CN109312250B - 作为聚合摩擦改进剂的丙烯酸酯的无规共聚物和含有其的润滑剂 - Google Patents

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Abstract

公开一种适于在润滑剂组合物中降低摩擦的无规共聚物。所述无规共聚物可以包括短链丙烯酸酯、长链丙烯酸酯和极性丙烯酸酯。所述无规共聚物的短链丙烯酸酯与长链丙烯酸酯的比率可以是0到2，并且分子量数可以是1000到10000。本公开可以包括一种含有基础油和所述无规共聚物的润滑剂。还公开一种用于制备所述无规共聚物和聚合摩擦改进剂的方法。

Description

作为聚合摩擦改进剂的丙烯酸酯的无规共聚物和含有其的润 滑剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年4月26日提交的题为《作为聚合摩擦改进剂的丙烯酸酯的无规共聚物和含有其的润滑剂(Random Copolymers of Acrylates as Polymeric FrictionModifiers,and Lubricants Containing Same)》的美国非临时专利申请第15/138,572号的权益和优先权，所述申请的全部内容和主旨以引用的方式并入本文中，如同在以下完全阐述一样。
技术领域
本公开的各种实施例大体上涉含有聚丙烯酸酯的无规共聚物和聚合物组合物、含有聚丙烯酸酯的聚合摩擦改进剂、含有聚丙烯酸酯的润滑剂组合物以及制备和使用它们的方法。
背景技术
发动机、变速箱和汽车工业中的其它系统的效率和操作依赖于保持有效润滑和摩擦阻力。机油的主要考虑因素是防止发动机中部件的磨损和卡死。润滑的发动机部件大多处于流体润滑状态，但阀系统和活塞的顶部和底部死点可能处于边界润滑状态。发动机中这些部件之间的摩擦可能导致显著的能量损失，从而降低燃料效率。因此，能够识别在斯特里贝克(Stribeck)曲线的流体和边界摩擦部分中有效操作的组合物是性能润滑剂中的持续挑战。
已将小的有机分子并入润滑剂以改善边界摩擦，但其在薄膜的摩擦区中是无效的。已经表明，替代的聚合化合物在流体摩擦曲线中起作用。最近的一些证据表明，多官能聚合添加剂提供对薄膜摩擦区的改进。举例来说，已开发出具有支链烃链和羟基官能度的美国专利公开第2012/0202723号的格尔伯特(Guerbet)多元醇，其表现出改善的摩擦阻力。然而，这些化合物可能受到成本、可用性、工艺复杂性和边界摩擦区中的限制的阻碍。
仍然需要产生提供降低的摩擦同时保持较低成本的润滑剂组合物。
发明内容
本公开的各种实施例大体上涉及丙烯酸酯的无规共聚物和含有其的润滑剂。
本公开的实施例可以是由聚合丙烯酸酯单体组合物获得的无规共聚物。所述单体组合物可以具有
a)约1摩尔％到约60摩尔％的至少一种式(I)短链丙烯酸酯
其中Ra可以是氢或甲基，并且R1可以是直链或支链C1到C10烷基；
b)约0摩尔％到约94摩尔％的至少一种式(II)长链丙烯酸酯，
其中Rb可以是氢或甲基，并且R2可以是直链或支链C11到C15烷基；
c)约0摩尔％到约94摩尔％的至少一种式(III)长链丙烯酸酯
其中Rc可以是氢或甲基，并且R3可以是直链或支链C16到C30烷基；以及
d)约5摩尔％到约50摩尔％的至少一种式(IV)极性丙烯酸酯，
其中Rd可以是氢或甲基，A可以是直链或支链C2到C6烷基、芳香族基团或式(-CHR4CH2-O-)n的聚醚，其中R4可以是氢或甲基并且n可以为1到10；并且X可以是COOH、OH或NR21R22。组分b)和组分c)的长链丙烯酸酯在一起可以总计为丙烯酸酯单体的约35摩尔％到约94摩尔％。短链丙烯酸酯与长链丙烯酸酯的比率可以是约0.05到约2。共聚物的Mn可以是约1000g/mol到约15,000g/mol。
在一些实施例中，Ra、Rb、Rc和Rd中的至少一个可以是甲基。在一些实施例中，Ra、Rb、Rc和Rd中的每一个是甲基。在替代实施例中，Ra、Rb、Rc和Rd中的每一个是氢。
在一些实施例中，R1可以是甲基。R2可以是直链或支链C12到C14烷基，并且R3可以是直链或支链C16到C24烷基。无规共聚物可以包括可以是C2到C4烷基或n＝1到4的聚醚的A。在一些实施例中，A可以是-CH2CH2-。
共聚物可以含有至少约1摩尔％的短链的丙烯酸酯，并且共聚物可以具有大于0到约2的短链丙烯酸酯与长链丙烯酸酯的比率。短链丙烯酸酯与长链丙烯酸酯的比率也可以是约0.3到约1.5。无规共聚物可以具有约5摩尔％到约20摩尔％的短链丙烯酸酯。无规共聚物可以具有约30摩尔％到约90摩尔％的长链丙烯酸酯，或约30摩尔％到约75摩尔％。无规共聚物可具有约10摩尔％到约45摩尔％的极性链丙烯酸酯。
无规共聚物的Mn可以是约1000到约10000、或约2000到约10000、或约2000到约8000。
无规共聚物可以包括约5摩尔％到约45摩尔％的丙烯酸甲酯；约30摩尔％到约70摩尔％丙烯酸月桂基-肉豆蔻酯；和约10摩尔％到约45摩尔％的丙烯酸2-羟乙酯，并且可以具有约2000到约10,000的Mn和约0.1到约1.5的短链丙烯酸酯与长链丙烯酸酯的比率。
本公开的实施例可以包括一种润滑油组合物。润滑油组合物可以包括基础油和至少一种具有摩擦改进特性的添加剂，其中添加剂可以是由聚合丙烯酸酯单体组合物获得的无规共聚物，如以上段落中所公开。
提供以下术语定义以便阐明本文使用的某些术语的含义。
术语“油组合物”、“润滑性组合物”、“润滑油组合物”、“润滑油”、“润滑剂组合物”、“润滑组合物”、“全配方润滑剂组合物”、“润滑剂”、“曲轴箱油”、“曲轴箱润滑剂”、“机油”、“发动机润滑剂”、“电动机油”和“电动机润滑剂”被认为是完全可互换的同义术语，都是指包含大量基础油和少量添加剂组合物的成品润滑产品。
如本文所使用的术语“添加剂包”、“添加剂浓缩物”、“添加剂组合物”、“机油添加剂包”、“机油添加剂浓缩物”、“曲轴箱添加剂包”、“曲轴箱添加剂浓缩物”、“电动机油添加剂包”、“电动机油浓缩物”被认为是完全可互换的同义术语，都是指润滑组合物的不包括大量基础油原料混合物的部分。添加剂包可以包括或不包括粘度指数改进剂或降凝剂。
术语“高碱性”涉及金属盐，如磺酸、羧酸、水杨酸和/或酚的金属盐，其中存在的金属量超过化学计量的量。此类盐可以具有超过100％的转化水平(即，它们可以包含大于将酸转化为其“正常”、“中性”盐所需的理论金属量的100％)。表达“金属比率”通常缩写为MR，用于表示，根据已知化学反应性和化学计量，在高碱性盐中金属的总化学当量与中性盐中金属的化学当量的比率。在正常或中性盐中，金属比率为一，而在高碱性盐中，MR大于一。它们通常被称为高碱性、超碱性或超级碱性盐，并且可为有机硫酸、羧酸、水杨酸和/或酚的盐。
如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其普通含义使用，这是所属领域技术人员众所周知的。具体地说，它是指具有直接附接到分子其余部分并且主要具有烃特征的碳原子的基团。烃基的实例包括：
(a)烃取代基，即脂肪族取代基(例如，烷基或烯基)、脂环族(例如，环烷基、环烯基)取代基，和经芳香族、脂肪族和脂环族取代的芳香族取代基，以及其中环是由分子的另一部分完成的环取代基(例如两个取代基一起形成脂环部分)；
(b)经取代的烃取代基，即取代基含有在本公开的背景下不改变主要烃取代基的非烃基(例如卤基(尤其氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、氨基、烷基氨基和硫氧基)；和
(c)杂取代基，即取代基在本公开的背景下虽然具有主要烃特征，但在原本由碳原子组成的环或链中含有除碳之外的原子。杂原子可以包括硫、氧和氮，并且涵盖取代基，如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般来说，对于在烃基中的每十个碳原子，将存在不超过两个，例如，不超过一个非烃取代基；通常，在烃基中将不存在非烃取代基。
除非另外明确说明，否则如本文所用，术语“重量百分比”意指所述组分占整个组合物重量的百分比。
本文所用的术语“可溶性”、“油溶性”或“可分散性”可以但不一定表示化合物或添加剂可溶、可溶解、可混溶或能够以所有比例悬浮于油中。然而，前述术语确实意指它们例如可溶、可悬浮、可溶解或可稳定地分散于油中，其程度足以在使用油的环境中发挥其预期作用。此外，如果需要，额外并入其它添加剂还可以允许并入更高含量的特定添加剂。
如本文所采用的术语“TBN”用于表示通过ASTM D2896或ASTM D4739或DIN 51639-1的方法测量的以mg KOH/g为单位的总碱值。
如本文所采用的术语“烷基”是指约1到约100个碳原子的直链、支链、环状和/或取代的饱和链部分。
如本文所采用的术语“烯基”是指约3到约10个碳原子的直链、支链、环状和/或取代的不饱和链部分。
如本文所采用的术语“芳基”是指单环和多环芳香族化合物，其可以包括烷基、烯基、烷芳基、氨基、羟基、烷氧基、卤基取代基和/或杂原子(包括但不限于氮、氧和硫)。
本说明书的润滑剂、组分的组合或单个组分可以适用于各种类型的内燃机。适合的发动机类型可以包括但不限于重型柴油机、轿车、轻型柴油机、中速柴油机或船用发动机。内燃发动机可以是柴油燃料发动机、汽油燃料发动机、天然气燃料发动机、生物燃料发动机、混合柴油/生物燃料燃料发动机、混合汽油/生物燃料燃料发动机、乙醇燃料发动机、混合汽油/乙醇燃料发动机、压缩天然气(CNG)燃料发动机或其混合物。柴油发动机可以是压缩点火发动机。汽油发动机可以是火花点火发动机。内燃发动机也可与电力或电池电源组合使用。如此配置的发动机通常被称为混合动力发动机。内燃发动机可以是2冲程、4冲程或旋转发动机。适合的内燃发动机包括船用柴油发动机(如内陆船用)、航空活塞发动机、低负荷柴油发动机和摩托车、汽车、机车和卡车发动机。
内燃发动机可以含有铝合金、铅、锡、铜、铸铁、镁、陶瓷、不锈钢、复合材料和/或其混合物中的一种或多种的组件。所述组件可以涂布有例如类金刚石碳涂层、润滑涂层、含磷涂层、含钼涂层、石墨涂层、含纳米粒子的涂层和/或其混合物。铝合金可以包括硅酸铝、氧化铝或其它陶瓷材料。在一个实施例中，铝合金是硅酸铝表面。如本文所用，术语“铝合金”旨在与“铝复合材料”同义并且描述包含铝和另一种组分的组件或表面，所述铝和另一种组分在微观或近似微观水平上互混或反应，无论其具体结构如何。这将包括任何具有除铝之外金属以及具有非金属元素或化合物的复合或类合金结构(如具有类陶瓷材料)的常规合金。
用于内燃机的润滑油组合物可以适合于任何发动机，无论硫、磷或硫酸化灰分(ASTM D-874)含量如何。机油润滑剂的硫含量可以是约1wt％或更少、或约0.8wt％或更少、或约0.5wt％或更少、或约0.3wt％或更少、或约0.2wt％或更少。在一个实施例中，硫含量可以在约0.001wt％到约0.5wt％、或约0.01wt％到约0.3wt％范围内。磷含量可以是约0.2wt％或更少、或约0.1wt％或更少、或约0.085wt％或更少、或约0.08wt％或更少、或甚至约0.06wt％或更少、约0.055wt％％或更少、或约0.05wt％或更少。在一个实施例中，磷含量可以是约50ppm到约1000ppm、或约325ppm到约850ppm。总硫酸化灰分含量可以是约2wt％或更少、或约1.5wt％或更少、或约1.1wt％或更少、或约1wt％或更少、或约0.8wt％或更少、或约0.5wt％或更少。在一个实施例中，硫酸盐灰分含量可以是约0.05wt％到约0.9wt％、或约0.1wt％或约0.2wt％到约0.45wt％。在另一实施例中，硫含量可以是约0.4wt％或更少，磷含量可以是约0.08wt％或更少，并且硫酸化灰分是约1wt％或更少。在另一实施例中，硫含量可以是约0.3wt％或更少，磷含量是约0.05wt％或更少，并且硫酸化灰分可以是约0.8wt％或更少。
