KR102355336B1 - 그을음 처리 및 마찰 감소를 위한 엔진 오일 - Google Patents

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Abstract

그을음 생성 엔진에 사용하기 위한 엔진 오일 및 방법. 엔진 오일은 다량의 기유, 및 A) 히드로카르빌-디카르복실산 또는 무수물과 B) 적어도 하나의 폴리아민의 분산제 반응 생성물을 함유하고, 분산제 반응 생성물은 C) 방향족 카르복실산, 방향족 폴리카르복실산, 또는 방향족 무수물로 후처리되고, C)의 모든 카르복실산 또는 무수물 기는 방향족 고리에 직접 부착된다. 성분 A) 및 C)로부터의 카르복실 기 대 성분 B)로부터의 질소 원자의 몰비인 0.9 내지 1.3은 분산제를 제조하는 데 사용되고, 분산제는 적어도 0.4의 성분 C) 대 성분 B)의 몰비를 갖고, 성분 B)가 분자당 평균 4 내지 6개의 질소 원자를 갖는 경우에 A) 대 B)의 몰비는 1.0 내지 1.6이다.

Description

그을음 처리 및 마찰 감소를 위한 엔진 오일{ENGINE OILS FOR SOOT HANDLING AND FRICTION REDUCTION}
본 개시내용은 엔진 오일 조성물 및 분산제에 관한 것으로 엔진 오일 조성물에서 분산제의 처리 속도를 감소 또는 최소화하면서 엔진 오일 조성물의 마찰 특성을 개선하고 및/또는 그을음 또는 슬러지 처리 특성을 유지하기 위한 엔진 오일 조성물 및 분산제에 관한 것이다.
엔진 윤활제 조성물은 엔진 보호 증대뿐만 아니라 연비 증가 및 배출물 감소를 제공하도록 선택될 수 있다. 그러나, 연비 향상 및 배출물 감소의 이점을 달성하기 위하여, 엔진 보호와 윤활 특성 간의 균형이 필요하다. 예를 들어, 마찰 개질제의 양의 증가는 연비를 향상시키는 데 유익할 수 있지만, 윤활제 조성물이 물을 처리하는 능력을 감소시킬 수 있다. 마찬가지로, 윤활제에서 마모 방지제의 양의 증가는 마모에 대한 엔진 보호를 향상시킬 수 있지만 배출물 감소를 위한 촉매 성능에 해로울 수 있다.
분산제가 윤활제 조성물에 첨가되는 이유 중 하나는 그을음 및/또는 슬러지를 현탁 상태로 유지하여 이들 오염물이 표면에 침전 및/또는 부착되는 것을 방지하기 위함이다. 윤활제 조성물에서 분산제(들)의 양이 증가함에 따라, 통상적으로 윤활제의 그을음 및 슬러지 처리 특성은 향상된다. 대형 디젤 엔진에서, 효과적인 그을음 및 슬러지 처리에 필요한 분산제 처리 속도는 상당히 높을 수 있다. 그러나, 높은 분산제 처리 속도는 부식을 증가시킬 수 있고 밀봉부에 해로울 수 있다.
분산제(들) 및/또는 분산제 처리 속도는 또한 엔진 오일 조성물의 마찰 특성에 영향을 줄 수 있다. 보다 구체적으로, 엔진 오일의 박막 및/또는 경계층 마찰 특성은 분산제(들) 및/또는 분산제 처리 속도에 의해 영향을 받을 수 있다. 결과적으로, 엔진 오일 분야에서 분산제의 그을음 및/또는 슬러지 처리 특성을 분산제를 함유하는 엔진 오일의 박막 및/또는 경계층 마찰 특성과 균형을 맞출 필요가 있다.
따라서, 비교적 낮은 분산제 처리 속도로 윤활제 조성물에 만족스러운 그을음 및/또는 슬러지 처리 특성을 제공할 수 있을 뿐만 아니라 허용 가능한 또는 개선된 박막 및/또는 경계층 마찰 특성을 엔진 오일 조성물에 제공할 수 있는 분산제 또는 분산제 조합물이 필요하다. 이러한 윤활제 조성물은 현재 제안된 윤활제 성능 표준 및 향후의 윤활제 성능 표준을 충족시키거나 넘어서기에 적합해야 한다.
본 개시내용은 분산제를 포함하는 엔진 오일, 엔진 윤활을 위해 이들 엔진 오일을 사용하는 방법, 및 이들 분산제 및 엔진 오일의 용도에 관한 것이다.
제1 양태에서, 본 개시내용은 엔진 오일 조성물에 관한 것으로, 엔진 오일 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 약 99 중량%의 기유, 및 A) 히드로카르빌-디카르복실산 또는 무수물과 B) 적어도 하나의 폴리아민의 반응 생성물인 분산제를 포함하되, 분산제는 C) 방향족 카르복실산, 방향족 폴리카르복실산, 또는 방향족 무수물로 후처리된다. 후처리에 사용되는 C)의 모든 카르복실산 또는 무수물 기는 방향족 고리에 직접 부착된다. 분산제는 0.9 내지 1.3 또는 1.0 내지 1.3의 성분 A) 및 C)로부터의 카르복실 기 대 성분 B)로부터의 질소 원자의 몰비, 적어도 0.4의 C)의 몰 대 B)의 몰의 몰비를 사용하여 제조되고, 성분 B)가 분자당 평균 4 내지 6개의 질소 원자를 갖는 경우에 A) 대 B)의 몰비는 1.0 내지 1.6이다. 엔진 오일 조성물은 엔진 오일 조성물의 총 중량을 기준으로 분산제의 적어도 0.1 중량%를 포함한다.
전술한 구현예의 각각에서, 성분 A) 및 C)로부터의 카르복실 기 대 성분 B)로부터의 질소 원자의 몰비는 1.0 내지 1.3일 수 있다.
전술한 구현예의 각각에서, C)는 디카르복실-함유 융합 방향족 화합물 또는 이의 무수물일 수 있다.
전술한 구현예의 각각에서, 성분 C)는 1,8-나프탈산 무수물일 수 있다.
전술한 구현예의 각각에서, 성분 B)가 분자당 평균 4 내지 6개의 질소 원자 이외를 갖는 경우에 A) 대 B)의 몰비는 1.0 내지 2.0일 수 있거나, 또는 성분 B)가 분자당 평균 4 내지 6개의 질소 원자를 갖는 경우에 A) 대 B)의 몰비는 1.1 내지 1.8일 수 있고, 성분 B)가 분자당 평균 4 내지 6개의 질소 원자 이외를 갖는 경우에 A) 대 B)의 몰비는 1.1 내지 1.8일 수 있다.
전술한 구현예의 각각에서, 성분 C) 대 성분 B)의 몰비는 0.1:1 내지 2.5:1, 또는 0.2:1 내지 2:1, 또는 0.25:1 내지 1.6:1일 수 있다.
전술한 구현예의 각각에서, 히드로카르빌 디카르복실산 또는 무수물 성분 A)는 폴리이소부테닐 숙신산 또는 무수물을 포함할 수 있다.
전술한 구현예의 각각에서, 폴리아민 B)는 테트라에틸렌펜타민, 트리에틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민, 및 에틸렌 디아민 및 이들 폴리아민 중 둘 이상을 함유하는 혼합물로부터 선택될 수 있다.
전술한 구현예의 각각에서, 폴리아민 B)는 테트라에틸렌펜타민일 수 있다.
전술한 구현예의 각각에서, 분산제는 교정 기준으로서 폴리스티렌을 사용하여 GPC에 의해 측정된 약 500 g/mol 미만의 수 평균 분자량을 갖는 비방향족 디카르복실산 또는 무수물로 후처리되지 않을 수 있다.
전술한 구현예의 각각에서, 성분 A)는 폴리이소부테닐-치환 숙신산 무수물일 수 있고, 분산제는 A) 폴리이소부테닐-치환 숙신산 무수물 대 B) 폴리아민의 몰비를 1.0 내지 2.2; 또는 1.1 내지 2.0; 또는 성분 B)가 분자당 평균 4 내지 6개의 질소 원자를 갖는 경우를 제외하고는 1.2 내지 1.6의 범위로 가질 수 있고, A) 대 B)의 몰비는 1.0 내지 1.6 또는 1.2 내지 1.6일 수 있다.
전술한 구현예의 각각에서, 성분 A)-C)로부터 유도된 분산제의 양은 엔진 오일 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5.0 중량%, 또는 0.25 내지 3.0 중량%일 수 있다.
전술한 구현예의 각각에서, 엔진 오일은 세제, 분산제, 마찰 개질제, 항산화제, 녹 저해제, 점도 지수 개선제, 유화제, 해유화제, 부식 저해제, 내마모제, 금속 디히드로카르빌 디티오포스페이트, 무회 아민 포스페이트 염, 소포제, 및 유동점 강하제, 및 이들의 임의의 조합 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
전술한 구현예의 각각에서, 엔진 오일은 적어도 1.0 중량%의 그을음 또는 약 2 중량% 내지 약 3 중량%의 그을음을 함유할 수 있다.
전술한 구현예의 각각에서, 엔진 오일 조성물은, 250℃에서 ASTM D-5800의 방법에 의해 측정된, 15 질량% 미만 또는 13 질량% 미만의 노아크 휘발성을 가질 수 있다.
전술한 구현예의 각각에서, 엔진 오일은 적어도 0.05 중량%의 제2 분산제를 더 포함할 수 있다. 제2 분산제는 D) 히드로카르빌-디카르복실산 또는 무수물과 E) 적어도 하나의 폴리아민의 반응 생성물일 수 있다. 이러한 구현예에서, 성분 D)는 폴리이소부테닐 숙신산 무수물일 수 있다.
제2 분산제를 이용하는 전술한 구현예의 각각에서, 엔진 오일은 약 0.1:1.0 내지 1.0:1.0; 또는 0.25:1.0 내지 0.75:1.0; 또는 0.4:1.0 내지 0.6:1.0의 제2 분산제 대 C)로 후처리된 A) 및 B)의 분산제 반응 생성물의 중량비를 가질 수 있다.
제2 분산제를 이용하는 전술한 구현예의 각각에서, D)의 히드로카르빌 디카르복실산은 폴리이소부테닐 숙신산을 더 포함할 수 있다. 전술한 구현예의 각각에서, 제2 분산제는 성분 D) 대 E) 폴리아민의 몰비를 1.0 내지 2.0; 또는 1.1 내지 1.8; 또는 1.2 내지 1.6의 범위로 가질 수 있다.
제2 분산제를 이용하는 전술한 구현예의 각각에서, 폴리아민 E)는 테트라에틸렌펜타민, 트리에틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민, 및 에틸렌 디아민으로부터 선택될 수 있다.
전술한 구현예의 각각에서, 엔진 오일은 C)로 후처리된 A) 및 B)의 분산제 반응 생성물 및 제2 분산제의 각각과 상이한 제3 분산제를 포함할 수 있다. 전술한 구현예의 각각에서, 제3 분산제는 F) 히드로카르빌-디카르복실산 또는 무수물 및 G) 적어도 하나의 폴리아민의 반응 생성물일 수 있다. 일부 경우에, 제3 분산제는 H) 붕산으로 후처리될 수 있다. 엔진 오일이 제3 분산제를 포함할 수 있는 일 구현예에서, 제2 분산제 대 성분 A)-C)로부터 제조된 분산제 대 제3 분산제의 중량비는 약 1:5:2 내지 1:6:2; 또는 1:4:2 내지 1:5:2; 또는 1:3:2 내지 1:4:2일 수 있다.
전술한 구현예의 각각에서, 엔진 오일 조성물은 세제, 분산제, 마찰 개질제, 항산화제, 녹 저해제, 점도 지수 개선제, 유화제, 해유화제, 부식 저해제, 내마모제, 금속 디히드로카르빌 디티오포스페이트, 무회 아민 포스페이트 염, 소포제, 및 유동점 강하제, 및 이들의 임의의 조합 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
전술한 구현예의 각각에서, 엔진 오일 조성물은 적어도 1.0 중량%의 그을음 또는 약 2 중량% 내지 약 3 중량%의 그을음을 가질 수 있다.
전술한 구현예의 각각에서, 엔진 오일 조성물은 15 질량% 미만 또는 13 질량% 미만의 노아크 휘발성을 가질 수 있다.
전술한 구현예의 각각에서, C)로 후처리된 A) 및 B)의 분산제 반응 생성물 또는 제2 분산제는 교정 기준으로서 폴리스티렌을 사용하여 GPC에 의해 측정된 약 500 g/mol 미만의 수 평균 분자량을 갖는 비방향족 디카르복실산 또는 무수물로 후처리될 수 없거나, 또는 C)로 후처리된 A) 및 B)의 분산제 반응 생성물 또는 제2 분산제는 말레산 무수물로 후처리될 수 없다.
전술한 구현예의 각각에서, C)로 후처리된 A) 및 B)의 분산제 반응 생성물은 교정 기준으로서 폴리스티렌을 사용하여 GPC에 의해 측정된 약 500 g/mol 미만의 수 평균 분자량을 갖는 비방향족 디카르복실산 또는 무수물로 후처리될 수 없거나, 또는 C)로 후처리된 A) 및 B)의 분산제 반응 생성물은 말레산 무수물로 후처리될 수 없다.
전술한 구현예의 각각에서, 엔진 오일은 대형 디젤 엔진에 사용하기 위해 제형화된 엔진 오일일 수 있다.
제2 양태에서, 본 개시내용은 전술한 구현예의 각각에 제시된 바와 같이 엔진 오일 조성물로 엔진을 윤활하는 단계를 포함하는 엔진 윤활 방법에 관한 것이다.
제3 양태에서, 본 개시내용은 전술한 구현예의 각각에 제시된 바와 같이 분산제를 엔진 오일 조성물에 첨가하는 단계를 포함하는 엔진 오일 조성물의 그을음 또는 슬러지 처리 능력을 유지하기 위한 방법에 관한 것이다.
제4 양태에서, 본 개시내용은 전술한 실시예의 각각에 제시된 바와 같이 엔진 오일 조성물로 엔진을 윤활하는 단계를 포함하는 엔진의 경계층 마찰을 개선하기 위한 방법에 관한 것이다.
전술한 구현예에서, 경계층 마찰의 개선은 C)로 후처리된 A) 및 B)의 분산제 반응 생성물이 없을 때 동일한 조성물에 대해 결정될 수 있다.
제5 양태에서, 본 개시내용은 전술한 실시예의 각각에 제시된 바와 같이 엔진 오일 조성물로 엔진을 윤활하는 단계를 포함하는 엔진의 박막 마찰을 개선하기 위한 방법에 관한 것이다.
전술한 구현예에서, 박막 마찰의 개선은 C)로 후처리된 A) 및 B)의 분산제 반응 생성물이 없을 때 동일한 조성물에 대해 결정될 수 있다.
제6 양태에서, 본 개시내용은 전술한 구현예의 각각에 제시된 바와 같이 엔진 오일 조성물로 엔진을 윤활하는 단계를 포함하는 엔진의 경계층 마찰 및 박막 마찰의 조합을 개선하기 위한 방법에 관한 것이다.
전술한 구현예에서, 경계층 마찰 및 박막 마찰의 조합의 개선은 C)로 후처리된 A) 및 B)의 분산제 반응 생성물이 없을 때 동일한 조성물에 대해 결정될 수 있다.
다음의 용어 정의는 본원에 사용된 특정 용어의 의미를 명확히 하기 위해 제공된다.
"오일 조성물", "윤활 조성물", "윤활유 조성물", "윤활유", "윤활제 조성물", "윤활 조성물" "완전히 제형화된 윤활제 조성물", "윤활제" 용어는 다량의 기유 외에 소량의 첨가제 조성물을 포함하는 최종 윤활 생성물을 지칭하는 동의어로, 완전히 호환 가능한 용어로 간주된다.
"크랭크케이스 오일", "크랭크케이스 윤활제", "엔진 오일", "엔진 윤활제", "모터 오일", 및 "모터 윤활제" 용어는 엔진 오일로서 사용하기에 적합하고 다량의 기유 외에 소량의 첨가제 조성물을 포함하는 최종 윤활유 생성물을 지칭하는 동의어로, 완전히 호환 가능한 용어로 간주된다.
