CN101426879A - 粘度指数提高剂及润滑油组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及粘度指数提高剂及润滑油组合物。本发明提供粘度指数提高剂、含有该粘度指数提高剂的润滑油组合物以及用于制备所述粘度指数提高剂的单体,所述粘度指数提高剂的剪切稳定性、粘度指数提高能力和低温粘度特性优异。本发明涉及由含有通式(1)所示的单体(a)作为构成单体的共聚物(A)构成的粘度指数提高剂、含有该粘度指数提高剂和基油的润滑油组合物以及含有上述单体(a)的单体组合物。
Description
技术领域
本发明涉及粘度指数提高剂以及含有该粘度指数提高剂的润滑油组合物。更具体地说,本发明涉及粘度指数提高剂、含有该粘度指数提高剂的润滑油组合物以及构成该粘度指数提高剂中含有的共聚物的特定单体组合物,所述粘度指数提高剂不仅剪切稳定性和粘度指数提高能力优异,而且低温粘度特性也优异。
背景技术
近年,保护地球环境的呼声日益高涨,人们对车辆的省油耗性提出更高的要求。作为省油耗化的方法之一,可以举出通过润滑油的低粘度化实现的粘性阻力的降低。但是,若仅进行低粘度化,则产生漏液或烧结的问题。此外,对车辆的舒适性能的要求也更严格,尤其是要求提高低温下的换档操作性和低温启动性。为了解决这些问题,一般认为需要提高润滑剂的粘度指数,一直以来人们提出了各种粘度指数提高剂,特别是有文献提出了很多由聚甲基丙烯酸酯类的共聚物构成的粘度指数提高剂(例如专利文献1~5)。此外,最近作为淤渣分散性、摩擦特性、低温粘度特性和剪切稳定性优异的粘度指数提高剂,特别是有文献提出了具有支链烷基的聚甲基丙烯酸酯类共聚物以及它们与磷类化合物的组合等(专利文献6、7)。
专利文献1:日本特开平7-48421号公报
专利文献2:日本特开平7-62372号公报
专利文献3:日本专利第2732187号公报
专利文献4:日本专利第2941392号公报
专利文献5:日本特开2002-302687号公报
专利文献6:日本特开2004-124080号公报
专利文献7:日本特开2005-187736号公报
发明内容
但是,以往的聚甲基丙烯酸酯类粘度指数提高剂虽然粘度指数效果充分,但是存在低温粘度特性差(即低温(例如约-40℃)下的粘度高)的问题。
本发明人进行了精心研究,结果发现,以具有特定支链结构的(甲基)丙烯酸酯类单体为构成单体的共聚物的剪切稳定性、粘度指数提高能力以及低温粘度特性优异,从而完成本发明。
即,本发明包括下述实施方式1~5。
(第1实施方式)
一种粘度指数提高剂,该粘度指数提高剂由含有通式(1)所示的单体(a)作为构成单体的共聚物(A)构成。
[式中,R1为氢原子或甲基,
R2是氢原子或碳原子数为1~3的烷基,
R3是氢原子或碳原子数为8~40的烷基,
n个R4各自独立地是氢原子或碳原子数为1~3的烷基,
-CH2-C(R2)(R3)-[CH(R4)]n-CH3中的总碳原子数为14~80,
n为4~36的整数,
R2和n个R4中的至少1个基团是碳原子数为1~3的烷基,
A1是碳原子数为2~4的亚烷基,
m为0或1~20的整数。]
(第2实施方式)
一种粘度指数提高剂组合物,其中,该组合物含有上述粘度指数提高剂和稀释溶剂(D),
基于粘度指数提高剂和稀释溶剂(D)的总重量,所述组合物含有10重量%~90重量%粘度指数提高剂以及10重量%~90重量%稀释溶剂(D)。
(第3实施方式)
一种润滑油组合物,其特征在于,所述润滑油组合物含有上述粘度指数提高剂和基油,所述基油具有2mm2/s~10mm2/s的于100℃的运动粘度和160℃以上的闪点,所述润滑油组合物基于润滑油组合物的重量含有0.1重量%~30重量%上述共聚物(A)。
(第4实施方式)
一种单体组合物,所述单体组合物含有通式(1)所示的单体(a)中的2种以上的单体。
[式中,R1为氢原子或甲基,
R2是氢原子或碳原子数为1~3的烷基,
R3是氢原子或碳原子数为8~40的烷基,
n个R4各自独立地是氢原子或碳原子数为1~3的烷基,
-CH2-C(R2)(R3)-[CH(R4)]n-CH3中的总碳原子数为14~80,
n为4~36的整数,
R2和n个R4中的至少1个基团是碳原子数为1~3的烷基,
A1是碳原子数为2~4的亚烷基,
m为0或1~20的整数。]
(第5实施方式)
一种聚合物,该聚合物是将上述单体组合物聚合得到的,该聚合物的重均分子量为5000~2000000。
附图说明
[图1]67MA的1H-NMR谱图
[图2]67MA的13C-NMR谱图
[图3]67MA的IR谱图
[图4]G67MA的1H-NMR谱图
[图5]G67MA的13C-NMR谱图
[图6]G67MA的IR谱图
具体实施方式
以下对本发明进行具体说明。
(第1实施方式)
本发明的第1实施方式的粘度指数提高剂由共聚物(A)[以下有时仅称为(A)]构成。(A)以通式(1)所示的单体(a)[以下有时仅记为(a)]为构成单体。
通式(1)中,R1为氢原子或甲基,优选为甲基。R2是氢原子或碳原子数为1~3的烷基,优选为氢原子或甲基。R3是氢原子或碳原子数为8~40的烷基,优选为氢原子、-CH2CH(R5)-[CH(R6)]k-CH3基和碳原子数为10~18的直链烷基。n个R4各自独立地是氢原子或碳原子数为1~3的烷基,R2和n个R4中的至少1个基团是碳原子数为1~3的烷基。上述-CH2CH(R5)-[CH(R6)]k-CH3基中,R5是氢原子或碳原子数为1~3的烷基,k个R6各自独立地是氢原子或碳原子数为1~3的烷基,R5和k个R6中的至少1个基团是碳原子数为1~3的烷基。通式(1)中,-CH2-C(R2)(R3)-[CH(R4)]n-CH3中的总碳原子数为14~80。n和k通常为4~36的整数,从低温粘度特性方面考虑,n和k优选为8~15。
作为上述碳原子数为1~3的烷基,可以举出甲基、乙基、正丙基和异丙基,优选为甲基。此外,从低温粘度特性方面考虑优选的是,R2和n个R4中,至少1个、优选为1个~4个、进一步优选为1个~3个基团为甲基,其余的R2和R4为氢原子。此外,从低温粘度特性方面考虑优选的是,R5和k个R6中至少1个、优选为1个~4个、进一步优选为1个~3个基团为甲基,其余的R5和R6为氢原子。通式(1)中的A1是碳原子数为2~4的亚烷基。作为A1的例子,可以举出亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,2-亚丁基和1,4-亚丁基。其中优选为亚乙基和1,2-亚丙基。m为0或1~20的整数。从溶解性和低温粘度特性方面考虑,m优选为0或1~10,进一步优选为0或1~5,特别优选为0。
单体(a)中,从低温粘度特性方面考虑,优选为通式(1)中的R2和R3均为氢原子、-CH2-C(R2)(R3)-[CH(R4)]n-CH3中的总碳原子数为14~40的单体(a1)。
单体(a1)如通式(2)所示。
式中,R1为氢原子或甲基,
n个R4各自独立地是氢原子或碳原子数为1~3的烷基,
-CH2-CH2-[CH(R4)]n-CH3中的总碳原子数为14~40,
n为4~36的整数,
n个R4中的至少1个基团是碳原子数为1~3的烷基,
A1是碳原子数为2~4的亚烷基,
m为0或1~20的整数。
上述(a1)中,从低温粘度特性方面考虑,通式(2)中的-CH2-CH2-[CH(R4)]n-CH3基的总碳原子数优选为14~28,进一步优选为14~24,
作为单体(a1)的具体例子,可以举出下述单体。
(1)n个R4中的1个R4为甲基、其余的R4为氢原子的单体:
(1-1)-CH2-CH2-[CH(R4)]n-CH3基的总碳原子数为14、n=10的单体:
3-甲基十三烷基(甲基)丙烯酸酯、4-甲基十三烷基(甲基)丙烯酸酯、5-甲基十三烷基(甲基)丙烯酸酯、6-甲基十三烷基(甲基)丙烯酸酯、7-甲基十三烷基(甲基)丙烯酸酯、8-甲基十三烷基(甲基)丙烯酸酯、9-甲基十三烷基(甲基)丙烯酸酯、10-甲基十三烷基(甲基)丙烯酸酯、11-甲基十三烷基(甲基)丙烯酸酯和12-甲基十三烷基(甲基)丙烯酸酯等。
(1-2)-CH2-CH2-[CH(R4)]n-CH3基的总碳原子数为15、n=11的单体:
3-甲基十四烷基(甲基)丙烯酸酯、4-甲基十四烷基(甲基)丙烯酸酯、5-甲基十四烷基(甲基)丙烯酸酯和13-甲基十四烷基(甲基)丙烯酸酯等。
(1-3)-CH2-CH2-[CH(R4)]n-CH3基的总碳原子数为16、n=12的单体:
3-甲基十五烷基(甲基)丙烯酸酯、4-甲基十五烷基(甲基)丙烯酸酯、5-甲基十五烷基(甲基)丙烯酸酯和14-甲基十五烷基(甲基)丙烯酸酯等。
(1-4)-CH2-CH2-[CH(R4)]n-CH3基的总碳原子数为17、n=13的单体:
3-甲基十六烷基(甲基)丙烯酸酯、4-甲基十六烷基(甲基)丙烯酸酯、5-甲基十六烷基(甲基)丙烯酸酯和14-甲基十六烷基(甲基)丙烯酸酯等。
(1-5)-CH2-CH2-[CH(R4)]n-CH3基的总碳原子数为18、n=14的单体:
3-甲基十七烷基(甲基)丙烯酸酯、4-甲基十七烷基(甲基)丙烯酸酯、5-甲基十七烷基(甲基)丙烯酸酯和14-甲基十七烷基(甲基)丙烯酸酯等。
(1-6)-CH2-CH2-[CH(R4)]n-CH3基的总碳原子数为20、n=16的单体:
3-甲基十九烷基(甲基)丙烯酸酯、4-甲基十九烷基(甲基)丙烯酸酯、5-甲基十九烷基(甲基)丙烯酸酯和18-甲基十九烷基(甲基)丙烯酸酯等。
(2)n个R4中的2个R4为甲基、其余的R4为氢原子的单体:
(2-1)-CH2-CH2-[CH(R4)]n-CH3基的总碳原子数为14、n=9的单体:
3,4-二甲基十二烷基(甲基)丙烯酸酯、4,5-二甲基十二烷基(甲基)丙烯酸酯、3,6-二甲基十二烷基(甲基)丙烯酸酯、3,10-二甲基十二烷基(甲基)丙烯酸酯和8,11-二甲基十二烷基(甲基)丙烯酸酯等。
(2-2)-CH2-CH2-[CH(R4)]n-CH3基的总碳原子数为15、n=10的单体:
3,4-二甲基十三烷基(甲基)丙烯酸酯、4,5-二甲基十三烷基(甲基)丙烯酸酯、3,6-二甲基十三烷基(甲基)丙烯酸酯、3,10-二甲基十三烷基(甲基)丙烯酸酯和8,11-二甲基十三烷基(甲基)丙烯酸酯等。
(2-3)-CH2-CH2-[CH(R4)]n-CH3基的总碳原子数为16、n=11的单体:
3,4-二甲基十四烷基(甲基)丙烯酸酯、4,5-二甲基十四烷基(甲基)丙烯酸酯、3,6-二甲基十四烷基(甲基)丙烯酸酯、3,10-二甲基十四烷基(甲基)丙烯酸酯和8,11-二甲基十四烷基(甲基)丙烯酸酯等。