在一个实施例中，润滑油组合物是机油，其中所述润滑油组合物可以具有(i)约0.5wt％或更少的硫含量，(ii)约0.1wt％或更少的磷含量，以及(iii)约1.5wt％或更少的硫酸化灰分含量。
在一个实施例中，润滑油组合物适用于2冲程或4冲程船用柴油内燃发动机。在一个实施例中，船用柴油内燃发动机是2冲程发动机。在一些实施例中，润滑油组合物由于一个或多个原因不适用于2冲程或4冲程船用柴油内燃发动机，所述原因包括但不限于用于为船用发动机提供动力的燃料的高硫含量和适用于海洋的发动机油所需的高TBN(例如在适合船用的机油中高于约40TBN)。
在一些实施例中，润滑油组合物适合与由低硫燃料(如含有约1％到约5％硫的燃料)提供动力的发动机一起使用。高速公路车辆燃料含有约15ppm硫(或约0.0015％硫)。
低速柴油机通常是指船用发动机，中速柴油机通常是指机车，而高速柴油机通常是指高速公路车辆。润滑油组合物可以适用于这些类型中的仅一个或全部。
此外，本说明书中的润滑剂可以适合于满足一个或多个行业规格要求，如ILSACGF-3、GF-4、GF-5、GF-6、PC-11、CI-4、CJ-4、ACEA A1/B1、A2/B2、A3/B3、A3/B4、A5/B5、C1、C2、C3、C4、C5、E4/E6/E7/E9、Euro 5/6、Jaso DL-1、低SAPS、中SAPS，或原始设备制造商规格，如DexosTM 1、DexosTM 2、MB批准229.51/229.31、VW 502.00、503.00/503.01、504.00、505.00、506.00/506.01、507.00、508.00、509.00、BMW Longlife-04、Porsche C30、Peugeot汽车B71 2290、B71 2296、B71 2297、B71 2300、B71 2302、B71 2312、B71 2007、B71 2008、Ford WSS-M2C153-H、WSS-M2C930-A、WSS-M2C945-A、WSS-M2C913A、WSS-M2C913-B、WSS-M2C913-C、GM 6094-M、Chrysler MS-6395，或本文未提及的任何过去或未来的PCMO或HDD规格。在一些实施例中，对于客车电动机油(PCMO)应用，成品流体中磷的量是1000ppm或更少、或900ppm或更少、或800ppm或更少。
其它硬件可能不适合与所公开的润滑剂一起使用。“功能流体”为涵盖各种流体的术语，包括但不限于牵引机液压流体；动力传输流体，包括自动变速器流体、无级变速器流体和手动变速器流体；液压流体，包括牵引机液压流体；一些齿轮油；动力转向流体；用于风力涡轮机、压缩机的流体；一些工业流体；和与传动系部件相关的流体。应注意，在这些流体中的每一个内，例如在自动变速器流体内，存在各种不同类型的流体，因为各种变速器具有不同的设计导致需要具有显著不同功能特性的流体。这与术语“润滑流体”形成对比，所述润滑流体不用于产生或传递动力。
就例如牵引车液压流体来说，这些流体是牵引车中除润滑发动机之外的所有润滑剂应用中所用的通用产品。这些润滑应用可以包括齿轮箱、动力输出和离合器、后桥、减速齿轮、湿式制动器和液压附件的润滑。
当功能性流体是自动变速器流体时，自动变速器流体必须具有足以用于离合器板传送动力的摩擦。然而，流体的摩擦系数具有下降的倾向，因为运行期间流体变热导致的温度影响。牵引车液压流体或自动变速箱流体在高温下维持其高摩擦系数具有重要作用，否则制动系统或自动变速箱可能会失效。这不是机油的功能。
牵引机流体，并且例如超级牵引机通用油(STUO)或通用牵引机传动油(UTTO)，可以将机油的性能与变速箱、差速器、最终驱动行星齿轮、湿式制动器和液压性能组合。虽然用于配制UTTO或STUO流体的许多添加剂在功能上相似，但是如果没有适当地并入它们可能具有有害作用。举例来说，在机油中使用的一些抗磨损和极压添加剂可能对液压泵中的铜组件具有极强的腐蚀性。用于汽油或柴油发动机性能的洗涤剂和分散剂可能不利于湿式制动性能。专用于消除湿式制动噪音的摩擦改进剂可能缺乏机油效能必需的热稳定性。这些流体中的每一种，无论功能性的、牵引机的或润滑的，均是设计用来满足特定以及严格的制造商要求的。
本公开提供经配制用作汽车曲轴箱润滑剂的新颖润滑油掺合物。本公开提供经配制用作2T和/或4T摩托车曲轴箱润滑剂的新颖润滑油掺合物。本公开的实施例可以提供适用于曲轴箱应用并且在以下特征方面具有改进的润滑油：空气掺入、乙醇燃料相容性、抗氧化性、抗磨损效能、生物燃料相容性、消泡特性、减摩、燃料经济性、早燃预防、防锈、油泥和/或烟尘可分散性、活塞清洁度、沉积形成和水耐受性。
如在下文详细描述，本公开的机油可以通过向适当的基础油配制物中添加一种或多种添加剂来配制。添加剂可以以添加剂包(或浓缩物)的形式与基础油组合或，替代地，可以单独地与基础油组合(或二者的混合物)。根据添加的添加剂和其相应的比例，完全配制的机油可以表现出改进的性能特性。
本公开的其它细节和优势将部分地在下面的描述中阐述，和/或可通过本公开的实践得知。本公开的细节和优势可以借助于所附权利要求书中特别指出的要素和组合来实现和获得。应理解，前述一般描述和以下详细描述仅是示范性以及解释性的并且不限制所主张的公开。
附图说明
图1示出根据本公开的示范性实施例，比较聚合物和无规共聚物的摩擦系数相对于速度的的图。
图2示出根据本公开的示范性实施例，无规共聚物的摩擦系数相对于速度的图。
图3示出根据本公开的示范性实施例，无规共聚物的摩擦系数相对于速度的图
图4A、4B和4C示出根据本公开的示范性实施例，无规共聚物的摩擦系数相对于速度的图。
图5A和5B示出根据本公开的示范性实施例，无规共聚物的趋势的曲线图。
具体实施方式
尽管详细说明本公开的优选实施例，但应理解涵盖其它实施例。因此，不意图将本公开的范围限制在以下描述中阐述的或附图中示出的组件的构造和布置的细节。本公开能够具有其它实施例并且能够以各种方式实践或进行。而且，在描述优选实施例时，为了清楚起见，将采用专用术语。
必须指出，除非上下文另外明确规定，否则如说明书中和所附权利要求书中所用，单数形式“一个/一种(a/an)”和“所述(the)”包括多个提及物。
此外，在描述优选实施例时，为了清楚起见，将采用术语。希望每个术语涵盖其由所属领域的技术人员理解的最广泛的含义，并且包括以类似方式操作以实现类似目的的所有技术等同物。
范围可以在本文中表达为从“约”或“近似”一个特定值和/或到“约”或“近似”另一个特定值。当表达这样的范围时，另一实施例包括从一个特定值和/或到另一个特定值。
“包含”或“包含”或“包括”是指至少所提及的化合物、元件、粒子或方法步骤存在于组合物或制品或方法中，但不排除存在其它化合物、材料、粒子、方法步骤，即使其它此类化合物、材料、粒子、方法步骤具有与所提及物相同的功能。
还应理解，一个或多个方法步骤的提及并不排除在明确标识的那些步骤之间额外方法步骤或中间方法步骤的存在。类似地，还应理解，提及一个或多个设备或系统中的组件并不排除在明确标识的那些组件之间额外组件或中间组件的存在。
公开无规共聚物的组合物。无规共聚物可以含有两种或更多种不同的丙烯酸酯，其中所述两种或更多种不同的丙烯酸酯单体可以共聚形成无规共聚物。通过由丙烯酸酯单体聚合，无规共聚物可以被描述为聚丙烯酸酯。本文所公开的无规共聚物表现出非常高的摩擦降低，因此可以被描述为聚合摩擦改进剂。无规共聚物或聚合摩擦改进剂适于减少发动机中的摩擦，并且可以是润滑油组合物的一部分。适于这些应用的聚丙烯酸酯如下文进一步描述。
可以由使丙烯酸酯单体聚合获得无规共聚物，其中所述丙烯酸酯单体组合物可以包含：
a)约0摩尔％到约60摩尔％的至少一种式(I)短链丙烯酸酯
其中Ra可以是氢或甲基，并且R1可以是直链或支链C1到C10烷基；
b)约0摩尔％到约94摩尔％的至少一种式(II)长链丙烯酸酯，
其中Rb可以是氢或甲基，并且R2可以是直链或支链C11到C15烷基；
c)约0摩尔％到约94摩尔％的至少一种式(III)长链丙烯酸酯
其中Rc可以是氢或甲基，并且R3可以是直链或支链C16到C30烷基；以及
d)约5摩尔％到约60摩尔％的至少一种式(IV)极性丙烯酸酯，
其中Rd可以是氢或甲基，末端-OH可以是羟基，并且A可以是(CH2)m、直链或支链C2到C6烷基、芳香族基团或式(-CHR4CH2-O-)n的聚醚或其组合，其中m可以是2-10，R4可以是氢或甲基，并且n可以是1到10；并且X可以是COOH、OH或NR21R22。在组合物中，组分b)和组分c)的长链丙烯酸酯在一起可以总计为丙烯酸酯单体的约35摩尔％到约94摩尔％。
本公开包括聚丙烯酸酯的组合物，其可以通过将丙烯酸酯单体组合物聚合而获得。丙烯酸酯单体组合物可以包括上文所列的的组分，并且可以基于用于制备聚合物的单体的量和类型来描述。然后，本文所述的聚合物的特征在于以总单体组合物的摩尔％描述的那些单体的类型和量。
组合物可以包括一种或多种短链丙烯酸酯化合物。短链丙烯酸酯化合物可以是式(I)
其中Ra可以是氢或甲基。短链丙烯酸酯意指指定为R1的丙烯酸酯的酯可以是一到十个碳(即C1到C10)的直链或支链烷基。在实施例中，R1可以是C1到C8、C1到C6或C1到C4。在实施例中，R1可以是甲基或乙基，或R1可以是甲基。短链丙烯酸酯的非限制性实例可以包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯和丙烯酸癸酯。如本领域普通技术人员所认识到的，短链丙烯酸酯可以包括直链或支链，如正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等。短链丙烯酸酯还可以包括以上各种中的任何一种或多种的混合物，例如丙烯酸甲酯与丙烯酸乙酯的混合物，或丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯和丙烯酸己酯等。
在一些实施例中，短链丙烯酸酯可以是组合物的大于0摩尔％到约60摩尔％。短链丙烯酸酯可以是大于组合物的0摩尔％，包括至少约0.1摩尔％、至少约0.2摩尔％、至少约0.5摩尔％或至少约1.0摩尔％。短链丙烯酸酯可以是组合物的小于约60摩尔％、可以是组合物的小于约55摩尔％、可以是组合物的小于约50摩尔％或可以是组合物的小于约45摩尔％。短链丙烯酸酯可以是组合物的约1摩尔％到约60摩尔％、约1摩尔％到约55摩尔％、约1摩尔％到约50摩尔％、约5摩尔％到约60摩尔％、约10摩尔％到约60摩尔％、约5摩尔％到约55摩尔％、约10摩尔％到约55摩尔％、约5摩尔％到约50摩尔％、约10摩尔％到约50摩尔％、约1摩尔％到约45摩尔％、约5摩尔％到约45摩尔％、约1摩尔％到约40摩尔％、约5摩尔％到约40摩尔％或约10摩尔％到约40摩尔％。
组合物可以包括一种或多种长链丙烯酸酯的化合物。长链丙烯酸酯组分可以是式(II)，
或式(III)
其中Rb和Rc可以各自独立地为氢或甲基。组合物还可以包括式(II)和(III)的长链丙烯酸酯。长链丙烯酸酯意指丙烯酸酯的酯可以是至少十一个碳的直链或支链碳链。
在式(II)中，长链丙烯酸酯可以包括R2，其可以是约11个碳到约15个碳，即，C11到C15，包括C12到C15、C13到C15、C11到C14、C12到C14、C12到C13、C11到C13和C11到C12之间的直链或支链烷基。R2的非限制性实例可以包括月桂基、肉豆蔻基和月桂基-肉豆蔻混合物。式(II)长链丙烯酸酯可以是组合物的约0摩尔％到约94摩尔％，包括大于0摩尔％、至少约5摩尔％、至少约10摩尔％、至少约20摩尔％或至少约30摩尔％；并且小于约94摩尔％、小于约85摩尔％、小于约75摩尔％、小于约70摩尔％、小于约60摩尔％和小于约50摩尔％。
