JP2007262239A - 粘度指数向上剤および潤滑油組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 一般式(1)で示されるアルキル(メタ)アクリレート(a1)を必須構成単量体としてなる共重合体(A)からなる粘度指数向上剤である。
【化8】
式中、R1は水素原子またはメチル基であり; −(CH2)2−[CH(R2)]n−CH3 における炭素数は14〜40であって、R2は水素原子または炭素数1〜3のアルキル基であり;nは4〜36の整数であって、n個のR2のうちの少なくとも1個は炭素数1〜3のアルキル基であり;A1は炭素数2〜4のアルキレン基であり;mは0または1〜20の整数である。
【選択図】なし
Description
すなわち本発明は、一般式(1)で示されるアルキル(メタ)アクリレート(a1)を必須構成単量体としてなる共重合体(A)からなる粘度指数向上剤;10〜90重量%の該粘度指数向上剤および10〜90重量%の希釈溶剤(D)からなる粘度指数向上剤組成物;該粘度指数向上剤および基油を含有し、基油が2〜10mm2/sの100℃での動粘度と160℃以上の引火点を有し、潤滑油組成物の重量に基づいて共重合体(A)を0.1〜30重量%含むことを特徴とする潤滑油組成物;および、それを構成する特定の単量体である。
なお、「アルキル(メタ)アクリレート」はアルキルメタクリレートおよびアルキルアクリレートを意味する。
(1)n個のR2のうち1個がメチル基で残りが水素原子であるもの;
(1−1)アルキル基の炭素数14でn=10のもの;
3−メチルトリデシル、4−メチルトリデシル、5−メチルトリデシル、6−メチルトリデシル、7−メチルトリデシル、8−メチルトリデシル、9−メチルトリデシル、10−メチルトリデシル、11−メチルトリデシルおよび12−メチルトリデシル(メタ)アクリレート:
(1−2)アルキル基の炭素数15でn=11のもの;
3−メチルテトラデシル、4−メチルテトラデシル、5−メチルテトラデシルおよび13−メチルテトラデシル(メタ)アクリレートなど:
(1−3)アルキル基の炭素数16でn=12のもの;
3−メチルペンタデシル、4−メチルペンタデシル、5−メチルペンタデシルおよび14−メチルペンタデシル(メタ)アクリレートなど:
(1−4)アルキル基の炭素数17でn=13のもの;
3−メチルヘキサデシル、4−メチルヘキサデシル、5−メチルヘキサデシルおよび14−メチルヘキサデシル(メタ)アクリレートなど:
(1−5)アルキル基の炭素数18でn=14のもの;
3−メチルヘプタデシル、4−メチルヘプタデシル、5−メチルヘプタデシルおよび14−メチルヘプタデシル(メタ)アクリレートなど:
(1−6)アルキル基の炭素数20でn=16のもの;
3−メチルノナデシル、4−メチルノナデシル、5−メチルノナデシルおよび18−メチルノナデシル(メタ)アクリレートなど:
(2−1)アルキル基の炭素数14でn=9のもの:
3,4−ジメチルドデシル、4,5−ジメチルドデシル、3,6−ジメチルドデシル、3
,10−ジメチルドデシルおよび8,11−ジメチルドデシル(メタ)アクリレートなど;
(2−2)アルキル基の炭素数15でn=10のもの:
3,4−ジメチルトリデシル、4,5−ジメチルトリデシル、3,6−ジメチルトリデシル、3,10−ジメチルトリデシルおよび8,11−ジメチルトリデシル(メタ)アクリレートなど;
(2−3)アルキル基の炭素数16でn=11のもの:
3,4−ジメチルテトラデシル、4,5−ジメチルテトラデシル、3,6−ジメチルテトラデシル、3,10−ジメチルテトラデシルおよび8,11−ジメチルテトラデシル(メタ)アクリレートなど;
(2−4)アルキル基の炭素数17でn=12のもの:
3,4−ジメチルペンタデシル、4,5−ジメチルペンタデシル、3,6−ジメチルペンタデシル、3,10−ジメチルペンタデシルおよび8,11−ジメチルペンタデシル(メタ)アクリレートなど;
(2−5)アルキル基の炭素数18でn=13のもの:
3,4−ジメチルヘキサデシル、4,5−ジメチルヘキサデシル、3,6−ジメチルヘキサデシル、3,10−ジメチルヘキサデシルおよび8,11−ジメチルヘキサデシル(メタ)アクリレートなど;
(2−6)アルキル基の炭素数20でn=15のもの:
3,4−ジメチルオクタデシル、4,5−ジメチルオクタデシル、3,6−ジメチルオクタデシル、3,10−ジメチルオクタデシルおよび8,11−ジメチルオクタデシル(メタ)アクリレートなど;
(3−1)アルキル基の炭素数14でn=8のもの:
3,4,5−トリメチルウンデシル、4,5,6−トリメチルウンデシル、3,6,9−トリメチルウンデシル、3,5,10−トリメチルウンデシルおよび8,9,10−トリメチルウンデシル(メタ)アクリレートなど;
(3−2)アルキル基の炭素数15でn=9のもの:
3,4,5−トリメチルドデシル、4,5,6−トリメチルドデシル、3,6,8−トリメチルドデシルおよび9,10,11−トリメチルドデシル(メタ)アクリレートなど;
(3−3)アルキル基の炭素数16でn=10のもの:
3,4,5−トリメチルトリデシル、4,5,6−トリメチルトリデシル、3,6,8−トリメチルトリデシルおよび10,11,12−トリメチルトリデシル(メタ)アクリレートなど;
(3−4)アルキル基の炭素数17でn=11のもの:
