JP2669553B2 - 分枝二量化アルコールの製造方法 - Google Patents
分枝二量化アルコールの製造方法Info
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- JP2669553B2 JP2669553B2 JP1108875A JP10887589A JP2669553B2 JP 2669553 B2 JP2669553 B2 JP 2669553B2 JP 1108875 A JP1108875 A JP 1108875A JP 10887589 A JP10887589 A JP 10887589A JP 2669553 B2 JP2669553 B2 JP 2669553B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は第１級アルコールを脱水縮合せしめて分枝の
二量化アルコールを得る方法に関する。
二量化アルコールを得る方法に関する。
従来より第１級アルコールをアルカリ性物質またはア
ルカリ性物質と助触媒の存在下で加熱縮合させると原料
アルコール２分子より１分子に水が除去され、１分子の
分枝二量化アルコールが得られることは広く知られてお
り、ゲルベ（Guerbet）反応と称されている。このゲル
ベ反応の反応機構は既に多くの報告が出されており、次
のような機構と考えられている。
ルカリ性物質と助触媒の存在下で加熱縮合させると原料
アルコール２分子より１分子に水が除去され、１分子の
分枝二量化アルコールが得られることは広く知られてお
り、ゲルベ（Guerbet）反応と称されている。このゲル
ベ反応の反応機構は既に多くの報告が出されており、次
のような機構と考えられている。
RCH2CH2OH＋KOH→RCH2COOK＋2H2 …（５） 上記の式中、Ｒは炭素数１〜24のアルキル、シクロア
ルキル、アリール及びアラルキル基からなる群より選ば
れる基を表す。
ルキル、アリール及びアラルキル基からなる群より選ば
れる基を表す。
上記の一般式（II）で表される分枝二量化アルコール
は、上記（１）〜（４）式の並発反応で生成すると考え
られる。反応温度、アルカリ量、助触媒量及び種類によ
り（１）〜（４）式の反応速度が異なり、自ずと選択性
が異なってくる。また（５）式の反応は一般に高温で起
きやすい副反応であり、原料アルコール（Ｉ）を消費す
るので（５）式の反応が起きれば所望の分枝二量化アル
コール（II）の収率が悪くなる。従って（５）式の反応
を制御し、且つ（１）〜（４）式の反応を促進するため
に助触媒の検討がされてきた。例えば銅クロマイト、銅
亜鉛、銅粉末、酸化亜鉛、亜鉛クロマイト、安定化ニッ
ケル、アルミナシリケートまたは活性炭に担持したニッ
ケル、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、ある
いはラネー合金（ニッケル、クロム、銅など）及びその
展開触媒などが助触媒として使用されてきた。
は、上記（１）〜（４）式の並発反応で生成すると考え
られる。反応温度、アルカリ量、助触媒量及び種類によ
り（１）〜（４）式の反応速度が異なり、自ずと選択性
が異なってくる。また（５）式の反応は一般に高温で起
きやすい副反応であり、原料アルコール（Ｉ）を消費す
るので（５）式の反応が起きれば所望の分枝二量化アル
コール（II）の収率が悪くなる。従って（５）式の反応
を制御し、且つ（１）〜（４）式の反応を促進するため
に助触媒の検討がされてきた。例えば銅クロマイト、銅
亜鉛、銅粉末、酸化亜鉛、亜鉛クロマイト、安定化ニッ
ケル、アルミナシリケートまたは活性炭に担持したニッ
ケル、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、ある
いはラネー合金（ニッケル、クロム、銅など）及びその
展開触媒などが助触媒として使用されてきた。
しかしながら、（３）及び（４）式の反応速度を向上
させた高品質の分枝二量化アルコール（II）の製造に関
しては未だ十分とは言えなかった。上記のような助触媒
を用いることにより、（１）及び（２）式の反応が促進
され、転換率が高められたが、逆にアルデヒド化合物、
