JP2018104695A - マグネシウムスルホネートの合成 - Google Patents
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Abstract
【課題】軽焼、重焼又は死焼のいずれかのグレードのMgOを、互換的に又は異なるグレードの混合物とともに用いることができる、過塩基性マグネシウムスルホネートを生成する方法の提供。【解決手段】過塩基性マグネシウムスルホネート清浄剤を、(A)スルホン酸又は塩と、酸化マグネシウム、水、C1-C5アルカノール、炭化水素溶媒、並びに分子量(Mw)500から1500g/molのポリイソブテンコハク酸無水物及びサリチル酸を第一及び第二プロモーターとする組み合わせの混合物を調製するステップ;及び(B)混合物を酸性ガスとともに過塩基性マグネシウムスルホネートを形成するため炭酸塩化するステップ、により生成する方法。【選択図】なし
Description
技術分野
本発明は、過塩基性マグネシウムスルホネート、例えば火花点火式又は圧縮点火式の内燃機関エンジンのクランクケースを潤滑するための潤滑油組成物(潤滑剤)の清浄用添加剤として有用なものなどの調製に関連する。
本発明は、過塩基性マグネシウムスルホネート、例えば火花点火式又は圧縮点火式の内燃機関エンジンのクランクケースを潤滑するための潤滑油組成物(潤滑剤)の清浄用添加剤として有用なものなどの調製に関連する。
発明の背景
過塩基性マグネシウムスルホネートは、例えば、潤滑剤、グリース及び燃料のような油ベースの組成物中の添加剤としての使用でよく知られている。それらは清浄剤及び酸中和剤として機能し、それにより摩耗や腐食を低減し、エンジン中で使用されるとエンジン寿命を延ばす。
当該技術分野においては、過塩基性マグネシウムスルホネートを調製する多くのプロセスが記述されており、好ましくは、有機溶媒又は希釈剤、油溶性スルホネート及び/又は油溶性スルホン酸の混合物、並びに存在する酸と反応するために必要な量を超える過剰なマグネシウム化合物(例えば、酸化マグネシウム)の存在下での炭酸塩化を含む。記述されたプロセスは様々な特別な方法、例えば、特別な反応条件の使用及び/又は、例えば、水、アルコール及び様々なタイプのプロモーターを含む1以上の追加的な物質を炭酸塩化される混合物に導入することを含んでいる。
弱酸をプロモーターとして用いることは当該技術分野では公知であり、特定のグレードの酸化マグネシウムをマグネシウム化合物として使用することが必要であるとされている。
酸化マグネシウム(MgO)の活性は、焼成工程を通じて形成される際の温度に応じて、典型的には、軽焼、重焼、死焼(又は類似の用語)で定義される。軽焼は通常、焼成温度が700℃−1000℃で生成し、単位質量当たりの表面積が大きいことから高い活性を有すると考えられている。死焼は通常、焼成温度が1500℃−2000℃で生成し、単位質量当たりの表面積が小さいことから低い活性を有すると考えられている。重焼は通常、焼成温度が1000℃−1500℃で生成し、中間的な活性を有する。本明細書において「クエン酸価(Citric Acid Number)」は、活性を定量し、高い数値は低活性を、低い数値は高活性を示すものと定義される。
US-A-4,647,387;US-A-4,129,589;及びUS-A-6,197,075はそれぞれ軽焼MgOを用いるプロセスを記述し、US-A-5,534,168は重焼MgOを用いるプロセスを記述する。しかしながら、これら文書のいずれも、同じ仕様範囲内の過塩基性マグネシウムスルホネートを生成するため、軽焼、重焼又は死焼のいずれかのグレードのMgOを、互換的に又は異なるグレードの混合物とともに用いることができるプロセスについては記述していない。
過塩基性マグネシウムスルホネートは、例えば、潤滑剤、グリース及び燃料のような油ベースの組成物中の添加剤としての使用でよく知られている。それらは清浄剤及び酸中和剤として機能し、それにより摩耗や腐食を低減し、エンジン中で使用されるとエンジン寿命を延ばす。
当該技術分野においては、過塩基性マグネシウムスルホネートを調製する多くのプロセスが記述されており、好ましくは、有機溶媒又は希釈剤、油溶性スルホネート及び/又は油溶性スルホン酸の混合物、並びに存在する酸と反応するために必要な量を超える過剰なマグネシウム化合物(例えば、酸化マグネシウム)の存在下での炭酸塩化を含む。記述されたプロセスは様々な特別な方法、例えば、特別な反応条件の使用及び/又は、例えば、水、アルコール及び様々なタイプのプロモーターを含む1以上の追加的な物質を炭酸塩化される混合物に導入することを含んでいる。