3,4,5−トリメチルテトラデシル、4,5,6−トリメチルテトラデシル、3,6,8−トリメチルテトラデシルおよび11,12,13−トリメチルテトラデシル(メタ)アクリレートなど;
(3−5)アルキル基の炭素数18でn=12のもの:
3,4,5−トリメチルペンタデシル、4,5,6−トリメチルペンタデシル、3,6,8−トリメチルペンタデシルおよび12,13,14−トリメチルペンタデシル(メタ)アクリレートなど;
(3−6)アルキル基の炭素数20でn=14のもの:
3,4,5−トリメチルヘプタデシル、4,5,6−トリメチルヘプタデシル、3,6,8−トリメチルヘプタデシルおよび12,13,14−トリメチルヘプタデシル(メタ)アクリレートなど;
(1)k個のR5が全て水素原子であるもの;
アルキル基の炭素数14〜20でk=10〜16のもの;
2−メチルトリデシル、2−メチルテトラデシル、2−メチルペンタデシル、2−メチル
ヘプタデシル、2−メチルオクタデシルおよび2−メチルノナデシル(メタ)アクリレートなど;
(2)k個のR5のうち1個がメチル基で残りが水素原子であるもの;
アルキル基の炭素数14〜20でk=10〜16のもの;
2,3−ジメチルドデシル、2,4ジメチルドデシル、2,3−ジメチルテトラデシル、2,4−ジメチルテトラデシル、2,3−ジメチルヘキサデシル、2,4−ジメチルヘキサデシル、2,3−ジメチルオクタデシルおよび2,4ジメチルオクタデシル(メタ)アクリレート
など;
共重合体(A)は、前述のように(a1)だけでなく(a2)を構成単量体とすることが好ましく、(a1)および(a2)の混合物がモル比(a1)/(a2)=7/3〜9/1であることが好ましいので、該混合物を一度で合成することのできるアルコールの混合物を原料として使用することが好ましい。そのような好ましいアルコールとしては、メチル化オレフィンのオキソ法で合成されたアルコール、例えばアルコールの残基が上記の−(CH2)2−[CH(R2)]n−CH3基および−CH2−CH(R4)−[CH(R5)]k−CH3であって、その炭素数が16および17の混合物であり、n個のR2のうちのメチル基の個数の平均が1〜2であるアルコールが挙げられ、「ネオドール67」(Shell Chemicals社製)(「ネオドール」は登録商標)として市販されている。
従って、(a1)と(a2)からなる混合物のうち、特に好ましいものとしては「ネオドール67」の(メタ)アクリレートが挙げられる。なお、エチレン/プロピレンオリゴマーなどのビニル重合体を残基とするアルコールは炭素数の分布が広いので好ましくない。
(b211)としては、例えばn−ドデシル、n−テトラデシル、n−ヘキサデシルおよびn−オクタデシルメタクリレート、並びにn−オクチル、n−ノニル、n−デシル、n−トリデシルおよびn-ペンタデシルメタクリレートなどが挙げられ、さらにこれらに対応するアクリレート、例えばn−ドデシルアクリレートなど、およびチーグラーアルコールの(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
(b212)としては、例えばイソオクチル、2−エチルヘキシル、イソノニル、イソデシル、2−メチルウンデシル、および2−メチルドデシル(メタ)アクリレートが挙げられる。
(b21)としてはさらに、炭素数8〜17の直鎖アルコールおよび(a)以外の炭素数8〜17の分岐アルコールの混合物の(メタ)アクリレート(b213)が挙げられる。
(b211)と(b212)の混合物としては、例えばオキソアルコールの(メタ)アクリレートが挙げられ、オキソアルコールとしては、「ネオドール23」および「ネオドール45」(シェル化学株式会社製)、並びに「オキソコール1213」および「オキソコール1415」(日産化学株式会社製)などが挙げられる。
(b21)のうちで好ましいのは、粘度指数および低温粘度の観点から、炭素数12〜17(さらに炭素数12〜15)アルキル(メタ)アクリレート、特に炭素数12〜17の(さらに12〜15)直鎖アルキル(メタ)アクリレートである。
(c)水酸基、アミド基またはカルボキシル基含有単量体:
(c1)水酸基含有単量体、
(c11)水酸基含有(メタ)アクリル酸エステル
炭素数2〜4のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート[例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートおよび2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなど]および3〜8個の水酸基を含有する多価アルコールの(メタ)アクリレート[グリセリンモノ−およびジ−(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−およびジ−(メタ)アクリレート並びに蔗糖(メタ)アクリレートなど]
(c12)炭素数2〜12のアルケノール:
ビニルアルコール(酢酸ビニル単位の加水分解により形成される)、及び炭素数3〜12のアルケノール[(メタ)アリルアルコール、(イソ)プロペニルアルコール、1−ブテン−3−オール、1−ブテン−4−オールおよび1−オクテノールなど]。
(c13)炭素数3〜12のアルケニル基を有する水酸基含有アルケニルエーテル;