不飽和化合物及びカルボン酸の副生を増大し、収率の低
下、選択率の低下を招くことになった。
させた高品質の分枝二量化アルコール（II）の製造に関
しては未だ十分とは言えなかった。上記のような助触媒
を用いることにより、（１）及び（２）式の反応が促進
され、転換率が高められたが、逆にアルデヒド化合物、
不飽和化合物及びカルボン酸の副生を増大し、収率の低
下、選択率の低下を招くことになった。
特に副生されるアルデヒド化合物及び不飽和化合物は
臭い、着色、酸化の原因となり，その後の用途開発にと
って重大な障害となっていた。
臭い、着色、酸化の原因となり，その後の用途開発にと
って重大な障害となっていた。
この欠点を改良するために本発明者らは特開昭58−15
9432号公報にて助触媒として銅−ニッケル触媒を提案し
た。しかしながらその改良効果は認められたが、反応速
度が遅く助触媒の性能としてはまだ十分とは言えなかっ
た。
9432号公報にて助触媒として銅−ニッケル触媒を提案し
た。しかしながらその改良効果は認められたが、反応速
度が遅く助触媒の性能としてはまだ十分とは言えなかっ
た。
本発明者らは上記分枝二量化アルコールの製造に際し
て問題となる（５）式の副反応は、高温で長時間反応が
行われることにより進行し、その結果主触媒であるアル
カリ性物質が減少し、副生物の増大を引き起こすと考
え、この問題を解決するために、反応速度を増大させる
助触媒を開発すべく鋭意検討した結果、活性、選択性の
不十分であった銅−第４周期遷移金属元素触媒に、少量
の第８族白金族元素を添加した触媒が高活性でゲルベ反
応の反応速度を向上させることを見出し本発明を完成す
るに至った。
て問題となる（５）式の副反応は、高温で長時間反応が
行われることにより進行し、その結果主触媒であるアル
カリ性物質が減少し、副生物の増大を引き起こすと考
え、この問題を解決するために、反応速度を増大させる
助触媒を開発すべく鋭意検討した結果、活性、選択性の
不十分であった銅−第４周期遷移金属元素触媒に、少量
の第８族白金族元素を添加した触媒が高活性でゲルベ反
応の反応速度を向上させることを見出し本発明を完成す
るに至った。
すなわち本発明は、一般式（Ｉ） Ｒ−CH2−CH2−OH …（Ｉ） （式中Ｒは炭素数１〜24のアルキル、シクロアルキル、
アリール及びアラルキル基からなる群より選ばれる基で
ある。） で表されるアルコールを、 （ａ） アルカリ性物質からなる触媒 及び、 （ｂ） 銅、第４周期遷移金属元素、及び第８族白金族
元素を含有し、銅／第４周期遷移金属元素＝1/9〜9/1
（モル比）であり、かつ第８族白金族元素／（銅＋第４
周期遷移金属元素）＝0.001〜0.1（モル比）である触媒
の存在下に、加熱縮合せしめることを特徴とする分枝二
量化アルコールの製造方法を提供するものである。
アリール及びアラルキル基からなる群より選ばれる基で
ある。） で表されるアルコールを、 （ａ） アルカリ性物質からなる触媒 及び、 （ｂ） 銅、第４周期遷移金属元素、及び第８族白金族
元素を含有し、銅／第４周期遷移金属元素＝1/9〜9/1
（モル比）であり、かつ第８族白金族元素／（銅＋第４
周期遷移金属元素）＝0.001〜0.1（モル比）である触媒
の存在下に、加熱縮合せしめることを特徴とする分枝二
量化アルコールの製造方法を提供するものである。
本発明の銅、第４周期遷移金属元素、及び第８族白金
族元素を特定モル比で含有する触媒を当該反応に使用し
た場合、金属単位重量当たりの反応活性が公知の銅クロ
マイト触媒、ラネーニッケルー触媒、パラジウム−炭素
触媒、前述の銅−ニッケル触媒等の数倍になるばかりで
なく、前述の反応式（３）及び（４）に対して触媒作用
を与え、アルデヒド化合物及び不飽和化合物のより少な
い分枝二量化アルコールが得られる。
族元素を特定モル比で含有する触媒を当該反応に使用し
た場合、金属単位重量当たりの反応活性が公知の銅クロ
マイト触媒、ラネーニッケルー触媒、パラジウム−炭素
触媒、前述の銅−ニッケル触媒等の数倍になるばかりで
なく、前述の反応式（３）及び（４）に対して触媒作用
を与え、アルデヒド化合物及び不飽和化合物のより少な
い分枝二量化アルコールが得られる。
さらに反応速度を速めることを利用して、より低温で