在式(III)中，长链的丙烯酸酯可以包括R3，其可以是约16个碳到约50个碳之间、优选约16个碳到约30个碳之间，包括C16到C30、C16到C24和C16到C20的直链或支链烷基。R3的非限制性实例可以包括鲸蜡基、硬脂基、二十基、二十烷基、十六烷基、十八烷基、鲸蜡基-硬脂基和鲸蜡基-二十烷基和其混合物。式(III)长链丙烯酸酯可以是组合物的约0摩尔％到约94摩尔％，包括大于0摩尔％、至少约5摩尔％、至少约10摩尔％、至少约20摩尔％或至少约30摩尔％；并且小于约94摩尔％、小于约85摩尔％、小于约75摩尔％、小于约70摩尔％、小于约60摩尔％和小于约50摩尔％。
本公开的一个方面可以是组合物的长链丙烯酸酯，包括式(II)和式(III)的丙烯酸酯，构成总单体的约25摩尔％到94摩尔％。长链丙烯酸酯可以是单体组合物的至少约25摩尔％、至少约30摩尔％、至少约35摩尔％、至少约40摩尔％、至少约45摩尔％或至少约50摩尔％。长链丙烯酸酯可以是单体组合物的小于约94摩尔％、小于约90摩尔％、小于约85摩尔％、小于约80摩尔％、小于约75摩尔％或小于约70摩尔％。长链丙烯酸酯可以是组合物的约30摩尔％到约94摩尔％、组合物的约35摩尔％到约94摩尔％、组合物的约25摩尔％到约90摩尔％、组合物的约30摩尔％到约90摩尔％、组合物的约35摩尔％到约90摩尔％、组合物的约25摩尔％到约85摩尔％、组合物的约30摩尔％到约85摩尔％、或组合物的约35摩尔％到约85摩尔％、组合物的约25摩尔％到约80摩尔％、组合物的约30摩尔％到约80摩尔％、或组合物的约35摩尔％到约80摩尔％、或组合物的约25摩尔％到约75摩尔％、组合物的约30摩尔％到约75摩尔％、组合物的约30摩尔％到约70摩尔％或组合物的约35摩尔％到约75摩尔％。
组合物可以包括一种或多种极性丙烯酸酯。极性丙烯酸酯可以是式(IV)
其中Rd可以是氢或甲基。极性丙烯酸酯意指丙烯酸酯的酯含有末端极性基团，如酸、胺或醇。极性丙烯酸酯可以包括A，其可以是(CH2)m、直链或支链C2到C6烷基、芳香族基团、式(-CHR4CH2-O-)n的聚醚或其组合。A可以是(CH2)m，其中m可以是2-10，即一系列亚甲基，其将包括例如-CH2CH2-(亚乙基)、-CH2CH2CH2-(亚丙基)和-CH2CH2CH2CH2-(亚丁基)。A可以是直链或支链C2到C6基团，或直链或支链C2到C4基团。A可以是芳香族基团，例如-C6H4-(苯基)。A可以是式(-CHR4CH2-O-)n的短聚醚，其中R4可以是氢(即乙二醇基团)或甲基(即丙二醇基团)，并且n可以是1到10。极性丙烯酸酯可以包括极性端基X。X可以是COOH、OH或NR21R22，其中Ra和Rb各自分别地为氢或C1到C4烷基。在实施例中，X可以是OH或COOH，或X可以是OH。极性丙烯酸酯的一个示范性实施例可以是丙烯酸羟乙酯。
在本公开的一些实施例中，极性丙烯酸酯可以是组合物的约5摩尔％到约60摩尔％。极性丙烯酸酯可以是组合物的至少约5摩尔％、至少约6摩尔％、至少约7摩尔％、至少约8摩尔％或至少约9摩尔％。极性丙烯酸酯可以是组合物的至少约10摩尔％、至少约15摩尔％或至少约20摩尔％。极性丙烯酸酯基团可以是组合物的小于约60摩尔％、小于约55摩尔％、小于约50摩尔％、小于约45摩尔％、小于约40摩尔％或小于约35摩尔％。极性丙烯酸酯可以是组合物的约5摩尔％到约55摩尔％、组合物的约5摩尔％到约50摩尔％、组合物的约5摩尔％到约45摩尔％或组合物的约5摩尔％到约40摩尔％。极性丙烯酸酯可以是组合物的约10摩尔％到约60摩尔％、组合物的约10摩尔％到约50摩尔％、组合物的约10摩尔％到约45摩尔％或组合物的约10摩尔％到约40摩尔％。极性丙烯酸酯可以是组合物的约15摩尔％到约60摩尔％、组合物的约15摩尔％到约50摩尔％、组合物的约15摩尔％到约45摩尔％、组合物的约15摩尔％到约40摩尔％或组合物的约15摩尔％到约35摩尔％。
本公开的一个方面是在聚合物组合物中使用丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸酯。在本公开的一些实施例中，分别为式I、II、III和IV的Ra、Rb、Rc和Rd可以各自是氢。在一些实施例中，Ra、Rb、Rc和Rd中的至少一个可以是甲基。在一些实施例中，Ra、Rb、Rc和Rd可以各自是甲基。优选地，Ra、Rb、Rc和Rd中的至少一个是甲基。
本公开的一个方面包括几种类型的丙烯酸酯的组合，以产生组合物。在一个实施例中，组合物可以具有短链丙烯酸酯与长链丙烯酸酯的比率，其中长链丙烯酸酯是上述式(II)和(III)中的丙烯酸酯的组合。比率表示为摩尔比。短链与长链的比率可以是约0到约2或大于约0到约2。短链与长链的比率可以是约0.05或更高、约0.1或更高、约0.15或更高、约0.2或更高、约0.3或更高或约0.5或更高。短链与长链的比率可以是约2或更低、约1.8或更低、约1.6或更低或约1.5或更低。短链与长链的比率可以是约0.1到约2、约0.3到约2、约0.1到约1.5、约0.3到约1.5或约0.5到约1.5。
聚合物组合物可以具有约1,000到15,000的数均分子量Mn。数均分子量可以是至少约1,000、2,000、3,000或4,000。数均分子量可以是约15,000或更低、约12,000或更低、约10,000或更低或约8,000或更低。数均分子量可以是约1,000到约15,000、约1,000到约12,000、约1,000到约10,000或约1,000到约8,000。数均分子量可以是约2,000到约15,000、约2,000到约12,000、约2,000到约10,000或约2,000到约8,000。数均分子量可以是约3,000到约15,000、约3,000到约12,000、约3,000到约10,000或约3,000到约8,000。
本公开内容的聚合物组合物可以具有约1.05到约3.0之间、约1.1到约2.5之间或约1.2到约2.0之间的多分散性Mw/Mn。多分散性、Mn和Mw可以通过任何已知方法测量，通常通过GPC测量。
在一些示范性实施例中，聚合物组合物可以包括大于0摩尔％-60摩尔％的短链丙烯酸酯，其中R1是C1到C4；约30摩尔％到约90摩尔％的式(II)长链丙烯酸酯，其中R2是C12到C14；和约10摩尔％到约50摩尔％的极性丙烯酸酯，其中A是C2到C4烷基。聚合物组合物可以包括1摩尔％-45摩尔％的短链丙烯酸酯，其中R1是C1到C4；约30摩尔％到约90摩尔％的式(II)长链丙烯酸酯，其中R2是C12到C14；和约10摩尔％到约40摩尔％的极性丙烯酸酯，其中A是C2到C4烷基。聚合物组合物可以包括5摩尔％-45摩尔％的短链丙烯酸酯，其中R1是C1到C4；约30摩尔％到约70摩尔％的式(II)长链丙烯酸酯，其中R2是C12到C14；和约10摩尔％到约45摩尔％的极性丙烯酸酯，其中A是C2到C4烷基。聚合物组合物可以包括5摩尔％-35摩尔％的短链丙烯酸酯，其中R1是C1到C4；约40摩尔％到约70摩尔％的式(II)长链丙烯酸酯，其中R2是C12到C14；和约10摩尔％的约40摩尔％的极性丙烯酸酯，其中A是C2到C4烷基。在这些示范性实施例的一些实例中，R1可以是甲基。在这些示范性实施例的一些实例中，X可以是OH。在这些示范性实施例的一些实例中，A可以是-CH2CH2-。在这些示范性实施例的一些实例中，式(I)短链丙烯酸酯可以是丙烯酸甲酯，并且式(IV)极性丙烯酸酯可以是丙烯酸羟乙酯。
在一些示范性实施例中，聚合物组合物可以包括5摩尔％-40摩尔％极性丙烯酸酯、约0.1到2.0的短链与长链的比率和在2000与10000之间的Mn。聚合物组合物可以包括10摩尔％-40摩尔％极性丙烯酸酯、约0.3到1.5的短链与长链的比率和在2000与10000之间的Mn。聚合物组合物可以包括15摩尔％-40摩尔％极性丙烯酸酯、约0.3到1.0的短链与长链的比率和在2000与8000之间的Mn。
本公开的聚合物组合物可以通过普通技术人员已知的丙烯酸酯单体聚合的任何方法来制备。通常，聚合物可以通过自由基聚合制备。可以使用包括标准引发剂的典型自由基聚合，但也可以应用用于获得聚丙烯酸酯的其它类似技术。因为共聚物是无规共聚物，与嵌段共聚物相比，用于产生无规共聚物的合成方法可以更便宜并且更简单。
一些示范性引发剂包括偶氮引发剂，如AIBN和1,1-偶氮双环己基甲腈；或过氧化合物，如过氧化甲基乙基酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化二月桂基、过-2-乙基己酸叔丁酯(通常也称为过辛酸叔丁酯tBPO)、过氧化酮、过辛酸叔丁酯、过氧化甲基异丁基酮、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、2,5-双(2-乙基己酰基过氧基)-2,5-二甲基己烷、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化二枯基、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、枯基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯。
聚合可以在任何已知用于自由基聚合的溶剂中，或在无溶剂存在下进行。聚合通常可以在非极性烃类溶剂，以及典型的烃油(包括合成油、天然油和矿物油)中进行。聚合可以在典型的已知条件(包括各种温度和压力)下进行。
因此，本公开包括用于制备无规共聚物的方法，其包含将丙烯酸酯单体组合物在无规共聚物中聚合。待聚合的单体组合物可以包括
a)大于0摩尔％到60摩尔％的至少一种式(I)短链丙烯酸酯单体
b)0摩尔％到94摩尔％的至少一种式(II)长链丙烯酸酯单体，
c)0％到94％的至少一种式(III)长链丙烯酸酯单体
d)5摩尔％到60摩尔％的至少一种式(IV)极性丙烯酸酯单体，
其中R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Rc、Rd、m、n、A和X如上所定义。
本公开还可以包括可以由聚合丙烯酸酯单体组合物获得的无规共聚物，其中所述丙烯酸酯单体组合物可以含有
a)大于0摩尔％到60摩尔％的至少一种式(V)短链丙烯酸酯
其中Ra可以是氢或甲基，R1可以是直链或支链C1到C6烷基，R5和R6可以各自独立地为H或-COOR31，其中R31可以是直链或支链C1到C6烷基；
b)0摩尔％到94摩尔％的至少一种式(VI)长链丙烯酸酯，
其中Rb可以是氢或甲基，R2可以是直链或支链C11到C15烷基，R7和R8可以各自独立地为H或-COOR32，其中R32可以是直链或支链C11到C15烷基；
c)0摩尔％到94摩尔％的至少一种式(VII)长链丙烯酸酯
其中Rc可以是氢或甲基，R3可以是直链或支链C16到C30烷基，R9和R10可以各自独立地为H或-COOR33，其中R33可以是直链或支链C16到C30烷基；以及
d)5摩尔％到60摩尔％的至少一种式(VIII)极性丙烯酸酯，
其中Rd可以是氢或甲基，A可以是直链或支链C2到C6烷基、芳香族基团或式(-CHR4CH2-O-)n的聚醚。R4可以是氢或甲基，并且n可以是1到10。X可以是COOH、OH或NR21R22，并且R11和R12可以各自独立地为H或-COO-A-OH。组分b)和组分c)的长链丙烯酸酯在一起总计为单体组合物的约35摩尔％到约94摩尔％。短链丙烯酸酯与长链丙烯酸酯的比率可以是0到约2。共聚物具有1000到15,000的Mn。