例えばヒドロキシアルキル(炭素数1〜6)アルケニル(炭素数3〜12)エーテル[例えば2−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、並びに多価アルコールの炭素数3〜12のアルケニルエーテル{トリメチロールプロパンモノ−およびジ−(メタ)アリルエーテルおよび蔗糖(メタ)アリルエーテルなど}]。
(c14)水酸基含有芳香族単量体;
o−、m−またはp−ヒドロキシスチレンなど。
(c15)単量体(c11)〜(c14)の(ポリ)オキシアルキレンエーテル;
(c21)(メタ)アクリルアミド類:
非置換およびアルキル置換アクリルアミド[例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−モノ−アルキル(炭素数1〜4))およびN,N−ジ−アルキル(炭素数1〜4)−置換(メタ)アクリルアミド]、ヒドロキシアルキル置換アクリルアミド[例えばN−モノ−ヒドロキシアルキル(炭素数1〜4)およびN,N−ジ−ヒドロキシアルキル(炭素数1〜4)置換(メタ)アクリルアミド]、およびN−ビニルカルボン酸アミド[例えばN−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミドおよびN−ビニルラクタム(N−ビニルピロリドンなど)]。
不飽和モノカルボン酸[メタクリル酸、アクリル酸、(イソ)クロトン酸およびシンナミック酸など]、不飽和ジカルボン酸[マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸など]、および不飽和ジカルボン酸のモノアルキル(炭素数1〜8)エステル[モノアルキルマレート、モノアルキルフマレートおよびモノアルキルイタコネートなど]
単量体(c)のうちで、粘度指数および剪断安定性の観点から好ましいのは(c1)および(c2)、特に(c1)である。
(d1)炭素数5〜7のアルキル(メタ)アクリレート[n−、ネオ−およびイソ−ペンチル、並びにn−およびイソ−ヘキシル(メタ)アクリレートなど];
(d2)(a)以外の炭素数18〜36の分岐アルキル(メタ)アクリレート[2−デシルテトラデシル(メタ)アクリレート、2−オクチルドデシル(メタ)アクリレート、2−ドデシルヘキサデシル(メタ)アクリレートなど]。
(e1)炭素数2〜20の不飽和脂肪族炭化水素[炭素数2〜20のアルケン(エチレン、プロピレン、イソブテン、ブテン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセンおよびオクタデセン)、炭素数4〜12のアルカジエン(ブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,6−ヘプタジエンおよび1,7−オクタジエン)];
(e2)炭素数5〜20の不飽和脂環式炭化水素[シクロアルケン(シクロヘキセンなど)、ジシクロアルカジエン(シクロペンタジエンおよびジシクロペンタジエンなど)、環式テルペン(ピネンおよびリモネンなど)、ビニル(ジ)シクロアルケン(ビニルシクロヘキセンなど)、エチリデン(ジ)シクロアルケン(エチリデンビシクロヘプテンおよびエチリデンノルボルネンなど)および芳香環含有シクロアルケン(インデンなど)];
(e3)不飽和芳香族炭化水素[スチレンおよびその誘導体、例えば炭素数1〜20のハイドロカルビル置換スチレン(α−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、4−エチルスチレン、4−イソプロピルスチレン、4−ブチルスチレン、4−フェニルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン、4−ベンジルスチレンおよび4−クロチルベンゼンなど)および炭素数2〜10のアルケニルナフタレン(2−ビニルナフタレンなど)]。
炭素数1〜10のアルキルまたは炭素数6〜8のアリールビニルケトン(メチルビニルケトン、エチルビニルケトンおよびフェニルビニルケトンなど。
エポキシ基含有アクリル系単量体{グリシジル(メタ)アクリレートなど}およびエポキシ基含有する炭素数2〜10のアルケニル(好ましくは炭素数3〜6のアルケニル)エーテル{グリシジル(メタ)アリルエーテルなど}。
(h)ハロゲン原子含有不飽和単量体:
ビニルまたはビニリデンハロゲン化物(塩化ビニル、臭化ビニルおよび塩化ビニリデン)、炭素数3〜6のアルケニルハロゲン化物{塩化(メタ)アリル}およびハロゲン置換スチレン{(ジ)クロロスチレン}など。
アルキル(炭素数1〜10)アルケニル(炭素数2〜10)エーテル[アルキルビニルエーテル(メチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテルおよびエチルビニルエーテル)並びにアルキル(メタ)アリルエーテルおよび(イソ)プロペニルエーテル(メチルアリルエーテルおよびエチルアリルエーテル)など];
アルケニル(炭素数2〜10)カルボキシレート(炭素数1〜10)[酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、2−エチルヘキサン酸ビニルおよびn−オクタン酸ビニルなど]。(j)のうちで好ましいのは酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルである。