反応を行うことができ、反応速度が低下したことにより
カルボン酸塩の副生（反応式（５））が抑制され、反応
終期での速度が速く、主触媒、すなわちアルカリ性物質
が副反応によって生成するカルボン酸の中和により消費
されないので主触媒であるアルカリ性物質の使用量の低
減も可能となった。
反応を行うことができ、反応速度が低下したことにより
カルボン酸塩の副生（反応式（５））が抑制され、反応
終期での速度が速く、主触媒、すなわちアルカリ性物質
が副反応によって生成するカルボン酸の中和により消費
されないので主触媒であるアルカリ性物質の使用量の低
減も可能となった。
本発明に用いられる触媒（ａ）を構成するアルカリ性
物質としては、金属ナトリウム、ナトリウムアルコラー
ト、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウム・
アミド、金属カリウム、水酸化カリウム、カリウム・ア
ミド、炭酸カリウム、燐酸カリウム等が挙げられる。こ
れらのなかでも水酸化カリウムが好ましい。触媒（ａ）
の使用量は通常ゲルベ反応で使用される一般的な量と同
じでよいが、銅、第４周期遷移金属元素、及び第８族白
金族元素を含有する助触媒（ｂ）を併用するため比較的
少量とすることができる。従って、アルカリ性物質がカ
ルボン酸のアルカリ酸となって消費される割合を抑制で
きるため、アルカリ性物質は従来法の約半量から約1/4
量で十分触媒作用をする。主触媒（ａ）は原料アルコー
ルに対して0.15〜３重量％、好ましくは0.3〜2.0重量％
の範囲で用いられる。
物質としては、金属ナトリウム、ナトリウムアルコラー
ト、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウム・
アミド、金属カリウム、水酸化カリウム、カリウム・ア
ミド、炭酸カリウム、燐酸カリウム等が挙げられる。こ
れらのなかでも水酸化カリウムが好ましい。触媒（ａ）
の使用量は通常ゲルベ反応で使用される一般的な量と同
じでよいが、銅、第４周期遷移金属元素、及び第８族白
金族元素を含有する助触媒（ｂ）を併用するため比較的
少量とすることができる。従って、アルカリ性物質がカ
ルボン酸のアルカリ酸となって消費される割合を抑制で
きるため、アルカリ性物質は従来法の約半量から約1/4
量で十分触媒作用をする。主触媒（ａ）は原料アルコー
ルに対して0.15〜３重量％、好ましくは0.3〜2.0重量％
の範囲で用いられる。
本発明に用いられる助触媒（ｂ）は銅、第４周期遷移
金属元素、及び第８族白金族元素（以下白金族元素と略
す）を含有することが必須であり、使用する触媒金属組
成において銅、第４周期遷移金属元素、及び白金族元素
の割合（モル比）は、銅／第４周期遷移金属元素＝1/9
〜9/1であり、且つ白金族元素／（銅＋第４周期遷移金
属元素）＝0.001〜0.1の範囲である。
金属元素、及び第８族白金族元素（以下白金族元素と略
す）を含有することが必須であり、使用する触媒金属組
成において銅、第４周期遷移金属元素、及び白金族元素
の割合（モル比）は、銅／第４周期遷移金属元素＝1/9
〜9/1であり、且つ白金族元素／（銅＋第４周期遷移金
属元素）＝0.001〜0.1の範囲である。
助触媒（ｂ）を構成するのに用いられる第４周期遷移
金属元素はクロム、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄
及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が
使用され、また白金族元素は白金、パラジウム、ルテニ
ウム及びロジウムからなる群より選ばれる少なくとも１
種以上が使用される。
金属元素はクロム、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄
及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が
使用され、また白金族元素は白金、パラジウム、ルテニ
ウム及びロジウムからなる群より選ばれる少なくとも１
種以上が使用される。
本発明において助触媒（ｂ）は種々の形態を選択する