(2-4)-CH2-CH2-[CH(R4)]n-CH3基的总碳原子数为17、n=12的单体:
3,4-二甲基十五烷基(甲基)丙烯酸酯、4,5-二甲基十五烷基(甲基)丙烯酸酯、3,6-二甲基十五烷基(甲基)丙烯酸酯、3,10-二甲基十五烷基(甲基)丙烯酸酯和8,11-二甲基十五烷基(甲基)丙烯酸酯等。
(2-5)-CH2-CH2-[CH(R4)]n-CH3基的总碳原子数为18、n=13的单体:
3,4-二甲基十六烷基(甲基)丙烯酸酯、4,5-二甲基十六烷基(甲基)丙烯酸酯、3,6-二甲基十六烷基(甲基)丙烯酸酯、3,10-二甲基十六烷基(甲基)丙烯酸酯和8,11-二甲基十六烷基(甲基)丙烯酸酯等。
(2-6)-CH2-CH2-[CH(R4)]n-CH3基的总碳原子数为20、n=15的单体:
3,4-二甲基十八烷基(甲基)丙烯酸酯、4,5-二甲基十八烷基(甲基)丙烯酸酯、3,6-二甲基十八烷基(甲基)丙烯酸酯、3,10-二甲基十八烷基(甲基)丙烯酸酯和8,11-二甲基十八烷基(甲基)丙烯酸酯等。
(3)n个R4中的3个R4为甲基、其余的R4为氢原子的单体:
(3-1)-CH2-CH2-[CH(R4)]n-CH3基的总碳原子数为14、n=8的单体:
3,4,5-三甲基十一烷基(甲基)丙烯酸酯、4,5,6-三甲基十一烷基(甲基)丙烯酸酯、3,6,9-三甲基十一烷基(甲基)丙烯酸酯、3,5,10-三甲基十一烷基(甲基)丙烯酸酯和8,9,10-三甲基十一烷基(甲基)丙烯酸酯等。
(3-2)-CH2-CH2-[CH(R4)]n-CH3基的总碳原子数为15、n=9的单体:
3,4,5-三甲基十二烷基(甲基)丙烯酸酯、4,5,6-三甲基十二烷基(甲基)丙烯酸酯、3,6,8-三甲基十二烷基(甲基)丙烯酸酯和9,10,11-三甲基十二烷基(甲基)丙烯酸酯等。
(3-3)-CH2-CH2-[CH(R4)]n-CH3基的总碳原子数为16、n=10的单体:
3,4,5-三甲基十三烷基(甲基)丙烯酸酯、4,5,6-三甲基十三烷基(甲基)丙烯酸酯、3,6,8-三甲基十三烷基(甲基)丙烯酸酯和10,11,12-三甲基十三烷基(甲基)丙烯酸酯等。
(3-4)-CH2-CH2-[CH(R4)]n-CH3基的总碳原子数为17、n=11的单体:
3,4,5-三甲基十四烷基(甲基)丙烯酸酯、4,5,6-三甲基十四烷基(甲基)丙烯酸酯、3,6,8-三甲基十四烷基(甲基)丙烯酸酯和11,12,13-三甲基十四烷基(甲基)丙烯酸酯等。
(3-5)-CH2-CH2-[CH(R4)]n-CH3基的总碳原子数为18、n=12的单体:
3,4,5-三甲基十五烷基(甲基)丙烯酸酯、4,5,6-三甲基十五烷基(甲基)丙烯酸酯、3,6,8-三甲基十五烷基(甲基)丙烯酸酯和12,13,14-三甲基十五烷基(甲基)丙烯酸酯等。
(3-6)-CH2-CH2-[CH(R4)]n-CH3基的总碳原子数为20、n=14的单体:
3,4,5-三甲基十七烷基(甲基)丙烯酸酯、4,5,6-三甲基十七烷基(甲基)丙烯酸酯、3,6,8-三甲基十七烷基(甲基)丙烯酸酯和12,13,14-三甲基十七烷基(甲基)丙烯酸酯等。
从粘度指数提高方面考虑,在单体(a1)中,优选的是通式(2)中的n个R4中的1~3个R4为甲基、其余的R4为氢原子的单体。此外,从低温粘度特性和粘度指数提高方面考虑,更优选的是通式(2)中的-CH2-CH2-[CH(R4)]n-CH3中的总碳原子数为16~18的单体,特别优选的是总碳原子数为16和17的单体。
此外,单体(a1)可以单独或2种以上组合使用。因此,也可以得到含有以通式(2)表示的化合物中的2种以上不同单体作为构成单体的共聚物。其中,从低温粘度特性和粘度指数提高方面考虑,优选如下共聚物,该共聚物含有通式(2)中的n个R4中的甲基数不同的2种以上单体作为构成单体,该2种以上单体中每1分子平均1~3个R4为甲基、其余的R4为氢原子。进一步地,从低温粘度特性和粘度指数提高方面考虑,优选的是如下共聚物:该共聚物含有通式(2)中的-CH2-CH2-[CH(R4)]n-CH3基中的总碳原子数不同的2种以上单体作为构成单体,该2种以上单体中的上述-CH2-CH2-[CH(R4)]n-CH3的每1分子总碳原子数平均为16~18。
从低温粘度特性方面考虑,优选的是本发明中的共聚物(A)含有上述单体(a1)以及通式(3)(即,通式(1)中的R2是碳原子数为1~3的烷基,R3为氢原子,-CH2-C(R2)(R3)-[CH(R4)]n-CH3中的总碳原子数为14~40)所示的单体(a2)作为构成单体。
式中,R1为氢原子或甲基,
R2是碳原子数为1~3的烷基,
n个R4各自独立地是氢原子或碳原子数为1~3的烷基,
-CH2-CH(R2)-[CH(R4)]n-CH3中的总碳原子数为14~40,
n为4~36的整数,
A1是碳原子数为2~4的亚烷基,
m为0或1~20的整数。
单体(a2)中,从低温粘度特性方面考虑,-CH2-CH(R2)-[CH(R4)]n-CH3中的总碳原子数的优选范围与上述单体(a1)的情况相同。此外,从低温粘度特性方面考虑,单体(a2)中优选的是n个R4中的1~3个R4为甲基、其余的R4为氢原子的单体。
作为单体(a2)可以举出下述单体。它们可以单独使用或2种以上组合使用。
(1)n个R4全部为氢原子的单体:
-CH2-CH(R2)-[CH(R4)]n-CH3基的总碳原子数为14~20、n=10~16的单体:
2-甲基十三烷基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基十四烷基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基十五烷基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基十七烷基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基十八烷基(甲基)丙烯酸酯和2-甲基十九烷基(甲基)丙烯酸酯等。
(2)n个R4中的1个R4为甲基、其余的R4为氢原子的单体:
-CH2-CH(R2)-[CH(R4)]n-CH3基的总碳原子数为14~20、n=10~16的单体:
2,3-二甲基十二烷基(甲基)丙烯酸酯、2,4-二甲基十二烷基(甲基)丙烯酸酯、2,3-二甲基十四烷基(甲基)丙烯酸酯、2,4-二甲基十四烷基(甲基)丙烯酸酯、2,3-二甲基十六烷基(甲基)丙烯酸酯、2,4-二甲基十六烷基(甲基)丙烯酸酯、2,3-二甲基十八烷基(甲基)丙烯酸酯和2,4-二甲基十八烷基(甲基)丙烯酸酯等。
当共聚物(A)中含有(a1)和(a2)两者作为构成单元时,从低温粘度特性方面考虑,其摩尔比(a1)/(a2)优选为(70/30)~(90/10),进一步优选为(75/25)~(85/15)。
(a1)、(a2)和它们的混合物通常由脂肪族饱和醇或其氧化烯加成物以及(甲基)丙烯酸或其低级烷基酯合成。因此,作为用作(a1)和(a2)的原料的脂肪族饱和醇,可以使用具有-CH2-CH2-[CH(R4)]n-CH3或-CH2-CH(R2)-[CH(R4)]n-CH3基团的醇。
如上所述,共聚物(A)优选同时含有(a1)和(a2)作为构成单体。此时,如上所述,由于优选的是(a1)/(a2)的混合物的摩尔比(a1)/(a2)=(70/30)~(90/10),所以优选使用可以一次(一锅)合成该混合物的醇的混合物作为原料。作为这种优选的醇,可以举出通过甲基化烯烃的羰基合成法合成的醇,例如如下醇混合物,其中,醇的残基为上述-CH2CH2-[CH(R4)]n-CH3基和-CH2-CH(R2)-[CH(R4)]n-CH3基(式中,n的定义与上述相同),该醇混合物是碳原子数为16和17的混合物,醇的n个R4中的甲基的平均个数为1~2。具体地说,可以举出作为“NEODOL 67”(商品名,Shell Chemicals公司制造)市售的醇。
因此,含有(a1)和(a2)的混合物中,作为特别优选的单体,可以举出“NEODOL 67”的(甲基)丙烯酸酯。而且,以乙烯/丙烯低聚物等乙烯基聚合物为残基的醇由于碳原子数的分布较宽而并非优选。
本发明中的共聚物(A)可以含有通式(4)(即,通式(1)中的R3为-CH2-CH(R5)-[CH(R6)]k-CH3)所示的单体(a3)作为构成单体。
式中,R1为氢原子或甲基,式(4)中,下式(5)所示的烷基部分中的总碳原子数为28~80,
R2、R4、R5和R6是氢原子或碳原子数为1~3的烷基,
n个R4和k个R6各自独立地是氢原子或碳原子数为1~3的烷基,
n个R4中的至少1个R4是碳原子数为1~3的烷基,
k个R6中的至少1个R6是碳原子数为1~3的烷基,
n和k各自为4~36的整数,
A1是碳原子数为2~4的亚烷基,
m为0或1~20的整数。
R2、R4、R5、R6、A1、n、k和m的优选范围与上述通式(1)中的相同。
从低温粘度方面考虑,通式(5)所示的烷基部分的碳原子数优选为28~56,更优选为28~48,进一步优选为28~36,特别优选为32~36。
作为通式(4)所示的(甲基)丙烯酸酯(a3)的具体例子,可以举出下述单体,也可以使用它们的混合物。
(1)n个R4和k个R6都具有1个甲基,其余的R4和R6为氢原子的单体:
通式(5)所示的烷基的总碳原子数为28、n=10、k=10的单体:
2-(1-甲基十一烷基)-5-甲基十五烷基(甲基)丙烯酸酯、2-(10-甲基十一烷基)-5-甲基十五烷基(甲基)丙烯酸酯、2-(1-甲基十一烷基)-14-甲基十五烷基(甲基)丙烯酸酯和2-(10-甲基十一烷基)-14-甲基十五烷基(甲基)丙烯酸酯等。
通式(5)所示的烷基的总碳原子数为32、n=12、k=12的单体:
2-(1-甲基十三烷基)-5-甲基十七烷基(甲基)丙烯酸酯、2-(12-甲基十三烷基)-5-甲基十七烷基(甲基)丙烯酸酯、2-(1-甲基十三烷基)-16-甲基十七烷基(甲基)丙烯酸酯和2-(12-甲基十三烷基)-16-甲基十七烷基(甲基)丙烯酸酯等。
通式(5)所示的烷基的总碳原子数为34、n=13、k=13的单体:
2-(1-甲基十四烷基)-5-甲基十八烷基(甲基)丙烯酸酯、2-(13-甲基十四烷基)-5-甲基十八烷基(甲基)丙烯酸酯、2-(1-甲基十四烷基)-17-甲基十八烷基(甲基)丙烯酸酯和2-(13-甲基十四烷基)-17-甲基十八烷基(甲基)丙烯酸酯等。
(2)n个R4中的1个~2个以及k个R6中的1个~2个(总计3个)基团为甲基、其余的R4和R6为氢原子的单体:
通式(5)所示的烷基的总碳原子数为32、n=11、k=12的单体:
2-(1,5-二甲基十二烷基)-5-甲基十七烷基(甲基)丙烯酸酯和2-(4,12-二甲基十二烷基)-5-甲基十七烷基(甲基)丙烯酸酯等。
通式(5)所示的烷基的总碳原子数为34、n=12、k=13的单体:
2-(1,5-二甲基十三烷基)-5-甲基十八烷基(甲基)丙烯酸酯和2-(4,12-二甲基十三烷基)-17-甲基十八烷基(甲基)丙烯酸酯等。
(3)n个R4中的1~3个以及k个R6中的1~3个(总计4个)基团为甲基、其余的R4和R6为氢原子的单体:
通式(5)所示的烷基的总碳原子数为32、n=11、k=11的单体:
2-(1,5-二甲基十二烷基)-5,10-二甲基十六烷基(甲基)丙烯酸酯、2-(5,11-二甲基十二烷基)-5,10-二甲基十六烷基(甲基)丙烯酸酯、2-(1,5-二甲基十二烷基)-7,15-二甲基十六烷基(甲基)丙烯酸酯和2-(5,11-二甲基十二烷基)-7,15-二甲基十六烷基(甲基)丙烯酸酯等。
通式(5)所示的烷基的总碳原子数为34、n=12、k=12的单体:
2-(1,5-二甲基十三烷基)-5,10-二甲基十七烷基(甲基)丙烯酸酯、2-(5,12-二甲基十三烷基)-5,10-二甲基十七烷基(甲基)丙烯酸酯、2-(1,5-二甲基十三烷基)-7,16-二甲基十七烷基(甲基)丙烯酸酯和2-(5,11-二甲基十三烷基)-7,16-二甲基十七烷基(甲基)丙烯酸酯等。
从粘度指数方面考虑,在单体(a3)中,优选的是通式(5)中的n个R4以及k个R6中的1个~4个基团为甲基、其余的R4和R6为氢原子的(甲基)丙烯酸酯。此外,单体(a3)可以单独或2种以上组合使用。因此,也可以使用含有2种以上不同单体(a3)的单体组合物得到共聚物(A)。其中,优选的是以组合物中的平均计通式(5)中的n个R4和k个R6中的1个~4个基团为甲基、其余的R4和R6为氢原子的(甲基)丙烯酸酯的单体组合物。进一步优选的是含有通式(5)所示的烷基的总碳原子数为28~36(特别是总碳原子数为32~34)、m为0的(甲基)丙烯酸烷基酯的2种以上单体的单体组合物。
通常由下述通式(10)所示的脂肪族饱和醇或其氧化烯加成物以及(甲基)丙烯酸或其低级烷基酯合成单体(a3)。
式中,R2、R4、R5、R6、n和k与上述通式(5)中的情况相同。
作为通式(10)所示的醇,可以举出通过格尔伯特(Guerbet)反应将可以用作上述单体(a1)和(a2)的原料的醇二聚化得到的醇。
作为这种二聚醇,可以举出例如,通过Guerbet反应将甲基支链烯烃的羰基合成醇相互二聚化得到的醇、通过Guerbet反应将羰基合成醇与甲基支链烯烃的羰基合成醇缩合得到的醇以及这些醇的氧化烯加成物。
从低温粘度特性方面考虑,在这些醇中,优选的是通过Guerbet反应将甲基支链烯烃的羰基合成醇二聚化得到的醇。
甲基支链烯烃的羰基合成醇中特别优选的是上述的“NEODOL 67”(商品名,Shell Chemicals公司制造)。
而且,作为其它优选的羰基合成醇,可以举出“NEODOL 23”和“NEODOL 45”(商品名,Shell Chemical公司制造)。
从低温粘度特性方面考虑,在单体(a3)中,最优选的是通过Guerbet反应将“NEODOL”(例如“NEODOL 67”、“NEODOL 23”、“NEODOL 45”等)二聚化得到的醇的(甲基)丙烯酸酯。
本发明中的共聚物(A)可以含有通式(1)中的R3是碳原子数为8~40(从低温粘度特性方面考虑优选碳原子数为10~18)的直链烷基的单体(a4)作为构成单体。单体(a4)如通式(11)所示。
通式(11)中,R1、R2、R4、A1、m和n与通式(1)中的情况相同,优选的例子也相同。h为6~38,优选为8~16。
作为碳原子数为8~40的直链烷基,可以举出正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基等。
作为单体(a4)的例子,有:
(1)直链烷基的碳原子数为12的单体:
2-十二烷基-3-甲基十五烷基(甲基)丙烯酸酯、2-十二烷基-4-甲基十五烷基(甲基)丙烯酸酯、2-十二烷基-5-甲基十五烷基(甲基)丙烯酸酯、2-十二烷基-6-甲基十五烷基(甲基)丙烯酸酯、2-十二烷基-7-甲基十五烷基(甲基)丙烯酸酯、2-十二烷基-8-甲基十五烷基(甲基)丙烯酸酯、2-十二烷基-9-甲基十五烷基(甲基)丙烯酸酯、2-十二烷基-10-甲基十五烷基(甲基)丙烯酸酯、2-十二烷基-11-甲基十五烷基(甲基)丙烯酸酯、2-十二烷基-12-甲基十五烷基(甲基)丙烯酸酯、2-十二烷基-13-甲基十五烷基(甲基)丙烯酸酯和2-十二烷基-14-甲基十五烷基(甲基)丙烯酸酯等。
(2)直链烷基的碳原子数为14的单体:
2-十四烷基-3-甲基十五烷基(甲基)丙烯酸酯、2-十四烷基-4-甲基十五烷基(甲基)丙烯酸酯、2-十四烷基-5-甲基十五烷基(甲基)丙烯酸酯、2-十四烷基-6-甲基十五烷基(甲基)丙烯酸酯、2-十四烷基-7-甲基十五烷基(甲基)丙烯酸酯、2-十四烷基-8-甲基十五烷基(甲基)丙烯酸酯、2-十四烷基-9-甲基十五烷基(甲基)丙烯酸酯、2-十四烷基-10-甲基十五烷基(甲基)丙烯酸酯、2-十四烷基-11-甲基十五烷基(甲基)丙烯酸酯、2-十四烷基-12-甲基十五烷基(甲基)丙烯酸酯、2-十四烷基-13-甲基十五烷基(甲基)丙烯酸酯和2-十四烷基-14-甲基十五烷基(甲基)丙烯酸酯等。
(3)直链烷基的碳原子数为16的单体:
2-十六烷基-3-甲基十五烷基(甲基)丙烯酸酯等。
(4)直链烷基的碳原子数为18的单体:
2-十八烷基-3-甲基二十烷基(甲基)丙烯酸酯等。
与单体(a3)一样,单体(a4)由醇或其氧化烯加成物以及(甲基)丙烯酸或其低级烷基酯合成。
作为醇,与(a3)的情况一样,可以通过Guerbet反应得到。作为可以在Guerbet反应中使用的醇,可以举出可以用作上述单体(a1)和(a2)的原料的醇以及具有碳原子数为8~40的直链烷基的醇。在醇中,优选为通过Guerbet反应将甲基支链烯烃的羰基合成醇与天然类醇缩合得到的醇。
除了单体(a)[以下作为(a1)、(a2)、(a3)和(a4)的总称,有时称为单体(a)或仅称为(a)]之外,根据需要,共聚物(A)还可以进一步含有如下单体作为构成单体:具有碳原子数为1~4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(b1);选自除(a)以外的具有碳原子数为8~17的烷基的(甲基)丙烯酸酯和具有碳原子数为18~24的直链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯中的1种以上的单体(b2);以及选自由其它的单体(c)~(m)组成的组中的1种以上单体。
(b1)包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯和(甲基)丙烯酸异丙酯以及(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯。
(b2)包括碳原子数为8~17的直链烷基的(甲基)丙烯酸酯和除(a)以外的具有碳原子数为8~17的支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(b21)以及具有碳原子数为18~24的直链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(b22)。
(b21)包括碳原子数为8~17的直链烷基的(甲基)丙烯酸酯(b211)和除(a)以外的碳原子数为8~17的支链烷基的(甲基)丙烯酸酯(b212)。
作为(b211),例如,可以举出甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸正十六烷基酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯、甲基丙烯酸正辛基酯、甲基丙烯酸正壬基酯、甲基丙烯酸正癸基酯、甲基丙烯酸正十三烷基酯和甲基丙烯酸正十五烷基酯等,进一步可以举出与它们对应的丙烯酸酯,例如丙烯酸正十二烷基酯等以及齐格勒醇的(甲基)丙烯酸酯等。
作为(b212),可以举出例如(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基十一烷基酯以及(甲基)丙烯酸-2-甲基十二烷基酯。
作为(b21),进一步可以举出碳原子数为8~17的直链醇和除(a)以外的碳原子数为8~17的支链醇的混合物的(甲基)丙烯酸酯(b213)。
作为(b211)与(b212)的混合物,可以举出例如羰基合成醇的(甲基)丙烯酸酯,作为羰基合成醇,可以举出“NEODOL 23”和“NEODOL 45”(Shell Chemicals公司制造)以及“OXOCOL 1213”和“OXOCOL 1415”(日产化学株式会社制造)等。
从粘度指数和低温粘度特性方面考虑,(b21)中,优选的是碳原子数为12~17(进一步优选为碳原子数为12~15)的烷基的(甲基)丙烯酸酯,特别优选的是碳原子数为12~17(进一步优选为碳原子数为12~15)的直链烷基的(甲基)丙烯酸酯。
(b22)包括碳原子数为18~24的直链烷基的(甲基)丙烯酸酯,例如丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸正十九烷基酯、甲基丙烯酸正二十烷基酯、丙烯酸正二十烷基酯、(甲基)丙烯酸正二十二烷基酯以及(甲基)丙烯酸正二十四烷基酯。从粘度指数和低温粘度特性方面考虑,(b22)中优选的是(甲基)丙烯酸正十八烷基酯。
作为单体(c)~(m)可以举出以下单体。
(c)含羟基、酰胺基或羧基的单体,
(c1)含羟基的单体,
(c11)含羟基的(甲基)丙烯酸酯
碳原子数为2~4的羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯[例如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯等]以及含有3~8个羟基的多元醇的(甲基)丙烯酸酯[甘油单(甲基)丙烯酸酯以及甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯及三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸蔗糖酯等]。
(c12)碳原子数为2~12的烯醇:
乙烯醇(通过乙酸乙烯酯单元的水解形成)以及碳原子数为3~12的烯醇[(甲基)烯丙醇、(异)丙烯醇、1-丁烯-3-醇、1-丁烯-4-醇以及1-辛烯醇等]。
(c13)具有碳原子数为3~12的烯基的含羟基烯基醚:
例如,羟基烷基(碳原子数为1~6)烯基(碳原子数为3~12)醚[例如,2-羟基乙基丙烯基醚以及多元醇的碳原子数为3~12的烯基醚{三羟甲基丙烷单(甲基)烯丙基醚和三羟甲基丙烷二(甲基)烯丙基醚以及蔗糖(甲基)烯丙基醚等}]。
(c14)含羟基的芳香族单体:
邻、间或对羟基苯乙烯等。
(c15)单体(c11)~(c14)的(聚)氧化烯基醚。
(c1)中优选为(c11),特别是碳原子数为2~4的羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯,其中优选为(甲基)丙烯酸羟基乙基酯,特别优选为甲基丙烯酸羟基乙基酯。
(c2)含酰胺基的单体:
(c21)(甲基)丙烯酰胺类:
无取代基和带有烷基取代基的丙烯酰胺[例如,丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、带有N-单烷基(碳原子数为1~4))以及N,N-二烷基(碳原子数为1~4)取代基的(甲基)丙烯酰胺]、带有羟基烷基取代基的丙烯酰胺[例如带有N-单羟基烷基(碳原子数为1~4)以及N,N-二羟基烷基(碳原子数为1~4)取代基的(甲基)丙烯酰胺]、以及N-乙烯基羧酸酰胺[例如,N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺以及N-乙烯基内酰胺(N-乙烯基吡咯烷酮等)]。
(c2)中优选的是无取代基和带有烷基取代基的丙烯酰胺,其中优选的是(甲基)丙烯酰胺、特别优选的是丙烯酰胺。
(c3)含羧基的单体:
不饱和单羧酸[甲基丙烯酸、丙烯酸、(异)丁烯酸和肉桂酸等]、不饱和二羧酸[马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸等]以及不饱和二羧酸的单烷基(碳原子数为1~8)酯[马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯以及衣康酸单烷基酯等]。
从粘度指数和剪切稳定性方面考虑,单体(c)中,优选的是(c1)和(c2),特别优选的是(c1)。
(d)除(a)、(b1)以及(b2)以外的(甲基)丙烯酸烷基酯:
(d1)碳原子数为5~7的烷基的(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸正戊基酯、(甲基)丙烯酸新戊基酯和(甲基)丙烯酸异戊基酯、以及(甲基)丙烯酸正己基酯和(甲基)丙烯酸异己基酯等],
(d2)除(a)以外的碳原子数为18~36的支链烷基的(甲基)丙烯酸酯[2-癸基十四烷基(甲基)丙烯酸酯、2-辛基十二烷基(甲基)丙烯酸酯、2-十二烷基十六烷基(甲基)丙烯酸酯等]。
(e)碳原子数为2~20的不饱和烃:
(e1)碳原子数为2~20的不饱和脂肪烃[碳原子数为2~20的烯烃(乙烯、丙烯、异丁烯、丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二烯以及十八烯)、碳原子数为4~12的二烯(丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯、1,6-庚二烯以及1,7-辛二烯)],
(e2)碳原子数为5~20的不饱和脂环烃[环烯烃(环己烯等)、二环二烯(环戊二烯以及二环戊二烯等)、环式萜烯(蒎烯以及1,8-萜二烯等)、乙烯基(二)环烯烃(乙烯基环己烯等)、亚乙基(二)环烯烃(亚乙基二环庚烯以及亚乙基降冰片烯等)以及含芳香环的环烯烃(茚等)],
(e3)不饱和芳烃[苯乙烯及其衍生物,例如带有碳原子数为1~20的烃基取代基的苯乙烯(α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、4-丁基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-苄基苯乙烯以及4-巴豆基苯等)以及碳原子数为2~10的链烯基萘(2-乙烯基萘等)]。
(f)乙烯基酮:
碳原子数为1~10的烷基乙烯基酮或碳原子数为6~8的芳基乙烯基酮(甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮以及苯基乙烯基酮等)。
(g)含环氧基的不饱和单体:
含环氧基的丙烯酸类单体{缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等}以及含环氧基的碳原子数为2~10的链烯基(优选为碳原子数为3~6的链烯基)醚{缩水甘油基(甲基)烯丙基醚等}。
(h)含卤原子的不饱和单体:
卤化乙烯或偏二卤乙烯(氯化乙烯、溴化乙烯以及偏二氯乙烯)、碳原子数为3~6的链烯基卤代物{(甲基)烯丙基氯}以及卤代苯乙烯{(二)氯苯乙烯}等。
(i)烷基链烯基醚:
烷基(碳原子数为1~10)链烯基(碳原子数为2~10)醚[烷基乙烯基醚(甲基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚以及乙基乙烯基醚)、烷基(甲基)烯丙基醚以及(异)丙烯基醚(甲基烯丙基醚和乙基烯丙基醚)等]。
(j)链烯基羧酸酯:
链烯基(碳原子数为2~10)羧酸酯(碳原子数为1~10)[乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、庚酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯以及正辛酸乙烯酯等]。(j)中优选的是乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。
(k)除含酰胺基的单体(c2)以外的含氮原子的不饱和单体:
(k1)含氨基的单体
(k11)含氨基的脂肪族单体
含氨基的(甲基)丙烯酸酯[(单烷基(碳原子数为1~4))氨基烷基(碳原子数为2~6)(甲基)丙烯酸酯{氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯以及甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯}、二烷基(碳原子数为1~4)氨基烷基(碳原子数为2~6)(甲基)丙烯酸酯{二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯以及二丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯}]、对应于这些(甲基)丙烯酸酯的含氨基的(甲基)丙烯酰胺以及链烯基胺[例如(二)(甲基)烯丙基胺以及(异)巴豆基胺]等;
(k12)含氨基的杂环单体
含氨基的杂环丙烯酸类单体[吗啉代烷基(碳原子数为2~6)(甲基)丙烯酸酯{吗啉代乙基(甲基)丙烯酸酯}]、带有乙烯基取代基的杂环胺[乙烯基吡啶(4-乙烯基吡啶及2-乙烯基吡啶)]、N-乙烯基吡咯以及N-乙烯基吡咯烷等;
(k13)含氨基的芳香族单体
氨基苯乙烯类[氨基苯乙烯以及(二)甲基氨基苯乙烯等];以及
(k14)上述含氨基的单体的盐[盐酸盐、磷酸盐以及碳原子数为1~9的羧酸盐]。
(k2)含季铵盐基团的单体
(k2)含季铵盐基团的单体为通过上述(k11)~(k13)的季铵化得到的季铵盐,作为季铵化剂,可以使用碳原子数为1~8的烷基卤化物(甲基氯化物等)、苄基卤化物(氯化苄等)、二烷基(碳原子数为1~2)硫酸酯(硫酸二甲酯以及硫酸二乙酯)以及碳酸二烷基(各烷基碳原子数为1-2)酯(碳酸二甲酯等)。
此外,(k2)也包括用1种或2种以上的氧化烯(碳原子数为2~4)(氧化乙烯以及氧化丙烯)将(k14)季铵化得到的季铵盐。
(k3)腈或含硝基的单体[(甲基)丙烯腈及硝基苯乙烯等]。
当要求(A)具有洁净性时,优选使用单体(k)[特别是(k112)和(k121),特别是二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯以及吗啉代乙基(甲基)丙烯酸酯]。
(m)不饱和二羧酸二烷基酯:
碳原子数为1~40(优选为1~20)的不饱和二羧酸(马来酸、富马酸、衣康酸以及柠康酸等)的烃基(烷基、环烷基以及芳烷基)酯[马来酸二甲酯、马来酸二乙基酯以及马来酸二辛酯,以及相应的富马酸酯和衣康酸酯等]。
共聚物(A)优选除了(a)以外还以其它单体作为构成单体。
当共聚物(A)含有(a)中的(a1)和(a2)作为构成单体时,从低温粘度特性和粘度指数方面考虑,进一步优选的是共聚物(A)含有下述(i)~(iv)作为构成单体,并且基于(i)~(iv)的总重量,各单体的含量为以下量。
(i):(a1)
(ii):(a2)[(a1)与(a2)的总计为3重量%~95重量%]
(iii):4.9重量%~70重量%具有碳原子数为1~4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(b1),以及
(iv):0.1重量%~90重量%选自除(a1)和(a2)以外的具有碳原子数为8~17的烷基的(甲基)丙烯酸酯以及具有碳原子数为18~24的直链烷基的(甲基)丙烯酸酯中的1种以上的单体(b2)。
共聚物(A)含有(a)中的(a1)和(a2)作为构成单体时,更优选的构成单体的构成比率如下表1所示。
[表1]
单体 | 优选的范围(重量%) | 更优选的范围(重量%) | 特别优选的范围(重量%) |
(a1)+(a2) | 3~95 | 5~85 | 25~74.9 |
(b1) | 4.9~70 | 14.9~65 | 20~50 |
(b2) | 0.1~90 | 0.1~75 | 5~50 |
(k) | 0~15 | 0~10 | 0.1~10 |
(c)~(m)*) | 0~50 | 0~30 | 0~20 |
*)除(k)以外
当共聚物(A)含有(a)中的(a3)和/或(a4)作为构成单体时,除了(a3)和(a4)之外,根据需要也可以由选自由上述(a1)、(a2)、(b1)、(b2)和其它单体(c)~(m)组成的组中的1种以上单体构成。在(a1)、(a2)、(b1)、(b2)和(c)~(m)中,分别优选的单体与上述相同。
当共聚物(A)除了(a3)和/或(a4)之外还含有其它单体作为构成单体时,从低温粘度特性和粘度指数方面考虑,基于下述(v)~(viii)的总重量,各单体的含量优选为以下的量。