(k1)アミノ基含有単量体、
(k11)アミノ基含有脂肪族単量体、
アミノ基含有(メタ)アクリレート[(モノ−アルキル(炭素数1〜4))アミノアルキル(炭素数2〜6)(メタ)アクリレート{アミノエチル、アミノプロピル、メチルアミノエチル、エチルアミノエチル、ブチルアミノエチルおよびメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート}、ジ−アルキル(炭素数1〜4)アミノアルキル(炭素数2〜6)(メタ)アクリレート{ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートおよびジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート}]、これらの(メタ)アクリレートに対応するアミノ基含有(メタ)アクリルアミド、およびアルケニルアミン[例えば(ジ)(メタ)アリルアミンおよび(イソ)クロチルアミン]など;
(k12)アミノ基含有複素環式単量体、
アミノ基含有複素環式アクリル系単量体[モルホリノ−アルキル(炭素数2〜6)(メタ)アクリレート{モルホリノエチル(メタ)アクリレート}]、ビニル置換複素環式アミン[ビニルピリジン(4−および2−ビニルピリジン)]、N−ビニルピロールおよびN−ビニルピロリジンなど;。
(k13)アミノ基含有芳香族単量体、
アミノスチレン類[アミノスチレンおよび(ジ)メチルアミノスチレンなど]。
(k14)上記のアミノ基含有単量体の塩[塩酸塩、リン酸塩および炭素数1〜8のカルボン酸塩];
上記の(k11)〜(k13)の4級化によって得られる第4級アンモニウム塩であって、4級化剤としては炭素数1〜8のアルキルハロゲン化物(メチルクロライドなど)、ベンジルハライド(塩化ベンジルなど)、ジアルキル(炭素数1〜2)サルフェート(ジメチルサルフェートおよびジエチルサルフェート)およびジC1-2アルキルカーボネート(ジメチルカーボネートなど)が使用できる。
また、(k2)には、1種または2種以上のアルキレン(炭素数2〜4)オキサイド(エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド)で(k14)を4級化することにより得られ第4級アンモニウム塩も含まれる。
不飽和ジカルボン酸(マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラコン酸など)炭素数1〜40(好ましくは1〜20)のハイドロカルビル(アルキル、シクロアルキルおよびアラルキル)エステル[ジメチル、ジエチルおよびジオクチルマレート、並びに対応するフマレートおよびイタコネートなど]。
(1):(a1)および(a2)の合計を好ましくは3〜95重量%、
(2):炭素数1〜4のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(b1)を好ましくは5〜70重量%、
(3):(a1)および(a2)以外の炭素数8〜17のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート並びに炭素数18〜24の直鎖アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上の単量体(b2)を好ましくは0.1〜90重量%。
共重合体(A)のさらに好ましい構成単量体の構成割合は下記表1に示した通りである。
(A)のMwは、基油の種類、(A)の添加の目的および得られる潤滑油組成物の用途によって異なるが、粘度指数向上能と剪断安定性の観点から、潤滑油組成物の用途によって下記表2に記載の範囲が好ましい。(A)のMwは、重合時の温度、単量体濃度(溶媒濃度)、触媒量または連鎖移動剤量などにより調整できる。
例えば、アルキル(メタ)アクリレートの場合、アルキル基の長さによりSP値を調整することができる。
重合触媒としては、アゾ系触媒[例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(以下、ADVNと略記)、ジメチル2,2−アゾビスイソブチレートなど]、過酸化物系触媒[例えば、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−アミルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ベンゾイルパーオキシド、クミルパーオキシド、ラウリルパーオキシドなど]が使用できる。
さらに、必要により連鎖移動剤[例えば、アルキル(炭素数2〜20)メルカプタンなど]を使用することもできる。反応温度としては、50〜140℃、好ましくは60〜120℃である。また、上記の溶液重合の他に、塊状重合、乳化重合または懸濁重合により得ることもできる。さらに、共重合体の重合様式としては、ランダム付加重合または交互共重合のいずれでもよく、また、グラフト共重合またはブロック共重合のいずれでもよい。
本発明の粘度指数向上剤組成物は、好ましくは10〜90%(以下において、特に限定しない限り%は重量%を表す)、さらに好ましくは20〜90%、特に好ましくは30〜90%の粘度指数向上剤、および好ましくは10〜90%、さらに好ましくは10〜80%、特に好ましくは10〜70%の希釈溶剤(D)からなる粘度指数向上剤組成物が好ましい。希釈溶剤(D)の比率が高いほうが基油に容易に溶解する点で好ましいが、あまり多いのは経済的ではない。