ことができる。本発明においては銅、第４周期遷移金属
元素、白金族元素の３成分が触媒組成物として反応系内
に存在するとき初めてこの３成分間の相互作用による効
果は発揮され、この３成分が本質的な助触媒機能を有す
る。
ことができる。本発明においては銅、第４周期遷移金属
元素、白金族元素の３成分が触媒組成物として反応系内
に存在するとき初めてこの３成分間の相互作用による効
果は発揮され、この３成分が本質的な助触媒機能を有す
る。
従って、助触媒（ｂ）を構成する上記３種の金属元素
の好適な形態としては、 １）金属単体または、該金属の酸化物あるいは水酸化
物、及びこれらの混合物等のように反応媒体中で分散す
るような形態のもの。
の好適な形態としては、 １）金属単体または、該金属の酸化物あるいは水酸化
物、及びこれらの混合物等のように反応媒体中で分散す
るような形態のもの。
２）適当な担体上に銅、第４周期遷移金属元素、及び白
金族元素の３成分がそれぞれ支持されたものを混合し
て、あるいは前記の３成分が同一の担体上の均一に支持
されて、反応媒体中で分散するような形態のもの。
金族元素の３成分がそれぞれ支持されたものを混合し
て、あるいは前記の３成分が同一の担体上の均一に支持
されて、反応媒体中で分散するような形態のもの。
３）金属の樹脂酸カルボン酸塩または適当な配位子によ
り安定化された錯体のように反応媒体中で金属コロイド
状となり、均一系となるような形態のもの。
り安定化された錯体のように反応媒体中で金属コロイド
状となり、均一系となるような形態のもの。
４）１）及び２）のような反応媒体中で分散するような
形態のものと、３）のような反応媒体中で均一となるよ
うな形態のものとの混合物。
形態のものと、３）のような反応媒体中で均一となるよ
うな形態のものとの混合物。
等が挙げられ、３成分金属の相互作用が発現されればい
ずれの形態のものを用いてもよい。
ずれの形態のものを用いてもよい。
助触媒（ｂ）の使用形態としては、触媒金属の安定
化、すなわち活性表面の固定化の面から及び触媒被毒物
質に対する耐久性の面から、適当な担体上に上記の３種
の金属を担持させたものが好ましい。
化、すなわち活性表面の固定化の面から及び触媒被毒物
質に対する耐久性の面から、適当な担体上に上記の３種
の金属を担持させたものが好ましい。
銅、第４周期遷移金属元素、及び白金族元素を担体に
支持させる場合、適合する担体としては通常用いられて
いるもの、例えばアルミナ、シリカアルミナ、ケイソウ
土、シリカ、活性炭、天然及び合成ゼオライト等を使用
することができる。前記３種の金属の担体への担持量は
任意でよいが、担体に対して５〜70％の範囲が好まし
い。
支持させる場合、適合する担体としては通常用いられて
いるもの、例えばアルミナ、シリカアルミナ、ケイソウ
土、シリカ、活性炭、天然及び合成ゼオライト等を使用
することができる。前記３種の金属の担体への担持量は
任意でよいが、担体に対して５〜70％の範囲が好まし
い。
銅、第４周期遷移金属元素、及び白金族元素を担体に
支持させる方法も種々選ぶことができる。この場合、触
媒原料金属の形態としては、各金属の酸化物；水酸化
物；塩化物、硫酸塩、酢酸塩、脂肪族カルボン酸塩等の
金属塩；アセチルアセトン錯体、ジメチルグリオキシム
錯体等の金属錯体等が挙げられ、特に白金族元素に関し
ては、カルボニル錯体、アミン錯体、ホスフィン錯体等
も使用できる。
支持させる方法も種々選ぶことができる。この場合、触
媒原料金属の形態としては、各金属の酸化物；水酸化
物；塩化物、硫酸塩、酢酸塩、脂肪族カルボン酸塩等の
金属塩；アセチルアセトン錯体、ジメチルグリオキシム
錯体等の金属錯体等が挙げられ、特に白金族元素に関し
ては、カルボニル錯体、アミン錯体、ホスフィン錯体等
も使用できる。
これらの金属原料種を担体上に支持させる方法として
は、 適当な金属塩の溶液に担体を入れ、十分に含浸させ
た後、乾燥、焼成させる方法（含浸法） 担体と適当な金属塩の水溶液をじ充分混合した後、
炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウム、あるいはアンモニ
ア水等のアルカリ水溶液を加えて金属塩を担体上に沈澱