본원에서 사용된 "첨가제 패키지", "첨가제 농축물", "첨가제 조성물" 용어는 다량의 기유 스톡 혼합물을 배제한 윤활 또는 엔진 오일 조성물의 일부를 지칭하는 동의어로, 완전히 호환 가능한 용어로 간주된다. 첨가제 패키지는 점도 지수 개선제 또는 유동점 강하제를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다.
"과염기성" 용어는 금속 염, 예를 들어 설포네이트, 카르복실레이트, 살리실레이트, 및/또는 페네이트의 금속 염에 관한 것으로, 존재하는 금속의 양은 화학량론적 양을 초과한다. 이러한 염은 100%를 초과한 전환 수준을 가질 수 있다(즉, 이러한 염은 산을 "정상", "중성" 염으로 전환시키는 데 필요한 금속의 이론적 양을 100% 초과하여 포함할 수 있음). 흔히 MR로 약술되는 "금속 비율" 표현은 공지된 화학 반응성 및 화학량론에 따라 중성 염 중의 금속의 화학적 당량에 대한 과염기성 염 중의 금속의 총 화학적 당량의 비율을 지정하는 데 사용된다. 정상 또는 중성 염에서 금속 비율은 1이고, 과염기성 염에서 MR은 1을 초과한다. 이러한 염은 통상적으로 과염기성 염, 하이퍼염기성 염, 또는 초염기성 염으로 지칭되고, 유기 황산, 카르복실산, 살리실레이트, 및/또는 페놀의 염일 수 있다.
본원에서 사용된 "히드로카르빌 치환기" 또는 "히드로카르빌기"는 당업자에게 잘 알려져 있는 통상의 의미로 사용된다. 구체적으로, 이는 분자의 나머지에 직접 부착된 탄소 원자를 가지며 주로 탄화수소 특성을 갖는 기를 지칭한다. 각 히드로카르빌 기는 탄화수소 치환기로부터 독립적으로 선택된다.
본원에서 사용된 "중량%" 용어는 달리 명백히 언급되지 않는 한 인용된 성분이 전체 조성물의 중량에 대해서 나타내는 백분율을 의미한다.
본원에서 사용된 "가용성", "유용성", 또는 "분산성" 용어는 필수적인 것은 아니지만 화합물 또는 첨가제가 오일 중에 모든 비율로 가용성, 용해성, 혼화성, 또는 현탁성이 있다는 것을 나타낼 수 있다. 그러나, 전술한 용어는, 예를 들어 오일이 이용되는 환경에서 그 의도되는 효과를 발휘하기에 충분한 정도로 오일 중에 가용성, 현탁성, 용해성, 또는 안정적인 분산성이 있다는 것을 의미한다. 게다가, 기타 첨가제의 추가 혼입은, 원하는 경우에, 보다 높은 수준의 특정 첨가제의 혼입도 허용할 수 있다.
본원에서 사용된 "TBN" 용어는 ASTM D2896의 방법에 의해 측정된 mg KOH/g 단위로 총 염기수를 나타내는 데 사용된다.
본원에서 사용된 "알킬" 용어는 약 1 내지 약 100개의 탄소 원자의 직선형, 분지형, 고리형, 및/또는 치환된 포화 사슬 잔기를 지칭한다.
본원에서 사용된 "알케닐" 용어는 약 3 내지 약 10개의 탄소 원자의 직선형, 분지형, 고리형, 및/또는 치환된 불포화 사슬 잔기를 지칭한다.
본원에서 사용된 "아릴" 용어는 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 아미노, 히드록실, 알콕시, 할로 치환기, 및/또는 질소, 산소, 및 황을 포함하지만 이에 제한되지 않는 헤테로원자를 포함할 수 있는 단일 및 다중-고리 방향족 화합물을 지칭한다.
본원에서 사용된 모든 몰비는 분산제를 만들기 위해 반응기에 충전된 반응물 A)-C)의 양 및 유형에 기초하여 결정된다.
본 설명의 윤활제, 엔진 오일, 성분들의 조합, 또는 별개 성분들은 각종 유형의 내연기관에 사용하기에 적합할 수 있다. 적합한 엔진 유형으로는 대형 디젤, 승용차, 소형 디젤, 중속 디젤, 또는 선박용 엔진을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 내연기관은 디젤 연료화 엔진, 가솔린 연료화 엔진, 천연 가스 연료화 엔진, 바이오-연료화 엔진, 혼합된 디젤/바이오연료 연료화 엔진, 혼합된 가솔린/바이오연료 연료화 엔진, 알코올 연료화 엔진, 혼합된 가솔린/알코올 연료화 엔진, 압축 천연 가스(CNG) 연료화 엔진, 또는 이들의 혼합일 수 있다. 디젤 엔진은 압축 점화 엔진일 수 있다. 가솔린 엔진은 스파크 점화 엔진일 수 있다. 내연기관은 전기 또는 배터리 전원과 조합하여 사용될 수도 있다. 이렇게 구성된 엔진은 일반적으로 하이브리드 엔진으로 알려져 있다. 내연기관은 2-행정, 4-행정, 또는 로터리 엔진일 수 있다. 적합한 내연기관으로는 선박용 디젤 엔진(예를 들어, 내항), 항공용 피스톤 엔진, 저부하 디젤 엔진, 및 모터사이클, 자동차, 기관차, 및 트럭 엔진을 포함한다.
본 발명의 엔진 오일 조성물이 사용될 수 있는 유리한 유형의 엔진은 대형 디젤(HDD) 엔진이다.
HDD 엔진은 일반적으로 윤활제에 약 1% 내지 약 3% 범위의 그을음 수준을 생성하는 것으로 알려져 있다. 또한, 구형 모델의 HDD 엔진에서는 그을음 수준이 최대 약 8% 수준에 도달할 수 있다.
또한, 가솔린 직접 분사(GDi) 엔진은 윤활제에 그을음을 생성하기도 한다. 312시간 동안 Ford Chain Wear Test를 사용하여 GDi 엔진을 시험한 결과, 윤활제에 2.387%의 그을음 수준이 나타났다. 제조사 및 작동 조건에 따라, 직접 연료 분사 가솔린 엔진의 그을음 수준은 약 1.5% 내지 약 3%의 범위일 수 있다. 비교를 위해, 비직접 분사 가솔린 엔진을 또한 시험하여 윤활제에서 생성된 그을음 양을 결정했다. 이러한 시험 결과는 윤활제에 약 1.152%의 그을음만이 생성된 것을 보여주었다.
HDD와 GDI 엔진에 의해 생성된 높은 수준의 그을음에 기초하여, 본 분산제는 이러한 유형의 엔진과 함께 사용하기에 적합하다. HDD 엔진 및 직접 연료 분사식 가솔린 엔진에 사용하기 위해, 오일에 존재하는 그을음은 엔진의 수명, 제조사, 및 작동 조건에 따라 약 0.05% 내지 약 8% 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, 엔진 오일 조성물 내의 그을음 수준은 약 1.0% 초과, 또는 그을음 수준은 약 1.0% 내지 약 8%이며, 엔진 오일 조성물 내의 그을음 수준은 약 2% 내지 약 3%이다.
내연기관은 알루미늄-합금, 납, 주석, 구리, 주철, 마그네슘, 세라믹, 스테인리스 강, 복합물, 및/또는 이들의 혼합물 중 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다. 이러한 성분들은, 예를 들어 다이아몬드-유사 탄소 코팅, 윤활 코팅, 인-함유 코팅, 몰리브데늄-함유 코팅, 흑연 코팅, 나노입자-함유 코팅, 및/또는 이들의 혼합물로 코팅될 수 있다. 알루미늄-합금은 알루미늄 실리케이트, 알루미늄 산화물, 또는 기타 세라믹 재료를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 알루미늄-합금은 알루미늄-실리케이트 표면이다. 본원에서 사용된 "알루미늄 합금" 용어는 "알루미늄 복합물"과 동의어로 의도되어 있으며, 알루미늄 및 현미경 또는 거의 현미경 수준에서 상호 섞이거나 또는 반응하는 또 다른 성분을 포함하는 표면 또는 성분을 기술하는 것으로 의도된다. 이는 알루미늄 이외의 금속과의 임의의 종래의 합금, 뿐만 아니라 세라믹-유사 재료와 같은 비금속 원소 또는 화합물과의 복합물 또는 합금-유사 구조물을 포함할 것이다.
내연기관용 엔진 오일 조성물은 황, 인, 또는 황산화 회분(ASTM D-874) 함량과 관계없이 임의의 엔진 윤활제로서 사용하기에 적합할 수 있다. 엔진 오일의 황 함량은 약 1 중량% 이하, 또는 약 0.8 중량% 이하, 또는 약 0.5 중량% 이하, 또는 약 0.3 중량% 이하, 또는 약 0.2 중량% 이하일 수 있다. 일 구현예에서, 황 함량은 약 0.001 중량% 내지 약 0.5 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 0.3 중량% 범위일 수 있다. 인 함량은 약 0.2 중량% 이하, 또는 약 0.1 중량% 이하, 또는 약 0.085 중량% 이하, 또는 약 0.08 중량% 이하, 또는 심지어 약 0.06 중량% 이하, 약 0.055 중량% 이하, 또는 약 0.05 중량% 이하일 수 있다. 일 구현예에서, 인 함량은 약 50 ppm 내지 약 1000 ppm, 또는 약 325 ppm 내지 약 850 ppm일 수 있다. 총 황산화 회분 함량은 약 2 중량% 이하, 또는 약 1.5 중량% 이하, 또는 약 1.1 중량% 이하, 또는 약 1 중량% 이하, 또는 약 0.8 중량% 이하, 또는 약 0.5 중량% 이하일 수 있다. 일 구현예에서, 황산화 회분 함량은 약 0.05 중량% 내지 약 0.9 중량%, 또는 약 0.1 중량% 또는 약 0.2 중량% 내지 약 0.45 중량%일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 황 함량은 약 0.4 중량% 이하일 수 있고, 인 함량은 약 0.08 중량% 이하일 수 있고, 황산화 회분은 약 1 중량% 이하일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 황 함량은 약 0.3 중량% 이하일 수 있고, 인 함량은 약 0.05 중량% 이하이고, 황산화 회분은 약 0.8 중량% 이하일 수 있다.
일 구현예에서, 엔진 오일은 (i) 약 0.5 중량% 이하의 황 함량, (ii) 약 0.1 중량% 이하의 인 함량, 및 (iii) 약 1.5 중량% 이하의 황산화 회분 함량을 포함할 수 있다. 대형 디젤 모터 오일(HDEO) 적용 분야에 대한 일부 구현예에서, 최종 유체 중의 인의 양은 1200 ppm 이하, 또는 1000 ppm 이하, 또는 900 ppm, 또는 800 ppm 이하이다. 승용차 모터 오일(PCMO) 적용 분야에 대한 일부 구현예에서, 최종 유체 중의 인의 양은 1000 ppm 이하, 또는 900 ppm 이하, 또는 800 ppm 이하이다.
엔진 오일은 적어도 1.0 중량%의 그을음 또는 약 2 중량% 내지 약 3 중량%의 그을음을 함유할 수 있다.
엔진 오일 조성물은, 250℃에서 ASTM D-5800의 방법에 의해 측정된, 15 질량% 미만 또는 13 질량% 미만의 노아크(Noack) 휘발성을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 엔진 오일 조성물은 2-행정 또는 4-행정 선박용 디젤 내연기관에 적합하다. 일 구현예에서, 선박용 디젤 연소 엔진은 2-행정 엔진이다. 일부 구현예에서, 엔진 오일 조성물은 선박용 엔진에 동력을 공급하는 데 사용되는 연료의 높은 황 함량, 및 선박에 적합한 엔진 오일에 필요한 높은 TBN(예를 들어, 선박에 적합한 엔진 오일에서 약 40 TBN 초과)을 포함하나, 이에 한정되지는 않는 하나 이상의 이유로 2-행정 또는 4-행정 선박용 디젤 내연기관에 적합하지 않다.
일부 구현예에서, 엔진 오일 조성물은 약 1 내지 약 5 중량%의 황을 함유하는 연료와 같은 저황 연료에 의해 동력을 공급받는 엔진에 사용하기에 적합할 수 있다. 고속도로 차량 연료는 약 15 ppm의 황(또는 약 0.0015 중량%의 황)을 함유한다.
완전 제형화된 엔진 오일은 통상적으로, 제형물에서 요구되는 특성을 공급하기 위하여 이하 분산제/저해제 패키지 또는 DI 패키지로 지칭되는 첨가제 패키지를 함유한다. 적합한 DI 패키지는, 예를 들어 미국 특허 제5,204,012호 및 제6,034,040호에 기재되어 있다. 첨가제 패키지에 포함되는 첨가제 유형 중에는, 분산제, 밀봉 팽윤제, 항산화제, 거품 저해제, 윤활성 개선제, 녹 저해제, 부식 저해제, 해유화제, 점도 지수 개선제 등이 있을 수 있다. 이들 여러 성분들은 당업자에게 잘 알려져 있고 본원에 기술되는 첨가제 및 조성물과 통상적인 함량으로 일반적으로 사용된다.
저속 디젤은 일반적으로 선박용 엔진을 지칭하고, 중속 디젤은 일반적으로 기관차를 지칭하고, 고속 디젤은 일반적으로 고속도로 차량을 지칭한다. 엔진 오일 조성물은 이들 유형 중 어느 하나 또는 모두에 적합할 수 있다.
추가로, 본 명세서의 엔진 오일은 하나 이상의 산업적 사양 요건, 예를 들어 ILSAC GF-3, GF-4, GF-5, GF-6, PC-11, CF, CF-4, CH-4, CK-4, FA-4, CJ-4, CI-4 Plus, CI-4, API SG, SJ, SL, SM, SN, ACEA A1/B1, A2/B2, A3/B3, A3/B4, A5/B5, C1, C2, C3, C4, C5, E4/E6/E7/E9, Euro 5/6,JASO DL-1, Low SAPS, Mid SAPS, 또는 원래의 기기 제조사 사양, 예를 들어 DexosTM 1, DexosTM 2, MB-Approval 229.1, 229.3, 229.5, 229.51/229.31, 229.52, 229.6, 229.71, 226.5, 226.51, 228.0/.1, 228.2/.3, 228.31, 228.5, 228.51, 228.61, VW 501.01, 502.00, 503.00/503.01, 504.00, 505.00, 505.01, 506.00/506.01, 507.00, 508.00, 509.00, 508.88, 509.99, BMW Longlife-01, Longlife-01 FE, Longlife-04, Longlife-12 FE, Longlife-14 FE+, Longlife-17 FE+, Porsche A40, C30, Peugeot Citroen Automobiles B71 2290, B71 2294, B71 2295, B71 2296, B71 2297, B71 2300, B71 2302, B71 2312, B71 2007, B71 2008, Renault RN0700, RN0710, RN0720, Ford WSS-M2C153-H, WSS-M2C930-A, WSS-M2C945-A, WSS-M2C913A, WSS-M2C913-B, WSS-M2C913-C, WSS-M2C913-D, WSS-M2C948-B, WSS-M2C948-A, GM 6094-M, Chrysler MS-6395, Fiat 9.55535 G1, G2, M2, N1, N2, Z2, S1, S2, S3, S4, T2, DS1, DSX, GH2, GS1, GSX, CR1, Jaguar Land Rover STJLR.03.5003, STJLR.03.5004, STJLR.03.5005, STJLR.03.5006, STJLR.03.5007STJLR.51.5122, 또는 본원에 언급되지 않은 임의의 과거 또는 미래의 PCMO 또는 HDD 사양을 충족하는 것이 적합할 수 있다.