在式(V)、(VI)、(VII)、和(VIII)中，R1、R2、R3、R4、m、n、A和X如上关于式(I)、(II)、(III)和(IV)所定义。类似地，式(V)的R31具有与如上文所阐述的R1等同的描述，式(VI)的R2具有与如上文所阐述的R2等同的描述，并且式(VII)的R33具有与如上文所阐述的R3等同的描述。
在一些实施例中，Ra、Rb、Rc和Rd可以各自是氢。在一些实施例中，Ra、Rb、Rc和Rd中的至少一个可以是甲基。在一些实施例中，Ra、Rb、Rc和Rd可以各自是甲基。
式(VI)长链丙烯酸酯可以是组合物的约0摩尔％到约94摩尔％，包括大于0摩尔％、至少约5摩尔％、至少约10摩尔％、至少约20摩尔％或至少约30摩尔％；并且小于约94摩尔％、小于约85摩尔％、小于约75摩尔％、小于约70摩尔％、小于约60摩尔％和小于约50摩尔％。式(VII)长链丙烯酸酯可以是组合物的约0摩尔％到约94摩尔％，包括大于0摩尔％、至少约5摩尔％、至少约10摩尔％、至少约20摩尔％或至少约30摩尔％；并且小于约94摩尔％、小于约85摩尔％、小于约75摩尔％、小于约70摩尔％、小于约60摩尔％和小于约50摩尔％。
本公开的一个方面可以是组合物的长链丙烯酸酯，包括式VI和式VII的丙烯酸酯，构成总单体组合物的约25摩尔％到94摩尔％。长链丙烯酸酯可以是单体组合物的至少约25摩尔％、至少约30摩尔％、至少约35摩尔％、至少约40摩尔％、至少约45摩尔％或至少约50摩尔％。长链丙烯酸酯可以是单体组合物的小于约95摩尔％、小于约90摩尔％、小于约85摩尔％、小于约80摩尔％、小于约75摩尔％或小于约70摩尔％。长链丙烯酸酯可以是组合物的约30摩尔％到约94摩尔％、组合物的约35摩尔％到约94摩尔％、组合物的约25摩尔％到约90摩尔％、组合物的约30摩尔％到约90摩尔％、组合物的约35摩尔％到约90摩尔％、组合物的约25摩尔％到约85摩尔％、组合物的约30摩尔％到约85摩尔％、或组合物的约35摩尔％到约85摩尔％、组合物的约25摩尔％到约80摩尔％、组合物的约30摩尔％到约80摩尔％、或组合物的约35摩尔％到约80摩尔％、或组合物的约25摩尔％到约75摩尔％、组合物的约30摩尔％到约75摩尔％、组合物的约30摩尔％到约70摩尔％或组合物的约35摩尔％到约75摩尔％。
在本公开的一些实施例中，式(VIII)极性丙烯酸酯可以是组合物的约5摩尔％到约60摩尔％。极性丙烯酸酯可以是组合物的至少约5摩尔％、至少约6摩尔％、至少约7摩尔％、至少约8摩尔％或至少约9摩尔％。极性丙烯酸酯可以是组合物的至少约10摩尔％、至少约15摩尔％或至少约20摩尔％。极性丙烯酸酯基团可以是组合物的小于约60摩尔％、小于约55摩尔％、小于约50摩尔％、小于约45摩尔％、小于约40摩尔％或小于约35摩尔％。极性丙烯酸酯可以是组合物的约5摩尔％到约55摩尔％、组合物的约5摩尔％到约50摩尔％、组合物的约5摩尔％到约45摩尔％或组合物的约5摩尔％到约40摩尔％。极性丙烯酸酯可以是组合物的约10摩尔％到约60摩尔％、组合物的约10摩尔％到约50摩尔％、组合物的约10摩尔％到约45摩尔％或组合物的约10摩尔％到约40摩尔％。极性丙烯酸酯可以是组合物的约15摩尔％到约60摩尔％、组合物的约15摩尔％到约50摩尔％、组合物的约15摩尔％到约45摩尔％、组合物的约15摩尔％到约40摩尔％或组合物的约15摩尔％到约35摩尔％。
本公开的一个方面包括几种类型的丙烯酸酯的组合，以产生组合物。在一个实施例中，当式(V)短链丙烯酸酯大于组合物的0摩尔％时，组合物可以具有短链丙烯酸酯与长链丙烯酸酯的比率，其中长链丙烯酸酯是以上式(VI)和(VII)中的丙烯酸酯的组合。短链与长链的比率可以是约0到约2或大于约0到约2。短链与长链的比率可以是约0.05或更高、约0.1或更高、约0.15或更高、约0.2或更高、约0.3或更高或约0.5或更高。短链与长链的比率可以是约2或更低、约1.8或更低、约1.6或更低或约1.5或更低。短链与长链的比率可以是约0.1到约2、约0.3到约2、约0.1到约1.5、约0.3到约1.5或约0.5到约1.5。
由式(V)、(VI)、(VII)和(VIII)中的任一个构成的聚合物组合物可以具有约1,000到15,000的数均分子量Mn。数均分子量可以是至少约1,000、2,000、3,000或4,000。数均分子量可以是约15,000或更低、约12,000或更低、约10,000或更低或约8,000或更低。数均分子量可以是约1,000到约15,000、约1,000到约12,000、约1,000到约10,000或约1,000到约8,000。数均分子量可以是约2,000到约15,000、约2,000到约12,000、约2,000到约10,000或约2,000到约8,000。数均分子量可以是约3,000到约15,000、约3,000到约12,000、约3,000到约10,000或约3,000到约8,000。
本公开还提供了一种润滑油组合物。所述润滑油组合物可以包括基础油和至少一种具有摩擦降低特性的添加剂。所述至少一种添加剂可以是无规共聚物，或聚合摩擦改进剂，其由聚合丙烯酸酯单体组合物获得。丙烯酸酯单体组分可以包括
a)1摩尔％到60摩尔％的至少一种式(I)短链丙烯酸酯单体
b)0摩尔％到94摩尔％的至少一种式(II)长链丙烯酸酯单体，
c)0到94％的至少一种式(III)长链丙烯酸酯单体
d)5摩尔％到60摩尔％的至少一种式(IV)极性丙烯酸酯单体，
其中R1、R2、R3、R4、Ra、Rb、Rc、Rd、m、n、A和X如上所定义。式(I)到(IV)也可以如上文所描述。
基础油
本文中用于润滑油组合物的基础油可以选自美国石油学会(American PetroleumInstitute，API)基础油互换性指南中指定的I-V类中的任一种基础油。五类基础油如下：
I、II和III类是矿物油加工原料。IV类基础油含有纯合成分子物质，其通过烯系不饱和烃类的聚合产生。许多V类基础油也是纯合成产物，并且可以包括二酯、多元醇酯、聚亚烷基二醇、烷基化芳香烃、聚磷酸酯、聚乙烯醚和/或聚苯基醚等，但也可以是天然存在的油类，如植物油。应注意，尽管III类基础油衍生自矿物油，但这些流体所经历的严格加工使得其物理特性非常类似于一些纯合成物，如PAO。因此，在行业中，可以称衍生自III类基础油的油为合成流体。
用于所公开的润滑油组合物中的基础油可以是矿物油、动物油、植物油、合成油或其混合物。适合油可以衍生自加氢裂解、氢化、加氢精制、未精炼、精炼和再精炼的油和其混合物。
未精炼的油是衍生自天然、矿物或合成来源的那些油，其不经或几乎不经进一步纯化处理。精炼油类似于未精炼的油，例外之处在于其已经在一个或多个纯化步骤中处理，从而可以改善一种或多种特性。适合的纯化技术的实例是溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗透等。精制到食用品质的油可能适用或可能不适用。食用油也可以称为白油。在一些实施例中，润滑油组合物不含食用油或白油。
再精炼油也称为再生油或再加工油。使用相同或类似的方法，与精制油类似地获得这些油。通常这些油通过针对于去除废添加剂和油分解产物的技术进一步加工。
矿物油可以包括通过钻探或从植物和动物获得的油或其任何混合物。举例来说，这类油可以包括但不限于：蓖麻油、猪油、橄榄油、花生油、玉米油、大豆油和亚麻籽油，以及矿物润滑油，如液体石油以及链烷烃类、环烷烃类或混合的链烷烃-环烷烃类的经溶剂处理或经酸处理的矿物润滑油。这类油必要时可以部分或完全氢化。衍生自煤或页岩的油也可以是适用的。
适用的合成润滑油可以包括烃油，如聚合、寡聚合或互聚合的烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物)；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)；1-癸烯的三聚物或寡聚物，例如聚(1-癸烯)，这类材料通常称为α-烯烃；以及其混合物；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)-苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化聚苯)；二苯基烷烃、烷基化二苯基烷烃、烷基化二苯基醚和烷基化二苯基硫醚，以及其衍生物、类似物和同系物或其混合物。聚α-烯烃通常为氢化材料。
其它合成润滑油包括多元醇酯、二酯、含磷酸的液体酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯和癸烷膦酸的二乙酯)，或聚合四氢呋喃。合成油可以通过费-托反应(Fischer-Tropsch reaction)产生，并且通常可以是加氢异构化的费-托烃或蜡。在一个实施例中，油可以通过费-托气-液合成步骤制备，以及其它天然气合成油。
润滑组合物中包括的主要量的基础油可以选自以下组成的组：I类、II类、III类、IV类、V类以及前述的两种或更多种的组合，并且其中主要量的基础油不是由在组合物中提供添加剂组分或粘度指数改进剂而产生的基础油。在另一实施例中，润滑组合物中包括的主要量的基础油可以选自以下组成的组：II类、III类、IV类、V类以及前述的两种或更多种的组合，并且其中主要量的基础油不是由在组合物中提供添加剂组分或粘度指数改进剂而产生的基础油。
存在的润滑粘度油的量可以是从100wt％扣除性能添加剂量的总和之后的剩余，所述性能添加剂包括粘度指数改进剂和/或降凝剂和/或其它前处理添加剂。举例来说，可以存在于成品流体中的润滑粘度的油可以是主要量，如大于约50wt％、大于约60wt％、大于约70wt％、大于约80wt％、大于约85wt％，或大于约90wt％。
抗氧化剂
本文中的润滑油组合物还可以任选地含有一种或多种抗氧化剂。抗氧化剂化合物是已知的并且包括，例如，苯酚盐、苯酚硫化物、硫化烯烃、硫磷化萜、硫化酯、芳香族胺、烷基化二苯胺(例如壬基二苯胺、二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺)、苯基-α-萘胺、烷基化苯基-α-萘胺、位阻非芳香胺、酚、受阻酚、油溶性钼化合物、大分子抗氧化剂，或其混合物。抗氧化剂化合物可以单独或组合使用。
受阻酚抗氧化剂可以含有仲丁基和/或叔丁基作为空间位阻基团。酚基可以进一步经烃基和/或连接到第二芳香族基团的桥接基团取代。适合受阻酚抗氧化剂的实例包括：2,6-二-叔丁基苯酚、4-甲基-2,6-二-叔丁基苯酚、4-乙基-2,6-二叔丁基苯酚、4-丙基-2,6-二-叔丁基苯酚、或4-丁基-2,6-二-叔丁基苯酚、或4-十二基-2,6-二-叔丁基苯酚。在一个实施例中，受阻酚抗氧化剂可以是酯并且可以包括例如可从巴斯夫(BASF)购得的IrganoxTM L-135或衍生自2,6-二叔丁基苯酚和丙烯酸烷酯的加成产物，其中烷基可以含有约1到约18，或约2到约12，或约2到约8，或约2到约6，或约4个碳原子。另一种可商购的受阻酚抗氧化剂可为酯，并且可以包括可从雅保公司(Albemarle Corporation)购得的ETHANOXTM 4716。
有用的抗氧化剂可以包括二芳基胺和高分子量酚类。在一个实施例中，润滑油组合物可以含有二芳基胺与高分子量苯酚的混合物，使得各种抗氧化剂可以足以提供以润滑油组合物的最终重量计至多约5重量％的量存在。在一个实施例中，抗氧化剂可以是，以润滑油组合物的最终重量计约0.3wt.％到约1.5wt.％二芳基胺与约0.4wt.％到约2.5wt.％高分子量苯酚的混合物。