させる方法 あるいは、 担体の水スラリーに適当な金属塩の水溶液と炭酸ナト
リウムや水酸化ナトリウム、あるいはアンモニア水等の
アルカリ水溶液を、スラリーのpHを一定（例えばpH＝
７）に保ちつつ同時に加え、金属塩を担体上に沈澱させ
る方法（共沈法） ゼオライト上でナトリウムやカリウム等と銅、第４
周期遷移金属元素、及び白金族元素をイオン交換させる
方法（イオン交換法） 銅、第４周期遷移金属元素、白金族元素及びアルミ
ニウム金属を加熱溶融した後、冷却固化して合金とし、
合金中のアルミニウムを水酸化ナトリウム等のアルカリ
で溶出させる方法（合金法） 等が挙げられ、いずれの方法を用いてもよいが、例えば
の共沈法の場合、金属の沈着後充分に水洗し、100℃
付近で乾燥後、300〜700℃で焼成して助触媒を得る。
は、 適当な金属塩の溶液に担体を入れ、十分に含浸させ
た後、乾燥、焼成させる方法（含浸法） 担体と適当な金属塩の水溶液をじ充分混合した後、
炭酸ナトリウムや水酸化ナトリウム、あるいはアンモニ
ア水等のアルカリ水溶液を加えて金属塩を担体上に沈澱
させる方法 あるいは、 担体の水スラリーに適当な金属塩の水溶液と炭酸ナト
リウムや水酸化ナトリウム、あるいはアンモニア水等の
アルカリ水溶液を、スラリーのpHを一定（例えばpH＝
７）に保ちつつ同時に加え、金属塩を担体上に沈澱させ
る方法（共沈法） ゼオライト上でナトリウムやカリウム等と銅、第４
周期遷移金属元素、及び白金族元素をイオン交換させる
方法（イオン交換法） 銅、第４周期遷移金属元素、白金族元素及びアルミ
ニウム金属を加熱溶融した後、冷却固化して合金とし、
合金中のアルミニウムを水酸化ナトリウム等のアルカリ
で溶出させる方法（合金法） 等が挙げられ、いずれの方法を用いてもよいが、例えば
の共沈法の場合、金属の沈着後充分に水洗し、100℃
付近で乾燥後、300〜700℃で焼成して助触媒を得る。
本発明の分枝二量化アルコールの製造方法において
は、上記のような助触媒（ｂ）を使用するので、従来よ
り低い反応温度にて反応を行うことができる。反応は18
0〜220℃の範囲の温度で行うのが好ましく、反応温度が
180℃より低い場合には反応速度が遅く、また220℃より
高い場合には前述した反応式（５）のような副反応が発
生する。また反応時間は１〜２時間程度とするのが好ま
しい。
は、上記のような助触媒（ｂ）を使用するので、従来よ
り低い反応温度にて反応を行うことができる。反応は18
0〜220℃の範囲の温度で行うのが好ましく、反応温度が
180℃より低い場合には反応速度が遅く、また220℃より
高い場合には前述した反応式（５）のような副反応が発
生する。また反応時間は１〜２時間程度とするのが好ま
しい。
本発明において、助触媒（ｂ）は原料アルコールに対
して0.002〜1.0重量％、好ましくは0.005〜0.2重量％用
いられる。
して0.002〜1.0重量％、好ましくは0.005〜0.2重量％用
いられる。
本発明に使用される原料アルコールは下記の一般式
（Ｉ）で表される第１級アルコールであればよい。
（Ｉ）で表される第１級アルコールであればよい。
Ｒ−CH2−CH2−OH …（Ｉ） （式中Ｒは炭素数１〜24のアルキル、シクロアルキル、
アリール及びアラルキル基からなる群より選ばれる基で
ある。） 本発明の反応は脱水反応であり、反応中生成する水を
反応系外に除去しながら反応を進行させるのが一般式で
ある。そのためには原料アルコールの沸点以上で原料ア
ルコールを還流しながら脱水反応を行う方法が一般的で
あるが、原料アルコールの沸点と反応温度が異なる場合
は適当に加圧あるいは減圧して反応が行われる。あるい
は、窒素ガス等の不活性ガスを吹き込みながら反応水を
反応系外に追い出す方法がとられる。
アリール及びアラルキル基からなる群より選ばれる基で
ある。） 本発明の反応は脱水反応であり、反応中生成する水を
反応系外に除去しながら反応を進行させるのが一般式で
ある。そのためには原料アルコールの沸点以上で原料ア
ルコールを還流しながら脱水反応を行う方法が一般的で
あるが、原料アルコールの沸点と反応温度が異なる場合
は適当に加圧あるいは減圧して反応が行われる。あるい
は、窒素ガス等の不活性ガスを吹き込みながら反応水を