稀釈溶剤(D)としては、前述の重合工程で使用できる溶剤をそのまま使用してもよく、新たに加えてもよい。希釈溶剤(D)としては、脂肪族溶剤[炭素数6〜18の脂肪族炭化水素(ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタン、デカリン、灯油など)];芳香族溶剤{炭素数7〜15の芳香族溶剤[トルエン、キシレン、エチルベンゼン、炭素数9の芳香族混合溶剤(トリメチルベンゼン、エチルトルエンなどの混合物)、炭素数10〜11の芳香族混合溶剤など]、鉱物油[例えば、溶剤精製油、パラフィン油、イソパラフィンを含有するおよびまたは水素化分解による高粘度指数油、ナフテン油]、合成潤滑油[炭化水素契合性潤滑油(ポリαオレフィン系合成潤滑油)、エステル系合成潤滑油]などであり、これらのうち好ましいものは鉱物油である。
引火点が120℃以上の稀釈溶剤としては、「SK Corporation製;YUBASE 2」(引火点:160℃)、「SK Corporation製;YUBASE 3」(引火点:194℃)などが挙げられる。
なお、粘度指数向上剤が粘度指数向上剤組成物の形態で基油に添加される場合は、潤滑油組成物には希釈溶剤(D)も含まれる。
また、基油の引火点は、通常160℃以上、好ましくは180℃以上、さらに好ましくは190℃以上、特に好ましくは200℃以上である。引火点が160℃未満の基油を使用すると、潤滑油組成物の引火点が低くなり、火災の危険性が高く、安全に使用できない。
O=P(OR6)a(OH)3-a (3)
式中、aは1〜3の整数;R6は各々炭素数4〜24でアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアルキル置換アリール基であり、a個のR6は同一でも異なっていてもよい。
具体的にはモノアルキルホスフェート、ジアルキルホスフェート、トリアルキルホスフェートまたはこれらに相当するアリールエステルなどが挙げられる。
式中、bおよびcは各々1または2の整数;R7およびR8は各々炭素数4以上でアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアルキル置換アリール基であり、R7およびR8は同一でも相異なったものでもよい。
例えばモノアルキルホスフェート、モノアリールホスフェート、ジアルキルホスフェート、ジアリールホスフェートなどと、モノアルキルアミンまたはジアルキルアミンとの塩が挙げられる。
式中、aは1〜3の整数;R9は各々炭素数4以上でアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアルキル置換アリール基である。
例えばモノアルキルホスファイト、ジアルキルホスファイト、トリアルキルホスファイト、またはこれらに相当するアリールホスファイトなどがある。
式中、bおよびcは各々1または2の整数;R10およびR11は各々炭素数4以上のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアルキル置換アリール基であり、R10およびR11は同一でも相異なったものでもよい。
例えばモノアルキルホスファイト、モノアリールホスファイト、ジアルキルホスファイト、ジアリルアリールホスファイトなどと、モノアルキルアミンまたはジアルキルアミンとの塩が挙げられる。
有機燐化合物(P)として例示したもののうちで好ましいものは一般式(3)で示されるもののうちのアルキル基の炭素数4〜18のアルキルホスフェートである。
(B)は前述の(a)以外の単量体、すなわち;炭素数1〜4のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(b1);(a)以外の炭素数8〜17のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートおよび炭素数18〜24の直鎖アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートから選ばれる単量体(b2);および(c)〜(m);からなる群から選ばれる2種またはそれ以上からなる共重合体である。
(b2)のうちの2種以上からなる共重合体のうち、特に好ましいのは、2種以上の該単量体のアルキル基の平均炭素数(モル平均、以下、Cavと略記)が12.0〜13.0である共重合体(B1)および/または該(b2)のうちの2種以上から構成され該単量体のアルキル基の平均炭素数が13.1〜15.0である共重合体(B2)である。とりわけ好ましい(B1)および(B2)はアルキル基がいずれも直鎖アルキル基のものであり、分岐アルキル基は30%以下、特に10%以下である。
(B)としては(B1)と(B2)の併用、または(B1)もしくは(B2)の単独使用のいずれでもよいが、好ましいのは併用である。