그 밖의 다른 하드웨어는 개시된 윤활제와 함께 사용하기에 적합하지 않을 수 있다. "기능성 유체" 는 트랙터 유압 유체, 동력 전달 유체, 예를 들어 자동 변속기 유체, 연속 가변형 변속기 유체 및 수동 변속기 유체, 유압 유체, 예를 들어 트랙터 유압 유체, 일부 기어 오일, 파워 스티어링 유체, 풍력 터빈, 압축기에 사용되는 유체, 일부 산업용 유체, 및 파워 트레인 구성요소 관련 유체를 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 유체를 포함하는 용어이다. 예를 들어, 자동 변속기 유체와 같은 이들 유체 각각 내에서, 현저하게 상이한 작동 특성의 유체에 대한 필요성을 유도하는 상이한 디자인을 갖는 각종 변속기로 인해 다양하고 상이한 유형의 유체가 존재한다는 것에 유의해야 한다. 이는 발전 또는 동력 전달에 사용되지 않는 윤활제를 지칭하는 용어 "엔진 오일"과 대조적이다.
트랙터 유압 유체와 관련해서, 예를 들면 이들 유체는 엔진을 윤활시키는 것을 제외하고 트랙터에서 모든 윤활제 적용 분야에 사용되는 다목적 제품이다. 이들 윤활 적용 분야는 기어박스, 동력 테이크-오프 및 클러치(들), 뒤 차축, 감속 기어, 습식 브레이크, 및 유압 부속품의 윤활을 포함할 수 있다.
기능성 유체가 자동 변속기 유체일 때, 자동 변속기 유체는 클러치 플레이트가 동력을 전달하기에 충분한 마찰을 가져야한다. 그러나 유체의 마찰 계수는 작동 중에 유체가 가열됨에 따라 그 온도 영향으로 인해 감소하는 경향이 있다. 트랙터 유압 유체 또는 자동 변속기 유체는 상승된 온도에서 높은 마찰 계수를 유지하는 것이 중요하며, 그렇지 않은 경우 브레이크 시스템 또는 자동 변속기는 고장날 수 있다. 이는 엔진 오일의 기능이 아니다.
트랙터 유체, 및 예를 들어 슈퍼 트랙터 범용 오일(STUO: Super Tractor Universal Oil) 또는 범용 트랙터 변속기 오일(UTTO: Universal Tractor Transmission Oil)은 엔진 오일의 성능을 변속기, 차동장치, 최종 구동 장치 유성 기어, 습식 브레이크, 및 유압 성능과 조합할 수 있다. UTTO 또는 STUO 유체를 제형화하는 데 사용되는 많은 첨가제가 기능면에서 유사하지만 제대로 혼입되지 않으면 해로운 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 엔진 오일에서 사용되는 일부 내마모 및 극압 첨가제는 유압 펌프의 구리 부품에 극도로 부식성일 수 있다. 가솔린 또는 디젤 엔진 성능에 사용되는 계면활성제 및 분산제는 습식 브레이크 성능에 해로울 수 있다. 상당한 습식 브레이크 노이즈에 관련된 마찰 개질제는 엔진 오일 성능에 필요한 열 안정성이 부족할 수 있다. 기능성, 트랙터, 엔진 또는 윤활 여부와 상관없이 이러한 각 유체는 특수하고 엄격한 제조사 요건을 충족시키도록 설계된다.
본 개시내용의 엔진 오일은 아래에서 상세히 기술된 바와 같은 하나 이상의 첨가제를 적절한 기유 제형물에 첨가함으로써 제제될 수 있다. 첨가제는 첨가제 패키지(또는 농축물) 형태로 기유와 조합될 수 있거나, 또는 대안적으로 기유(또는 이들 혼합물)와 별개로 조합될 수 있다. 완전 제형화된 엔진 오일은 첨가되는 첨가제 및 그 각각의 비율에 기초하여 향상된 성능 특성을 나타낼 수 있다.
본 개시내용의 추가 세부사항 및 이점은 하기의 설명에서 일부 제시될 것이고 및/또는 본 개시내용의 실시에 의해 얻을 수 있다. 본 개시내용의 세부사항 및 이점은 첨부된 청구항들에서 특히 지적되는 요소 및 조합에 의해 실현 및 달성될 수 있다. 전술한 일반적인 설명 및 다음의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적인 것이며, 청구된 본 발명을 제한하지 않는다는 것을 이해해야 한다.
도 1은 분산제가 없는 그을린 오일의 점도 대 전단 속도를 나타낸 그래프이다.
도 2는 Mack T-11 시험을 사용하여 결정된 바와 같은 시험 오일의 점도 증가를 나타낸 그래프이다.
엔진의 원활한 작동을 확보하기 위해, 엔진 오일은 엔진의 다양한 슬라이딩 부품, 예를 들어 피스톤 링/실린더 라이너, 크랭크 샤프트 및 커넥팅 로드의 베어링, 캠 및 밸브 리프터를 포함하는 밸브 기구 등을 윤활하는 데 중요한 역할을 한다. 엔진 오일은 또한 엔진 내부를 냉각시키고 연소 생성물을 분산시키는 역할을 할 수 있다. 엔진 오일의 가능한 추가 기능은 녹 및 부식을 방지하거나 감소시키는 기능을 포함할 수 있다.
엔진 오일의 주요 고려 사항은 엔진 부품의 마모 및 시저를 방지하는 것이다. 윤활식 엔진 부품은 주로 유체 윤활 상태이지만, 밸브 시스템 및 피스톤의 상/하사점은 경계 및/또는 박막 윤활 상태에 놓이기 쉽다. 엔진 내에서 이러한 부품들 사이의 마찰은 상당한 에너지 손실을 야기할 수 있으며, 이에 따라 연비를 감소시킬 수 있다. 마찰 에너지 손실을 줄이기 위해 여러 유형의 마찰 개질제가 엔진 오일에 사용되고 있다.
엔진 부품들 사이의 마찰이 감소될 때 개선된 연비가 달성될 수 있다. 박막 마찰은 두 표면 사이의 거리가 매우 작을 때 두 표면 사이에서 이동하는 윤활유와 같은 유체에 의해 발생되는 마찰이다. 엔진 오일에 일반적으로 존재하는 일부 첨가제는 상이한 두께의 필름을 형성하여 박막 마찰에 영향을 줄 수 있는 것으로 알려져 있다. 아연 디알킬디티오포스페이트(ZDDP)와 같은 일부 첨가제는 박막 마찰을 증가시키는 것으로 알려져 있다. 이러한 첨가제는 엔진 부품을 보호하는 것과 같은 다른 이유로 인해 필요할 수 있지만, 이러한 첨가제에 의해 야기되는 박막 마찰의 증가는 해로울 수 있다.
허용 가능한 그을음 및 슬러지 처리 특성을 엔진 윤활제 조성물에 제공하는 것이 바람직하다. 윤활제 조성물에 분산제의 유입은 특정 유형의 엔진에 사용되는 윤활제 조성물에 원하는 그을음 및 슬러지 처리 특성을 제공하는 데 성공적이었다. 그러나, 일부 다른 유형의 엔진뿐만 아니라 대형 디젤(HDD) 및 직접 가솔린 분사 엔진(GDi 엔진)은 다른 많은 유형의 내연기관에 비해 더 많은 양의 그을음 및 슬러지를 생성한다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 하나의 옵션은 HDD 및 GDi 엔진용 윤활제 조성물에 사용되는 분산제의 처리 속도를 증가시키는 것이다.
통상적으로, 윤활제 조성물 내에서 분산제의 처리 속도를 증가시키면 윤활제 조성물의 그을음 및 슬러지 처리 특성이 향상된다. HDD 및 GDi 엔진에 의해 생성된 비교적 많은 양의 그을음 및 슬러지로 인해, 충분한 그을음 및 슬러지 처리 특성을 제공하기 위해 윤활제 조성물에 높은 처리 속도의 분산제가 필요하다. 그러나, 엔진 오일 조성물에서 분산제 처리 속도를 특정 수준 이상으로 증가시키면 엔진 구성요소 또는 성능에 유해한 영향을 야기하므로 바람직하지 않을 수 있다. 구체적으로, 높은 처리 속도의 분산제는 엔진 밀봉부를 손상시키고 부식을 높이는 것으로 알려져 있다.
그을음 및 슬러지 처리 특성을 제공하기 위해 윤활제 조성물에 분산제를 사용하는 것이 알려져 있지만, 특히 HDD 및 GDi 엔진 및 다량의 그을음을 생성하는 다른 엔진에 사용되는 윤활제 조성물에서 이러한 분산제의 처리 속도를 감소시키는 것은 ASTM D-6594의 고온 부식 벤치 시험(HTCBT) 및 ASTM D-7216의 밀봉 호환성 시험 뿐만 아니라, 예를 들어 Mercedes Benz, MTU, 및 MAN Truck & Bus Company로부터의 주문자 상표 제조사(OEM) 밀봉 시험과 같은 중요한 벤치 시험에서 이러한 윤활제 조성물의 성능을 향상시키는 데 필요하다.
본 발명은 분산제를 포함하는 엔진 오일 조성물 및 엔진 오일 조성물을 사용하여 엔진을 윤활하는 방법을 제공한다. 이러한 방법은, 유사한 종래 분산제(들)를 함유하는 엔진 오일 조성물에 비해, 경계층 마찰 및/또는 박막 마찰을 개선시키면서 동시에 유효 농도로 나타낸 바와 같이 만족스러운 그을음 및 슬러지 처리 특성을 제공한다. 실제로, 특정 분산제 또는 분산제 조합은 예상되는 유효 농도보다 낮은 농도를 사용하여 현재 제안된 윤활제 성능 표준 및 향후의 윤활제 성능 표준을 충족시키거나 넘어서기에 적합한 그을음 및 슬러지 처리 특성을 제공한다.
본 발명이 가장 효과적일 수 있는 일부 구현예에서, 엔진 오일 조성물은 1.0 내지 3.0 중량%의 그을음, 또는 2.0 내지 3.0 중량%의 그을음을 포함할 수 있다.
특정 특성을 갖는 분산제는 유리한 그을음 및 슬러지 처리 특성을 엔진 윤활제 조성물에 제공하면서 동시에 우수한 경계층 및/또는 박막 마찰을 제공할 수 있다.
많은 경우에, 이러한 특정 분산제는 윤활제 조성물에서 하나 이상의 다른 분산제와 조합하여 분산제의 유효 농도를 단독으로 사용될 때 그 조합의 둘 이상의 분산제 각각에 대해 측정된 효과에 기초하여 계산된 유효 농도로부터 예상되는 것보다 더 적게 사용할 수 있게 한다. 특정 분산제 조합의 효과는 분산제 조합을 형성하는 개별 분산제의 효과의 합일 것으로 예상된다.
유효 농도는 엔진 오일 조성물에 대한 뉴턴 유체 거동을 얻기에 충분한 엔진 오일 중의 분산제의 농도로 정의된다. 뉴턴 유체 거동은 유량계를 사용하여 측정된다. 그을음 함유 오일을 하나 이상의 분산제로 처리하고, 유량계를 사용하여 뉴턴 유체가 얻어지는 농도를 결정한다. 뉴턴 유체는 점도 대 전단 속도의 곡선의 기울기가 제로(0)일 때 얻어진다. 기울기가 0인 분산제의 농도는 해당 분산제의 유효 농도이다. 유효 농도를 결정하기에 적합한 방법이 미국 공개 특허 제2017/0335228 A1호에 기재되어 있다.
이론에 구속됨이 없이, 일 양태에서, 분산제의 조합 내에서 질소에 의해 생성된 극성은 윤활제 조성물에 함유된 그을음과 상호 작용한다. 또한, 올레핀 공중합체 테일, 예를 들어, 폴리이소부틸렌(PIB) 테일 및 예를 들어 나프탈산 무수물의 방향족성은 그을음이 윤활제 조성물에서 더 큰 그을음 입자로 응집되는 것을 방지하는 데 도움이 되는 것으로 여겨진다. 이러한 양태의 조합은 분산제 조합의 보다 낮은 유효 농도에서 윤활제 조성물에 그을음 및 슬러지의 처리를 제공하는 것으로 여겨진다.
분산제
제1 구현예에서, 엔진 오일 조성물은 A) 히드로카르빌-디카르복실산 또는 무수물과 B) 적어도 하나의 폴리아민의 반응 생성물인 분산제를 포함하고, 분산제는 성분 C) 방향족 무수물, 방향족 폴리카르복실산, 또는 방향족 무수물로 후처리된다. 성분 C)인 방향족 카르복실산, 방향족 폴리카르복실산, 또는 방향족 무수물의 모든 카르복실산 또는 무수물 기는 방향족 고리에 직접 부착된다.
이러한 분산제는 성분 A) 및 C)로부터의 카르복실 기 대 성분 B)로부터의 질소 원자의 몰비가 0.9 내지 1.3인 몰비를 사용하여 성분 A) 내지 C)로부터 제조된다.
이러한 분산제를 제조하는 데 사용된 성분 A) 내지 C)는 아래에 보다 상세하게 기술되어 있다. 이러한 분산제를 제조하기 위한 방법은 예를 들어 JP2008-127435 및 미국 특허 제8,927,469호에 기재되어 있다.
일 구현예에서, 성분 A)는 폴리이소부테닐-치환 숙신산 무수물이다. 이러한 분산제는 성분 A)의 폴리이소부테닐-치환 숙신산 무수물 대 B)의 폴리아민의 몰비를 1.0 내지 2.2; 또는 1.1 내지 2.0; 또는 1.1 내지 1.8; 또는 1.2 내지 1.6의 범위로 가질 수 있다.
다른 구현예에서, 이러한 분산제는 교정 기준으로서 폴리스티렌을 사용하여 GPC에 의해 측정된 약 500 g/mol 미만의 수 평균 분자량을 갖는 비방향족 디카르복실산 또는 무수물로 후처리되지 않는다.
본원에 기술된 윤활제 조성물은 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 성분 A) 내지 C)로부터 유도된 분산제를 약 0.1 중량% 내지 약 8 중량% 함유할 수 있다. 성분 A) 내지 C)로부터 유도된 분산제의 양의 다른 범위는 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.25 중량% 내지 약 5.5 중량%일 수 있다. 분산제의 양의 더 좁은 범위는 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 약 3.5 중량% 내지 약 5.5 중량%일 수 있다.
성분 A)
성분 A)는 히드로카르빌-디카르복실산 또는 무수물이다. 성분 A)의 히드로카르빌-디카르복실산 또는 무수물의 히드로카르빌 잔기는 부텐 중합체, 예를 들어 이소부틸렌의 중합체로부터 유도될 수 있다. 본원에서 사용하기에 적합한 폴리이소부텐은 말단 비닐리덴 함량이 적어도 약 60%, 예를 들어 약 70% 내지 약 90% 이상인 폴리이소부틸렌 또는 고반응성 폴리이소부틸렌으로부터 형성된 것들을 포함한다. 적합한 폴리이소부텐은 BF3 촉매를 사용하여 제조된 것을 포함한다. 폴리알케닐 치환기의 평균 수 분자량은 교정 기준으로서 폴리스티렌을 사용하여 GPC에 의해 결정된, 예를 들어 약 100 내지 약 5000, 예를 들어 약 500 내지 약 5000의 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 일 구현예에서, 성분 A)의 히드로카르빌-디카르복실산 또는 무수물은 폴리이소부테닐-치환 숙신산 무수물을 포함한다.
성분 A)의 히드로카르빌-디카르복실산 또는 무수물의 히드로카르빌 잔기는 대안적으로 에틸렌-알파 올레핀 공중합체로부터 유도될 수 있다. 이들 공중합체는 복수의 에틸렌 단위 및 복수의 하나 이상의 C3-C10 알파-올레핀 단위를 포함한다. C3-C10 알파-올레핀 단위는 프로필렌 단위를 포함할 수 있다.
에틸렌-알파 올레핀 공중합체는 통상적으로 교정 기준으로서 폴리스티렌을 사용하여 GPC에 의해 측정된 5,000 g/mol 미만의 수 평균 분자량을 갖고; 또는 공중합체의 수 평균 분자량은 4,000 g/mol 미만, 또는 3,500 g/mol 미만, 또는 3,000 g/mol 미만, 또는 2,500 g/mol 미만, 또는 2,000 g/mol, 또는 1,500 g/mol 미만, 또는 1,000 g/mol 미만일 수 있다. 일부 구현예에서, 공중합체의 수 평균 분자량은 800 내지 3.000 g/mol일 수 있다.