可以硫化形成硫化烯烃的适合烯烃的实例包括：丙烯、丁烯、异丁烯、聚异丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、十三烯、十四烯、十五烯、十六烯、十七烯、十八烯、十九烯、二十烯或其混合物。在一个实施例中，十六烯、十七烯、十八烯、十九烯、二十烯或其混合物，以及其二聚物、三聚物以及四聚合物是尤其有用的烯烃。替代地，烯烃可为二烯(如1,3-丁二烯)与不饱和酯(如丁基丙烯酸酯)的狄尔斯-阿尔德加合物(Diels-Alder adduct)。
另一类硫化烯烃包括硫化脂肪酸和其酯。脂肪酸通常获自植物油或动物油并且典型地含有约4到约22个碳原子。适合脂肪酸和其酯的实例包括三酸甘油酯、油酸、亚油酸、棕榈油酸或其混合物。通常，脂肪酸获自猪油、松油、花生油、大豆油、棉籽油、葵花籽油或其混合物。脂肪酸和/或酯可以与烯烃(如α-烯烃)混合。
一种或多种抗氧化剂可以以约0wt％到约20wt％、或约0.1wt％到约10wt％、或约1wt％到约5wt％的范围存在于润滑油组合物中。
抗磨损剂
本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种抗磨损剂。适合抗磨损剂的实例包括(但不限于)金属硫代磷酸盐；金属二烷基二硫代磷酸盐；磷酸酯或其盐；磷酸酯；亚磷酸酯；含磷羧酸酯、醚或酰胺；硫化烯烃；含有硫代氨基甲酸酯的化合物，包括硫代氨基甲酸酯、亚烷基偶联的硫代氨基甲酸酯，和双(S-烷基二硫代氨甲酰基)二硫化物；以及其混合物。适合抗磨损剂可以是二硫代氨基甲酸钼。含磷抗磨损剂更全面地描述于欧洲专利612839中。在二烷基二硫基磷酸盐中的金属可以是碱金属、碱土金属、铝、铅、锡、钼、锰、镍、铜、钛或锌。适用的抗磨损剂可以是二烷基二硫代磷酸锌。
适合抗磨损剂的另外的实例包括：钛化合物、酒石酸酯、酒石酰亚胺、磷化合物的油溶性胺盐、硫化烯烃、亚磷酸酯(如亚磷酸二丁酯)、膦酸酯、含硫代氨基甲酸酯的化合物(如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯酰胺、硫代氨基甲酸醚、亚烷基偶合硫代氨基甲酸酯以及双(S-烷基二硫代氨基甲酰基)二硫化物)。酒石酸酯或酒石酰亚胺可以含有烷基酯基团，其中烷基中的碳原子总和可以至少为8。在一个实施例中，抗磨损剂可包括柠檬酸酯。
抗磨损剂可以在润滑油组合物的包括约0wt％到约15wt％、或约0.01wt％到约10wt％、或约0.05wt％到约5wt％、或约0.1wt％到约3wt％的范围内存在。
含硼化合物
本文中润滑油组合物可以任选地含有一种或多种含硼化合物。
含硼化合物的实例包括硼酸酯、硼酸化脂肪胺、硼酸化环氧化物、硼酸化洗涤剂和硼酸化分散剂，如硼酸化丁二酰亚胺分散剂，如美国专利第5,883,057号中所公开。
如果存在，含硼化合物可以足以提供润滑油组合物的至多约8wt％、约0.01wt％到约7wt％、约0.05wt％到约5wt％、或约0.1wt％到约3wt％的量使用。
洗涤剂
润滑油组合物可以任选地进一步包含一种或多种中性、低碱性或高碱性洗涤剂，和其混合物。适合洗涤剂基质包括：苯酚盐、含硫苯酚盐、磺酸盐、杯芳烃盐(calixarate)、柳芳酸盐(salixarate)、水杨酸盐、羧酸、磷酸、单硫代磷酸和/或二硫代磷酸、烷基酚、硫偶合烷基酚化合物或亚甲基桥连酚。适合洗涤剂和其制备方法在多个专利公开中更详细地描述，包括US 7,732,390和其中引用的参考文献。洗涤剂基质可以用例如但不限于以下的碱金属或碱土金属盐化：钙、镁、钾、钠、锂、钡，或其混合物。在一些实施例中，洗涤剂不含钡。合适的洗涤剂可包括石油磺酸和长链单或二烷基芳基磺酸的碱金属或碱土金属盐，其中所述芳基为苯甲基、甲苯基和二甲苯基。适合洗涤剂的实例包括但不限于：苯酚钙、含硫苯酚钙、磺酸钙、杯芳酸钙、柳芳酸钙、水杨酸钙、羧酸钙、磷酸钙、单硫代磷酸钙和/或二硫代磷酸钙、烷基酚钙、硫偶联烷基酚钙化合物、亚甲基桥连酚钙、苯酚镁、含硫苯酚镁、磺酸镁、杯芳酸镁、柳芳酸镁、水杨酸镁、羧酸镁、磷酸镁、单硫代磷酸镁和/或二硫代磷酸镁、烷基酚镁、硫偶联烷基酚镁化合物、亚甲基桥连酚镁、苯酚钠、含硫苯酚钠、磺酸钠、杯芳酸钠、柳芳酸钠、水杨酸钠、羧酸钠、磷酸钠、单硫代磷酸钠和/或二硫代磷酸钠、烷基酚钠、硫偶联烷基酚钠化合物，或亚甲基桥连酚钠。
高碱性洗涤剂添加剂在所属领域中是众所周知的并且可以是碱金属或碱土金属高碱性洗涤剂添加剂。这类洗涤剂添加剂可以通过使金属氧化物或金属氢氧化物与基质和二氧化碳气体反应制备。基质通常是酸，例如，如经脂肪族取代的磺酸、经脂肪族取代的甲酸或经脂肪族取代的酚的酸。
术语“高碱性”涉及金属盐，如磺酸、甲酸和苯酚的金属盐，其中存在的金属的量超过化学计量。此类盐可以具有超过100％的转化水平(即，它们可以包含大于将酸转化为其“正常”、“中性”盐所需的理论金属量的100％)。表达“金属比率”通常缩写为MR，用于表示，根据已知化学反应性和化学计量，在高碱性盐中金属的总化学当量与中性盐中金属的化学当量的比率。在正常或中性盐中，金属比率为一，而在高碱性盐中，MR大于一。它们通常被称为高碱性、超碱性或超级碱性盐，并且可以是有机硫酸、羧酸或酚的盐。
润滑油组合物的高碱性洗涤剂的总碱值(TBN)可以大于约200mg KOH/克或更大，或如另外的实例，约250mg KOH/克或更大、或约350mg KOH/克或更大、或约375mg KOH/克或更大、或约400mg KOH/克或更大。
适合高碱性洗涤剂的实例包括但不限于：高碱性苯酚钙、高碱性含硫苯酚钙、高碱性磺酸钙、高碱性杯芳酸钙、高碱性柳芳酸钙、高碱性水杨酸钙、高碱性羧酸钙、高碱性磷酸钙、高碱性单硫代磷酸钙和/或二硫代磷酸钙、高碱性烷基酚钙、高碱性硫偶联烷基酚钙化合物、高碱性亚甲基桥连酚钙、高碱性苯酚镁、高碱性含硫苯酚镁、高碱性磺酸镁、高碱性杯芳酸镁、高碱性柳芳酸镁、高碱性水杨酸镁、高碱性羧酸镁、高碱性磷酸镁、高碱性单硫代磷酸镁和/或二硫代磷酸镁、高碱性烷基酚镁、高碱性硫偶联烷基酚镁化合物，或高碱性亚甲基桥连酚镁。
高碱性洗涤剂的金属与基质的比率可以是1.1:1或2:1或4:1或5:1或7:1或10:1。
在一些实施例中，洗涤剂在发动机中有效减少或防止生锈。
洗涤剂可以以约0wt％到约10wt％、或约0.1wt％到约8wt％、或约1wt％到约4wt％、或大于约4wt％到约8wt％存在。
分散剂
润滑油组合物可以任选地进一步包含一种或多种分散剂或其混合物。分散剂通常称为无灰型分散剂，因为在混入润滑油组合物之前，其不含有形成灰分的金属，并且当添加到润滑剂中时，其通常不提供任何灰分。无灰型分散剂的特征为具有附接到相对高分子量烃链的极性基。典型的无灰分散剂包括N-取代长链烯基丁二酰亚胺。N-取代长链烯基丁二酰亚胺的实例包括聚异丁烯丁二酰亚胺，其中聚异丁烯取代基的数均分子量在约350到约50,000或到约5,000或到约3,000范围内。丁二酰亚胺分散剂和其制备公开于例如美国专利第7,897,696号或美国专利第4,234,435号中。可以由含有约2到约16，或约2到约8，或约2到约6个碳原子的可聚合单体来制备聚烯烃。丁二酰亚胺分散剂通常是由多元胺，通常是聚(亚乙基胺)形成的酰亚胺。
在一个实施例中，本发明进一步包含至少一种聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂，其衍生自数均分子量在约350到约50,000或到约5000或到约3000范围内的聚异丁烯。聚异丁烯丁二酰亚胺可以单独或与其它分散剂组合使用。
在一些实施例中，聚异丁烯(当包括时)可以具有大于50mol％、大于60mol％、大于70mol％、大于80mol％或大于90mol％的末端双键含量。这类PIB也被称为高度反应性PIB(“HR-PIB”)。数均分子量在约800到约5000范围内的HR-PIB适用于本公开的实施例中。常规PIB通常具有小于50mol％、小于40mol％、小于30mol％、小于20mol％或小于10mol％的末端双键含量。
数均分子量在约900到约3000范围内的HR-PIB可以是适合的。这类HR-PIB是可商购的或可以通过在非氯化催化剂(如三氟化硼)存在下聚合异丁烯来合成，如在Boerzel等人的美国专利第4,152,499号和Gateau等人的美国专利第5,739,355号中所描述。当用于前述热烯反应时，由于反应性增强，因此HR-PIB可以提高反应转化率并且降低沉积物形成量。适合方法描述于美国专利第7,897,696号中。
在一个实施例中，本公开进一步包含至少一种衍生自聚异丁烯丁二酸酐(“PIBSA”)的分散剂。PIBSA平均每聚合物可以具有约1.0和约2.0之间的丁二酸部分。
烯基或烷基丁二酸酐的活性％可以使用色谱技术确定。此方法描述于美国专利第5,334,321号的第5列和第6列中。
聚烯烃的百分比转化率使用美国专利第5,334,321号的第5列和第6列中的方程式由活性％计算。
除非另外说明，否则所有百分比均以重量百分比计并且所有分子量均为数均分子量。
在一个实施例中，分散剂可以衍生自聚α-烯烃(PAO)丁二酸酐。
在一个实施例中，分散剂可以衍生自烯烃顺丁烯二酸酐共聚物。作为一个实例，分散剂可以被描述为聚PIBSA。
在一个实施例中，分散剂可以衍生自接枝到乙烯-丙烯共聚物的酸酐。
一类适合分散剂可以是曼尼希碱(Mannich bases)。曼尼希碱是由经较高分子量烷基取代的苯酚、聚亚烷基多元胺与醛(如甲醛)的缩合形成的材料。曼尼希碱更详细地描述于美国专利第3,634,515号中。
一类适合分散剂可以是高分子量酯或半酯酰胺。
适合分散剂也可以由常规方法通过与各种试剂中的任何一种反应后处理。这其中有硼、脲、硫脲、二琉基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、腈、环氧化物、碳酸酯、环碳酸酯、受阻酚酯以及磷化合物。US 7,645,726、US 7,214,649和US8,048,831以全文引用的方式并入本文中。
除了碳酸酯和硼酸后处理之外，两种化合物都可以使用被设计成改进或赋予不同特性的多种后处理法后处理或进一步后处理。这类后处理包括在美国专利第5,241,003号的第27到29列中概述的那些，以引用的方式并入本文中。这类处理包括用以下
处理：无机亚磷酸或无水物(例如美国专利第3,403,102号和第4,648,980号)；
有机磷化合物(例如美国专利第3,502,677号)；
五硫化磷；
如上文已提及的硼化合物(例如美国专利第3,178,663号和第4,652,387号；
羧酸、聚羧酸、酸酐和/或酰卤(例如美国专利第3,708,522号和第4,948,386号)；
环氧化物聚环氧化物或硫代环氧化物(例如美国专利第3,859,318号和第5,026,495号)；
醛或酮(例如美国专利第3,458,530号)；
二硫化碳(例如美国专利第3,256,185号)；
缩水甘油(例如美国专利第4,617,137号)；
脲、硫脲或胍(例如美国专利第3,312,619号；第3,865,813号；和英国专利GB 1,065,595)；
有机磺酸(例如美国专利第3,189,544号和英国专利GB 2,140,811)；
烯基氰化物(例如，美国专利第3,278,550号和第3,366,569号)；
双烯酮(例如美国专利第3,546,243号)；
二异氰酸酯(例如美国专利第3,573,205号)；
烷烃磺内酯(例如美国专利第3,749,695号)；
1,3-二羰基化合物(例如，美国专利第4,579,675号)；
烷氧基化醇或酚的硫酸盐(例如美国专利第3,954,639号)；