(v):(a3)和/或(a4)
(vi):根据需要(a1)和/或(a2)[(a1)、(a2)、(a3)和(a4)总计优选为3重量%~95重量%],
(vii):优选的是(b1)为4.9重量%~70重量%,
(viii):优选的是(b2)为0.1重量%~90重量%
而且,从粘度指数方面考虑,使用(a1)和/或(a2)时的重量比[(a1)+(a2)]/[(a3)+(a4)]优选为(10/90)~(70/30),进一步优选为(30/70)~(60/40)。
共聚物(A)含有(a3)和/或(a4)作为构成单体时,作为共聚物(A),进一步优选具有在上述表1中将(a1)+(a2)置换为(a1)+(a2)+(a3)+(a4)的组成。
共聚物(A)的重均分子量(下文简称为Mw)通常为5000~1000000。Mw小于5000时,粘度指数提高能力有可能不足。若Mw超过1000000,则剪切稳定性有可能不足。而且,Mw是通过凝胶渗透色谱测定并换算为苯乙烯求得的值。对于测定条件不特别限定,作为一例,例如可以在下述条件下测定。
装置:东洋曹达制造的HLC-802A
色谱柱:TSK gel GMH6,2根
测定温度:40℃
样品溶液:0.5重量%的THF溶液
溶液注入量:200μl
检测装置:折射率检测器
标准:聚苯乙烯
(A)的Mw根据基油的种类、(A)的添加目的以及得到的润滑油组合物的用途不同而不同,但是从粘度指数提高能力与剪切稳定性方面考虑,根据润滑油组合物的用途(A)的Mw优选为下表2中记载的范围。(A)的Mw可以通过聚合时的温度、单体浓度(溶剂浓度)、催化剂量或链转移剂量等调整。
[表2]
润滑油组合物的用途 | Mw的优选范围 | Mw的更优选范围 | Mw的进一步优选范围 | Mw的特别优选范围 |
发动机油 | 100000以上 | 150000~1000000 | 200000~800000 | |
ATF*、belt-CVTF**、齿轮油、MTF*** | 5000~150000 | 10000~80000 | 12000~55000 | 20000~50000 |
液压油 | 5000~600000 | 10000~500000 | 12000~400000 |
* ATF:自动变速箱油
** belt-CVTF:带-无级变速器油
*** MTF:手动变速箱油
(A)通常具有8.6~11的SP溶解度参数(Solubility Parameter)值,从在基油中的溶解性与粘度指数提高效果方面考虑,(A)优选具有9.2~10.5、特别优选具有9.4~9.8的SP溶解度参数值。SP值可以通过Fedors提出的方法[Polym.Eng.Sci.14(2)152,(1974)]计算。可通过计算构成单元各自的SP值,并选择单体的种类与摩尔比来调整(A)的SP值,以达到目标SP值。例如,在(甲基)丙烯酸烷基酯的情况下,可以通过烷基的长度调整SP值。
从抗乳化性方面考虑,(A)的HLB(亲水亲油平衡(Hydrophile-Lipophile Balance))值优选为0.5~7、进一步优选为1~6.5、特别优选在1.5~6。本发明中的HLB值为通过小田法求得的HLB值,并且是基于有机化合物的有机性与无机性的概念(《新.界面活性剤入門》藤本武彦著,三洋化成工业株式会社发行,p197-201)定义的值。
(A)可以通过公知的制备方法得到。例如,可通过使上述单体在溶剂中在聚合催化剂或聚合引发剂的存在下进行自由基聚合得到(A)。
作为溶剂,例如可以使用甲苯、二甲苯或碳原子数为9~10的烷基苯等芳香族溶剂;己烷、庚烷、环己烷和辛烷等脂肪烃(碳原子数为6~18);2-丙醇、1-丁醇或2-丁醇等醇类溶剂(碳原子数为3~8);甲基乙基酮等酮类溶剂和矿物油等。优选溶剂为矿物油。
作为聚合引发剂,可以使用偶氮类引发剂[例如,2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(下文简称为ADVN)、2,2-偶氮二异丁酸二甲酯等]、过氧化物类引发剂[例如,叔丁基过氧化新戊酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新庚酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、二丁基过氧化三甲基己二酸酯、过氧化苯甲酰、枯基过氧化物、月桂基过氧化物等]。
制备(A)时,根据需要还可以使用链转移剂[例如,烷基(碳原子数为2~20)硫醇等]。聚合时的反应温度为50~140℃,优选为60~120℃。此外,(A)除了通过上述溶液聚合之外,也可以通过本体聚合、乳液聚合或悬浮聚合得到。此外作为共聚物(A)的聚合方式,可以为无规加成聚合或交替共聚的任意一种,此外也可以为接枝共聚或嵌段共聚的任意一种。
(第2实施方式)
本发明的第2实施方式涉及粘度指数提高剂组合物。其中,“粘度指数提高剂组合物”指的是将上述粘度指数提高剂溶解在稀释溶剂(D)中得到的溶液。
与使用粘度指数提高剂其本身相比,优选使用粘度指数提高剂组合物,这是因为即使单独的共聚物(A)是粘稠的,通过使粘度指数提高剂组合物含有稀释溶剂(D),也可以使共聚物(A)在添加到基油时容易溶解。
本发明的粘度指数提高剂组合物含有上述粘度指数提高剂和稀释溶剂(D),基于粘度指数提高剂和稀释溶剂(D)的总重量,本发明的粘度指数提高剂组合物优选含有10%~90%(以下只要不特别限定,%表示重量%)、进一步优选为20%~90%、特别优选为30%~90%的粘度指数提高剂以及优选含有10%~90%、进一步优选为10%~80%、特别优选为10%~70%的稀释溶剂(D)。虽然从容易溶解在基油中的方面出发,优选的是稀释溶剂(D)的比率较高,但是使用过多的稀释溶剂是不经济的。
本发明的粘度指数提高剂组合物于100℃的运动粘度通常为50mm2/s~3000mm2/s,优选为70mm2/s~2500mm2/s,进一步优选为100mm2/s~2000mm2/s。
作为稀释溶剂(D),可以直接使用可以在上述聚合步骤中使用的溶剂,也可以新加入溶剂。作为稀释溶剂(D),有脂肪族溶剂[碳原子数为6~18的脂肪族烃(己烷、庚烷、环己烷、辛烷、十氢萘、煤油等)]、芳香族溶剂{碳原子数为7~15的芳香族溶剂[甲苯、二甲苯、乙基苯、碳原子数为9的芳香族混合溶剂(三甲基苯、乙基甲苯等的混合物)、碳原子数为10~11的芳香族混合溶剂等]}、矿物油[例如,溶剂精制油、石蜡油、含有异链烷的高粘度指数油、通过氢化分解得到的高粘度指数油、环烷烃油]、合成润滑油[烃类合成润滑油(聚-α-烯烃类合成润滑油及GTL基油等)、酯类合成润滑油]等,其中优选的稀释溶剂(D)为矿物油和GTL基油。
GTL(天然气合成油(Gas to liquid))基油为以由天然气通过GTL技术合成的CO或H2为原料,通过费-托合成步骤制备液化烃,进一步进行处理得到的润滑油基油,并且关于具体的液化烃的制备方法,记载于美国专利第5384336号说明书、美国专利第6740621号说明书中,关于由液化烃制备GTL基油的方法,记载于日本特表2006-509899号公报等中。
作为稀释溶剂(D),优选为具有120℃以上、更优选为130℃以上、进一步优选为150℃以上、特别优选为160℃以上的闪点的稀释溶剂。若稀释溶剂(D)的闪点为120℃以上,则即使在高温下也可以安全地操作含有稀释溶剂(D)的粘度指数提高剂组合物。
作为闪点为120℃以上的稀释溶剂,可以举出“SK Corporation制造;YUBASE 2”(闪点:160℃)、“SK Corporation制造;YUBASE 3”(闪点:194℃)等。
(第3实施方式)
本发明的第3实施方式的润滑油组合物为含有上述粘度指数提高剂和基油的组合物。所述基油的特征在于,所述基油于100℃的运动粘度为2mm2/s~10mm2/s并且所述基油的闪点为160℃以上,所述基油基于润滑油组合物的重量含有0.1重量%~30重量%共聚物(A)。而且,粘度指数提高剂可以以上述粘度指数提高剂组合物的形式添加到基油中。此时,在润滑油组合物中还含有稀释溶剂(D)。
作为基油可以举出上述矿物油和合成润滑油等。其中,优选为含有异石蜡的高粘度指数油、通过氢化分解得到的高粘度指数油、聚-α-烯烃类合成润滑油、酯类合成润滑油及GTL基油。它们可以单独使用或2种以上合用。
根据润滑油组合物的用途,基油在100℃的运动粘度存在表3所示的优选范围。若基油的运动粘度小于2mm2/s,则产生油膜破裂并易产生烧焦。此外,若基油的运动粘度超过10mm2/s,则粘度指数降低。
此外,基油的闪点通常为160℃、优选为180℃以上、进一步优选为190℃以上、特别优选为200℃以上。若使用闪点小于160℃的基油,则润滑油组合物的闪点降低,火灾的危险性高,不能安全使用。
此外,基油的粘度指数优选为80以上、进一步优选为100以上、特别优选为105~180。若使用这种基油,则粘度指数进一步提高,省油耗性更加优异。
此外,基油的浊点(JIS K2269-1993年)优选为-5℃以下。进一步优选为-15℃~-60℃。若基油的浊点在该范围内,则蜡的析出量少,低温粘度特性优异。
基于润滑油组合物的重量,共聚物(A)的总计含量通常为0.1%~30%,根据润滑油组合物的用途存在表3所示的优选范围。
[表3]
润滑油组合物的用途 | 发动机油 | 齿轮油、MTF、差速器油 | ATF、belt-CVTF | 牵引油 | 液压油 |
基油的运动粘度,mm2/s(100℃) | 3-10(优选为3-8) | 2-10(优选为2-5) | 2-6(优选为2-5) | 2-8(优选为2-5) | 2-10(优选为2-5) |
(A)的含量(重量%) | 0.5-15(优选为1-8) | 2-30(优选为5-20) | 2-30(优选为5-20) | 0.5-15(优选为1-8) | 0.5-25(优选为1-15) |
ATF:自动变速箱油
belt-CVTF:带-无级变速器油
MTF:手动变速箱油
本发明的润滑油组合物也可以进一步含有通式(6)~(9)任意一项所示的有机磷化合物(P)的1种以上。通过含有有机磷化合物(P),易进一步发挥防磨损效果。
O=P(OR7)a(OH)3-a (6)
式中,a为1~3的整数,R7各自独立地是碳原子数为4~24的烷基或链烯基、碳原子数为6~24的芳基或碳原子数为7~24的带有烷基取代基的芳基,a个R7可以相同或不同。作为式(6)所示的化合物的具体例子,可以举出单烷基磷酸酯、二烷基磷酸酯、三烷基磷酸酯或与它们相当的芳基酯等。
O=P(OR8)b(OH)3-b·NHcR9 3-c (7)