에틸렌-알파 올레핀 공중합체의 에틸렌 함량은 80 몰% 미만일 수 있고; 70 몰% 미만, 또는 65 몰% 미만, 또는 60 몰% 미만, 또는 55 몰% 미만, 또는 50 몰% 미만, 또는 45 몰% 미만, 또는 40 몰% 미만일 수 있다. 공중합체의 에틸렌 함량은 10 몰% 이상 80 몰% 미만, 또는 20 몰% 이상 70 몰% 미만, 또는 30 몰% 이상 65 몰% 미만, 또는 40 몰% 이상 60 몰% 미만일 수 있다.
에틸렌-알파 올레핀 공중합체의 C3-C10 알파-올레핀 함량은 적어도 20 몰%, 또는 적어도 30 몰%, 또는 적어도 35 몰%, 또는 적어도 40 몰%, 또는 적어도 45 몰%, 또는 적어도 50 몰%, 또는 적어도 55 몰%, 또는 적어도 60 몰%일 수 있다.
일부 구현예에서, 에틸렌-알파 올레핀 공중합체의 분자의 적어도 70 몰%는 불포화 기를 가질 수 있고, 이러한 불포화 기의 적어도 70 몰%는 말단 비닐리덴 기 또는 말단 비닐리덴 기의 3-치환 이성질체에 위치할 수 있고, 또는 공중합체의 적어도 75 몰%는 말단 비닐리덴 기 또는 말단 비닐리덴 기의 3-치환 이성질체에서 종결되거나, 또는 공중합체의 적어도 80 몰%는 말단 비닐리덴 기 또는 말단 비닐리덴 기의 3-치환 이성질체에서 종결되거나, 또는 공중합체의 적어도 80 몰%는 말단 비닐리덴 기 또는 말단 비닐리덴 기의 3-치환 이성질체에서 종결되거나, 또는 공중합체의 적어도 85 몰%는 말단 비닐리덴 기 또는 말단 비닐리덴 기의 3-치환 이성질체에서 종결되거나, 또는 공중합체의 적어도 90 몰%는 말단 비닐리덴 기 또는 말단 비닐리덴 기의 3-치환 이성질체에서 종결되거나, 또는 공중합체의 적어도 95 몰%는 말단 비닐리덴 기 또는 말단 비닐리덴 기의 3-치환 이성질체에서 종결된다. 공중합체의 말단 비닐리덴 및 말단 비닐리덴의 3-치환 이성질체는 하기 구조식 (I)-(III) 중 하나 이상을 갖는다:
Figure 112020003525472-pat00001
(I);
Figure 112020003525472-pat00002
(II); 및/또는
Figure 112020003525472-pat00003
(III).
R은 C1-C8 알킬 기를 나타내고 "
Figure 112020003525472-pat00004
"는 결합이 공중합체의 나머지 부분에 부착된 것을 나타낸다.
에틸렌-알파 올레핀 공중합체는 13C NMR 분광법에 의해 결정된 2.8 미만인 평균 에틸렌 단위 런 길이(n c 2)를 가질 수 있고, 또한 하기 식으로 나타낸 관계를 만족시킨다:
Figure 112020003525472-pat00005
여기서,
Figure 112020003525472-pat00006
x c 2는 1H-NMR 분광법에 의해 측정된 중합체에 혼입된 에틸렌의 몰 분율이고, E는 에틸렌 단위를 나타내고, A는 알파-올레핀 단위를 나타낸다. 공중합체는 평균 에틸렌 런 길이가 2.6 미만, 또는 2.4 미만, 또는 2.2 미만, 또는 2 미만일 수 있다. 평균 에틸렌 런 길이 nc2는 하기 식으로 나타낸 관계를 만족시킬 수도 있다:
여기서,
Figure 112020003525472-pat00007
.
에틸렌-알파 올레핀 공중합체의 교차 온도는 -20℃ 이하, 또는 -25℃ 이하, 또는 -30℃ 이하, 또는 -35℃ 이하, 또는 -40℃ 이하일 수 있다. 공중합체는 4 이하, 또는 3 이하, 또는 2 이하의 다분산성 지수를 가질 수 있다. 공중합체에서 20% 미만의 단위 트라이어드는 에틸렌-에틸렌-에틸렌 트라이어드일 수 있거나, 또는 공중합체에서 10% 미만의 단위 트라이어드는 에틸렌-에틸렌-에틸렌 트라이어드이거나, 또는 공중합체에서 5% 미만의 단위 트라이어드는 에틸렌-에틸렌-에틸렌 트라이어드이다. 에틸렌-알파 올레핀 공중합체 및 이로부터 제조된 분산제의 추가 세부사항은 미국 수리 관청에 출원된 PCT/US18/37116에서 찾을 수 있으며, 이의 내용은 그 전체가 본원에 참조로서 원용된다.
성분 A)의 디카르복실산 또는 무수물은 말레산 무수물 또는 말레산 무수물 외의 카르복실 반응물, 예를 들어 상응하는 산 할라이드 및 저급 지방족 에스테르를 포함하는 말레산, 푸마르산, 말산, 타르타르산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물, 메사콘산, 에틸말레산 무수물, 디메틸말레산 무수물, 에틸말레산, 디메틸말레산, 헥실말레산 등으로부터 선택될 수 있다. 적합한 디카르복실산 무수물은 말레산 무수물이다. 성분 A를 제조하는 데 사용된 반응 혼합물에서 말레산 무수물 대 히드로카르빌 잔기의 몰비는 광범위하게 달라질 수 있다. 따라서, 몰비는 약 5:1 내지 약 1:5, 예를 들어 약 3:1 내지 약 1:3으로 변할 수 있고, 추가 예로, 말레산 무수물은 화학량론적으로 과량으로 사용되어 반응을 강제로 완료시킬 수 있다. 미반응 말레산 무수물을 진공 증류로 제거할 수 있다.
성분 B)
다수의 폴리아민 중 임의의 폴리아민은 분산제를 제조하는 데 있어서 성분 B)로서 사용될 수 있다. 폴리아민 성분 B)는 폴리알킬렌 폴리아민일 수 있다. 비제한적인 예시적 폴리아민은 에틸렌 디아민, 프로판 디아민, 부탄 디아민, 디에틸렌 트리아민(DETA), 트리에틸렌 테트라민(TETA), 펜타에틸렌 헥사민(PEHA), 아미노에틸 피페라진, 테트라에틸렌 펜타민(TEPA), N-메틸-1,3-프로판 디아민, N,N'-디메틸-1,3-프로판 디아민, 아미노구아니딘 중탄산염(AGBC), 및 E100 중질 아민 바텀과 같은 중질 폴리아민을 포함할 수 있다. 중질 폴리아민은 TEPA 및 PEHA와 같은 소량의 낮은 폴리아민 올리고머를 갖는 폴리알킬렌폴리아민의 혼합물을 포함할 수 있지만, 주로 올리고머는 7개 이상의 질소 원자, 분자당 2개 이상의 1차 아민, 및 종래의 폴리아민 혼합물보다 더 광범위한 분지를 갖는다. 히드로카르빌-치환 숙신이미드 분산제를 제조하는 데 사용될 수 있는 비제한적인 추가 폴리아민은 미국 특허 제6,548,458호에 개시되어 있고, 그 내용은 전체가 본원에 참조로서 원용된다. 분산제를 형성하기 위해 반응물에서 성분 B)로서 사용된 폴리아민은 트리에틸렌 테트라아민, 테트라에틸렌 펜타민, 디에틸렌 트리아민, 및 에틸렌 디아민, E100 중질 아민 바텀, 및 이들의 조합물의 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 다른 구현예에서, 성분 B)로서 사용된 폴리아민은 트리에틸렌 펜타민, 트리에틸렌 테트라아민, 디에틸렌 트리아민, 및 에틸렌 디아민으로부터 선택된다. 다른 구현예에서, 성분 B)로서 사용된 폴리아민은 테트라에틸렌 펜타민(TEPA)일 수 있다.
일 구현예에서, 분산제는 화학식 (I)의 화합물로부터 유도될 수 있다:
Figure 112020003525472-pat00008
n은 0 또는 1 내지 5의 정수를 나타내고, R2는 위에서 정의된 바와 같은 히드로카르빌 치환기이다. 일 구현예에서, n은 3이고, R2는 말단 비닐리덴 함량이 적어도 60%, 예를 들어 약 70% 내지 약 90% 이상인 폴리이소부틸렌으로부터 유도된 것과 같은 폴리이소부테닐 치환기이다. 분산제는 화학식 (I)의 화합물일 수 있다. 화학식 (I)의 화합물은 히드로카르빌-치환 숙신산 무수물, 예를 들어 폴리이소부테닐 숙신산 무수물(PIBSA) 및 폴리아민, 예를 들어 테트라에틸렌 펜타민(TEPA)의 반응 생성물일 수 있다.
전술한 화학식 (I)의 화합물은 A) 폴리이소부테닐-치환 숙신산 무수물 대 B) 폴리아민의 몰비를 1.0 내지 2.2, 또는 1.1 내지 2.0, 또는 1.1 내지 1.8; 또는 성분 B)가 분자당 평균 4-6개의 질소 원자를 갖는 경우를 제외하고는 1.2 내지 1.6의 범위로 가질 수 있고, A) 대 B)의 몰비는 1.0 내지 1.6 또는 1.1 내지 1.6 또는 1.2 내지 1.6일 수 있다. 성분 B)가 분자당 평균 4-6개의 질소 원자 이외를 갖는 경우에 A) 대 B)의 몰비는 1.0 내지 2.0 일 수 있고, 또는 성분 B)가 분자당 평균 4-6개의 질소 원자를 갖는 경우에 A) 대 B)의 몰비는 1.1 내지 1.8일 수 있고, 성분 B)가 분자당 평균 4-6개의 질소 원자 이외를 갖는 경우에 A) 대 B)의 몰비는 1.1 내지 1.8일 수 있다.
특히 유용한 분산제는 교정 기준으로서 폴리스티렌을 사용하여 GPC에 의해 측정된 수 평균 분자량(Mn)을 약 500 내지 5000의 범위로 갖는 폴리이소부테닐-치환 숙신산 무수물 및 B) 일반 화학식 H2N(CH2)m-[NH(CH2)m]n-NH2을 갖는 폴리아민의 폴리이소부테닐 기를 함유하는 데, 여기서 m은 2 내지 4의 범위이고 n은 1 내지 2의 범위이다. A)는 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물(PIBSA)일 수 있다. PIBSA 또는 A)는 중합체 분자당 평균 약 1.0 내지 약 2.0 숙신산 잔기를 가질 수 있고, A)는 중합체 분자당 평균 2.0 숙신산 잔기를 가질 수 있다.
화학식 (1)의 N-치환 장쇄 알케닐 숙신이미드의 예로는 폴리이소부틸렌 치환기의 수 평균 분자량이 약 350 내지 약 50,000, 또는 내지 약 5,000, 또는 내지 약 3,000 범위인 폴리이소부틸렌 숙신이미드를 포함한다. 숙신이미드 분산제 및 그 제조는 예를 들어 미국 특허 제7,897,696호 또는 미국 특허 제4,234,435호에 개시되어 있다. 폴리올레핀은 약 2 내지 약 16개, 또는 약 2 내지 약 8개, 또는 약 2 내지 약 6개의 탄소 원자를 함유하는 중합형 단량체로부터 제조될 수 있다.
일 구현예에서, 분산제는 교정 기준으로서 폴리스티렌을 사용하여 GPC에 의해 측정된 약 350 내지 약 50,000, 또는 내지 약 5000, 또는 내지 약 3000 범위의 수 평균 분자량을 갖는 폴리이소부틸렌으로부터 유래된다. 일부 구현예에서, 폴리이소부틸렌이 포함되는 경우, 폴리이소부틸렌은 50 몰% 초과, 60 몰% 초과, 70 몰% 초과, 80 몰% 초과, 또는 90 몰% 초과의 말단 이중 결합 함량을 가질 수 있다. 이러한 PIB는 반응성이 높은 PIB("HR-PIB")로 지칭되기도 한다. 수 평균 분자량이 약 800 내지 약 5000인 HR-PIB는 본 개시내용의 구현예에서 사용하기에 적합하다. 종래의 PIB는 통상적으로 50 몰% 미만, 40 몰% 미만, 30 몰% 미만, 20 몰% 미만, 또는 10 몰% 미만의 말단 이중 결합 함량을 갖는다. 알케닐 또는 알킬 숙신산 무수물의 % 활성은 크로마토그래피 기술을 사용하여 결정될 수 있다. 이러한 방법은 미국 특허 제5,334,321호의 컬럼 5 및 6에 기재되어 있다.
수 평균 분자량이 약 900 내지 약 3000 범위인 HR-PIB가 적합할 수 있다. 이러한 HR-PIB는 상업적으로 입수 가능하거나, Boerzel 등의 미국 특허 제4,152,499호 및 Gateau 등의 미국 특허 제5,739,355호에 기재된 바와 같이 삼염화 붕소와 같은 비염소화 촉매의 존재 하에서 이소부텐을 중합함으로써 합성될 수 있다. 전술한 열적 엔(ene)반응에 사용될 때, HR-PIB는 증가된 반응성으로 인해 반응에서 높은 전환율 뿐만 아니라 적은 양의 침전물 형성을 야기할 수 있다. 적합한 방법이 미국 특허 제7,897,696호에 기재되어 있다.
성분 C)
성분 C)는 A) 및 B)의 반응 생성물에 대한 후처리 성분이다. 성분 C)는 방향족 카르복실산, 방향족 폴리카르복실산, 또는 방향족 무수물이며, 모든 카르복실산 또는 무수물 기(들)는 방향족 고리에 직접 부착된다. 성분 C)는 디카르복실-함유 융합 방향족 화합물 또는 이의 무수물일 수 있다.
이러한 카르복실-함유 방향족 화합물은 1,8-나프탈산 또는 무수물, 1,2-나프탈렌디카르복실산 또는 무수물, 2,3-나프탈렌디카르복실산 또는 무수물, 나프탈렌-1,4-디카르복실산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 1,2,4-벤젠 트리카르복실산 무수물, 디펜산 또는 무수물, 2,3-피리딘 디카르복실산 또는 무수물, 3,4-피리딘 디카르복실산 또는 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 또는 무수물, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 무수물, 피렌 디카르복실산 또는 무수물 등으로부터 선택될 수 있다. 성분 C)는 디카르복실-함유 융합 방향족 화합물 또는 이의 무수물일 수 있다. 다른 구현예에서, 성분 C)는 1,8-나프탈산 무수물이다.
후처리 단계는 성분 A) 및 B)의 반응이 완료되면 수행될 수 있다. 후처리 성분 C)는 약 140℃ 내지 약 180℃ 범위의 온도에서 성분 A) 및 B)의 반응 생성물과 반응할 수 있다.
일 구현예에서, 분산제는 교정 기준으로서 폴리스티렌을 사용하여 GPC에 의해 측정된 500 미만의 수 평균 분자량을 갖는 비방향족 디카르복실산 또는 무수물로 후처리되지 않고, 또는 분산제는 말레산 무수물로 후처리되지 않는다.
적합한 분산제는 다양한 작용제 중 임의의 작용제로 종래의 방법에 의해 후처리될 수 있다. 이들 중에는 붕소, 우레아, 티오우레아, 디머캅토티아디아졸, 이황화 탄소, 알데히드, 케톤, 카르복실산, 탄화수소-치환 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 니트릴, 에폭시드, 탄산염, 고리형 탄산염, 장애 페놀 에스테르, 및 인 화합물이 있다. 미국 특허 제7,645,726호; 미국 특허 제7,214,649호; 및 미국 특허 제8,048,831호는 그 전체가 본원에 참조로서 원용된다.
탄산염 및 붕산 후처리 이외에, 분산제는 상이한 특성을 개선하거나 부여하도록 설계된 다양한 후처리물로 후처리되거나 추가 후처리될 수 있다. 이러한 후처리물은 미국 특허 제5,241,003호의 컬럼 27 내지 29에 요약된 것들을 포함하고, 그 내용은 본원에 참조로서 원용된다.