环内酯(例如美国专利第4,617,138号；第4,645,515号；第4,668,246号；第4,963,275号；和第4,971,711号)；
环状碳酸酯或硫代碳酸酯线性单碳酸酯或聚碳酸酯，或氯甲酸酯(例如美国专利第4,612,132号；第4,647,390号；第4,648,886号；第4,670,170号)；
含氮羧酸(例如美国专利第4,971,598号和英国专利GB 2,140,811)；
羟基保护的氯代羰基氧基化合物(例如美国专利第4,614,522号)；
内酰胺、硫代内酰胺、硫代内酯或二噻内酯(例如，美国专利第4,614,603号和第4,666,460号)；
环状碳酸酯或硫代碳酸酯、线性单碳酸酯或聚碳酸酯，或氯甲酸酯(例如美国专利第4,612,132号；第4,647,390号；第4,646,860号；和第4,670,170号)；
含氮羧酸(例如美国专利第4,971,598号和英国专利GB 2,440,811)；
羟基保护的氯代二羰基氧基化合物(例如美国专利第4,614,522号)；
内酰胺、硫代内酰胺、硫代内酯或二硫代内酯(例如美国专利第4,614,603号和第4,666,460号)；
环状氨基甲酸酯、环状硫代氨基甲酸酯或环状二硫代氨基甲酸酯(例如美国专利第4,663,062号和第4,666,459号)；
羟基脂肪族羧酸(例如美国专利第4,482,464号；第4,521,318号；第4,713,189号)；
氧化剂(例如美国专利第4,379,064号)；
五硫化二磷和多亚烷基多胺的组合(例如美国专利第3,185,647号)；
羧酸或醛或酮和硫或氯化硫的组合(例如美国专利第3,390,086号；第3,470,098号)；
肼和二硫化碳的组合(例如美国专利第3,519,564号)；
醛和酚的组合(例如美国专利第3,649,229号；第5,030,249号；第5,039,307号)；
醛和二硫代磷酸的O-二酯的组合(例如美国专利第3,865,740号)；
羟基脂肪族羧酸和硼酸的组合(例如美国专利第4,554,086号)；
羟基脂肪族羧酸然后甲醛和苯酚的组合(例如美国专利第4,636,322号)；
羟基脂肪族羧酸并且然后脂肪族二羧酸的组合(例如美国专利第4,663,064号)；
甲醛和苯酚并且然后乙醇酸的组合(例如美国专利第4,699,724号)；
羟基脂肪族羧酸或草酸并且然后二异氰酸酯的组合(例如美国专利第4,713,191号)；
无机酸或磷酸酐或其部分或全部硫类似物和硼化合物的组合(例如美国专利第4,857,214号)；
有机二元酸然后不饱和脂肪酸并且然后亚硝基芳香族胺任选地随后硼化合物并且然后乙醇酸剂的组合(例如美国专利第4,973,412号)；
醛和三唑的组合(例如美国专利第4,963,278号)；
醛和三唑，然后硼化合物的组合(例如美国专利第4,981,492号)；
环状内酯和硼化合物的组合(例如美国专利第4,963,275号和第4,971,711号)。上述专利以其全文并入在本文中。
适合分散剂的TBN在无油基础上可以是约10到约65，相当于对含有约50％稀释油的分散剂样品测量时为约5到约30TBN。
如果存在，分散剂可以足以提供，按润滑油组合物的最终重量计，至多约20wt％的量使用。可以使用分散剂的另一量可以是，按润滑油组合物的最终重量计，约0.1wt％到约15wt％、或约0.1wt％到约10wt％、或约3wt％到约10wt％、或约1wt％到约6wt％、或约7wt％到约12wt％。在一些实施例中，润滑油组合物采用混合的分散剂体系。可以使用按任何期望比率的单一类型分散剂或两种或更多种类型的分散剂的混合物。
摩擦改进剂
本文中的润滑油组合物还可以任选地含有一种或多种摩擦改进剂。适合摩擦改进剂可包含含金属和不含金属的摩擦改进剂，并且可以包括但不限于咪唑啉、酰胺、胺、丁二酰亚胺、烷氧基化胺、烷氧基化醚胺、胺氧化物、酰氨基胺、腈、甜菜碱、季胺、亚胺、胺盐、氨基胍、烷醇酰胺、膦酸酯、含金属化合物、甘油酯、硫化脂肪化合物和烯烃、葵花油、其它天然存在的植物或动物油、二羧酸酯、多元醇的酯或偏酯以及一种或多种脂肪族或芳香族羧酸等。
适合摩擦改进剂可以含有选自直链、支链或芳香族烃基或其混合物的烃基并且可以是饱和的或不饱和的。烃基可以由碳和氢或杂原子(如硫或氧)构成。烃基可以在约12到约25个碳原子的范围内。在一些实施例中，摩擦改进剂可以是长链脂肪酸酯。在另一实施例中，长链脂肪酸酯可以是单酯或二酯或(三)甘油酯。摩擦改进剂可以是长链脂肪酰胺、长链脂肪酯、长链脂肪环氧化物衍生物或长链咪唑啉。
其它适合摩擦改进剂可以包括有机、无灰(不含金属)、无氮有机摩擦改进剂。这类摩擦改进剂可以包括通过使羧酸和酸酐与烷醇反应形成的酯，并且大体上包括共价键结到亲油性烃链的极性端基(例如羧基或羟基)。有机无灰无氮摩擦改进剂的一个实例大体上已知为单油酸甘油酯(GMO)，其可以含有油酸的单酯、二酯和三酯。其它适合摩擦改进剂描述于美国专利第6,723,685号中，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
胺类摩擦改进剂可以包括胺或多元胺。这类化合物可以具有线性饱和或不饱和的烃基或其混合物，并且可以含有约12到约25个碳原子。适合摩擦改进剂的其它实例包括烷氧基化胺和烷氧基化醚胺。这类化合物可以具有饱和或不饱和直链烃基或其混合物。其可以含有约12到约25个碳原子。实例包括乙氧基化胺和乙氧基化醚胺。
胺和酰胺可以原样使用或以与含硼化合物(如氧化硼、卤化硼、偏硼酸酯、硼酸或硼酸单、二或三烷酯)形成的加合物或反应产物形式使用。其它适合摩擦改进剂描述于美国专利第6,300,291号中，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
摩擦改进剂可以任选地在如约0wt％到约10wt％、或约0.01wt％到约8wt％、或约0.1wt％到约4wt％范围内存在。
含钼组分
本文中的润滑油组合物还可以任选地含有一种或多种含钼化合物。油溶性含钼化合物可以具有抗磨损剂、抗氧化剂、摩擦改进剂或其混合物的功能性能。油溶性含钼化合物可以包括二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、二硫代亚膦酸钼、含钼化合物的胺盐、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、硫化钼、羧酸钼、烷醇钼、三核有机钼化合物，和/或其混合物。硫化钼包括二硫化钼。二硫化钼可以呈稳定分散体形式。在一个实施例中，油溶性含钼化合物可以选自由以下组成的组：二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、含钼化合物的胺盐，和其混合物。在一个实施例中，油溶性钼化合物可以是二硫代氨基甲酸钼。
可以使用的含钼化合物的适合实例包括以如下商标出售的商业材料：得自R.T.Vanderbilt有限公司(R.T.Vanderbilt Co.,Ltd.)的Molyvan 822TM、MolyvanTMA、Molyvan 2000TM和Molyvan 855TM，和可从艾迪科公司(Adeka Corporation)购得的Sakura-LubeTMS-165、S-200、S-300、S-310G、S-525、S-600、S-700和S-710，以及其混合物。适合含钼组分描述于US 5,650,381、US RE 37,363 E1、US RE 38,929 E1和US RE 40,595 E1中，所述文献以全文引用的方式并入本文中。
此外，钼化合物可以是酸性钼化合物。包括钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾和其它钼酸碱金属盐以及其它钼盐，例如钼酸氢钠、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼或类似酸性钼化合物。替代地，组合物可以通过碱性氮化合物的钼/硫络合物提供钼，如描述于，例如美国专利第4,263,152号；第4,285,822号；第4,283,295号；第4,272,387号；第4,265,773号；第4,261,843号；第4,259,195号和第4,259,194号；以及WO 94/06897，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
另一类适合有机钼化合物是三核钼化合物，如具有式Mo3SkLnQz的三核钼化合物和其混合物，其中S表示硫，L表示独立选择的具有有机基团的配体，所述有机基团具有足以赋予化合物在油中的可溶性或可分散性的碳原子数，n是1到4，k在4到7范围内变化，Q选自中性供电子化合物的组，如水、胺、醇、膦和醚，并且z在0到5范围内而且包括非化学计量值。在所有配体的有机基团中可以存在总共至少21个碳原子，如至少25、至少30或至少35个碳原子。其它适合含钼化合物描述于美国专利第6,723,685号中，所述专利以全文引用的方式并入本文中。
油溶性含钼化合物的存在量可足以提供约0.5ppm到约2000ppm、约1ppm到约700ppm、约1ppm到约550ppm、约5ppm到约300ppm或约20ppm到约250ppm的钼。
含过渡金属的化合物
在另一实施例中，油溶性化合物可以是含过渡金属的化合物或类金属。过渡金属可以包括但不限于：钛、钒、铜、锌、锆、钼、钽、钨等。适合类金属包括但不限于：硼、硅、锑、碲等。
在一个实施例中，油溶性含过渡金属的化合物可用作抗磨损剂、摩擦改进剂、抗氧化剂、沉积物控制添加剂或多于这些功能中的一种。在一个实施例中，油溶性含过渡金属的化合物可以是油溶性钛化合物，如钛(IV)醇盐。在所公开技术中可使用的或可用于制备所公开技术的油溶性材料的含钛化合物是各种Ti(IV)化合物，如氧化钛(IV)；硫化钛(IV)；硝酸钛(IV)；醇钛(IV)，如甲醇钛、乙醇钛、丙醇钛、异丙醇钛、丁醇钛、2-乙基己醇钛；以及其它含钛化合物或络合物，包括(但不限于)苯酚钛；羧酸钛，如2-乙基-1-3-己二酸钛或柠檬酸钛或油酸钛；和(三乙醇氨酸根)异丙醇钛(IV)。在所公开技术内涵盖的其它形式钛包括磷酸钛，如二硫代磷酸钛(例如二烷基二硫代磷酸钛)，和磺酸钛(例如烷基苯磺酸钛)，或一般来说，钛化合物与各种酸性材料反应以形成盐(如油可溶性盐)的反应产物。含钛化合物因此尤其可以衍生自有机酸、醇和二醇。Ti化合物也可以以二聚或寡聚形式存在，含有Ti--O--Ti结构。这类钛材料是可商购的或可容易通过所属领域的技术人员显而易知的适当合成技术制备。其在室温下以固体或液体形式存在，这取决于具体化合物。其也可以在适当惰性溶剂中的溶液的形式提供。
在一个实施例中，钛可以供应为Ti改性分散剂，如丁二酰亚胺分散剂。这类材料可以通过在钛醇盐和经烃基取代的丁二酸酐(如烯基(或烷基)丁二酸酐)之间形成钛混合酸酐制备。所得钛酸盐-丁二酸盐中间体可以直接使用，或可以与多种材料中的任何一种反应，如(a)具有游离的、可缩合的-NH官能团的多胺类丁二酰亚胺/酰胺分散剂；(b)多胺类丁二酰亚胺/酰胺分散剂的组分，即烯基-(或烷基-)丁二酸酐和多胺，(c)通过经取代的丁二酸酐与多元醇、氨基醇、多胺或其混合物的反应制备的含羟基聚酯分散剂。替代地，钛酸盐-丁二酸盐中间体可与其它试剂，如醇、氨基醇、醚醇、聚醚醇或多元醇或脂肪酸反应，并且直接使用其产物来将Ti赋予润滑剂，或如上文所描述进一步与丁二酸分散剂反应。举例来说，1份(按摩尔计)钛酸四异丙酯可以与约2份(按摩尔计)经聚异丁烯取代的丁二酸酐在140℃-150℃下反应5到6小时，以提供钛改性的分散剂或中间体。所得物质(30g)可以进一步与来自聚异丁烯取代丁二酸酐的丁二酰亚胺分散剂和聚乙烯聚胺混合物(127克+稀释油)在150℃下反应1.5小时，以产生钛改性丁二酰亚胺分散剂。