式中,b和c分别为1或2的整数,R8和R9各自独立地是碳原子数为4以上的烷基或链烯基、碳原子数为6~24的芳基或碳原子数为7~24的带有烷基取代基的芳基,R8和R9可以相同或不同。作为式(7)所示化合物的具体例子,可以举出单烷基磷酸酯、单芳基磷酸酯、二烷基磷酸酯、二芳基磷酸酯等与单烷基胺或二烷基胺的盐。
P(OR10)a(OH)3-a (8)
式中,a为1~3的整数,R10各自独立地是碳原子数为4以上的烷基或链烯基、碳原子数为6~24的芳基或碳原子数为7~24的带有烷基取代基的芳基。作为式(8)所示的化合物的具体例子,可以举出单烷基亚磷酸酯、二烷基亚磷酸酯、三烷基亚磷酸酯或与它们相当的芳基亚磷酸酯等。
P(OR11)b(OH)3-b·NHcR12 3-c (9)
式中,b和c分别为1或2的整数,R11和R12各自独立地是碳原子数为4以上的烷基或链烯基、碳原子数为6~24的芳基或碳原子数为7~24的带有烷基取代基的芳基,R11和R12可以相同或不同。作为式(9)所示化合物的具体例子,可以举出单烷基亚磷酸酯、单芳基亚磷酸酯、二烷基亚磷酸酯、二烯丙基芳基亚磷酸酯等与单烷基胺或二烷基胺的盐。
作为通式(6)~(9)中的R7~R12分别所示的基团的具体例子,可以举出丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、油基等碳原子数为4~24、优选为4~20的烷基或链烯基;苯基等芳基;以及甲苯基等带有烷基取代基的芳基。作为有机磷化合物(P)举出的化合物中优选为通式(7)所示的化合物中的烷基的碳原子数为4~18的烷基磷酸酯。
基于润滑油组合物的重量,这些有机磷化合物(P)的含量优选为0.01%~5%,进一步优选为0.1%~3%。
本发明的润滑油组合物也可以进一步含有除上述(A)以外的(甲基)丙烯酸烷基酯类共聚物(B)。
(B)为由除上述(a1)~(a3)以外的单体(即选自由(b1)、(b2)和(c)~(m)组成的组中的2种或2种以上单体)构成的共聚物。
(B)中优选的是,(b1)与(b2)的共聚物[优选为单体摩尔比(b1)/(b2)=(0.01/99.99)~(40/60)的共聚物]以及由选自(b2)中的2种以上不同单体构成的共聚物,进一步优选的是,由选自(b2)中的2种以上不同单体构成的共聚物。
在由选自(b2)中的2种以上不同单体构成的共聚物中,特别优选的是,2种以上不同单体的烷基的每1分子的平均碳原子数(由各单体的烷基的碳原子数与各单体的摩尔分数计算得到的每1分子的平均碳原子数,以下简称为Cav)为12.0~13.0的共聚物(B1)和/或Cav为13.1~15.0的共聚物(B2)。特别优选的是(B1)和(B2)的烷基均为直链烷基,并且其支链烷基为30摩尔%以下,特别是10摩尔%以下。作为(B),可以合用(B1)与(B2),也可以单独使用(B1)或(B2)中的任意一种,优选的是合用(B1)与(B2)作为(B)。
作为(B1)与(B2)的具体例子,可以举出甲基丙烯酸正十二烷基酯/甲基丙烯酸正十八烷基酯[(60/40)摩尔%~(90/10)摩尔%,Cav=12.5~14.0]、甲基丙烯酸正十二烷基酯/甲基丙烯酸正十六烷基酯[(50/50)~(90/10)摩尔%,Cav=12.3~13.8]、甲基丙烯酸正十二烷基酯/甲基丙烯酸正十四烷基酯[(30/70)摩尔%~(90/10)摩尔%,Cav=12.2~13.4]以及甲基丙烯酸正十二烷基酯/甲基丙烯酸正十二烷基酯[(10/90)摩尔%~(40/60)摩尔%,Cav=12]的共聚物等。
(B)的Mw优选为10000~1000000,进一步优选为15000~370000。
(B)的添加量基于润滑油组合物的重量,优选为0~20%,进一步优选为0.1~5%,特别优选为0.1~1%。
此外,(B)为(B1)与(B2)的合用时的重量比率通常为(B1)/(B2)=(1/99)~(99/1),优选为(20/80)~(80/20),进一步优选为(30/70)~(70/30)。(B)可以用与上述(A)同样的方法制备。
本发明的润滑油组合物还可以进一步含有一直以来公知的其它添加剂(C)。作为其它添加剂(C),可以使用下述添加剂。
分散剂:聚链烯基琥珀酸酰亚胺(二聚丁烯基琥珀酸酰亚胺和单聚丁烯基琥珀酸酰亚胺类)、曼尼希(Mannich)缩合物和硼酸酯或硼酸盐类;
清洁剂:碱性、高碱性或中性的金属盐[磺酸(石油磺酸、烷基苯磺酸、烷基萘磺酸等)的高碱性金属盐或碱土金属盐],水杨酸盐类,酚盐类,环烷酸盐类,碳酸盐类,膦酸盐类及它们的混合物;
抗氧化剂:受阻酚类和芳香族仲胺类;消泡剂:硅油、金属皂、脂肪酸酯和磷酸酯化合物等;
油性提高剂:长链脂肪酸以及它们的酯(油酸以及油酸酯等)、长链胺以及它们的酰胺(油胺和油酰胺等);
摩擦磨损调整剂:钼类和锌类化合物(二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼和二烷基二硫代磷酸锌等);
极压剂:硫类化合物(单硫化物和二硫化物、亚砜和硫磷化物)、磷化物和氯化物(氯化链烷烃)等;抗乳化剂:季铵盐(四烷基铵盐)、磺化油、磷酸酯(含聚氧乙烯的非离子性表面活性剂的磷酸酯)等;防腐蚀剂:含氮原子的化合物(苯并三唑和1,3,4-噻二唑基-2,5-双二烷基二硫代氨基甲酸酯)等。
其它的添加剂(C)可以使用基于润滑油组合物给出的下表4记载的量(重量%,其中消泡剂为ppm)。
[表4]
添加剂(C) | 分散剂 | 清洁剂 | 抗氧化剂 | 消泡剂(ppm) | 油性提高剂 | 摩擦磨损调整剂 | 极压剂 | 抗乳化剂 | 防腐蚀剂 |
通常 | 0~20 | 0~20 | 0~5 | 2~1000 | 0~5 | 0~5 | 0~20 | 0~3 | 0~3 |
优选 | 2.0~10 | 0.1~10 | 0.1~3 | 10~700 | 0.1~1 | 0.1~3 | 1~10 | 0~1 | 0~2 |
其它添加剂(C)的总计添加量基于润滑油组合物的重量为30重量%以下,优选为10重量%~20重量%。
本发明的润滑油组合物于100℃的运动粘度优选为2mm2/s~16mm2/s,根据润滑油组合物的用途存在表5所示的优选范围。若润滑油组合物的运动粘度为2mm2/s以上,则不易产生泄漏或烧蚀(焼き付き),若润滑油组合物的运动粘度为16mm2/s以下,则粘性阻力降低,不易产生能量损失。本发明的润滑油组合物由于与以往的润滑油组合物相比运动粘度更低,所以省油耗性优异。
[表5]
润滑油组合物的用途 | 发动机油 | 齿轮油、MTF、差速器油 | ATF、belt-CVTF | 牵引油 | 液压油 |
润滑油组合物的运动粘度,mm2/s(100℃) | 4~16(优选为5.6~9.3) | 4~16(优选为5~8) | 4~8(优选为4~6) | 4~8(优选为4~6) | 2~16(优选为3~10) |
本发明的润滑油组合物合适地用于诸如差速器油和工业用齿轮油等齿轮油、诸如手动变速箱油(下文简称为MTF)、自动变速箱油(下文简称为ATF)和带-CVTF等变速机油、诸如环形-CVT油等牵引油、诸如减震器油,动力转向器油,建筑机械用液压油和工业用液压油等液压油以及发动机油等。其中优选为差速器油、ATF、带-CVT油、发动机油和MTF。进一步优选为ATF、带-CVT油和MTF。特别优选为ATF。
本发明的润滑油组合物的剪切稳定性优异,当根据CEC L45-45-A-99中规定的方法将试验时间设定为20小时而进行试验时,粘度降低率优选为20%以下(其中,粘度降低率的单位不是重量%),进一步优选为15%以下,特别优选为10%以下。
(第4实施方式)
本发明的第4实施方式的单体组合物为含有选自通式(1)所示的单体(a)中的2种以上单体的单体组合物。
式中,R1为氢原子或甲基,
R2是氢原子或碳原子数为1~3的烷基,
R3是氢原子或碳原子数为8~40的烷基,
n个R4各自独立地是氢原子或碳原子数为1~3的烷基,
-CH2-C(R2)(R3)-[CH(R4)]n-CH3中的总碳原子数为14~80,
n为4~36的整数,
R2和n个R4中的至少1个基团是碳原子数为1~3的烷基,
A1是碳原子数为2~4的亚烷基,
m为0或1~20的整数。
式中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、A1、n、k和m的具体例子以及优选的例子分别如上所述。
从使用单体组合物得到的粘度指数提高剂的溶解性与低温粘度特性方面考虑,上述单体组合物中优选为以下的单体组合物(x)和单体组合物(z)。
单体组合物(x):
单体组合物(x)含有通式(1)中的R2和R3均为氢原子的单体(x1)以及通式(1)中的R2为甲基、R3为氢原子的单体(x2),(x1)和(x2)中的n分别为6~14的整数,-CH2-C(R2)(R3)-[CH(R4)]n-CH3中的总碳原子数为16~18,基于(x1)和(x2)的总摩尔数,单体组合物(x)含有70摩尔%~90摩尔%(x1)以及10摩尔%~30摩尔%(x2)。
单体组合物(z):
单体组合物(z)含有单体(z1)、单体(z2)和单体(z3),其中,单体(z1)为通式(1)中的R3为-CH2-CH(R5)-[CH(R6)]k-CH3且R2和R5均为氢原子的单体,单体(z2)为通式(1)中的R3为-CH2-CH(R5)-[CH(R6)]k-CH3且R2和R5均为甲基的单体,单体(z3)为通式(1)中的R3为-CH2-CH(R5)-[CH(R6)]k-CH3且R2和R5中的任意一方为氢原子、另一方为甲基的单体,(z1)~(z3)中的n和k分别为4~36的整数,-CH2-C(R2)(R3)-[CH(R4)]n-CH3中的总碳原子数为28~80,基于(z1)~(z3)的总摩尔数,单体组合物(z)含有49摩尔%~82摩尔%(z1)、0摩尔%~9摩尔%(z2)以及18~42摩尔%(z3)。
从使用单体组合物得到的粘度指数提高剂的溶解性与低温粘度特性方面考虑,m优选为0或1~10,进一步优选为0或1~5,特别优选为0。
作为单体组合物(x)的具体例子,可以举出上述“NEODOL 67”的(甲基)丙烯酸酯。
可以通过使“NEODOL 67”(醇成分)与(甲基)丙烯酸或其酯形成性衍生物进行酯化反应或酯交换反应来制备“NEODOL 67”的(甲基)丙烯酸酯。作为酯形成性衍生物,可以使用(甲基)丙烯酰卤化物[例如,(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酰溴等]、(甲基)丙烯酸酐以及(甲基)丙烯酸的低级烷基(碳原子数为1~4:甲基、乙基等,优选为甲基)酯等。