弱酸をプロモーターとして用いることは当該技術分野では公知であり、特定のグレードの酸化マグネシウムをマグネシウム化合物として使用することが必要であるとされている。
酸化マグネシウム(MgO)の活性は、焼成工程を通じて形成される際の温度に応じて、典型的には、軽焼、重焼、死焼(又は類似の用語)で定義される。軽焼は通常、焼成温度が700℃−1000℃で生成し、単位質量当たりの表面積が大きいことから高い活性を有すると考えられている。死焼は通常、焼成温度が1500℃−2000℃で生成し、単位質量当たりの表面積が小さいことから低い活性を有すると考えられている。重焼は通常、焼成温度が1000℃−1500℃で生成し、中間的な活性を有する。本明細書において「クエン酸価(Citric Acid Number)」は、活性を定量し、高い数値は低活性を、低い数値は高活性を示すものと定義される。
US-A-4,647,387;US-A-4,129,589;及びUS-A-6,197,075はそれぞれ軽焼MgOを用いるプロセスを記述し、US-A-5,534,168は重焼MgOを用いるプロセスを記述する。しかしながら、これら文書のいずれも、同じ仕様範囲内の過塩基性マグネシウムスルホネートを生成するため、軽焼、重焼又は死焼のいずれかのグレードのMgOを、互換的に又は異なるグレードの混合物とともに用いることができるプロセスについては記述していない。
発明の概要
本発明は、上述の課題に、調製プロセスにおいて、第一プロモーターとして規定の数平均分子量のボリイソブテンコハク酸無水物(PIBSA)を、第二プロモーターとしてサリチル酸を含むプロモーターシステムを用いることによって対応する。
従って、第一の態様において、本発明は、以下のステップを含む、過塩基性マグネシウムスルホネートを調製するプロセスを提供する。
(A)スルホン酸又はその塩、酸化マグネシウム、水、メタノールのようなC1−C5のアルカノール、炭化水素溶媒、並びに第一及び第二プロモーターの組合せを含むプロモーターシステムの混合物を調製するステップ。
該第一プロモーターは、質量平均分子量が500g/molから1500g/molのボリイソブテンコハク酸無水物であって、過塩基性マグネシウムスルホネート生成物1Kgあたり1g−200g、例えば70g−170g、又は88g−145gの範囲内で存在し、第二プロモーターはサリチル酸であって、過塩基性マグネシウムスルホネート生成物1Kgあたり1g−20g、例えば5g−20g、又は5g−13gの範囲内で存在し;及び
(B)混合物を酸性ガスとともに炭酸塩化して過塩基性マグネシウムスルホネートを形成するステップ。
第二の態様において、本発明は、上記第一の態様のプロセスによって得られた、あるいは得ることができる、TBNが390mgKOH/g−425mgKOH/g、100oCにおける動粘度が300mm2/s未満、及び沈殿物が2%未満の過塩基性マグネシウムスルホネートを提供する。
本明細書の実施例は、規定されたプロモーターシステムを用いることにより可能となる、過塩基性マグネシウムスルホネートを調製するためのMgO源の柔軟性を実証する。本発明のプロセスはしたがって、より何にでも利用することができ、異なる源からのMgOを用いることが可能である。
本発明は、上述の課題に、調製プロセスにおいて、第一プロモーターとして規定の数平均分子量のボリイソブテンコハク酸無水物(PIBSA)を、第二プロモーターとしてサリチル酸を含むプロモーターシステムを用いることによって対応する。
従って、第一の態様において、本発明は、以下のステップを含む、過塩基性マグネシウムスルホネートを調製するプロセスを提供する。
(A)スルホン酸又はその塩、酸化マグネシウム、水、メタノールのようなC1−C5のアルカノール、炭化水素溶媒、並びに第一及び第二プロモーターの組合せを含むプロモーターシステムの混合物を調製するステップ。
該第一プロモーターは、質量平均分子量が500g/molから1500g/molのボリイソブテンコハク酸無水物であって、過塩基性マグネシウムスルホネート生成物1Kgあたり1g−200g、例えば70g−170g、又は88g−145gの範囲内で存在し、第二プロモーターはサリチル酸であって、過塩基性マグネシウムスルホネート生成物1Kgあたり1g−20g、例えば5g−20g、又は5g−13gの範囲内で存在し;及び
(B)混合物を酸性ガスとともに炭酸塩化して過塩基性マグネシウムスルホネートを形成するステップ。
第二の態様において、本発明は、上記第一の態様のプロセスによって得られた、あるいは得ることができる、TBNが390mgKOH/g−425mgKOH/g、100oCにおける動粘度が300mm2/s未満、及び沈殿物が2%未満の過塩基性マグネシウムスルホネートを提供する。