另一种含钛化合物可以是钛醇盐与C6到C25羧酸的反应产物。反应产物可以由下式表示：
其中n是选自2、3和4的整数，并且R是含有约5到约24个碳原子的烃基，或由下式表示：
其中R1、R2、R3和R4中的每一个是相同或不同的，并且选自含有约5到约25个碳原子的烃基。适合羧酸可以包括但不限于己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、油酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸、环己烷羧酸、苯乙酸、苯甲酸、新癸酸等。
在一个实施例中，油溶性钛化合物在润滑油组合物中的存在量以能够提供按重量计0ppm到3000ppm钛、或按重量计25ppm到约1500ppm钛、或按重量计约35ppm到500ppm钛或约50ppm到约300ppm的量存在。
粘度指数改进剂
本文中的润滑油组合物还可以任选地含有一种或多种粘度指数改进剂。适合粘度指数改进剂可包以括聚烯烃、烯烃共聚物、乙烯/丙烯共聚物、聚异丁烯、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、苯乙烯/顺丁烯二酸酯共聚物、氢化苯乙烯/丁二烯共聚物、氢化异戊二烯聚合物、α-烯烃顺丁烯二酸酐共聚物、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、氢化烯基芳基共轭二烯共聚物或其混合物。粘度指数改进剂可以包括星形聚合物，并且适合实例描述于美国公开第20120101017A1号中。
除了粘度指数改进剂之外或代替粘度指数改进剂，本文中的润滑油组合物还可以任选地含有一种或多种分散剂粘度指数改进剂。适合粘度指数改进剂可以包括官能化聚烯烃，例如已用酰化剂(如顺丁烯二酸酐)与胺的反应产物官能化的乙烯-丙烯共聚物；用胺官能化的聚丙烯酸酯，或与胺反应的酯化顺丁烯二酸酐-苯乙烯共聚物。
粘度指数改进剂和/或分散剂粘度指数改进剂的总量可以是润滑油组合物的约0wt％到约20wt％、约0.1wt％到约15wt％、约0.1wt％到约12wt％、或约0.5wt％到约10wt％。
其它任选的添加剂
可选择其它添加剂以执行润滑流体需要的一种或多种功能。另外，一种或多种所提及的添加剂可以是多功能的并且提供除了本文中指定功能之外的或不同于本文中指定功能的功能。
根据本公开的润滑油组合物可以任选地包含其它性能添加剂。所述其它性能添加剂可以是除本公开的指定添加剂之外的添加剂且/或可以包含以下中的一种或多种：金属去活化剂、粘度指数改进剂、洗涤剂、无灰TBN促进剂、摩擦改进剂、抗磨损剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、分散剂、分散剂粘度指数改进剂、极压剂、抗氧化剂、泡沫抑制剂、解乳化剂、乳化剂、降凝剂、密封溶胀剂以及其混合物。通常，全配方润滑油将含有这些性能添加剂中的一种或多种。
适合金属去活化剂可以包括，苯并三唑衍生物(典型地甲苯基三唑)、二巯基噻二唑衍生物、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑；泡沫抑制剂，包括丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯和任选地乙酸乙烯酯的共聚物；解乳化剂，包括磷酸三烷酯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷以及(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物；降凝剂，包括顺丁烯二酸酐-苯乙烯的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。
适合泡沫抑制剂包括硅类化合物，如硅氧烷。
适合降凝剂可以包括聚丙烯酸甲酯或其混合物。降凝剂可以足以提供以润滑油组合物的最终重量计约0wt.％到约1wt.％、约0.01wt.％到约0.5wt.％、或约0.02wt.％到约0.04wt.％的量存在。
适合防锈剂可以是具有抑制铁金属表面腐蚀的特性的单一化合物或化合物混合物。本文中适用的防锈剂的非限制性实例包括：油溶性高分子量有机酸，如2-乙基己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十二烷酸、以及蜡酸；以及包括二聚酸和三聚酸的油溶性多元羧酸，如由松油脂肪酸、油酸和亚油酸产生的那些多元羧酸。其它适合腐蚀抑制剂包括分子量在约600到约3000范围内的长链α,ω-二羧酸，和其中烯基含有约10个或更多个碳原子的烯基丁二酸，如四丙烯基丁二酸、十四烯基丁二酸和十六烯基丁二酸。另一种有用的类型的酸性腐蚀抑制剂是在烯基中具有约8到约24个碳原子的烯基丁二酸与醇(如聚乙二醇)的半酯。这类烯基丁二酸的对应半酰胺也适用。适用的防锈剂是高分子量有机酸。在一些实施例中，发动机油不含防锈剂。
如果存在，防锈剂可以足以提供，按润滑油组合物的最终重量计，约0wt％到约5wt％、约0.01wt％到约3wt％、约0.1wt％到约2wt％的量使用。
一般来说，适合曲轴箱润滑剂可以包括在下表中列出的范围中的添加剂组分。
表1
以上每种组分的百分比代表以最终润滑油组合物重量计的每种组分的重量百分比。润滑油组合物的其余部分由一种或多种基础油组成。
可以将用于配制本文所述组合物的添加剂单独地或以各种子组合形式共混到基础油中。然而，使用添加剂浓缩物(即，添加剂加稀释剂，如烃溶剂)同时共混所有组分可以是适合的。
本公开还包括用于减少发动机中摩擦的方法，包括向所述发动机提供含有由单体组合物聚合而获得的无规共聚物的润滑油组合物，其中所述单体组合物如上文所描述。
实例
以下实例是对本公开的方法和组合物的说明而不是限制。通常在领域中遇到的并且所属领域的技术人员显而易知的各种条件和参数的其它适合修改和调适属于本公开的精神和范围内。本文引用的所有专利和公开完全均以全文引用的方式并入本文中。
实例1
在配备有机械搅拌器、温度计、冷却冷凝器和惰性气体入口的500ml树脂锅中装入9.1克(0.09摩尔)丙烯酸甲酯(MMA)、239.8克(0.91摩尔)丙烯酸月桂酯(丙烯酸正十二烷酯和丙烯酸正十四烷酯的混合物，LMA)、71.5克(0.55摩尔)丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)、40.0克(0.20摩尔)正十二烷硫醇和40.0克矿物油。将全部混合物用氮气鼓泡，然后在搅拌下加热到75℃，然后装入1.1克(0.006摩尔)67，并且将聚合反应在80-85℃保持4小时。反应终止并且允许在排放之前冷却。获得透明并且低粘度的聚合物溶液。通过凝胶渗透色谱法分析聚合物的结构。
实例2到6
用与实例1中所展示的相同的程序制备样品，除了在反应中装入的单体的量。
比较实例1
通过RAFT聚合在类似的反应设置中制备嵌段共聚物。通过使单体混合物与分散于80.6克矿物油中的210.5克(0.8摩尔)丙烯酸月桂酯(丙烯酸正十二烷酯和丙烯酸正十四烷酯的混合物，LMA)、1.2克(10毫摩尔)4-氰基-4-(十二烷基硫烷基硫代羰基)硫烷基戊酸首先反应来制备样品。在80℃到85℃下，用1.2克(6毫摩尔)67引发聚合反应。在4小时反应后，添加26.0克(0.2摩尔)丙烯酸2-羟乙酯，装入0.3克(1.5毫摩尔)额外的67。将反应再保持3小时，然后终止并且分析样品。
比较实例2
以与上文提及的比较实例1相同的方式制备样品，除了所有单体一次装入。
比较实例3到6
用与实例1中所展示的相同的程序制备样品，除了在反应中装入的单体的量。
表2-聚合物添加剂样品的组成和结构
用MTM进行样本评估
将上文提及的样品加热并且溶解在含有1wt％的7169添加剂的MotivaStar 4基础油中，随后通过用微型牵引机(MTM)测量摩擦系数。在最终溶液中在0.5wt％活性聚合物浓度下评估所有聚合物。
表3.MTM摩擦测试的测试仪器参数
使用具有短链丙烯酸酯、长链丙烯酸酯和/或极性丙烯酸酯的一系列无规共聚物产生样品板。所包括的短链丙烯酸酯是丙烯酸甲酯。包括两种长链丙烯酸酯：丙烯酸月桂基-肉豆蔻酯(C12-C14)和丙烯酸十六烷基-二十烷酯(C16-C20)。所包括的极性丙烯酸酯是丙烯酸羟乙酯。制备的样品中的每一个的特征总结在下表中。
在初始比较中，所公开的无规共聚物相对于两种比较聚合物材料进行比较。实例1含有5.9摩尔％丙烯酸甲酯、58.8摩尔％丙烯酸月桂基-肉豆蔻酯和35.4摩尔％丙烯酸羟乙酯。无规共聚物的Mw＝4627，Mn＝3017，并且多分散性为1.53。将样品对照Mw＝28,500的80摩尔％丙烯酸月桂基-肉豆蔻酯与20摩尔％丙烯酸羟乙酯的无规共聚物(比较实例1)，和Mw＝26,600的80摩尔％丙烯酸月桂基-肉豆蔻酯与20摩尔％的丙烯酸羟乙酯的二嵌段共聚物(比较实例2)进行比较。将每种样品在润滑剂组合物中以0.5重量％的处理率用1重量％二硫代磷酸锌(ZDDP)进行测试。将样品在125℃、30N和20％SRR下测试。图1中所示的摩擦系数相对于速度的曲线表明使用所公开的无规共聚物的显著改进。
两个所公开的共聚物的比较表明不同样品的摩擦降低。制备并且测试具有以下无规共聚物的润滑剂样品。实例2含有约7摩尔％丙烯酸甲酯、68摩尔％丙烯酸月桂基-肉豆蔻酯和25摩尔％丙烯酸羟乙酯，Mn为2895，Mw为4253，并且PDI为1.47。实例3含有约39摩尔％丙烯酸甲酯、38摩尔％丙烯酸月桂基-肉豆蔻酯和23摩尔％丙烯酸羟乙酯，Mn为2684，Mw为3847，并且PDI为1.43。摩擦系数相对于速度的曲线如图2中所示。
三个样品的比较证实无规共聚物的中的极性组分的有效性。制备并且测试具有以下无规共聚物的润滑剂样品：具有0摩尔％丙烯酸羟乙酯的比较实例3、具有10摩尔％丙烯酸羟乙酯的实例4和具有25摩尔％丙烯酸羟乙酯的实例2。摩擦系数相对于速度的曲线如图3中所示。
四个各自不含极性丙烯酸酯的配制物的比较证明在不存在极性丙烯酸酯的情况下，Mn和短链与长链的比率都不影响性能。制备四个不具有极性丙烯酸酯的样品。比较实例3、4、5和6未展示对摩擦改进的影响，如图4A所示。与上述四个样品相比，极性丙烯酸酯的效果可以在比较实例3与(实例2)和实例4各自在约Mn＝3000，0.1的短链与长链的比率下的三个样品在100℃、20N和20％SRR下的比较中显示，如图4B所示。最后，修改短链与长链的比率会影响性能。具有约10摩尔％的极性丙烯酸酯、约3000的Mn和变化的短链与长链的比率的实例4、5和6也展现摩擦降低的改进，如图4C中所示。
数个测试样品的比较表明，本文所公开的无规共聚物在高速和低速条件下起作用。参看图5A和5B。在每一点处，可以展示在更高水平的极性丙烯酸酯、更高的短链与长链丙烯酸酯的比率和更低的Mn下的改进。
实施例
另外或可替代地，本公开可以包括以下实施例中的一个或多个。
实施例1.一种由聚合丙烯酸酯单体组合物获得的无规共聚物，其中所述单体组合物包含
a)大于0摩尔％到约60摩尔％的至少一种式(I)短链丙烯酸酯
其中Ra可以是氢或甲基，并且R1可以是直链或支链C1到C10烷基；
b)约0摩尔％到约94摩尔％的至少一种式(II)长链丙烯酸酯，
其中Rb可以是氢或甲基，并且R2可以是直链或支链C11到C15烷基；
c)约0％到约94％的至少一种式(III)长链丙烯酸酯
其中Rc可以是氢或甲基，并且R3可以是直链或支链C16到C30烷基；以及
d)约5摩尔％到约60摩尔％的至少一种式(IV)极性丙烯酸酯，