酯化反应或酯交换反应通过无溶剂法或溶剂法实施。向反应器中加入醇、聚合抑制剂、溶剂(无溶剂法中不加溶剂)、催化剂以及(甲基)丙烯酸或其酯形成性衍生物,在常压或减压下反应。反应温度为70℃~140℃,优选为100℃~120℃。
作为溶剂,可以使用上述芳香族类溶剂和矿物油等,优选为易分离、除去副生的水或低级醇的苯、甲苯和二甲苯等。
作为聚合抑制剂,可以将醌类化合物(氢醌、氢醌单甲基醚、对苯醌、叔丁基甲酚、邻苯二酚等)、吩噻嗪、氧气、空气等单独使用或2种以上合用。
此外,作为催化剂,可以使用酸性催化剂(例如,硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、苯磺酸、二甲苯磺酸)、碱性催化剂(例如,氢氧化钠、氢氧化钾、醇钠、胺等)、在无机载体(硅胶、氧化铝、羟磷灰石、沸石、粘土、分子筛)或高分子载体(聚合物或树状高分子)上负载有上述酸催化剂或胺催化剂等的物质。
反应结束后的反应液根据需要通过水洗或以碱的水溶液洗涤,除去催化剂、聚合抑制剂、未反应(甲基)丙烯酸等进行纯化。
作为单体组合物(z)的具体例子,可以举出通过Guerbet反应将上述“NEODOL 67”二聚化得到的醇的(甲基)丙烯酸酯。
Guerbet反应通过无溶剂法或溶剂法实施。向反应器中加入醇、碱催化剂、脱氢催化剂、溶剂(无溶剂法中不加溶剂),在常压或减压下反应。具体的反应条件在Ind.Eng.Chem.53,33(1961),Journal of MolecularCatalysis,33(1985)、日本特开平9-22742号公报、日本专利第2669553号公报等中有记载,作为具体例子,可以举出反应温度为120℃~280℃,优选为135~250℃。作为上述碱催化剂,可以举出例如,金属钠、醇钠、氢氧化钠、碳酸钠、氨基钠、金属钾、氨基钾、氢氧化钾、碳酸钾、磷酸钾、金属铷、碳酸铷、氢氧化铷、金属铯、碳酸铯、氢氧化铯等。其中,氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯因在反应性方面优异而优选。更优选的是氢氧化钾,因其在成本、获得容易程度等方面优异。关于用量,相对于醇,在0.1重量%~10重量%、优选0.5重量%~3重量%的范围使用上述碱催化剂。作为脱氢催化剂,例如可以使用铜-铬铁矿,铜-镍,铜-镍-钌,铜-镍-钯,铜粉末,铜-锌,铜-锌-钌,氧化锌,锌-铬铁矿,稳定化镍,硅酸铝,或负载在活性炭上的镍、铂、钯、钌、铑、铼或阮内催化剂类(阮内镍、阮内铬、阮内铜等),磷酸钾,氧化钙等。脱氢催化剂的用量相对于醇优选为0.001重量%~1.0重量%,进一步优选为0.003重量%~0.2重量%。这些脱氢催化剂根据需要可以负载在载体上来使用。作为载体,可以举出硅胶等SiO2,TiO2-SiO2、ZnO-SiO2、SiO2-MgO、SiO2-CaO等复合氧化物,或含有Al2O3等的复合氧化物,并可以使用合成品(硅铝石(SILICA-ALUMINA)、沸石等),天然品(硅藻土、活性白土、酸性白土、沸石、蒙脱石等)等矿物氧化物。其中,含有Al2O3等的复合氧化物(合成品、天然品)因其效果好而优选。进而,硅藻土由于过滤中的比阻力小,在成本、获得的容易程度等方面优异,所以更优选。
酯化反应及酯交换反应的条件与上述相同。
本发明的单体组合物作为用作上述粘度指数提高剂的共聚物(A)的原料是合适的。
(第5实施方式)
本发明的第5实施方式的聚合物为将上述单体组合物(x)或单体组合物(z)聚合得到的重均分子量为5000~2000000的聚合物。在共聚物中也可以含有其它单体,作为这种单体,可以举出上述(b1)、(b2)以及(c)~(m)的单体。此外,对共聚物中的通式(1)所示的单体与其它单体的重量比率不特别限定,但是当共聚物被用作上述粘度指数提高剂时,所述重量比率优选为将上述单体(a1)~(a3)置换为通式(1)所示的单体的重量比率。共聚物可以与上述共聚物(A)的制备方法同样地操作来得到。
本发明的粘度指数提高剂不仅剪切稳定性、粘度指数提高能力、淤渣分散性和摩擦特性优异,而且低温粘度特性也优异。
<实施例>
以下通过实施例对本发明进行具体的说明,但是本发明不被其所限定。而且,制备例、实施例、比较例中的“份”表示“重量份”,“%”表示“重量%”
(通过GPC进行的重均分子量的测定方法)
装置:东洋曹达制造的HLC-802A
色谱柱:TSK gel GMH6,2根
测定温度:40℃
样品溶液:0.5重量%的THF溶液
溶液注入量:200μl
检测装置:折射率检测器
标准:聚苯乙烯
<戊烷不溶解成分的试验方法>
将JIS K2514(ISOT法:Indian Steering Oxidation Test)的试验时间改变为96小时,温度改变为150℃,进行氧化试验后,通过JPI-5S-18-80的戊烷不溶解成分A法及B法求得淤渣量。
<动摩擦系数测定方法>
通过SAE No.2试验法测定。
根据JASO M348-95测定第2000次循环的μd。(标准油T2的第2000次循环μd=0.128)
<闪点的试验法>
通过利用JIS K2265的克利夫兰开放式的测定方法进行测定。
<低温粘度的试验方法>
通过JPI-5S-26-85的方法测定在-40℃的粘度。
<粘度指数的试验方法>
通过JIS K2283的方法算出粘度指数。
<剪切稳定性的试验方法>
根据CEC L45-45-A-99的方法以20小时试验时间进行测定。
<运动粘度的测定方法>
通过JIS K2283的方法测定运动粘度。
(实施例1~8和比较例1~4)
向具有搅拌装置、加热冷却装置、温度计、滴液漏斗和氮气吹入管的反应容器中加入25份矿物油(高粘度指数油:闪点=164℃),向其它的玻璃制烧杯中加入总计100份的表6所记载的单体、表6所记载的量的作为链转移剂的十二烷基硫醇(简称为DM)以及0.5份作为自由基聚合引发剂的2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(简称为ADVN),在20℃搅拌、混合,制备单体溶液,然后将所述溶液加入到滴液漏斗中。进行反应容器的气相部的氮气置换后,密闭下在85℃用4小时滴加单体溶液,滴加结束后在85℃熟化2小时后,将得到的聚合物在130℃、3小时、减压的条件下除去挥发性单体。加入41.7份矿物油(高粘度指数油:闪点=164℃),进一步搅拌1小时,混合物均匀溶解后,得到共聚物的含量为60%的粘度指数提高剂组合物(A-1)~(A-8)、(X-1)~(X-4)。得到的聚合物的Mw如表6所示。
(制备例1、2)
除了如表6记载那样改变单体、链转移剂和自由基聚合引发剂之外,以与上述实施例1同样的方式制备出除共聚物(A)以外的共聚物(B)的稀释溶剂溶液(B-1)和(B-2)(聚合物的含量均为60%)。
(B-1)的Cav=12.2
(B-2)的Cav=13.9
表6中以及下文中使用的缩写如下所述。
67MA:“NEODOL 67”的的甲基丙烯酸酯
G67MA:“NEODOL 67”的二聚物的甲基丙烯酸酯
G67EOMA:“NEODOL 67”的二聚物的氧化乙烯1摩尔加成物的甲基丙烯酸酯
MMA:甲基丙烯酸甲酯
n-HMA:甲基丙烯酸正十六烷基酯
n-OMA:甲基丙烯酸正十八烷基酯
n-DMA:甲基丙烯酸正十二烷基酯
n-TMA:甲基丙烯酸正十四烷基酯
DTM:甲基丙烯酸-2-癸基十四烷基酯
DAE:甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯
(实施例9~17、比较例5~6)
以表7记载的混合比率(%)混合上述粘度指数提高剂组合物、上述共聚物(B)的稀释剂溶液、下述其它添加剂(C)和下述基油,制备实施例9~17和比较例5~6的润滑油组合物,对戊烷不溶解成分、动摩擦系数(μd)和闪点进行测定。结果如表7所示。表7中,A法为ISOT后的戊烷不溶解成分,B法为加入凝聚剂时的戊烷不溶解成分。因此,A法与B法之差表示淤渣分散性。此外,A法、B法中的淤渣量表示抗氧化性,越少则表示性能越优异。
其它添加剂(C)
二月桂基磷酸酯的油胺盐[相当于有机磷化合物(P)]:1%,
聚丁烯基琥珀酸酰亚胺(EthylCooper社制造的“Hitec E638”)[相当于分散剂]:3%,
高碱性磺酸钙(EthylCooper社制造的“Hitec E611”)[相当于清洁剂]:1%,
二烷基二硫代磷酸锌(AMOCO社制造的“Amoco194”)[相当于摩擦磨损调整剂]:0.3%,
2,6-二叔丁基-对甲酚(Lubrizol社制造的“Lubrizol 817”)[相当于抗氧化剂]:0.2%。
基油:
基油1:高粘度指数油(矿物油,100℃运动粘度:3mm2/s,粘度指数:115,闪点:200℃)
基油2:溶剂精制油(矿物油,100℃运动粘度:1.9mm2/s,闪点:152℃)
[表7]
※混合量的值的单位为“重量份”
(实施例18~26、比较例7~10)
以表8记载的混合比率混合上述粘度指数提高剂组合物、上述共聚物(B)的稀释剂溶液以及上述基油1,制备实施例18~26和比较例7~10的润滑油组合物,对低温粘度、粘度指数、剪切稳定性和运动粘度进行测定。结果如表8所示。
[表8]
※混合量的值的单位为“重量份”,低温粘度的值为“mPa×s”
由上述表7和表8的结果可知,含有本发明的粘度指数提高剂的润滑油组合物具有优异的淤渣分散性、摩擦特性、粘度指数和剪切稳定性,进一步具有优异的低温粘度特性。
(实施例27)67MA的制备例
向安装有温度计、搅拌机、脱水管、冷却管、空气或氮气吹入管、滴液漏斗的2升反应容器中加入1000份“NEODOL 67”、4份浓硫酸,在反应温度90℃向液体中吹入空气(25毫升/分钟)的同时用2小时滴加446份甲基丙烯酸。同时还进行升温,以使温度在滴加结束后的时刻达到125℃。然后,在125℃熟化2小时。从甲基丙烯酸的滴加开始到熟化结束期间,边将生成的水除去到体系外,边进行反应。熟化结束后,于125℃将压力从常压改变至4kPa以除去未反应的甲基丙烯酸。冷却至30℃以下后,在搅拌的同时滴加34份10%的氢氧化钠水溶液以中和该混合物,静置4小时后,分离上层和下层,向上层粗产物中添加5份吸附剂KYOWARD500SH(共和化学工业(株)制造)在60℃搅拌60分钟,减压下脱水后,进行过滤。如此得到950份67MA。对所得到的67MA的1H-NMR、13C-NMR、IR、流点(JIS K2269)进行测定。
1H-NMR、13C-NMR、IR的谱图如图1~3所示。