(B1)と(B2)の具体例としては、n−ドデシルメタクリレート/n−オクタデシルメタクリレート(60〜90%/10〜40%、Cav=12.5〜14.0)、n−ドデシルメタクリレート/n−ヘキサデシルメタクリレート(50〜90%/10〜50%、Cav=12.3〜13.8)、n−ドデシルメタクリレート/n−テトラデシルメタクリレート(30〜90%/10〜70%、Cav=12.2〜13.4)およびn−ドデシルアクリレート/n−ドデシルメタクリレート(10〜40%/90〜60%、Cav=12)の共重合体などが挙げられる。
また、(B)が(B1)と(B2)の併用の場合の重量比率は、通常1/99〜99/1、好ましくは20/80〜80/20、さらに好ましくは30/70〜70/30である。(B)は上記の(A)と同様の方法で製造できる。
他の添加剤(C)としては、以下のものが使用できる。
分散剤:ポリアルケニルコハク酸イミド(ビス−およびモノ−ポリブテニルコハク酸イミド類)、マンニッヒ縮合物およびボレート類;
清浄剤:塩基性、過塩基性または中性の金属塩[スルフォネート(石油スルフォネート、アルキルベンゼンスルフォネート、アルキルナフタレンスルフォネートなど)の過塩基性またはアルカリ土類金属塩]、サリシレート類、フェネート類、ナフテネート類、カーボネート類、フォスフォネート類およびこれらの混合物;
酸化防止剤:ヒンダードフェノール類および芳香族2級アミン類;
消泡剤:シリコン油、金属石けん、脂肪酸エステルおよびフォスフェート化合物など;
油性向上剤:長鎖脂肪酸およびそれらのエステル(オレイン酸およびオレイン酸エステルなど)、長鎖アミンおよびそれらのアミド(オレイルアミンおよびオレイルアミドなど);
摩擦摩耗調整剤:モリブデン系および亜鉛系化合物(モリブデンジチオフォスフェート、モリブデンジチオカーバメートおよびジンクジアルキルジチオフォスフェートなど);
極圧剤:硫黄系化合物(モノ−およびジ−スルフィド、スルフォキシドおよび硫黄フォスファイド化合物)、フォスファイド化合物および塩素系化合物(塩素化パラフィン)など;
抗乳化剤:第4級アンモニウム塩(テトラアルキルアンモニウム塩)、硫酸化油、フォスフェート(ポリオキシエチレン含有非イオン性界面活性剤のフォスフェート)など;
腐食防止剤:窒素原子含有化合物(ベンゾトリアゾールおよび1,3,4−チオジアゾリル−2,5−ビスジアルキルジチオカーバメート)など。
本発明の潤滑油組成物は従来の潤滑油組成物に比べ、低い動粘度であるため、省燃費性に優れる。
該単量体を用いて得られる粘度指数向上剤の溶解性と低温粘度の観点から、yは好ましくは0または1〜10、さらに好ましくは0または1〜5、特に0である。
単量体の具体例としては前述の「ネオドール67」の(メタ)アクリレートが挙げられる。
エステル化反応あるいはエステル交換反応は、無溶媒法や溶媒法で実施される。アルコール、重合防止剤、溶媒(無溶媒法ではなし)、触媒並びに(メタ)アクリル酸もしくはそのエステル形成性誘導体を反応器に仕込み、常圧もしくは減圧で反応させる。反応温度は70〜140 ℃、好ましくは 100〜120 ℃である。
溶媒としては前述の芳香族系溶媒および鉱物油などが使用でき、好ましいのは副生する水もしくは低級アルコールが分離、除去し易いベンゼン、トルエンおよびキシレンなどである。
重合防止剤としては、キノン系化合物(ハイドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、p−ベンゾキノン、t−ブチルクレゾール、カテコールなど)、フェノチアジン、酸素、空気などを、単独で、もしくは併用して用いることができる。
また触媒としては、酸性触媒(例えば、硫酸、塩酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸)、塩基性触媒(例えば、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアルコラート、アミンなど)、無機担持体(シリカゲル、アルミナ、ヒドロキシアパタイト、ゼオライト、クレイ、モレキュラーシーブス)や高分子担持体(ポリマーやデンドリマー)に前述の酸触媒やアミン触媒などを担持したものを用いることができる。
反応が終了した反応液は、必要により、水洗またはアルカリ水溶液で洗浄されて、触媒、重合防止剤、未反応(メタ)アクリル酸などが除去され精製される。
本発明の単量体は、上記の粘度指数向上剤として使用される共重合体(A)の必須構成単量体(a)として適している。
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、製造例、実施例、比較例中の部は重量部を表す。
(GPCによる重量平均分子量の測定法)
装置 : 東洋曹達製 HLC−802A
カラム : TSK gel GMH6 2本
測定温度 : 40℃
試料溶液 : 0.5重量%のTHF溶液
溶液注入量 : 200μl
検出装置 : 屈折率検出器
標準 : ポリスチレン
JIS K2514の試験時間96時間、温度150℃とし、JPI−5S−18−80のペンタン不溶解分A法、B法によりスラッジ量を求めた。
<動摩擦係数測定方法>
(SAE No2試験法)JASO M348−95により2000サイクル目のμdを測定した。(標準油T2の2000サイクル目μd=0.128)
<引火点の試験法>
JIS K2265のクリーブランド開放式で行った。
<低温粘度の試験方法>
JPI−5S−26−85の方法で−40℃の粘度を測定した。
<粘度指数の試験方法>
JIS−K−2283の方法で行った。
<剪断安定性の試験方法>