本明細書の実施例は、規定されたプロモーターシステムを用いることにより可能となる、過塩基性マグネシウムスルホネートを調製するためのMgO源の柔軟性を実証する。本発明のプロセスはしたがって、より何にでも利用することができ、異なる源からのMgOを用いることが可能である。
発明の詳細な説明
(定義)
本明細書において、以下の用語及び表現は、使用される場合には、以下に与えられる意味を有する。
「活性成分(active ingredients)」又は「(a.i.)」は、希釈剤又は溶媒ではない添加剤物質を言う。
「含む(comprising)」又は任意の同語源の用語は、述べられた特徴、ステップ、又は整数若しくは成分の存在を特定するが、1以上のその他の特徴、ステップ、整数、成分又はその群の存在又は付加を排除するものではない。「からなる(consists of)」、「から本質的になる(consists essentially of)」又は同語源の表現は、「含む」又は任意の同語源の用語に含めることができる。「から本質的になる」との表現は、該表現の適用を受けた組成物の特徴に実質的に影響を及ぼすことのない物質を含めることを許容する。「からなる」及び同語源の表現は、述べられた特徴、ステップ、整数、成分又はその群のみが該表現が参照するものに存在することを意味する。
「ヒドロカルビル」とは、水素及び炭素原子を含む化合物の化学基を意味し、該基は、炭素原子を介して直接該化合物の残部に結合している。該基は、1以上の、炭素及び水素以外の原子(「ヘテロ原子」)を含むことができるが、それらが、該基の本質的なヒドロカルビルの性質に影響を与えないことを条件とする。当業者は、適切な基を認識しているであろう(例えば、ハロ、とりわけクロロ及びフルオロ、アミノ、アルコキシル、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、スルホキシ)。該基は、不飽和であってよく、及び/又は重合体であってよい。好ましくは、該ヒドロカルビル基は、水素及び炭素原子から本質的になる。より好ましくは、該ヒドロカルビル基は、水素及び炭素原子からなる。好ましくは、該ヒドロカルビル基は、アルキル基のような脂肪族ヒドロカルビル基である。
「油溶性」又は「油分散性」又は同語源の用語は、本明細書で用いられる場合、化合物や添加剤があらゆる比率でオイル中に溶解、可溶化、混和又は懸濁可能であることを必ずしも示さない。しかし、これらの用語は、例えば、オイルが用いられる環境において所望の効果を発揮する程度に充分な量でオイル中に溶解するか又は安定に分散することを意味する。さらに、もし望むのであれば、他の添加剤を更に追加することが、ある特定の添加剤をより高いレベルで添加することを許容することがある。
(定義)
本明細書において、以下の用語及び表現は、使用される場合には、以下に与えられる意味を有する。
「活性成分(active ingredients)」又は「(a.i.)」は、希釈剤又は溶媒ではない添加剤物質を言う。
「含む(comprising)」又は任意の同語源の用語は、述べられた特徴、ステップ、又は整数若しくは成分の存在を特定するが、1以上のその他の特徴、ステップ、整数、成分又はその群の存在又は付加を排除するものではない。「からなる(consists of)」、「から本質的になる(consists essentially of)」又は同語源の表現は、「含む」又は任意の同語源の用語に含めることができる。「から本質的になる」との表現は、該表現の適用を受けた組成物の特徴に実質的に影響を及ぼすことのない物質を含めることを許容する。「からなる」及び同語源の表現は、述べられた特徴、ステップ、整数、成分又はその群のみが該表現が参照するものに存在することを意味する。
「ヒドロカルビル」とは、水素及び炭素原子を含む化合物の化学基を意味し、該基は、炭素原子を介して直接該化合物の残部に結合している。該基は、1以上の、炭素及び水素以外の原子(「ヘテロ原子」)を含むことができるが、それらが、該基の本質的なヒドロカルビルの性質に影響を与えないことを条件とする。当業者は、適切な基を認識しているであろう(例えば、ハロ、とりわけクロロ及びフルオロ、アミノ、アルコキシル、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、スルホキシ)。該基は、不飽和であってよく、及び/又は重合体であってよい。好ましくは、該ヒドロカルビル基は、水素及び炭素原子から本質的になる。より好ましくは、該ヒドロカルビル基は、水素及び炭素原子からなる。好ましくは、該ヒドロカルビル基は、アルキル基のような脂肪族ヒドロカルビル基である。