反応系外に追い出す方法がとられる。
本発明について以下の実施例をもって更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。
実施例−１ 合成ゼオライトに担持された銅、第４周期遷移金属元
素、及び白金族元素からなる３元助触媒を以下のように
して調製した。
素、及び白金族元素からなる３元助触媒を以下のように
して調製した。
助触媒の調製 １のフラスコに合成ゼオライトを仕込み、次いで硝
酸銅、硝酸ニッケル及び塩化パラジウムを各金属原子の
モル比でCu:Ni:Pd＝4:1:0.05となるように水に溶かした
ものを前記フラスコに入れ、撹拌しながら90℃まで昇温
した。次いでこれに10％Na2CO3水溶液を徐々に滴下し
た。１時間の熟成の後、沈澱物を濾過、水洗し、80℃で
10時間乾燥後、400℃で３時間焼成して合成ゼオライト
に担持された助触媒を得た。
酸銅、硝酸ニッケル及び塩化パラジウムを各金属原子の
モル比でCu:Ni:Pd＝4:1:0.05となるように水に溶かした
ものを前記フラスコに入れ、撹拌しながら90℃まで昇温
した。次いでこれに10％Na2CO3水溶液を徐々に滴下し
た。１時間の熟成の後、沈澱物を濾過、水洗し、80℃で
10時間乾燥後、400℃で３時間焼成して合成ゼオライト
に担持された助触媒を得た。
得られた助触媒の金属酸化物の担体に対する担持量は
50％であった。
50％であった。
次に、上記のようにして得られた助触媒を用いてアル
コール製造のためのゲルベ反応を行った。
コール製造のためのゲルベ反応を行った。
ゲルベ反応 撹拌機、温度計、窒素吹込管、及び反応水を分離する
ための凝集器と分離器を備えた１の４ツ口フラスコ
に、デカノール−１（純度99％）505g、粒状水酸化カリ
ウム7.5g、及び上記助触媒0.05gを仕込み、窒素ガスを
流量計に通し30/Hrで系内にバブリングさせ、系内を
昇温する。系内温度が220℃に達した時点を反応開始時
間とし、反応水が出なくなるまで220℃で反応を続行す
る。反応時間１時間25分で反応を停止、冷却した。
ための凝集器と分離器を備えた１の４ツ口フラスコ
に、デカノール−１（純度99％）505g、粒状水酸化カリ
ウム7.5g、及び上記助触媒0.05gを仕込み、窒素ガスを
流量計に通し30/Hrで系内にバブリングさせ、系内を
昇温する。系内温度が220℃に達した時点を反応開始時
間とし、反応水が出なくなるまで220℃で反応を続行す
る。反応時間１時間25分で反応を停止、冷却した。
反応液を濾過して銅−ニッケル−パラジウム触媒、及
び析出しているカルボン酸のカリウム塩を除去し、濾液
を減圧蒸留して分枝二量化アルコールである２−オクチ
ルドデカノール−１を得た。
び析出しているカルボン酸のカリウム塩を除去し、濾液
を減圧蒸留して分枝二量化アルコールである２−オクチ
ルドデカノール−１を得た。
得られた２−オクチルドデカノール−１の収量は430.
0gで対理論収率91.1％、選択率は97.0％であった。ま
た、２−オクチルドデカノール−１のヨウ素価は1.2、C
HO濃度は128ppmであった。
0gで対理論収率91.1％、選択率は97.0％であった。ま
た、２−オクチルドデカノール−１のヨウ素価は1.2、C
HO濃度は128ppmであった。
尚、分枝二量化アルコールの品質としてはヨウ素価
（不飽和度）及びCHO濃度が低い方が好ましい。（以下
の例中も同様。） 比較例−１ 助触媒として銅−ニッケル−パラジウム触媒の代わり
に、銅−ニッケル触媒（銅が80重量％、ニッケルが20重
量％で、全触媒中に銅とニッケルの総量の占める割合は
40重量％）0.05gを用いてその他は実施例−１と同様に
してゲルベ反応を行った。反応時間は３時間とした。
（不飽和度）及びCHO濃度が低い方が好ましい。（以下
の例中も同様。） 比較例−１ 助触媒として銅−ニッケル−パラジウム触媒の代わり
に、銅−ニッケル触媒（銅が80重量％、ニッケルが20重
量％で、全触媒中に銅とニッケルの総量の占める割合は
40重量％）0.05gを用いてその他は実施例−１と同様に
してゲルベ反応を行った。反応時間は３時間とした。
得られた２−オクチルドデカノール−１の収量は424.