분산제는 성분 A) 및 C)로부터의 카르복실 기 대 성분 B)로부터의 질소 원자의 몰비를 0.9 내지 1.3; 또는 1.0 내지 1.3으로 갖는다. 성분 A) 및 C)로부터의 카르복실 기 대 성분 B)로부터의 질소 원자의 몰비는 분산제를 제조하는 데 사용되는 성분 B)에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 테트라에틸렌 펜타민이 성분 B)로서 사용되면, 성분 A) 및 C)로부터의 카르복실기 대 성분 B)로부터의 질소 원자의 몰비는 1.0 내지 1.3일 수 있다. 트리에틸렌 테트라민 또는 폴리아민 바텀 E100(분자당 평균 6.5개의 질소 원자를 가짐)과 같은 폴리아민 바텀이 성분 B)로서 이용되면, 성분 A) 및 C)로부터의 카르복실 기 대 성분 B)로부터의 질소 원자의 몰비는 0.9 내지 1.3일 수 있다.
분산제는 또한 성분 C) 대 폴리아민 성분 B)의 몰비를 적어도 0.4, 또는 적어도 0.5, 또는 적어도 0.6으로 가질 수 있다. 일 구현예에서, 성분 B)가 트리에틸렌 테트라민인 경우, 분산제에서 성분 C) 대 폴리아민 성분 B)의 몰비는 적어도 0.4이다. 분산제에서 성분 C) 대 폴리아민 성분 B)의 몰비의 상한은 2.0일 수 있다. 분산제에서 성분 C)의 몰 대 폴리아민 성분 B)의 몰의 몰비는 0.4 내지 2.0 또는 0.5 내지 2.0 또는 0.6 내지 2.0일 수 있다.
분산제에서 성분 C) 대 성분 B)의 몰비는 0.1:1 내지 2.5:1, 또는 0.2:1 내지 2:1, 또는 0.25:1 내지 1.6:1일 수 있다.
일부 구현예에서, 성분 A)는 폴리이소부테닐-치환 숙신산 무수물이고 분산제는 A) 폴리이소부테닐-치환 숙신산 무수물 대 B) 폴리아민의 몰비를 1.0 내지 2.2; 또는 1.1 내지 2.0; 또는 성분 B)가 분자당 평균 4-6개의 질소 원자를 갖는 경우를 제외하고는 1.2 내지 1.6의 범위로 가질 수 있고, A) 대 B)의 몰비는 1.0 내지 1.6일 수 있다.
본원의 실시예에 기술된 분산제는 먼저 아민을 히드로카르빌-디카르복실산 또는 무수물에 첨가한 다음, 생성된 생성물을 방향족 무수물, 방향족 폴리카르복실산, 또는 방향족 무수물로 후처리함으로써 제조될 수 있다. 일 실시예에서, 숙신이미드 분산제는 대략 140 내지 180℃로 가열된 PIBSA에 DETA, TETA, PEHA, TEPA, 또는 본원에 기재된 임의의 다른 아민과 같은 아민을 첨가함으로써 제조될 수 있다. 그 후, 생성물을 방향족 무수물, 방향족 폴리카르복실산, 또는 방향족 무수물로, 예를 들어 1,8-나프탈산 무수물로 후처리한다.
대안적으로, 분산제는 먼저 히드로카르빌-디카르복실산 또는 무수물을 아민에 첨가한 다음, 생성된 생성물을 방향족 무수물, 방향족 폴리카르복실산, 또는 방향족 무수물로 후처리함으로써 제조될 수 있다. 일 실시예에서, 숙신이미드 분산제는 가열된 PIBSA를 DETA, TETA, PEHA, TEPA, 또는 본원에 기재된 임의의 다른 아민과 같은 아민에 첨가함으로써 제조될 수 있다. 일부 경우에, PIBSA는 대략 140 내지 180℃로 또는 대략 200 내지 240℃로 가열될 수 있다. 편의 상, 아민은 가열된 PIBSA를 첨가하기 전에 공정 오일 또는 적절한 용매와 사전에 혼합될 수 있다. 그 후, 생성물을 방향족 무수물, 방향족 폴리카르복실산, 또는 방향족 무수물로, 예를 들어 1,8-나프탈산 무수물로 후처리한다.
분산제의 TBN 은 오일이 없는 기준으로 약 10 내지 약 65일 수 있는 데, 이는 약 50%의 희석 오일을 함유하는 분산제 샘플에 대해 측정되는 경우 약 5 내지 약 30 TBN에 상응한다.
전술한 분산제 이외에, 윤활제 조성물은 기유를 함유하고, 마찰 개질제, 추가 분산제, 금속 세제, 내마모제, 소포제, 항산화제, 점도 개질제, 유동점 강하제, 부식 저해제 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다른 통상적인 성분을 포함할 수 있다.
선택적 추가 분산제(들)
본 발명의 윤활제 조성물은 전술한 분산제 이외에 하나 이상의 추가 분산제를 선택적으로 함유할 수 있다. 존재하는 경우, 제2 및 제3 분산제는, 엔진 오일 조성물의 최종 중량을 기준으로, 총 분산제의 최대 약 10 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 6 중량%를 제공하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 선택적인 추가 분산제(들)는, 엔진 오일 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.05 내지 9.9 중량%, 또는 0.1 내지 8.5 중량%, 또는 0.25 내지 6.5 중량%, 또는 1 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
따라서, 일부 구현예에서, 엔진 오일 조성물은 성분 A)-C)로 제조된 분산제와 제2 분산제의 조합을 포함한다. 제2 분산제는 D) 히드로카르빌-디카르복실산 또는 무수물; 및 E) 적어도 하나의 폴리아민의 반응 생성물일 수 있다. 성분 D)는 전술한 성분 A)의 임의의 화합물일 수 있다. 성분 E)는 성분 B)에 대해 전술한 임의의 폴리아민일 수 있다.
일 구현예에서, 성분 D)는 폴리이소부테닐-치환 숙신산 무수물이다. 제2 분산제는 성분 D) 대 E)의 몰비를 1.0 내지 2.0; 또는 1.1 내지 1.8; 또는 1.2 내지 1.6의 범위로 가질 수 있다.
엔진 오일 조성물은 약 0.1:1.0 내지 1.0:1.0; 또는 0.25:1.0 내지 0.75:1.0; 또는 0.4:1.0 내지 0.6:1.0의 제2 분산제 대 C)로 후처리된 A) 및 B)의 분산제 반응 생성물의 중량비를 가질 수 있다.
다른 구현예에서, 성분 D) 및 A)의 히드로카르빌-디카르복실산 또는 무수물은 각각 폴리이소부테닐-치환 숙신산 무수물을 포함할 수 있다. 제2 분산제가 화학식 (I)의 화합물로부터 유도되면, 제2 분산제는 D) 폴리이소부테닐-치환 숙신산 무수물 대 E) 폴리아민의 몰비를 1.0 내지 2.0, 또는 1.1 내지 1.8, 또는 1.2 내지 1.6, 또는 1.4 내지 1.6의 범위로 가질 수 있다.
대안적인 구현예에서, 3개 이상의 분산제 첨가제의 조합은 원하는 효과를 생성하는 데 사용될 수 있다. 제3 분산제는 성분 A)-C)로부터 유도된 분산제 및 성분 D)-E)로부터 유도된 분산제로부터 선택될 수 있거나, 또는 상이한 분산제일 수 있다. 제3 분산제는 폴리이소부테닐 숙신산 또는 무수물을 포함할 수 있다. 제3 분산제는 F) 히드로카르빌-디카르복실산 또는 무수물 및 G) 적어도 하나의 폴리아민의 반응 생성물일 수 있다. 일부 경우에, 제3 분산제는 H) 붕산으로 후처리될 수 있다. 대안적으로, 제3 분산제는 F) 히드로카르빌-디카르복실산 또는 무수물과 G) 적어도 하나의 폴리아민의 반응 생성물일 수 있는 데, 그 반응 생성물은 I) 방향족 카르복실산, 방향족 폴리카르복실산, 또는 방향족 무수물로 후처리되고, 여기서 모든 카르복실산 또는 무수물 기는 방향족 고리에 직접 부착됨, 및/또는 제3 분산제는 J) 교정 기준으로서 폴리스티렌을 사용하여 GPC에 의해 측정된, 약 500 미만의 수 평균 분자량을 갖는 비방향족 디카르복실산 또는 무수물일 수 있다.
윤활제 조성물에 함유된 추가 분산제는 분산될 입자와 연관될 수 있는 작용기를 갖는 유용성 중합체 탄화수소 주쇄를 갖는 임의의 분산제를 포함할 수 있지만 이에 한정되지는 않는다. 통상적으로, 분산제는 보통 가교 기를 통해 중합체 주쇄에 부착된 아민, 알콜, 아미드, 또는 에스테르 극성 잔기를 포함한다. 분산제는 미국 특허 제3,697,574호 및 제3,736,357호에 기재된 바와 같이 Mannich 분산제; 미국 특허 제4,234,435호 및 제4,636,322호에 기재된 바와 같이 무회 숙신이미드 분산제; 미국 특허 제3,219,666호, 제3,565,804호, 및 제5,633,326호에 기재된 바와 같이 아민 분산제; 미국 특허 제5,936,041호, 제5,643,859호, 및 제5,627,259호에 기재된 바와 같이 Koch 분산제; 및 미국 특허 제5,851,965호, 제5,853,434호, 및 제5,792,729호에 기재된 바와 같이 폴리알킬렌 숙신이미드 분산제로부터 선택될 수 있다.
다양한 구현예에서, 추가 분산제는 폴리알파올레핀(PAO) 숙신산 무수물, 올레핀 말레산 무수물 공중합체로부터 유도될 수 있다. 일 예로서, 추가 분산제는 폴리-PIBSA 로서 기술될 수 있다. 다른 구현예에서, 추가 분산제는 에틸렌-프로필렌 공중합체에 그라프트된 무수물로부터 유도될 수 있다. 다른 추가 분산제는 고분자량 에스테르 또는 하프 에스테르 아미드일 수 있다.
다른 종류의 추가 분산제는 Mannich 염기일 수 있다. Mannich 염기는 고분자량, 알킬 치환 페놀, 폴리알킬렌 폴리아민, 및 알데히드, 예를 들어 포름알데히드의 축합에 의해 형성되는 물질이다. Mannich 염기는 미국 특허 제3,634,515호에 더 자세히 기술되어 있다.
제3 분산제는 A) 히드로카르빌-디카르복실산 또는 무수물과 B) 적어도 하나의 폴리아민의 반응 생성물일 수 있는 데, 그 반응 생성물은, 교정 기준으로서 폴리스티렌을 사용하여 GPC에 의해 측정된, 약 500 미만의 수 평균 분자량을 갖는 비방향족 디카르복실산 또는 무수물로 후처리된다.
엔진 오일 조성물이 제3 분산제를 포함하는 일 구현예에서, 제2 분산제 대 성분 A)-C)로부터 유도된 분산제 대 제3 분산제의 중량비는 약 1:5:2 내지 1:6:2; 또는 1:4:2 내지 1:5:2; 또는 1:3:2 내지 1:4:2일 수 있다.
기유
본원의 엔진 오일 조성물에 사용되는 기유는 미국 석유 협회(API) 기유 호환성 지침서(American Petroleum Institute(API) Base Oil Interchangeability Guidelines)에 명시된 바와 같이 그룹 I-V의 기유 중 임의의 기유로부터 선택될 수 있다. 5가지 기유 그룹은 다음과 같다:
Figure 112020003525472-pat00009
그룹 I, II, 및 III은 광유 공정 원료이다. 그룹 IV의 기유는 올레핀계 불포화 탄화수소의 중합에 의해 생성되는 진정한 합성 분자 종을 포함한다. 많은 그룹 V의 기유는 또한 진정한 합성 생성물이고, 디에스테르, 폴리올 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜, 알킬화 방향족, 폴리포스페이트 에스테르, 폴리비닐 에테르, 및/또는 폴리페닐에테르 등을 포함할 수 있지만, 자연 발생적 오일, 예를 들어 식물유일 수도 있다. 그룹 III의 기유는 광유로부터 유도되지만, 이러한 유체가 거치는 엄격한 가공은 그 물리적 특성을 PAO와 같은 일부 진정한 합성물과 매우 유사하게 만든다는 점에 유의해야 한다. 그러므로, 그룹 III의 기유에서 유도된 오일은 업계에서 합성 유체로 지칭될 수 있다.
개시된 엔진 오일 조성물에 사용되는 기유는 광유, 동물유, 식물유, 합성유, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 적합한 오일은 수소화 분해, 수소화, 수소화 가공, 비정제, 정제, 및 재정제 오일, 및 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다.
비정제 오일은 천연, 광물, 또는 합성 공급원으로부터 추가 정제 처리 없이 또는 거의 없이 유도되는 오일이다. 정제 오일은 하나 이상의 특성의 개선을 초래할 수 있는 하나 이상의 정제 단계에서 처리된 것을 제외하고는 비정제 오일과 유사하다. 적합한 정제 기술의 예로는 용매 추출, 이차 증류, 산 또는 염기 추출, 여과, 삼투 등이다. 식용 가능한 품질로 정제된 오일은 유용하거나 유용하지 않을 수 있다. 식용유는 백유로 지칭되기도 한다. 일부 구현예에서, 엔진 오일 조성물에는 식용유 또는 백유가 없다.
재정제 오일은 또한 재생 또는 재처리 오일로서 알려져 있다. 이러한 오일은 동일 또는 유사한 공정을 사용하여 정제 오일과 유사하게 수득된다. 보통 이러한 오일은 사용된 첨가제 및 오일 분해 생성물의 제거에 관한 기술에 의해 부가적으로 처리된다.
광유는 굴착에 의해 또는 식물 및 동물로부터 수득된 오일 또는 이의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이러한 오일은 피마자유, 라드유, 올리브유, 땅콩유, 옥수수유, 대두유, 및 아마인유, 뿐만 아니라 광물 윤활유, 예를 들어 액체 석유 및 파라핀, 나프텐 또는 혼합 파라핀-나프텐 유형의 용매-처리된 또는 산-처리된 광물 윤활유를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이러한 오일은 필요에 따라 일부 또는 전부 수소화될 수 있다. 석탄 또는 셰일에서 유도된 오일도 또한 유용할 수 있다.
유용한 합성 윤활유는 중합, 올리고머화, 또는 혼성 중합 올레핀(예를 들어, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌이소부틸렌 공중합체)과 같은 탄화수소 오일; 폴리(1-데센)와 같은 1-데센의 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 삼량체 또는 올리고머, 이러한 물질은 보통 α-올레핀으로 지칭됨, 및 이들의 혼합물; 알킬-벤젠(예를 들어, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 디노닐벤젠, 디-(2-에틸헥실)-벤젠); 폴리페닐(예를 들어, 비페닐, 테르페닐, 알킬화 폴리페닐); 디테닐 알칸, 알킬화 디페닐 알칸, 알킬화 디페닐 에테르 및 알킬화 디페닐 설파이드 및 이들의 유도체, 유사체 및 동족체 또는 혼합물을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 폴리알파올레핀은 통상적으로 수소화 물질이다.
기타 합성 윤활유는 폴리올 에스테르, 디에스테르, 인-함유 산의 액체 에스테르(예를 들어, 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 및 데칸 포스폰산의 디에틸 에스테르), 또는 중합체 테트라히드로푸란을 포함한다. 합성유는 Fischer-Tropsch 반응에 의해 생성될 수 있고, 통상적으로 하이드로이성질화 Fischer-Tropsch 탄화수소 또는 왁스일 수 있다. 일 구현예에서, 오일은 Fischer-Tropsc 가스 대 액체 합성 절차뿐만 아니라 기타 가스 대 액체 오일에 의해 제조될 수 있다.