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ 6.08(s,1H),5.52(s,1H),4.12(t,J=6.7Hz,1.7H),4.06-3.99(m,0.3H),1.93(s,3H),1.7-1.5(m,1.8H),1.4-1.1(m,22.8H),0.95-0.81(m,7.5H);
13C-NMR(CDCl3,300MHz):δ 167.1,136.4,124.8,64.6,37.0,32.6,31.8,29.9,29.6,29.5,29.3,29.1,28.5,27.0,25.9,22.6,22.5,19.5,18.1,13.9;
IR(NaCl):2922,2852,1720,1456,1319,1294,1159,1011,935,814cm-1;
倾点:-55℃以下
而且,对应于67MA的丙烯酸酯也可以用同样的合成方法制备。
(实施例28)
G67MA的制备例
(1)NEODOL 67的二聚醇的制备
向安装有温度计、搅拌机、脱水管、冷却管、氮气吹入管的0.5升反应容器中加入100份“NEODOL 67”(Shell Chemicals公司制造)、1份氢氧化钾、0.01份钯碳,搅拌下以30毫升/分钟向液体中鼓入氮气。接着在650托(=86.7kPa)的减压度下将温度升至200℃。温度达到220℃后,将减压度改变为200托(=26.7kPa),反应10小时。而且将生成水除去到体系外的同时进行反应。冷却后,滤去催化剂,向滤液中添加200份甲苯、200份水和0.1N盐酸以中和水层。对甲苯层用无水硫酸镁脱水,过滤后,蒸馏除去甲苯,得到80份含有NEODOL 67的二聚醇的反应混合物(NEODOL 67的二聚醇的含量:60重量%)。对该反应混合物用制备GPC(日本分析工业制:LC09)进行分离,得到47份目标NEODOL 67的二聚醇。
(2)通过酯化反应制备G67MA
向安装有温度计、搅拌机、滴液漏斗的0.5升反应容器中加入47份“NEODOL 67的二聚醇”、1.9份N,N-二甲基氨基吡啶,升温至40℃。接着,用滴液漏斗用30分钟滴加甲基丙烯酸酐15.9份。滴加结束后,将该混合物于40℃熟化4小时,然后冷却至30℃以下。向反应物中加入100份水、100份乙醚,并用0.1N KOH水溶液中和水层,分液后,向醚层中加入无水硫酸镁,进行脱水,过滤后,蒸馏除去醚,得到52份NEODOL67的二聚醇的甲基丙烯酸酯(G67MA)。对得到的G67MA的1H-NMR、13C-NMR、IR进行测定。
1H-NMR、13C-NMR、IR的谱图如图4~6所示。
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ 6.07(s,1H),5.50(s,1H),4.02(t,J=5.5Hz,2H),1.92(s,3H),1.7-1.5(m,4H),1.4-1.1(m,46.4H),0.90-0.81(m,15H);
13C-NMR(CDCl3,300MHz):δ 167.4,136.5,124.9,67.4,37.1,32.7,31.9,30.0,29.9,29.7,29.5,29.4,27.1,26.7,22.7,22.6,19.7,18.3,14.1;
IR(NaCl):2922,2852,1720,1462,1319,1163,937,812,721cm-1;
而且NEODOL 67的二聚醇的丙烯酸酯也可以用同样的合成方法制备。
工业实用性
本发明的粘度指数提高剂作为输送用机器以及各种工作机器等所用的驱动系统润滑油[齿轮油(手动变速箱油、差速器油)、自动变速机油(自动变速箱油、带-CVT油、环形-CVT油等)]、液压油[机械的液压油、动力转向器油、减震器油等]以及发动机油[汽油用、柴油用等]的润滑油组合物中使用的粘度指数提高剂是合适的。本发明的单体组合物可以用作作为聚合物的原料的单体组合物,该聚合物作为粘度指数提高剂用共聚物是合适的。此外,该聚合物还可以用于其它用途,例如作为涂料用、粘接剂用或纤维处理剂用等的粘合剂成分而使用。
Claims (21)
3.如权利要求2所述的粘度指数提高剂,其中,所述单体(a1)是通式(2)中的n个R4中的1~3个R4为甲基且其余的R4为氢原子的单体。
4.如权利要求2或3所述的粘度指数提高剂,其中,所述单体(a1)是通式(2)中的-CH2-CH2-[CH(R4)]n-CH3的总碳原子数为16~18的单体。
5.如权利要求2~4任意一项所述的粘度指数提高剂,其中,所述共聚物(A)含有通式(2)中的n个R4中的甲基数不同的2种以上单体作为构成单体,
该2种以上单体中每1分子的平均1个~3个所述R4为甲基且其余的R4为氢原子。
6.如权利要求2~5任意一项所述的粘度指数提高剂,其中,所述共聚物(A)含有通式(2)中的-CH2-CH2-[CH(R4)]n-CH3的总碳原子数不同的2种以上单体作为构成单体,
该2种以上单体中的所述-CH2-CH2-[CH(R4)]n-CH3的每1分子的总碳原子数平均为16~18。
8.如权利要求1所述的粘度指数提高剂,其中,所述单体(a)是以通式(4)表示的单体(a3),当通式(1)中的R3为-CH2CH(R5)-[CH(R6)]k-CH3时得到通式(4),
式中,R1为氢原子或甲基;式(4)中,下式(5)所示的烷基部分中的总碳原子数为28~80,
R2和R5各自独立地是氢原子或碳原子数为1~3的烷基,
n个R4和k个R6各自独立地是氢原子或碳原子数为1~3的烷基,
R2为氢原子时n个R4中的至少1个R4是碳原子数为1~3的烷基,
R5为氢原子时k个R6中的至少1个R6是碳原子数为1~3的烷基,
n和k各自为4~36的整数,A1是碳原子数为2~4的亚烷基,m为0或1~20的整数。
9.如权利要求1所述的粘度指数提高剂,其中,所述单体(a)是通式(1)中的R3是碳原子数为10~18的直链烷基的单体(a4)。
10.如权利要求7所述的粘度指数提高剂,其中,所述共聚物(A)中的构成单体的摩尔比(a1)/(a2)为70/30至90/10。
11.如权利要求7或8所述的粘度指数提高剂,其中,所述共聚物(A)含有以下单体(i)~(iv)作为构成单体,基于(i)~(iv)的总重量的各单体的含量为以下量,
(i):(a1)
(ii):(a2),且(a1)与(a2)的总计为3重量%~95重量%
(iii):4.9重量%~70重量%的具有碳原子数为1~4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(b1),以及
(iv):0.1重量%~90重量%的选自除(a1)和(a2)以外的具有碳原子数为8~17的烷基的(甲基)丙烯酸酯以及具有碳原子数为18~24的直链烷基的(甲基)丙烯酸酯中的1种以上的单体(b2)。
12.一种粘度指数提高剂组合物,该组合物含有权利要求1~11任意一项所述的粘度指数提高剂和稀释溶剂(D),
基于所述粘度指数提高剂和所述稀释溶剂(D)的总重量,所述组合物含有10重量%~90重量%的粘度指数提高剂以及10重量%~90重量%的稀释溶剂(D)。
13.如权利要求12所述的粘度指数提高剂组合物,其中,所述稀释溶剂(D)为闪点为120℃以上的溶剂。
14.一种润滑油组合物,其特征在于,所述润滑油组合物含有权利要求1~11任意一项所述的粘度指数提高剂和基油,所述基油于100℃的运动粘度为2mm2/s~10mm2/s并且所述基油的闪点为160℃以上,所述润滑油组合物基于所述润滑油组合物的重量含有0.1重量%~30重量%所述共聚物(A)。
15.如权利要求14所述的润滑油组合物,该润滑油组合物进一步含有选自由下述通式(6)~(9)所示的有机磷化合物(P)组成的组中的1种以上的有机磷化合物,
O=P(OR7)a(OH)3-a (6)
O=P(OR8)b(OH)3-b·NHcR9 3-c (7)
P(OR10)a(OH)3-a (8)
P(OR11)b(OH)3-b·NHcR12 3-c (9)
式中,a为1~3的整数,
b和c各自为1或2的整数,
R7~R12各自独立地是碳原子数为4~24的烷基或链烯基、碳原子数为6~24的芳基或带有烷基取代基的芳基,
R7~R12相同或不同。
16.如权利要求14或15所述的润滑油组合物,其中,所述润滑油组合物为进一步含有选自由共聚物(B1)和共聚物(B2)组成的组中的至少1种共聚物的润滑油组合物,
所述共聚物(B1)含有2种以上不同的(甲基)丙烯酸烷基酯(b2’),
所述2种以上(甲基)丙烯酸烷基酯(b2’)中的烷基的每1分子的平均碳原子数为12.0~13.0,
所述共聚物(B2)含有2种以上不同的(甲基)丙烯酸烷基酯(b2”),
所述2种以上(甲基)丙烯酸烷基酯(b2”)中的烷基的每1分子的平均碳原子数为13.1~15.0,
所述(甲基)丙烯酸烷基酯(b2’)和(甲基)丙烯酸烷基酯(b2”)分别为除(a)以外的具有碳原子数为8~17的支链结构的烷基的(甲基)丙烯酸酯或具有碳原子数为8~24的直链烷基的(甲基)丙烯酸酯。
18.如权利要求17所述的单体组合物(x),其中,所述单体组合物(x)含有通式(1)中的R2和R3均为氢原子的单体(x1)以及通式(1)中的R2为甲基、R3为氢原子的单体(x2),
(x1)和(x2)中的n分别为6~14的整数,
-CH2-C(R2)(R3)-[CH(R4)]n-CH3中的总碳原子数为16~18,
基于(x1)和(x2)的总摩尔数,所述单体组合物含有70摩尔%~90摩尔%的(x1)以及10摩尔%~30摩尔%的(x2)。
19.如权利要求17所述的单体组合物(z),其中,在所述单体组合物中通式(1)中的R3为-CH2-CH(R5)-[CH(R6)]k-CH3;
所述单体组合物含有单体(z1)、单体(z2)和单体(z3),单体(z1)为R2和R5均为氢原子的单体、单体(z2)为R2和R5均为甲基的单体以及单体(z3)为R2和R5中的任意一方为氢原子且另一方为甲基的单体,
(z1)~(z3)中的n和k分别为4~36的整数,
-CH2-C(R2)(R3)-[CH(R4)]n-CH3中的总碳原子数为28~80,
基于(z1)和(z3)的总摩尔数,所述单体组合物(z)含有49摩尔%~82摩尔%的(z1)、0~9摩尔%的(z2)以及18摩尔%~42摩尔%的(z3)。
20.如权利要求17~19任意一项所述的单体组合物,其中,通式(1)中的m为0。
21.一种聚合物,该聚合物是将权利要求17~20任意一项所述的单体组合物聚合得到的,该聚合物的重均分子量为5000~2000000。
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