CEC L45−45−A−99の方法に従い試験時間を20時間とした。
<動粘度の測定方法>
JIS−K−2283の方法で行った。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、滴下ロート、および窒素吹き込み管を備えた反応容器に、鉱物油(高粘度指数油:引火点=164℃)25部を仕込み、別のガラス製ビーカーに、表6に記載の単量体を合計100部、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン(DMと略記)を表6に記載の量、およびラジカル重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル:ADVNと略記)0.5部仕込み、20℃で撹拌、混合して単量体溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。反応容器の気相部の窒素置換を行った後に密閉下85℃で4時間かけて単量体溶液を滴下し、滴下終了から2時間、85℃で熟成した後、得られたポリマーを130℃、3時間、減圧下で揮発性モノマーを除去し鉱物油(高粘度指数油:引火点=164℃)41.7部加え、さらに1時間撹拌して均一に溶解後、共重合体の含有量60%の粘度指数向上剤組成物(A−1)〜(A−3)、(X−1)および(X−2)を得た。得られた重合体のMwは表6に示す。
単量体、連鎖移動剤およびラジカル重合開始剤を表6記載のようにしたこと以外は上記の実施例1と同様にして、共重合体(A)以外の共重合体(B)の希釈溶剤溶液(B−1)および(B−2)(重合体の含有量はいずれも60%)を製造した。
(B−1)のCav=12.2
(B−2)のCav=13.9
67MA:「ネオドール67」のメタクリレート
DTM:2−デシルテトラデシルメタクリレート
MMA:メチルメタクリレート
nHM:n-ヘキサデシルメタクリレート
nOM:n-オクタデシルメタクリレート
nDM:n-ドデシルメタクリレート
nTM:n-テトラデシルメタクリレート
DAE:ジメチルアミノエチルメタクリレート
上記の粘度指数向上剤組成物、上記の共重合体(B)の希釈剤溶液、下記の他の添加剤(C)、および下記の基油を表7記載の配合割合(%)で配合し、実施例4〜7および比較例3〜4の潤滑油組成物を調製し、ペンタン不溶解分、動摩擦係数(μd)および引火点の測定行った。表7に結果を示す。
表7中において、A法とはISOT後のペンタン不溶解分であり、B法とは凝集剤を加えたときのペンタン不溶解分である。従って、A法とB法の差がスラッジ分散性を示すこととなる。また、A法、B法でのスラッジ量は抗酸化性を示し、少ない方が性能良好なことを示す。
ジラウリルフォスフェートのオレイルアミン塩[有機燐化合物(P)に相当];1%、
ポリブテニルコハク酸イミド(エチルクーパー社製「Hitec E638」)[分散剤に相当];3%、
過塩基性Caスルフォネート(エチルクーパー社製「Hitec E611」)[清浄剤に相当];1%、
ジアルキルジチオリン酸亜鉛(アモコ社製「Amoco194」)[摩擦摩耗調整剤に相当];0.3%、
2,6−ジ−tertブチル−p−クレゾール(ルブリゾール社製「Lubrizol817」)[酸化防止剤に相当];0.2%。
基油1;高粘度指数油(100℃動粘度:3mm2/s、粘度指数:115、引火点:200℃)
基油2;溶剤精製油(100℃動粘度:1.9mm2/s、引火点:152℃)
上記の粘度指数向上剤組成物、上記の共重合体(B)の希釈剤溶液、および上記の基油1を表8記載の配合割合で配合し、実施例8〜11および比較例5〜6の潤滑油組成物を調製し、低温粘度、粘度指数、せん断安定性および動粘度の測定行った。結果を表8に示す。
温度計、攪拌機、脱水管、冷却管、空気、窒素吹き込み管、滴下ロートを取り付けた2リットルの反応器に、「ネオドール67」を1,000部仕込み、ハイドロキノン1.1部、濃硫酸4部、反応温度90℃で、空気(25ml/分)を液中に吹き込みながらメタクリル酸446部を2時間かけて滴下した。
滴下終了後時125℃になるよう同時に昇温も行った。その後、125℃で2時間熟成した。
メタクリル酸の滴下から熟成終了までの間は、生成する水を系外に除去しながら反応させた。
熟成終了後は、125℃で常圧から4kPa にして未反応のメタクリル酸の除去を行った。
30℃以下に冷却後、10%の苛性ソーダ水溶液34部を撹拌しながら滴下して中和を行い、4時間静置後、上層と下層を分離し、上層の粗生成物に、吸着剤キョーワード500SH(共和化学工業(株)製)を5部を添加して60℃で60分撹拌し、減圧下に脱水した後、濾過を行った。 このようにして、67MA950部を得た。得られた67MAの1H-NMR、13C-NMR、IR、流動点(JIS K2269)の測定を行った。
図1〜3に1H-NMR、13C-NMR、IRのチャートを示す。
1H-NMR(CDCl3,300MHz):δ6.08(s,1H),5.52(s,1H),4.12(t,J=6.7Hz,1.7H),4.06-3.99(m,0.3H),1.93(s,3H),1.7-1.5(m,1.8H),1.4-1.1(m,22.8H),0.95-0.81(m,7.5H)、