其中Rd可以是氢或甲基，A可以是直链或支链C2到C6烷基、芳香族基团或式(-CHR4CH2-O-)n的聚醚，其中R4可以是氢或甲基和n可以是1到10；并且X可以是COOH、OH或NR21R22；
其中
组分b)和组分c)的长链丙烯酸酯在一起总计为丙烯酸酯单体的约35摩尔％到94摩尔％；
短链丙烯酸酯与长链丙烯酸酯的比率可以是约0到约2；并且
所述共聚物的Mn是约1000g/mol到约15,000g/mol。
实施例2.一种由聚合丙烯酸酯单体组合物获得的聚合摩擦改进剂，其中所述单体组合物包含如在实施例1中所定义的式(I)、(II)、(III)和(IV)。
实施例3.一种润滑油组合物，其包含基础油和至少一种具有摩擦改进特性的添加剂；其中所述至少一种具有摩擦改进特性的添加剂可以是由聚合丙烯酸酯单体组合物获得的无规共聚物，单体组合物包含如实施例1中所定义的式(I)、(II)、(III)和(IV)。
实施例4.一种用于降低发动机中摩擦的方法，其包含向发动机供应润滑油组合物，所述润滑油组合物包括无规共聚物或聚合摩擦改进剂，所述无规共聚物或聚合物摩擦改进剂由聚合包含如实施例1中所定义的式(I)、(II)、(III)、(IV)的丙烯酸酯单体组合物获得。
实施例5.一种用于制备无规共聚物或聚合摩擦改进剂的方法，其包含将丙烯酸酯单体组合物聚合，单体组合物包含如实施例1中所定义的式(I)、(II)、(III)和(IV)。
实施例6.根据先前实施例中的任一者的组合物、方法和制程，其中R1可以是C1到C8、C1到C6、或C1到C4、乙基或甲基。R1可以是甲基。
实施例7.根据先前实施例中的任一者的组合物、方法和制程，其中R2可以是线性或支链C11到C15，包括C12到C15或C12到C14烷基。
实施例8.根据先前实施例中的任一者的组合物、方法和制程，其中R3可以是直链或支链C16到C30、C16到C24或C16到C20烷基。
实施例9.根据先前实施例中的任一者的组合物、方法和制程，其中A可以是(CH2)m、直链或支链C2到C6烷基、芳香族基团、式(-CHR4CH2-O-)n的聚醚或其组合。A可以是直链或支链C2到C6基团，或直链或支链C2到C4基团。A可以是-CH2CH2-。
实施例10.根据先前实施例中的任一者的组合物、方法和制程，其中X可以是COOH、OH或NR21R22。X可以是-OH。
实施例11.根据先前实施例中的任一者的组合物、方法和制程，其中Ra、Rb、Rc和Rd中的至少一个可以是甲基，或其中Ra、Rb、Rc和Rd中的每一个是甲基。
实施例12.根据先前实施例中的任一者的组合物、方法和制程，其中短链丙烯酸酯可以是组合物的至少约1摩尔％、2摩尔％或3摩尔％。短链丙烯酸酯可以是组合物的小于约60摩尔％、小于约55摩尔％或小于约50摩尔％。
实施例13.根据先前实施例中的任一者的组合物、方法和制程，其中长链丙烯酸酯可以是单体组合物的至少约25摩尔％、至少约30摩尔％、至少约35摩尔％、至少约45摩尔％或至少约50摩尔％，并且小于约95摩尔％、小于约90摩尔％、小于约85摩尔％、小于约75摩尔％或小于约75摩尔％。
实施例14.根据先前实施例中的任一者的组合物、方法和制程，其中极性丙烯酸酯可以是组合物的至少约5摩尔％、至少约7摩尔％、至少约10摩尔％、至少约15摩尔％或至少约20摩尔％。极性丙烯酸酯基团可以是组合物的小于约60摩尔％、小于约50摩尔％、小于约45摩尔％或小于约40摩尔％。
实施例15.根据先前实施例中的任一者的组合物、方法和制程，其中Mn可以是约1000g/mol到约10000g/mol、约2,000g/mol到约10,000g/mol、约2,000g/mol到约8,000g/mol或约3,000g/mol到约8,000g/mol。
实施例16.根据先前实施例中的任一者的组合物、方法和制程，其中短链与长链丙烯酸酯的比率可以是约0.1到约2、约0.3到约2、约0.1到约1.5、约0.3到约1.5或约0.5到约1.5。
0001实施例17.根据先前实施例中的任一者的组合物、方法和制程，其中R1可以是甲基，A可以是-CH2CH2-，并且X可以是-OH。
在考虑说明书和本文公开的实施例的实践之后，本公开的其它实施例对所属领域的技术人员将显而易知。如在整个说明书和权利要求书中所使用，“一(a)”和/或“一(an)”可以指一个或多于一个。除非另外规定，否则在说明书和权利要求书中使用的所有表达成分、特性的量的数字，如分子量、百分比、比率、反应条件等，应理解为在所有例子中由术语“约”修饰，无论术语“约”是否存在。因此，除非相反地指示，否则本说明书和权利要求书中所阐述的数目参数为可以根据通过本公开设法获得的期望特性变化的近似值。最低限度地，并且不试图限制等效物原则对权利要求书范围的应用，每一个数值参数都应至少根据所报告的有效数字的数目并且通过应用一般四舍五入技术来解释。尽管阐述本公开的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是在特定实例中所阐述的数值是尽可能精确报告的。但是，任何数值固有地含有某些由其对应测试测量值中所发现的标准差必然造成的误差。希望仅将说明书以及实例视为示范性的，本公开的真实范围和精神由以下权利要求书来指定。
前述实施例在实践中容易产生相当大的变化。因此，实施例不旨在限于上文阐述的特定范例。相反，前述实施例在所附权利要求书的精神和范畴内，包括其可用作法律问题的等同物。
申请人不旨在将任何公开的实施例贡献于公众，并且一定程度上任何公开的修改或更改可能并非在字面上属于权利要求书的范围，在等效物原则下认为它们是本文的一部分。

Claims (30)

1.一种无规共聚物，其由聚合丙烯酸酯单体组合物获得，其中所述单体组合物包含
a)5摩尔％到55摩尔％的至少一种式(I)短链丙烯酸酯
其中Ra是氢或甲基，并且R1是直链或支链C1到C10烷基；
b)0摩尔％到小于75摩尔％的至少一种式(II)长链丙烯酸酯，
其中Rb是氢或甲基，并且R2是直链或支链C11到C15烷基；
c)0％到小于75％的至少一种式(III)长链丙烯酸酯
其中Rc是氢或甲基，并且R3是直链或支链C16到C30烷基；以及
d)5摩尔％到50摩尔％的至少一种式(IV)极性丙烯酸酯，
其中Rd是氢或甲基，A是直链或支链C2到C6烷基、芳香族基团或式(-CHR4CH2-O-)n的聚醚，其中R4是氢或甲基，并且n是1到10；并且X是COOH或OH；
其中
Ra、Rb、Rc和Rd中的至少一个是甲基；
组分b)和组分c)的所述长链丙烯酸酯在一起总计为所述丙烯酸酯单体的35摩尔％到75摩尔％；
短链丙烯酸酯与长链丙烯酸酯的比率是0.05到2；并且
所述共聚物的Mn是1000g/mol到8,000g/mol。
2.根据权利要求1所述的无规共聚物，其中Ra、Rb、Rc和Rd中的每一个是甲基。
3.根据权利要求1所述的无规共聚物，其中R1是甲基。
4.根据权利要求1所述的无规共聚物，其包含至少5摩尔％到45摩尔％所述短链丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述的无规共聚物，其中Mn是2,000g/mol到8,000g/mol。
6.根据权利要求1所述的无规共聚物，其中R2是直链或支链C12到C14烷基，并且R3是直链或支链C16到C20烷基。
7.根据权利要求1所述的无规共聚物，其中A是直链或支链C2到C4烷基或所述式(CHR4CH2-O-)n的聚醚，其中R4是氢或甲基并且n＝1到4。
8.根据权利要求1所述的无规共聚物，其中A是-CH2CH2-。
9.根据权利要求1所述的无规共聚物，其包含10摩尔％到50摩尔％的所述极性丙烯酸酯。
10.根据权利要求1所述的无规共聚物，其包含35摩尔％到70摩尔％的在一起的组分b)和组分c)的所述长链丙烯酸酯。
11.根据权利要求1所述的无规共聚物，其中所述短链丙烯酸酯与长链丙烯酸酯的比率是0.3到1.5。
12.根据权利要求1所述的无规共聚物，其中
R1是甲基或丁基；
R2是月桂基-肉豆蔻基或月桂基；
R3是鲸蜡基-二十烷基；并且
A-X是2-羟乙基。
13.根据权利要求12所述的无规共聚物，其中所述Mn是2000到8,000g/mol并且所述短链丙烯酸酯与长链丙烯酸酯的比率是0.1到1.5。
14.一种润滑油组合物，其包含：
基础油，和
至少一种具有摩擦改进特性的添加剂；
其中所述至少一种具有摩擦改进特性的添加剂是一种由聚合丙烯酸酯单体组合物获得的无规共聚物，所述单体组合物包含
a)5摩尔％到55摩尔％的至少一种式(I)短链丙烯酸酯
其中Ra是氢或甲基，并且R1是直链或支链C1到C10烷基；
b)0摩尔％到小于75摩尔％的至少一种式(II)长链丙烯酸酯，
其中Rb是氢或甲基，并且R2是直链或支链C11到C15烷基；
c)0％到小于75摩尔％的至少一种式(III)长链丙烯酸酯
其中Rc是氢或甲基，并且R3是直链或支链C16到C30烷基；以及
d)5摩尔％到50摩尔％的至少一种式(IV)极性丙烯酸酯，
其中Rd是氢或甲基，A是直链或支链C2到C6烷基、芳香族基团或式(-CHR4CH2-O-)n的聚醚，其中R4是氢或甲基，并且n是1到10；并且X是COOH或OH；
其中
Ra、Rb、Rc和Rd中的至少一个是甲基；
组分b)和组分c)的所述长链丙烯酸酯在一起总计为所述丙烯酸酯单体的35摩尔％到75摩尔％；
短链丙烯酸酯与长链丙烯酸酯的比率是0.05到2；并且
所述共聚物的Mn是1000g/mol到8,000g/mol。
15.根据权利要求14所述的润滑油组合物，其中Ra、Rb、Rc和Rd中的每一个是甲基。
16.根据权利要求14所述的润滑油组合物，其中R1是甲基。
17.根据权利要求14所述的润滑油组合物，其包含至少5摩尔％到45摩尔％所述短链丙烯酸酯。
18.根据权利要求14所述的润滑油组合物，其中Mn是2,000g/mol到8,000g/mol。
19.根据权利要求14所述的润滑油组合物，其中R2是直链或支链C12到C14烷基，并且R3是直链或支链C16到C20烷基。
20.根据权利要求14所述的润滑油组合物，其中A是直链或支链C2到C4烷基或所述式(-CHR4CH2-O-)n的聚醚，其中R4是氢或甲基并且n＝1到4。
21.根据权利要求14所述的润滑油组合物，其中A是-CH2CH2-。
22.根据权利要求14所述的润滑油组合物，其包含10摩尔％到50摩尔％的所述极性丙烯酸酯。
23.根据权利要求14所述的润滑油组合物.，其包含35摩尔％到70摩尔％的在一起的组分b)和组分c)的所述长链丙烯酸酯。
24.根据权利要求14所述的润滑油组合物，其中所述短链丙烯酸酯与长链丙烯酸酯的比率是0.3到1.5。
25.根据权利要求14所述的润滑油组合物，其中
R1是甲基或丁基
R2是月桂基-肉豆蔻基或月桂基；
R3是鲸蜡基-二十烷基；并且
A-X是2-羟乙基。
26.根据权利要求25所述的润滑油组合物，其中所述Mn是2000到8,000g/mol并且所述短链丙烯酸酯与长链丙烯酸酯的比率是0.1到1.5。
27.根据权利要求1所述的无规共聚物，其中：
R1是直链或支链C1到C6烷基；
R2是直链或支链C12到C14烷基；
R3是直链或支链C16到C20烷基；并且
A是直链或支链C2到C6烷基。
28.根据权利要求1所述的无规共聚物，其中R1、R2、R3和A是直链的。
29.根据权利要求14所述的润滑油组合物，其中：
R1是直链或支链C1到C6烷基；
R2是直链或支链C12到C14烷基；
R3是直链或支链C16到C20烷基；并且
A是直链或支链C2到C6烷基。
30.根据权利要求29所述的润滑油组合物，其中R1、R2、R3和A是直链的。
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