0gで対論理収率89.9％、選択率は95.0％であった。ま
た、２−オクチルドデカノール−１のヨウ素価は1.5、C
HO濃度は148ppmであった。
0gで対論理収率89.9％、選択率は95.0％であった。ま
た、２−オクチルドデカノール−１のヨウ素価は1.5、C
HO濃度は148ppmであった。
実施例−２〜７及び比較例−２ 第４周期遷移金属元素としてNi,Co,Cr,Mn,Fe,Znを用
い、白金族元素としてはRuを用いて表−１に示すような
組成の銅、第４周期遷移金属元素、及び白金族元素から
なる各種助触媒をCu/第４周期遷移金属元素/Ru組成比＝
4/1/0.02となるように実施例−１と同様に調製し、それ
らの各種助触媒と、比較例−２として実施例−１と同様
の銅−ニッケル触媒（Cu/Ni組成比＝4/1］を用いて、原
料アルコールにはオクタノール−１を用い、その他の条
件は実施例−１と同様にしてゲルベ反応を行い、分枝二
量化アルコールである２−ヘキシルデカノール−１を得
た。
い、白金族元素としてはRuを用いて表−１に示すような
組成の銅、第４周期遷移金属元素、及び白金族元素から
なる各種助触媒をCu/第４周期遷移金属元素/Ru組成比＝
4/1/0.02となるように実施例−１と同様に調製し、それ
らの各種助触媒と、比較例−２として実施例−１と同様
の銅−ニッケル触媒（Cu/Ni組成比＝4/1］を用いて、原
料アルコールにはオクタノール−１を用い、その他の条
件は実施例−１と同様にしてゲルベ反応を行い、分枝二
量化アルコールである２−ヘキシルデカノール−１を得
た。
各反応における触媒組成、反応時間、対理論収率及び
選択率、２−ヘキシルデカノール−１のヨウ素価及びCH
O濃度を表−１に示した。
選択率、２−ヘキシルデカノール−１のヨウ素価及びCH
O濃度を表−１に示した。
結 果 実施例−２〜７では助触媒が比較例−２に比べて２倍
以上の活性を示し、選択性も向上している。また、得ら
れた２−ヘキシルデカノール−１の品質も良好である。
以上の活性を示し、選択性も向上している。また、得ら
れた２−ヘキシルデカノール−１の品質も良好である。
実施例−８〜11及び比較例−３ 第４周期遷移金属元素としてZnを用い、白金族元素と
してはRu,Pt,Pd,Rhを用いて表−２に示すような組成の
銅、第４周期遷移金属元素、及び白金族元素からなる各
種助触媒を、Cu/第４周期遷移金属元素/Ru組成比＝4/1/
0.02となるように実施例−１と同様に調製し、それらの
各種助触媒と、比較例−２として実施例−１と同様の銅
−ニッケル触媒（Cu/Ni組成比＝4/1）を用いて、原料ア
ルコールにはドデカノール−１を用い、その他の条件は
実施例−１と同様にしてゲルベ反応を行い、分枝二量化
アルコールである２−デシルテトラデカノールを得た。
してはRu,Pt,Pd,Rhを用いて表−２に示すような組成の
銅、第４周期遷移金属元素、及び白金族元素からなる各
種助触媒を、Cu/第４周期遷移金属元素/Ru組成比＝4/1/
0.02となるように実施例−１と同様に調製し、それらの
各種助触媒と、比較例−２として実施例−１と同様の銅
−ニッケル触媒（Cu/Ni組成比＝4/1）を用いて、原料ア
ルコールにはドデカノール−１を用い、その他の条件は
実施例−１と同様にしてゲルベ反応を行い、分枝二量化
アルコールである２−デシルテトラデカノールを得た。
各反応における触媒組成、反応時間、対理論収率及び
選択率、２−デシルテトラデカノールのヨウ素価及びCH
O濃度を表−２に示した。
選択率、２−デシルテトラデカノールのヨウ素価及びCH
O濃度を表−２に示した。
結 果 実施例−８〜11では助触媒が比較例−３に比べて２倍
以上の活性を示し、選択性も向上している。また、得ら
れた２−デシルテトラデカノールの品質も良好である。
以上の活性を示し、選択性も向上している。また、得ら
れた２−デシルテトラデカノールの品質も良好である。
実施例−12〜17 原料アルコールとしてオクタノール−１を用い、主触
媒としてKOHを用い、助触媒として実施例−１と同様に
して調製されたCu−Ni−Ru触媒（金属組成比Cu/Ni/Ru＝
4/1/0.02）を用い、それぞれの触媒の使用量を表−３に
示すように種々変えた以外は実施例−１と同様にしてゲ
ルベ反応を行ない２−ヘキシルデカノール−１を得た。
媒としてKOHを用い、助触媒として実施例−１と同様に
して調製されたCu−Ni−Ru触媒（金属組成比Cu/Ni/Ru＝
4/1/0.02）を用い、それぞれの触媒の使用量を表−３に
示すように種々変えた以外は実施例−１と同様にしてゲ
ルベ反応を行ない２−ヘキシルデカノール−１を得た。
実施例−12〜17と比較例−１における触媒組成、反応
時間、対理論収率及び選択率、２−ヘキシルデカノール
−１のヨウ素価及びCHO濃度を表−３に示した。
時間、対理論収率及び選択率、２−ヘキシルデカノール
−１のヨウ素価及びCHO濃度を表−３に示した。
結 果 表−３より、主触媒のアルカリ性物質の使用量、及び
助触媒のCu−Ni−Ru触媒の使用量は反応速度及び選択性
に対して影響が大きく、本発明による反応では、従来の
方法である比較例−１に比べて主触媒の使用量は約1/4
に、助触媒の使用量は約1/2.5にそれぞれ低減すること
ができる。
助触媒のCu−Ni−Ru触媒の使用量は反応速度及び選択性
に対して影響が大きく、本発明による反応では、従来の
方法である比較例−１に比べて主触媒の使用量は約1/4
に、助触媒の使用量は約1/2.5にそれぞれ低減すること
ができる。
本発明の分枝二量化アルコールの製造方法によれば、
従来の方法にくらべ反応時間を短縮することができ、ア
ルコールの収率、選択率を向上させることができる。
従来の方法にくらべ反応時間を短縮することができ、ア
ルコールの収率、選択率を向上させることができる。
また、生成した分枝二量化アルコールはヨウ素価及び
CHO濃度が低く、従来の方法で得られたアルコールより
も品質が良好である。
CHO濃度が低く、従来の方法で得られたアルコールより
も品質が良好である。
更に本発明の製造方法によれば、従来の方法に比べ主
触媒のアルカリ性物質の使用量を低減できる。