엔진 오일 조성물에 포함된 상당량의 기유는 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV, 그룹 V 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 이러한 상당량의 기유는 조성물에 첨가제 성분 또는 점도 지수 개선제의 제공으로 발생하는 기유 외의 오일이다. 추가 구현예에서, 10 중량% 이하의 염기는 그룹 IV 또는 그룹 V의 기유일 수 있다. 다른 구현예에서, 엔진 오일 조성물에 포함된 상당량의 기유는 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV, 그룹 V 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 이러한 상당량의 기유는 조성물에 첨가제 성분 또는 점도 지수 개선제의 제공으로 발생하는 기유 외의 오일이다.
존재하는 윤활 점도의 오일의 양은 점도 지수 개선제(들) 및/또는 유동점 강하제(들) 및/또는 기타 상부 처리 첨가제를 포함하는 성능 첨가제의 양의 합계를 100 중량% 에서 감산 후의 나머지 값일 수 있다. 예를 들어, 최종 유체에 존재할 수 있는 윤활 점도의 오일은 약 50 중량% 초과, 약 60 중량% 초과, 약 70 중량% 초과, 약 80 중량% 초과, 약 85 중량% 초과, 또는 약 90 중량% 초과의 상당량일 수 있다.
항산화제
본원의 엔진 오일 조성물은 또한 선택적으로 하나 이상의 항산화제를 함유할 수 있다. 항산화제 화합물은 알려져 있고, 예를 들어 페네이트, 페네이트 설파이드, 황화 올레핀, 인황화 테르펜, 황화 에스테르, 방향족 아민, 알킬화 디페닐아민(예를 들어, 노닐 디페닐아민, 디-노닐 디페닐아민, 옥틸 디페닐아민, 디-옥틸 디페닐아민), 페닐-알파-나프틸아민, 알킬화 페닐-알파-나프틸아민, 장애 비방향족 아민, 페놀, 장애 페놀, 유용성 몰리브덴 화합물, 거대분자 항산화제, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 항산화제 화합물은 단독 또는 조합으로 사용될 수 있다.
장애 페놀 항산화제는 입체 장애 기로서 이차 부틸 및/또는 삼차 부틸 기를 함유할 수 있다. 페놀 기는 제2 방향족 기에 연결된 가교 기 및/또는 히드로카르빌 기로 추가 치환될 수 있다. 적합한 장애 페놀 항산화제의 예로는 2,6-디-터트-부틸페놀, 4-메틸-2,6-디-터트-부틸페놀, 4-에틸-2,6-디-터트-부틸페놀, 4-프로필-2,6-디-터트-부틸페놀, 또는 4-부틸-2,6-디-터트-부틸페놀, 또는 4-도데실-2,6-디-터트-부틸페놀을 포함한다. 일 구현예에서, 장애 페놀 항산화제는 에스테르일 수 있고, 예를 들어 BASF로부터 입수 가능한 IrganoxTM L-135 또는 2,6-디-터트-부틸페놀 및 알킬 아크릴레이트로부터 유도된 부가 생성물을 포함할 수 있으며, 알킬 기는 약 1 내지 약 18개, 또는 약 2 내지 약 12개, 또는 약 2 내지 약 8개, 또는 약 2 내지 약 6개, 또는 약 4개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 또 다른 상업적으로 입수 가능한 장애 페놀 항산화제는 에스테르일 수 있고, Albemarle사로부터 입수 가능한 EthanoxTM 4716을 포함할 수 있다.
유용한 항산화제는 디아릴아민 및 고분자량 페놀을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 엔진 오일 조성물은 디아릴아민 및 고분자량 페놀의 혼합물을 포함할 수 있어서, 각 항산화제는 엔진 오일 조성물의 최종 중량을 기준으로 최대 약 5 중량%를 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다. 일 구현예에서, 항산화제는 엔진 오일 조성물의 최종 중량을 기준으로 약 0.3 내지 약 1.5 중량%의 디아릴아민 및 약 0.4 내지 약 2.5 중량%의 고분자량 페놀의 혼합물일 수 있다.
황화되어 황화 올레핀을 형성할 수 있는 적합한 올레핀의 예로는, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 폴리이소부틸렌, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 트리데센, 테트라데센, 펜타데센, 헥사데센, 헵타데센, 옥타데센, 노나데센, 에이코센 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 일 구현예에서, 헥사데센, 헵타데센, 옥타데센, 노나데센, 에이코센 또는 이들의 혼합물 및 그 이량체, 삼량체 및 사량체는 특히 유용한 올레핀이다. 대안적으로, 올레핀은 디엔의 Diels-Alder 부가물, 예를 들어 1,3-부타디엔 및 불포화 에스테르, 예를 들어 부틸아크릴레이트일 수 있다.
또 다른 종류의 황화 올레핀은 황화 지방산 및 이의 에스테르를 포함한다. 지방산은 흔히 식물유 또는 동물유로부터 수득되고, 통상적으로 약 4 내지 약 22개의 탄소 원자를 함유한다. 적합한 지방산 및 이의 에스테르의 예로는, 트리글리세리드, 올레산, 리놀레산, 팔미트올레산 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 보통, 지방산은 라드유, 톨유, 땅콩유, 대두유, 면실유, 해바라기씨유 또는 이들의 혼합물로부터 수득된다. 지방산 및/또는 에스테르는 올레핀, 예를 들어 α-올레핀과 혼합될 수 있다.
하나 이상의 항산화제(들)는 엔진 오일 조성물의 약 0 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 범위로 존재할 수 있다.
내마모제
본원의 엔진 오일 조성물은 또한 하나 이상의 내마모제를 선택적으로 함유할 수 있다. 적합한 내마모제의 예로는 금속 티오포스페이트; 금속 디알킬디티오포스페이트; 인산 에스테르 또는 그 염; 포스페이트 에스테르(들); 포스파이트; 인-함유 카르복실 에스테르, 에테르, 또는 아미드; 황화 올레핀; 티오카르바메이트 에스테르, 알킬렌-결합 티오카르바메이트 및 비스(S-알킬디티오카르브아밀)디설파이드를 포함하는 티오카르바메이트-함유 화합물; 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 적합한 내마모제는 몰리브덴 디티오카르바메이트일 수 있다. 인 함유 내마모제는 유럽 특허 제612 839호에 보다 충분히 기술되어 있다. 디알킬 디티오 포스페이트 염 중의 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄, 납, 주석, 몰리브데늄, 망간, 니켈, 구리, 티타늄, 또는 아연일 수 있다. 유용한 내마모제는 아연 디알킬티오포스페이트일 수 있다.
적합한 내마모제의 추가 예로는 티타늄 화합물, 타르트레이트, 타르트리미드, 인 화합물의 유용성 아민 염, 황화 올레핀, 포스파이트(예를 들어, 디부틸 포스파이트), 포스포네이트, 티오카르바메이트-함유 화합물, 예를 들어 티오카르바메이트 에스테르, 티오카르바메이트 아미드, 티오카르밤 에테르, 알킬렌-결합 티오카르바메이트, 및 비스(S-알킬디티오카르브아밀) 디설파이드를 포함한다. 타르트레이트 또는 타르트리미드는 알킬-에스테르 기를 함유할 수 있으며, 알킬 기 상의 탄소 원자의 합계는 적어도 8개일 수 있다. 일 구현예에서, 내마모제는 시트레이트를 포함할 수 있다.
내마모제는 엔진 오일 조성물의 약 0 중량% 내지 약 15 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%를 포함하는 범위로 존재할 수 있다.
붕소-함유 화합물
본원의 엔진 오일 조성물은 선택적으로 하나 이상의 붕소-함유 화합물을 포함할 수 있다.
붕소-함유 화합물의 예로는 미국 특허 제5,883,057호에 개시된 바와 같은, 보레이트 에스테르, 보레이트화 지방 아민, 보레이트화 에폭시드, 보레이트화 세제, 및 보레이트화 숙신이미드 분산제와 같은 보레이트화 분산제를 포함한다.
존재하는 경우, 붕소-함유 화합물은 엔진 오일 조성물의 최대 약 8 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 7 중량%, 약 0.05 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%를 제공하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다.
세제
엔진 오일 조성물은 하나 이상의 중성, 저염기성, 또는 과염기성 세제, 및 이들의 혼합물을 선택적으로 더 포함할 수 있다. 적합한 세제 기재는 페네이트, 황 함유 페네이트, 설포네이트, 칼리자레이트, 살리자레이트, 살리실레이트, 카르복실산, 인산, 모노- 및/또는 디-티오인산, 알킬페놀, 황 결합 알킬페놀 화합물, 또는 메틸렌 가교 페놀을 포함한다. 적합한 세제 및 이의 제조 방법은 미국 특허 제7,732,390호 및 이에 인용된 참조문헌을 포함하여 많은 특허 공개 문헌에 더욱 상세히 기술되어 있다. 세제 기재는 알칼리 또는 알칼리 토금속, 예를 들어 이에 한정되지는 않는 칼슘, 마그네슘, 칼륨, 나트륨, 리튬, 바륨, 또는 이들의 혼합물로 염화될 수 있다. 일부 구현예에서, 세제에는 바륨이 없다. 적합한 세제는 석유 설폰산 및 벤질, 톨릴, 및 자일릴인 아릴 기를 갖는 장쇄 모노- 또는 디-알킬아릴설폰산의 알칼리 또는 알칼리 토금속 염을 포함할 수 있다. 적합한 세제의 예로는, 칼슘 페네이트, 칼슘 황 함유 페네이트, 칼슘 설포네이트, 칼슘 칼리자레이트, 칼슘 살리자레이트, 칼슘 살리실레이트, 칼슘 카르복실산, 칼슘 인산, 칼슘 모노- 및/또는 디-티오인산, 칼슘 알킬페놀, 칼슘 황 결합 알킬페놀 화합물, 칼슘 메틸렌 가교 페놀, 마그네슘 페네이트, 마그네슘 황 함유 페네이트, 마그네슘 설포네이트, 마그네슘 칼리자레이트, 마그네슘 살리자레이트, 마그네슘 살리실레이트, 마그네슘 카르복실산, 마그네슘 인산, 마그네슘 모노- 및/또는 디-티오인산, 마그네슘 알킬페놀, 마그네슘 황 결합 알킬페놀 화합물, 마그네슘 메틸렌 가교 페놀, 나트륨 페네이트, 나트륨 황 함유 페네이트, 나트륨 설포네이트, 나트륨 칼리자레이트, 나트륨 살리자레이트, 나트륨 살리실레이트, 나트륨 카르복실산, 나트륨 인산, 나트륨 모노- 및/또는 디-티오인산, 나트륨 알킬페놀, 나트륨 황 결합 알킬페놀 화합물, 또는 나트륨 메틸렌 가교 페놀을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
과염기성 세제 첨가제는 당업계에 널리 공지되어 있으며 알칼리 또는 알칼리 토금속 과염기성 세제 첨가제일 수 있다. 이러한 세제 첨가제는 금속 산화물 또는 금속 수산화물을 기재 및 이산화탄소 가스와 반응시켜 제조될 수 있다. 기재는 통상적으로 산, 예를 들어 지방족 치환 설폰산, 지방족 치환 카르복실산, 또는 지방족 치환 페놀과 같은 산이다.
"과염기성" 용어는 금속 염, 예를 들어 설포네이트, 카르복실레이트, 및 페네이트의 금속 염에 관한 것으로, 존재하는 금속의 양은 화학량론적 양을 초과한다. 이러한 염은 100%를 초과한 전환 수준을 가질 수 있다(즉, 이러한 염은 산을 "정상", "중성" 염으로 전환시키는 데 필요한 금속의 이론적 양을 100% 초과하여 포함할 수 있음). 흔히 MR로 약술되는 "금속 비율" 표현은 공지된 화학 반응성 및 화학량론에 따라 중성 염 중의 금속의 화학적 당량에 대한 과염기성 염 중의 금속의 총 화학적 당량의 비율을 지정하는 데 사용된다. 정상 또는 중성 염에서 금속 비율은 1이고, 과염기성 염에서 MR은 1을 초과한다. 이는 일반적으로 과염기성 염, 하이퍼염기성 염 또는 초염기성 염으로 지칭되고, 유기 황산, 카르복실산, 또는 페놀의 염일 수 있다.
엔진 오일 조성물의 과염기성 세제는 약 200 mg KOH/gram 이상, 추가 예로서 약 250 mg KOH/gram 이상, 또는 약 350 mg KOH/gram 이상, 또는 약 375 mg KOH/gram 이상, 또는 약 400 mg KOH/gram 이상의 총 염기수(TBN)를 가질 수 있다.
적합한 과염기성 세제의 예로는, 과염기성 칼슘 페네이트, 과염기성 칼슘 황 함유 페네이트, 과염기성 칼슘 설포네이트, 과염기성 칼슘 칼리자레이트, 과염기성 칼슘 살리자레이트, 과염기성 칼슘 살리실레이트, 과염기성 칼슘 카르복실산, 과염기성 칼슘 인산, 과염기성 칼슘 모노- 및/또는 디-티오인산, 과염기성 칼슘 알킬페놀, 과염기성 칼슘 황 결합 알킬페놀 화합물, 과염기성 칼슘 메틸렌 가교 페놀, 과염기성 마그네슘 페네이트, 과염기성 마그네슘 황 함유 페네이트, 과염기성 마그네슘 설포네이트, 과염기성 마그네슘 칼리자레이트, 과염기성 마그네슘 살리자레이트, 과염기성 마그네슘 살리실레이트, 과염기성 마그네슘 카르복실산, 과염기성 마그네슘 인산, 과염기성 마그네슘 모노- 및/또는 디-티오인산, 과염기성 마그네슘 알킬페놀, 과염기성 마그네슘 황 결합 알킬페놀 화합물, 또는 과염기성 마그네슘 메틸렌 가교 페놀을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
과염기성 세제는 1.1:1부터, 또는 2:1부터, 또는 4:1부터, 또는 5:1부터, 또는 7:1부터, 또는 10:1부터의 금속 대 기재 비율을 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 세제는 엔진 내의 녹을 감소 또는 방지하는 데 효과적이다.
세제는 약 0 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 4 중량%, 또는 약 4 중량% 이상 내지 약 8 중량%로 존재할 수 있다.
마찰 개질제
본원의 엔진 오일 조성물은 또한 선택적으로 하나 이상의 마찰 개질제를 함유할 수 있다. 적합한 마찰 개질제는 금속 함유 및 무금속 마찰 개질제를 포함할 수 있으며, 이미다졸린, 아미드, 아민, 숙신이미드, 알콕시화 아민, 알콕시화 에테르 아민, 아민 산화물, 아미도아민, 니트릴, 베타인, 4차 아민, 이민, 아민 염, 아미노 구아나딘, 알칸올아미드, 포스포네이트, 금속-함유 화합물, 글리세롤 에스테르, 황화 지방 화합물 및 올레핀, 해바라기유 기타 천연 발생 식물 또는 동물유, 디카르복실산 에스테르, 폴리올의 에스테르 또는 일부 에스테르 및 하나 이상의 지방족 또는 방향족 카르복실산 등을 포함할 수 있지만 이에 한정되지는 않는다.
적합한 마찰 개질제는 직쇄, 분지쇄 또는 방향족 히드로카르빌기 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 히드로카르빌기를 함유할 수 있고, 포화 또는 불포화될 수 있다. 히드로카르빌기는 탄소 및 수소 또는 헤테로원자, 예를 들어 황 또는 산소로 구성될 수 있다. 히드로카르빌기는 탄소 원자가 약 12 내지 약 25개의 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, 마찰 개질제는 장쇄 지방산 에스테르일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 장쇄 지방산 에스테르는 모노-에스테르, 또는 디-에스테르 또는 (트리)글리세리드일 수 있다. 마찰 개질제는 장쇄 지방 아미드, 장쇄 지방 에스테르, 장쇄 지방 에폭사이드 유도체, 또는 장쇄 이미다졸린일 수 있다.
다른 적합한 마찰 개질제는 유기, 무회(무금속), 무질소 유기 마찰 개질제를 포함할 수 있다. 이러한 마찰 개질제는 카르복실산 및 무수물을 알칸올을 반응시켜 형성된 에스테르를 포함할 수 있고, 일반적으로 친유성 탄화수소 사슬에 공유 결합된 극성 말단 기(예를 들어, 카르복실 또는 히드록실)를 포함한다. 유기 무회 무질소 마찰 개질제의 예로는 일반적으로 올레산의 모노-, 디-, 및 트리-에스터를 함유할 수 있는 글리세롤 모노올리에이트(GMO)로 알려져 있다. 다른 적합한 마찰 개질제는 미국 특허 제6,723,685호에 기재되어 있고, 이는 그 전체가 본원에 참조로서 원용된다.