13C-NMR(CDCl3,300MHz):δ167.1,136.4,124.8,64.6,37.0,32.6,31.8,29.9,29.6,29.5,29.5,29.3,29.1,28.5,27.0,25.9,22.6,22.5,19.5,18.1,13.9、
IR(NaCl):2922,2852,1720,1456,1319,1294,1159,1011,935,814cm-1、
流動点:-55℃以下
なお、67MAに対応するアクリレートも同様の合成方法で製造することができた。
本発明の単量体は、重合体を構成する単量体として使用でき、該重合体は粘度指数向上剤用の共重合体として適している。また、該重合体は、その他の用途、例えば塗料用、接着剤用または繊維処理剤用などのバインダー成分としても使用できる。
Claims (15)
- 一般式(1)で示されるアルキル(メタ)アクリレート(a1)を必須構成単量体としてなる共重合体(A)からなる粘度指数向上剤。
- 該アルキル(メタ)アクリレート(a1)が、一般式(1)におけるn個のR2のうち1〜3個がメチル基であって残りが水素原子であるアルキル(メタ)アクリレートである請求項1記載の粘度指数向上剤。
- 該アルキル(メタ)アクリレート(a1)が2種以上からなり、一般式(1)におけるn個のR2のうち平均で1〜3個がメチル基であって残りが水素原子であるアルキル(メタ)アクリレートの混合物である請求項1記載の粘度指数向上剤。
- 該アルキル(メタ)アクリレート(a1)が、一般式(1)における−(CH2)2−[CH(R2)]n−CH3の炭素数が16〜18であるアルキル(メタ)アクリレートの2種以上の混合物である請求項1〜3のいずれか記載の粘度指数向上剤。
- 該共重合体(A)が、さらに一般式(2)で示されるアルキル(メタ)アクリレート(a2)を構成単量体として含んでなる請求項1〜4のいずれか記載の粘度指数向上剤。
- 該共重合体(A)が、(a2)を構成単量体として含み、モル比(a1)/(a2)が7/3〜9/1である請求項5記載の粘度指数向上剤。
- 該共重合体(A)が、以下の単量体(1)〜(3)を構成単量体としてなる共重合体である請求項5または6記載の粘度指数向上剤。
(1):(a1)および(a2)の合計を3〜95重量%
(2):炭素数1〜4のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート(b1)を5〜70重量%
(3):(a1)および(a2)以外の炭素数8〜17のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート並びに炭素数18〜24の直鎖アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上の単量体(b2)を0.1〜90重量% - 10〜90重量%の請求項1〜7のいずれか記載の粘度指数向上剤および10〜90重量%の希釈溶剤(D)を含有してなる粘度指数向上剤組成物。
- 稀釈溶剤(D)が、120℃以上の引火点を有する稀釈溶剤である請求項8記載の粘度指数向上剤組成物。
- 請求項1〜7のいずれか記載の粘度指数向上剤および基油を含有し、基油が2〜10mm2/sの100℃での動粘度と160℃以上の引火点を有し、潤滑油組成物の重量に基づいて該共重合体(A)を0.1〜30重量%含むことを特徴とする潤滑油組成物。
- さらに、下記一般式(3)〜(6)のいずれかで示される有機燐化合物(P)の1種以上を含有する請求項10記載の潤滑油組成物。
O=P(OR6)a(OH)3-a (3)
O=P(OR7)b(OH)3-b・NHcR8 3-c (4)
P(OR9)a(OH)3-a (5)
P(OR10)b(OH)3-b・NHcR11 3-c (6)
[式中、aは1〜3の整数;bおよびcは各々1または2の整数;R6〜R11は各々炭素数4〜24のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアルキル置換アリール基であり、R6〜R11は同一でも相異なったものでもよい。] - さらに、(a1)および(a2)以外の炭素数8〜17のアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート並びに炭素数18〜24の直鎖アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートから選ばれる単量体(b2)のうちの2種以上から構成され、該2種以上の単量体のアルキル基の平均炭素数が12.0〜13.0である共重合体(B1)、および/または該(b2)のうちの2種以上から構成され該2種以上の単量体のアルキル基の平均炭素数が13.1〜15.0である共重合体(B2)を含有する請求項10または11記載の潤滑油組成物。
- 一般式(7)で示されるアルキル(メタ)アクリレートの2種以上の混合物であって、R13が水素原子であるアルキル(メタ)アクリレート(m1)を70〜90モル%、R13がメチル基であるアルキル(メタ)アクリレート(m2)を10〜30モル%含む単量体(m)。
- 一般式(7)におけるxが0である請求項13記載の単量体。
- 請求項13または14記載の単量体をビニル重合してなる重量平均分子量5,000〜2,000,000の重合体。
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