触媒のアルカリ性物質の使用量を低減できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 33/18 9155−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 33/18 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭58−159432（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−35308（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−34933（ＪＰ，Ａ) 特公 昭30−3217（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） Ｒ−CH2−CH2−OH （Ｉ） （式中Ｒは炭素数１〜24のアルキル、シクロアルキル、
アリール及びアラルキル基からなる群より選ばれる基で
ある。） で表されるアルコールを、 （ａ） アルカリ性物質からなる触媒 及び、 （ｂ） 銅、第４周期遷移金属元素、及び第８族白金族
元素を含有し、銅／第４周期遷移金属元素＝1/9〜9/1
（モル比）であり、かつ第８族白金族元素／（銅＋第４
周期遷移金属元素）＝0.001〜0.1（モル比）である触媒 の存在下に、加熱縮合せしめることを特徴とする分枝二
量化アルコールの製造方法。 - 【請求項２】第４周期遷移金属元素がニッケル、クロ
ム、コバルト、マンガン、鉄、及び亜鉛からなる群より
選ばれる少なくとも１種以上であり、第８族白金族元素
が白金、パラジウム、ルテニウム及びロジウムからなる
群より選ばれる少なくとも１種以上である請求項１記載
の分枝二量化アルコールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1108875A JP2669553B2 (ja) | 1989-04-27 | 1989-04-27 | 分枝二量化アルコールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1108875A JP2669553B2 (ja) | 1989-04-27 | 1989-04-27 | 分枝二量化アルコールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02286638A JPH02286638A (ja) | 1990-11-26 |
| JP2669553B2 true JP2669553B2 (ja) | 1997-10-29 |
Family
ID=14495809
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1108875A Expired - Fee Related JP2669553B2 (ja) | 1989-04-27 | 1989-04-27 | 分枝二量化アルコールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2669553B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007116759A1 (ja) | 2006-03-28 | 2007-10-18 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | 粘度指数向上剤および潤滑油組成物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10046434A1 (de) * | 2000-09-20 | 2002-04-04 | Cognis Deutschland Gmbh | Verfahren zur Herstellung von verzweigten Alkoholen und/oder Kohlenwasserstoffen |
| CN100389101C (zh) * | 2005-09-28 | 2008-05-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 格尔伯特醇的制备方法 |
| JP5194542B2 (ja) * | 2007-04-25 | 2013-05-08 | 三菱化学株式会社 | アルコールの製造方法 |
| JP2008303160A (ja) * | 2007-06-06 | 2008-12-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | アルコールの製造方法 |
| JP5856841B2 (ja) * | 2011-12-29 | 2016-02-10 | 花王株式会社 | ゲルベアルコールの製造方法 |
| WO2016088896A1 (ja) * | 2014-12-05 | 2016-06-09 | 国立大学法人東京工業大学 | 複合体、複合体の製造方法、アンモニア合成触媒及びアンモニア合成方法 |
| JP2021095405A (ja) * | 2019-12-18 | 2021-06-24 | 花王株式会社 | ゲルベアルコールの製造方法 |
| CN116601132A (zh) * | 2020-12-17 | 2023-08-15 | 花王株式会社 | 格尔伯特醇的制造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5117525B2 (ja) * | 1972-08-02 | 1976-06-03 | ||
| JPS58159432A (ja) * | 1982-03-18 | 1983-09-21 | Kao Corp | 分枝二量化アルコ−ルの製造方法 |
| CA1316945C (en) * | 1987-07-13 | 1993-04-27 | Roy Lavelle Pruett | Process for the condensation of alcohols |
-
1989
- 1989-04-27 JP JP1108875A patent/JP2669553B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007116759A1 (ja) | 2006-03-28 | 2007-10-18 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | 粘度指数向上剤および潤滑油組成物 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02286638A (ja) | 1990-11-26 |
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