아민 마찰 개질제는 아민 또는 폴리아민을 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 선형, 포화 또는 불포화인 히드로카르빌 기, 또는 이의 혼합물을 가질 수 있고, 약 12 내지 약 25개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 적합한 마찰 개질제의 추가 예로는 알콕시화 아민 및 알콕시화 에테르 아민을 포함한다. 이러한 화합물은 선형, 포화 또는 불포화인 히드로카르빌기, 또는 이의 혼합물을 가질 수 있다. 이들은 약 12 내지 약 25개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 예로는 에톡시화 아민 및 에톡시화 에테르 아민을 포함한다.
아민 및 아미드는, 산화 붕소, 붕소 할라이드, 메타보레이트, 붕산 또는 모노-, 디- 또는 트리-알킬 보레이트와 같은 붕소 화합물과의 부가물 또는 반응 생성물의 형태로 또는 그 자체로 사용될 수 있다. 다른 적합한 마찰 개질제는 미국 특허 제6,300,291호에 기재되어 있고, 이는 그 전체가 본원에 참조로서 원용된다.
마찰 개질제는 선택적으로 약 0 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 4 중량%의 범위로 존재할 수 있다.
몰리브덴-함유 성분
본원의 엔진 오일 조성물은 또한 하나 이상의 몰리브덴-함유 화합물을 선택적으로 함유할 수 있다. 유용성 몰리브덴 화합물은 내마모제, 항산화제, 마찰 개질제, 또는 이들의 혼합물의 기능적 성능을 가질 수 있다. 유용성 몰리브덴 화합물은 몰리브덴 디티오카르바메이트, 몰리브덴 디알킬디티오포스페이트, 몰리브덴 디티오 포스피네이트, 몰리브덴 화합물의 아민 염, 몰리브덴 잔테이트, 몰리브덴 티오잔테이트, 몰리브덴 설파이드, 몰리브덴 카르복실레이트, 몰리브덴 알콕사이드, 삼핵 오르가노-몰리브덴 화합물, 및/또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 몰리브덴 설파이드는 몰리브덴 디설파이드를 포함한다. 몰리브덴 디설파이드는 안정한 분산제의 형태일 수 있다. 일 구현예에서, 유용성 몰리브덴 화합물은 몰리브덴 디티오카르바메이트, 몰리브덴 디알킬디티오포스페이트, 몰리브덴 화합물의 아민 염, 및 이의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 일 구현예에서, 유용성 몰리브덴 화합물은 몰리브덴 디티오카르바메이트일 수 있다.
사용될 수 있는 몰리브덴 화합물의 적합한 예로는 하기와 같은 상품 명으로 시판되는 상업용 물질, 예를 들어 R. T. Vanderbilt Co., Ltd.의 Molyvan 822™, Molyvan™ A, Molyvan 2000™ 및 Molyvan 855™, 및 Adeka Corporation에서 입수 가능한 Sakura-Lube™ S-165, S-200, S-300, S-310G, S-525, S-600, S-700, 및 S-710, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적합한 몰리브덴 성분은 US 5,650,381; US RE 37,363 E1; US RE 38,929 E1; 및 US RE 40,595 E1호에 기재되어 있고, 이들은 그 전체가 본원에 참조로서 원용된다.
또한, 몰리브덴 화합물은 산성 몰리브덴 화합물일 수 있다. 몰리브덴 산, 암모늄 몰리브데이트, 나트륨 몰리브데이트, 칼륨 몰리브데이트, 및 기타 알칼리 금속 몰리브데이트 및 기타 몰리브데늄 염, 예를 들어, 히드로겐 나트륨 몰리브데이트, MoOCl4, MoO2Br2, Mo2O3Cl6, 몰리브데늄 트리옥사이드 또는 유사한 산성 몰리브데늄 화합물이 포함된다. 대안적으로, 이러한 조성물에는, 예를 들어 본원에 전체가 참조로서 원용되는 미국 특허 제4,263,152호; 제4,285,822호; 제4,283,295호; 제4,272,387호; 제4,265,773호; 제4,261,843호; 제4,259,195호 및 제4,259,194호; 및 WO 94/06897에 기재된 바와 같이, 염기성 질소 화합물의 몰리브데늄/황 복합체에 의해 몰리브데늄이 제공될 수 있다.
적합한 유기-몰리브덴 화합물의 또다른 종류는 삼핵 몰리브덴 화합물, 예를 들어 화학식 Mo3SkLnQz의 삼핵 몰리브덴 화합물 및 이의 혼합물이며, 여기서 S는 황을 나타내고, L 은 화합물을 오일 중에 가용성 또는 분산성으로 만들기에 충분한 수의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 갖는 독립적으로 선택된 리간드를 나타내고, n 은 1 내지 4 이고, k는 4 내지 7에서 변화하고, Q는 물, 아민, 알코올, 포스핀 및 에테르와 같은 중성 전자 공여 화합물의 군으로부터 선택되고, z는 0 내지 5의 범위이며 비화학량론적 값을 포함한다. 적어도 21개의 총 탄소 원자, 예를 들어 적어도 25개, 적어도 30개, 또는 적어도 35개의 탄소 원자와 같은 모든 리간드의 유기 기 중에 존재할 수 있다. 추가적으로 적합한 몰리브덴 화합물은 미국 특허 제6,723,685호에 기재되어 있고, 이는 그 전체가 본원에 참조로서 원용된다.
유용성 몰리브데늄 화합물은 약 0.5 ppm 내지 약 2000 ppm, 약 1 ppm 내지 약 700 ppm, 약 1 ppm 내지 약 550 ppm, 약 5 ppm 내지 약 300 ppm, 또는 약 20 ppm 내지 약 250 ppm의 몰리브데늄을 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다.
전이 금속-함유 화합물
또 다른 구현예에서, 유용성 화합물은 전이 금속 함유 화합물 또는 반금속일 수 있다. 전이 금속은 티타늄, 바나듐, 구리, 아연, 지르코늄, 몰리브덴, 탄탈륨, 텅스텐 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 적합한 반금속은 붕소, 규소, 안티몬, 텔루륨 등을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
일 구현예에서, 유용성 전이 금속-함유 화합물은 내마모제, 마찰 개질제, 항산화제, 침전물 제어 첨가제, 또는 이러한 기능물 중 하나 이상으로서 기능할 수 있다. 일 구현예에서, 유용성 전이 금속-함유 화합물은 티타늄(IV) 알콕사이드와 같은 유용성 티타늄 화합물일 수 있다. 개시된 기술의 유용성 물질 제조에 사용되거나 이를 위해 사용될 수 있는 티타늄 함유 화합물 중에는, 다양한 Ti(IV) 화합물, 예를 들어 티타늄(IV) 산화물; 티타늄(IV) 설파이드; 티타늄(IV) 니트레이트; 티타늄(IV) 알콕사이시드, 예를 들어 티타늄 메톡사이드, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 프로폭사이드, 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 부톡사이드, 티타늄 2-에틸헥속사이드; 및 기타 티타늄 화합물 또는 복합물, 예를 들어 제한되지 않지만 티타늄 페네이트; 티타늄 카르복실레이트, 예를 들어 티타늄(IV) 2-에틸-1-3-헥산디오에이트 또는 티타늄 시트레이트 또는 티타늄 올레에이트; 및 티타늄(IV)(트리에탄올아미나토)이소프로폭시드가 있다. 개시된 기술 내에 포괄되는 다른 형태의 티타늄은 티타늄 포스페이트, 예를 들어 티타늄 디티오포스페이트(예를 들면, 디알킬디티오포스페이트) 및 티타늄 설포네이트(예를 들면, 알킬벤젠설포네이트), 또는 일반적으로, 염, 예를 들어 유용성 염을 형성하기 위한 티타늄 화합물 및 다양한 산 물질과의 반응 생성물을 포함한다. 따라서, 티타늄 화합물은 무엇보다도, 유기 산, 알코올, 및 글리콜에서 유도될 수 있다. Ti 화합물은 또한 Ti--O--Ti 구조를 가지는 이중체 또는 올리고머 형태로 존재할 수 있다. 이러한 티타늄 물질은 상업적으로 입수 가능하거나 또는 당업자에게 명백한 적합한 합성 기술로 쉽게 제조될 수 있다. 이들은 특정 화합물에 따라 실온에서 고체 또는 액체로 존재할 수 있다. 이들은 또한 적합한 불활성 용매에서 용액 형태로 제공될 수 있다.
일 구현예에서, 티타늄은 Ti-개질 분산제, 예를 들어 숙신이미드 분산제로 공급될 수 있다. 이러한 물질은 티타늄 알콕사이드 및 히드로카르빌-치환 숙신산 무수물, 예를 들어 알케닐- (또는 알킬) 숙신산 무수물 간의 티타늄 혼합 무수물을 형성함으로써 제조될 수 있다. 생성된 티타네이트-숙신산 중간체는 직접 사용되거나 또는 임의의 다수의 물질, 예를 들어 (a) 자유, 축합 가능한 --NH 작용기를 갖는 폴리아민계 숙신이미드/아미드 분산제; (b) 폴리아민계 숙신이미드/아미드 분산제 성분들, 즉 알케닐-(또는 알킬-) 숙신산 무수물 및 폴리아민, (c) 치환된 숙신산 무수물과 폴리올, 아미노알코올, 폴리아민, 또는 이들의 혼합물의 반응으로 제조되는 히드록시-함유 폴리에스테르 분산제와 반응될 수 있다. 대안적으로, 티타네이트-숙신산 중간체는 다른 작용제, 예를 들어 알코올, 아미노알코올, 에테르 알코올, 폴리에테르 알코올 또는 폴리올, 또는 지방산과 반응되고, 이의 생성물은 Ti를 윤활제에 부여하도록 직접 사용되거나, 또는 전술한 바와 같이 숙신산 분산제와 추가로 반응된다. 일 예로서, 1부(몰 기준)의 테트라이소프로필 티타네이트는 약 2부(몰 기준)의 폴리이소부텐-치환 숙신산 무수물과 140 내지 150℃에서 5 내지 6시간 반응하여 티타늄 개질 분산제 또는 중간체를 제공한다. 생성된 물질(30 g)은 폴리이소부텐-치환 숙신산 무수물 및 폴리에틸렌폴리아민 혼합물(127 g + 희석 오일)로부터의 숙신이미드 분산제와 150℃에서 1.5시간 추가로 반응하여, 티타늄-개질 숙신이미드 분산제가 생성된다.
또 다른 티타늄 함유 화합물은 티타늄 알콕사이드 및 C6 내지 C25 카르복실산의 반응 생성물이다. 반응 생성물은 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
Figure 112020003525472-pat00010
n은 2, 3 및 4로부터 선택되는 정수이고, R은 약 5 내지 약 24개의 탄소 원자를 함유하는 또는 하기 화학식에 의해 나타낸 히드로카르빌 기이고:
Figure 112020003525472-pat00011
m + n = 4이고, n은 1 내지 3의 범위이고, R4는 1 내지 8개 범위의 탄소 원자를 갖는 알킬 잔기이고, R1은 약 6 내지 25개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌 기로부터 선택되고, R2와 R3은 동일하거나 상이하며 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌 기에서 선택되고, 또는 티타늄 화합물은 하기 화학식으로 나타낼 수 있고:
Figure 112020003525472-pat00012
x는 0 내지 3 범위이고, R1은 약 6 내지 25개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌 기로부터 선택되고, R2와 R3은 동일하거나 상이하며 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌 기에서 선택되고, R4는 H, 또는 C6 내지 C25 카르복실산 잔기로 이루어진 군에서 선택된다.
적합한 카르복실산은 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 올레산, 에루스산, 리놀레산, 리놀렌산, 시클로헥산카르복실산, 페닐아세트산, 벤조산, 네오데칸산 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
일 구현예에서, 유용성 티타늄 화합물은 중량 기준으로 0 내지 3000 ppm의 티타늄, 또는 중량 기준으로 25 내지 1500 ppm의 티타늄, 또는 중량 기준으로 35 내지 500 ppm의 티타늄, 또는 중량 기준으로 50 내지 300 ppm의 티타늄을 제공하는 양으로 엔진 오일 조성물에 존재할 수 있다.
점도 지수 개선제
본원의 엔진 오일 조성물은 또한 선택적으로 하나 이상의 점도 지수 개선제를 함유할 수 있다. 적합한 점도 지수 개선제는 폴리올레핀, 올레핀 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리이소부텐, 수소화 스티렌-이소프렌 중합체, 스티렌/말레 에스테르 공중합체, 수소화 스티렌/부타디엔 공중합체, 수소화 이소프렌 중합체, 알파-올레핀 말레산 무수물 공중합체, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리알킬 스티렌, 수소화 알케닐 아릴 공액 디엔 공중합체, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 점도 지수 개선제는 스타 폴리머를 포함할 수 있으며, 적합한 예는 미국 공개 특허 제20120101017A1호에 기술되어 있다.
본원의 엔진 오일 조성물은 또한 점도 지수 개선제 이외에 또는 점도 지수 개선제 대신에 하나 이상의 분산제 점도 지수 개선제를 선택적으로 포함할 수 있다. 적합한 점도 지수 개선제는 작용성 폴리올레핀, 예를 들면 아크릴화제(예를 들어, 말레산 무수물) 및 아민의 반응 생성물로 작용화된 에틸렌-프로필렌 공중합체; 아민으로 작용화된 폴리메타크릴레이트, 또는 아민과 반응된 에스테르화 말레산 무수물-스티렌 공중합체를 포함할 수 있다.
점도 지수 개선제 및/또는 분산제 점도 지수 개선제의 총 양은 엔진 오일 조성물의 약 0 중량% 내지 약 20 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 15 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 12 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%일 수 있다.
기타 선택적 첨가제
기타 첨가제는 엔진 오일의 필요한 하나 이상의 기능을 수행하기 위해 선택될 수 있다. 또한, 언급된 첨가제 중 하나 이상은 다기능성일 수 있고, 본원에 규정된 기능 외에 또는 그 밖의 기능을 제공할 수 있다.
본 개시내용에 따른 엔진 오일 조성물은 선택적으로 다른 성능 첨가제를 포함할 수 있다. 다른 성능 첨가제는 본 개시내용의 명시된 첨가제 외의 것일 수 있고 및/또는, 금속 탈활성제, 점도 지수 개선제, 세제, 무회 TBN 촉진제, 마찰 개질제, 내마모제, 부식 저해제, 녹 저해제, 분산제, 분산제 점도 지수 개선제, 극압제, 항산화제, 거품 저해제, 해유화제, 유화제, 유동점 강하제, 밀봉 팽윤제 및 이의 혼합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 통상적으로, 완전-제형화된 엔진 오일은 이러한 성능 첨가제 중 하나 이상을 함유할 것이다.
적합한 금속 탈활성제는 벤조트리아졸의 유도체(통상적으로, 톨릴트리아졸), 디메르캅토티아디아졸 유도체, 1,2,4-트리아졸, 벤지미다졸, 2-알킬디티오벤지미다졸, 또는 2-알킬디티오벤조티아졸을 포함할 수 있고; 거품 저해제는 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트 및 선택적으로 비닐 아세테이트의 공중합체를 포함할 수 있고; 해유화제는 트리알킬 포스페이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 산화물, 폴리프로필렌 산화물 및 (에틸렌 산화물-프로필렌 산화물) 중합체를 포함할 수 있고; 유동점 강하제는 말레산 무수물-스티렌의 에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트 또는 폴리아크릴아미드를 포함할 수 있다.
적합한 거품 저해제는 규소계 화합물, 예를 들어 실록산을 포함한다.
적합한 유동점 강하제는 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 유동점 강하제는 엔진 오일 조성물의 최종 중량을 기준으로 약 0 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%, 또는 약 0.02 중량% 내지 약 0.04 중량%를 제공하기에 충분한 양으로 존재할 수 있다.
적합한 녹 저해제는 철 금속 표면의 부식을 억제하는 특성을 갖는 단일 화합물 또는 화합물의 혼합물일 수 있다. 본원에서 유용한 녹 저해제의 비제한적 예로는 유용성 고분자량 유기산, 예를 들어 2-에틸헥산산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 베헨산, 및 세로트산, 뿐만 아니라 이량체 및 삼량체 산, 예를 들어 톨유 지방산, 올레산, 및 리놀레산에서 생성된 것을 포함하는 유용성 폴리카르복실산을 포함한다. 기타 적합한 부식 저해제는 장쇄 알파, 약 600 내지 약 3000의 분자량 범위의 오메가-디카르복실산, 및 알케닐 기가 약 10개 이상의 탄소 원자를 포함하는 알케닐숙신산, 예를 들어 테트라프로페닐숙신산, 테트라데세닐숙신산, 및 헥사데세닐숙신산을 포함한다. 또 다른 유용한 유형의 산성 부식 저해제는 폴리글리콜과 같은 알코올을 갖는 알케닐 기에 약 8 내지 약 24개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 숙신산의 하프 에스테르이다. 이러한 알케닐 숙신산의 상응하는 하프 아미드가 또한 유용하다. 유용한 녹 저해제는 고분자량 유기산이다. 일부 구현예에서, 엔진 오일에는 녹 저해제가 없다.
존재하는 경우, 녹 저해제는 엔진 오일 조성물의 최종 중량을 기준으로 약 0 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%를 제공하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다.
일반적으로, 적합한 윤활제 조성물은 아래 표 1에 열거된 범위로 첨가제 성분을 포함할 수 있다.
Figure 112020003525472-pat00013
각 성분의 백분율은 최종 엔진 오일 조성물의 중량을 기준으로 각 성분의 중량%를 나타낸다. 엔진 오일 조성물의 나머지는 하나 이상의 기유로 이루어진다.
본원에 기재된 조성물을 제형화하는 데 사용된 첨가제는 개별적으로 또는 다양한 하위-조합으로 기유에 배합될 수 있다. 그러나, 첨가제 농축물(즉, 첨가제 + 희석제, 예를 들어 탄화수소 용매)을 사용하여 동시에 모든 성분을 배합하는 것이 적합할 수 있다.
다른 양태에서, 본 개시내용은 본원에 제시된 바와 같이 엔진 오일 조성물로 엔진을 윤활하는 단계를 포함하는 엔진 윤활 방법에 관한 것이다.
본 개시내용은 또한 전술한 구현예의 각각에 제시된 바와 같이 분산제를 엔진 오일 조성물에 첨가하는 단계를 포함하는 엔진 오일 조성물의 그을음 또는 슬러지 처리 능력을 유지하기 위한 방법에 관한 것이다.
본 개시내용은 전술한 실시예의 각각에 제시된 바와 같이 엔진 오일 조성물로 엔진을 윤활하는 단계를 포함하는 엔진의 경계층 마찰을 개선하기 위한 방법에 관한 것이다. 경계층 마찰의 개선은 C)로 후처리된 A) 및 B)의 분산제 반응 생성물이 없을 때 동일한 조성물에 대해 결정될 수 있다.
본 개시내용은 전술한 실시예의 각각에 제시된 바와 같이 엔진 오일 조성물로 엔진을 윤활하는 단계를 포함하는 엔진의 박막 마찰을 개선하기 위한 방법에 관한 것이다. 박막 마찰의 개선은 C)로 후처리된 A) 및 B)의 분산제 반응 생성물이 없을 때 동일한 조성물에 대해 결정될 수 있다.
본 개시내용은 전술한 실시예의 각각에 제시된 바와 같이 엔진 오일 조성물로 엔진을 윤활하는 단계를 포함하는 엔진의 경계층 마찰 및 박막 마찰의 조합을 개선하기 위한 방법에 관한 것이다. 경계층 마찰 및 박막 마찰의 조합의 개선은 C)로 후처리된 A) 및 B)의 분산제 반응 생성물이 없을 때 동일한 조성물에 대해 결정될 수 있다.
실시예
다음의 실시예는 본 개시내용의 방법 및 조성물을 예시하고 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 본 분야에서 일반적으로 접하고 당업자에게 명백한 다양한 조건 및 매개변수의 기타 적합한 변형 및 적용화는, 본 개시내용의 사상 및 범위 내에 있다. 본원에 인용된 모든 특허 및 공보는 그 전체가 본원에 참조로서 완전히 원용된다.
그을음 분산에 대한 유효 농도를 나타낸 실시예
본 개시 내용에 따른 윤활제 제제를 평가하기 위해, 다양한 분산제를 그을음을 분산시키는 능력에 대해 시험하였다. 분산제를 함유하지 않은 유체를 사용하여 연소된 디젤 엔진으로부터 4.3 중량%의 그을음을 갖는 그을린 오일이 생성되었다. 이어서, 오일을 플레이트 상에 원뿔을 갖는 유량계에서 전단 속도 스위프로 시험하여 뉴턴/비뉴턴 거동을 결정하였다.
미처리된 그을린 오일의 결과는 도 1에 도시되어 있다. 미처리된 그을린 오일(분산제를 함유하지 않은 곡선 A)은 전단 속도의 함수로서 점도에 대한 비선형 곡선을 제공하였으며, 이는 비뉴턴 유체이고 그을음이 오일에서 응집됨을 나타낸다. 낮은 전단에서 점도가 높을 수록 그을음 응집이 나타나는 것으로 관찰되었다. 미처리된 그을린 오일에 대한 곡선의 기울기는 약 0.00038이었다.
다음의 실시예에서 사용된 윤활제 조성물은 위에서 제조된 것과 동일한 그을린 오일의 샘플을 사용하여 제조되었다. 각 실시예에서, 단일 분산제를 그을린 오일에 농도를 달리하면서 첨가하였다. 그을린 오일의 양은 각 윤활제 조성물에 사용된 분산제의 양의 변화를 확인하기 위해 조성물의 균형을 제공하도록 변화되었다.
각 윤활제 조성물을 플레이트 상에 원뿔을 갖는 유량계에서 전단 속도 스위프에 적용하여 뉴턴-비뉴턴 거동을 결정하고, 뉴턴 거동을 관찰한 분산제의 유효 농도를 측정하였다. 모든 시험은 100℃의 동일한 일정 온도에서 수행되었다. 각 윤활제 조성물에 대해 여러 농도의 분산제를 시험하였다. 각 곡선의 기울기를 계산하였다. 분산제의 유효 농도는 윤활제 조성물이 뉴턴 거동을 나타내는 윤활제 중의 분산제의 농도인 것으로 간주되었다. 따라서, 유효 농도는 시간이 흐르면서 전단 속도에 따른 점도 변화를 나타내지 않는 윤활제 조성물을 제공하는 분산제의 농도이었다. 이는 점도 대 전단 속도에 대한 곡선의 기울기가 0인 분산제의 농도를 찾음으로써 결정되었다.
기유 및 2개의 분산제, 하기 표에 기재된 바와 같은 분산제 및 폴리에틸렌 아민과 반응된 폴리이소부테닐-치환 숙신산 무수물인 일정량의 제2 분산제를 각각 함유하는 윤활제 조성물에 대해 시험을 수행하였다. 다음의 표는 윤활제 조성물에서 그을음 유효 농도에 대해 시험된 각 분산제 조합물의 특징을 제시하고 있다. 도 2 및 3은 표 2에 제시된 분산제 조합물을 포함하는 윤활제 조성물에 대한 그을음 유효 농도를 나타낸 그래프이다.
Figure 112020003525472-pat00014
비교 분산제 1에 대한 분산제 A-C 및 분산제 H-L에 의해 제공된 더 낮은 그을음 유효 농도는 이들 분산제가 그을음 분산성의 개선을 제공한 것으로 나타내고 있다. 분산제 D-G는 허용 가능한 그을음 분산제를 제공하였다.
Mack T-11 시험을 사용한 실시예
일련의 완전 제형화된 엔진 오일 조성물은 Mack T-11 ASTM D 7156-17 EGR 엔진 오일 시험을 거쳤다.
다음의 실시예는 분산제 조합물의 표시된 변화를 제외하고는 각각 동일한 DI 패키지를 함유하였다. 다음 실시예의 완전 제형화된 엔진 오일은 각각 표 3에 제시된 분산제 및 일정량의 제2 및 제3 분산제를 함유하였다.
Figure 112020003525472-pat00015
Mack T-11 시험 결과는 도 2에서 확인할 수 있다. 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 분산제 조합물을 함유한 실시예 1-3은 Mack T-11 시험을 통과하였고 비교예 A는 Mack T-11 시험을 실패하였다. 실시예 2 및 3에서, 이러한 결과는 각각 비교예 A에서 사용된 것보다 18% 및 36% 더 적은 분산제를 사용하여 얻었다.
경계층 마찰에 대해 시험한 실시예
다음의 실시예는 경계층 마찰 영역 마찰 계수에 대해 완전히 제형화된 다양한 엔진 오일을 시험하였다. 실시예의 각각은 표시된 분산제의 2 중량%를 포함하였고 나머지는 기유이었다.
고주파 왕복 리그
엔진 오일 윤활제는 고주파 왕복 리그(HFRR) 시험을 거쳤다. PCS 계측기의 HFRR을 사용하여 경계 윤활 영역 마찰 계수를 측정했다. 시험 샘플은 설정된 행정 주파수에서 전후방으로 고정된 하중 하에 온도 제어 배스에서 SAE 52100 금속 볼과 SAE 52100 금속 디스크 간의 접촉을 침지함으로써 측정되었다. 경계층 마찰을 감소시키는 윤활제의 능력은 결정된 경계 윤활 영역 마찰 계수에 의해 반영된다. 더 낮은 값은 더 낮은 마찰을 나타낸다.
표 4의 분산제는 테트라에틸렌 펜타민으로부터 제조되었다. 표 5의 분산제는 트리에틸렌 테트라민으로부터 제조되었다. 표 6의 분산제는 분자당 평균 6.5개의 질소 원자를 갖는 아민 혼합물로 제조되었다. 비교예 G에 사용된 분산제는 성분 A)-C)를 기준으로 하였고 추가적으로 말레산 무수물로 후처리되었다.
Figure 112020003525472-pat00016
Figure 112020003525472-pat00017
Figure 112020003525472-pat00018
마찰 계수는 비교예에 비해 본 발명의 실시예에서 개선되었다.
본 개시내용의 다른 구현예들은 명세서에 대한 고찰과 본원에 개시된 구현예들의 실시로부터 당업자에게 명백해질 것이다. 명세서 및 청구 범위 전체에 걸쳐 사용된 단수 표현은 하나 또는 하나 초과를 지칭할 수 있다. 달리 나타내지 않는 한, 명세서 및 청구 범위에서 사용된 성분, 특성의 양을 표현하는 모든 숫자, 예를 들어 분자량, 백분율, 비율, 반응 조건 등은, "약"이라는 용어가 있는지 여부에 관계없이 모든 경우에 용어 "약"에 의해 변형되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 나타내지 않는 한, 명세서 및 청구 범위에 제시된 숫자 매개변수는 본 개시내용에 의해 얻어질 것으로 생각되는 원하는 특성에 따라 변화할 수 있는 근사 치이다. 적어도, 및 청구 범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하고자 하지 않으면서, 각각의 수치 매개변수는 적어도 보고된 유효 숫자의 수에 비추어 및 보통의 반올림 기법을 적용하여 이해된다. 본 개시내용의 넓은 범주를 제시하는 수치 범위 및 매개변수는 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 제시된 수치 값은 가능한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치는 내재적으로 이의 각각의 시험 측정에서 밝혀진 표준 편차로부터 필연적으로 야기되는 특정 오류를 포함한다. 명세서 및 실시예들은 하기 청구 범위에 의해 나타내어지는 본 개시내용의 진정 범위 및 사상과 함께 오로지 예시적인 것으로 고려되어야 한다.
전술한 구현예는 실시할 때 상당히 변화될 수 있다. 따라서, 구현예를 본원에서 위에 제시된 특정 예시에 제한하려는 의도는 없다. 오히려, 전술한 구현예들은 법에 따라 이용 가능한 균등물을 포함하는 청구범위의 기술 사상 및 범위 내에 있다.
특허권자는 어떠한 개시된 구현예도 대중에게 헌정하려고 의도하지 않고, 어떠한 개시된 수식 또는 변경도 문자 그대로 청구범위에 속하지 않을 수 있을 정도로, 그들은 균등론하에 본원의 일부로 여겨진다.

Claims (27)

  1. 엔진 오일 조성물로서,
    상기 엔진 오일 조성물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과 내지 99 중량%의 기유, 및 A) 폴리이소부테닐 숙신산 또는 무수물과 B) 적어도 하나의 폴리아민의 반응 생성물인 분산제를 포함하되, 상기 분산제는 C) 방향족 카르복실산, 방향족 폴리카르복실산, 또는 방향족 무수물로 후처리되고, 상기 C)의 모든 카르복실산 또는 무수물 기는 방향족 고리에 직접 부착되고,
    상기 성분 A) 및 C)로부터의 카르복실 기 대 성분 B)로부터의 질소 원자의 몰비인 1.0 내지 1.2는 상기 분산제를 제조하는 데 사용되고, 상기 분산제는 1.0 내지 1.6의 성분 C) 대 성분 B)의 몰비를 갖고, 성분 B)는 분자당 평균 4-5개의 질소 원자를 갖고, A) 대 B)의 몰비는 1.2 내지 1.4이고;
    상기 엔진 오일 조성물은 상기 엔진 오일 조성물의 총 중량을 기준으로 상기 분산제의 2 중량% 내지 5.5 중량%를 포함하는, 엔진 오일 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분 A) 및 C)로부터의 카르복실 기 대 성분 B)로부터의 질소 원자의 몰비는 1.0 내지 1.12인 엔진 오일 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 성분 C)는 1,8-나프탈산 무수물인, 엔진 오일 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 C)는 디카르복실-함유 융합 방향족 화합물 또는 이의 무수물인, 엔진 오일 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리아민 B)는 헥사에틸렌 헵타민, 펜타에틸렌헥사민, 테트라에틸렌펜타민, 트리에틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민, 에틸렌 디아민 및 이들 폴리아민 중 둘 이상을 함유하는 혼합물로부터 선택되는, 엔진 오일 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리아민 B)는 테트라에틸렌펜타민인, 엔진 오일 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 분산제는, 교정 기준으로서 폴리스티렌을 사용하여 GPC에 의해 측정된, 500 g/mol 미만의 수 평균 분자량을 갖는 비방향족 디카르복실산 또는 무수물로 후처리되지 않는, 엔진 오일 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 세제, 분산제, 마찰 개질제, 항산화제, 녹 저해제, 점도 지수 개선제, 유화제, 해유화제, 부식 저해제, 내마모제, 금속 디히드로카르빌 디티오포스페이트, 무회 아민 포스페이트 염, 소포제, 및 유동점 강하제, 및 이들의 임의의 조합 중 하나 이상을 더 포함하는, 엔진 오일 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 적어도 1.0 중량%의 그을음을 포함하는, 엔진 오일 조성물.
  10. 제1항에 따른 상기 엔진 오일 조성물로 엔진을 윤활하는 단계를 포함하는 엔진 윤활 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 상기 엔진 오일 조성물을 첨가하는 단계를 포함하는 엔진 오일 조성물의 그을음 또는 슬러지 처리 능력을 유지하기 위한 방법.
  12. 제1항에 따른 상기 엔진 오일 조성물로 엔진을 윤활하는 단계를 포함하는 엔진의 경계층 마찰을 개선하기 위한 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 경계층 마찰의 개선은 상기 분산제가 없을 때에 동일한 조성물에 대해 결정되는, 방법.
  14. 제1항에 따른 상기 엔진 오일 조성물로 엔진을 윤활하는 단계를 포함하는 엔진의 박막 마찰을 개선하기 위한 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 박막 마찰의 개선은 상기 분산제가 없을 때에 동일한 조성물에 대해 결정되는, 방법.
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