「油溶性」又は「油分散性」又は同語源の用語は、本明細書で用いられる場合、化合物や添加剤があらゆる比率でオイル中に溶解、可溶化、混和又は懸濁可能であることを必ずしも示さない。しかし、これらの用語は、例えば、オイルが用いられる環境において所望の効果を発揮する程度に充分な量でオイル中に溶解するか又は安定に分散することを意味する。さらに、もし望むのであれば、他の添加剤を更に追加することが、ある特定の添加剤をより高いレベルで添加することを許容することがある。
添加剤に関連する「無灰」は、添加剤が金属を含まないことを意味し;
添加剤に関連する「灰含有」は、添加剤が金属を含むことを意味し;
「過半量(major amount)」は、組成物の50質量%を超えることを意味し;
「少量(minor amount)」は、添加剤の活性成分として計算して、組成物の50質量%以下を意味し;
添加剤に関連する「有効量」は、所望の技術的効果を与えるのに有効であり、また与える、組成物中のそのような添加剤の量(例えば、添加剤濃度)を意味し;
「ppm」は、組成物の全質量を基準とする、質量基準での百万分率を意味し;
組成物又は添加剤成分の「金属含有率」、例えば、モリブデン含有率又は添加剤濃縮物の全金属含有率(すなわち、個々の金属含有率の合計)は、ASTM D5185で測定され;
添加剤成分又は組成物に関連する「TBN」とは、全塩基価(mgKOH/g)を意味し、ASTM D2896により測定され;
「kV100」は、ASTM D445によって測定された場合の、100℃における動粘度を意味し;
HTHSは、CEC-L-36-A-90によって測定された場合の150℃における高温高せん断を意味する。
「リン含有率」は、ASTM D5185によって測定され;
「硫黄含有率」は、ASTM D2622によって測定され;
「硫酸灰分含有率」は、ASTM D874によって測定される。
添加剤に関連する「灰含有」は、添加剤が金属を含むことを意味し;
「過半量(major amount)」は、組成物の50質量%を超えることを意味し;
「少量(minor amount)」は、添加剤の活性成分として計算して、組成物の50質量%以下を意味し;
添加剤に関連する「有効量」は、所望の技術的効果を与えるのに有効であり、また与える、組成物中のそのような添加剤の量(例えば、添加剤濃度)を意味し;
「ppm」は、組成物の全質量を基準とする、質量基準での百万分率を意味し;
組成物又は添加剤成分の「金属含有率」、例えば、モリブデン含有率又は添加剤濃縮物の全金属含有率(すなわち、個々の金属含有率の合計)は、ASTM D5185で測定され;
添加剤成分又は組成物に関連する「TBN」とは、全塩基価(mgKOH/g)を意味し、ASTM D2896により測定され;
「kV100」は、ASTM D445によって測定された場合の、100℃における動粘度を意味し;
HTHSは、CEC-L-36-A-90によって測定された場合の150℃における高温高せん断を意味する。
「リン含有率」は、ASTM D5185によって測定され;
「硫黄含有率」は、ASTM D2622によって測定され;
「硫酸灰分含有率」は、ASTM D874によって測定される。
Mnは、数平均分子量を意味し、重合体についてはゲル浸透クロマトグラフィーによって決定することができる。
Mwは、質量平均分子量を意味し、重合体についてはゲル浸透クロマトグラフィーによって決定することができる;本発明において、PIBSAに関しては、述べられたMw値は、PIBSAが由来するところのポリイソブテンのものを指す。
「クエン酸価(citric acid number)」は、22℃で1.7gのMgO、100mlの水、及び1L水溶液中に26gのクエン酸一水和物と0.1gのフェノールフタレインを含む100mlのクエン酸溶液の混合物を撹拌して、中和するために必要となる時間を秒で表したものである。中和は混合物がピンク色に変わることにより示される。クエン酸価は本明細書において「CAN」として参照されてもよい。
また、最適、慣習的であると同様に本質的な、使用される様々な成分は、処方、保存又は使用の条件下で反応する可能性があり、本発明が任意のこのような反応の結果として得ることのできる又は該反応の結果得られる生成物も提供するものであることは理解されよう。
更に、本明細書において示された任意の上限及び下限の量、範囲又は比率の限界は、独立に組み合わせることができるものと理解される。
Mwは、質量平均分子量を意味し、重合体についてはゲル浸透クロマトグラフィーによって決定することができる;本発明において、PIBSAに関しては、述べられたMw値は、PIBSAが由来するところのポリイソブテンのものを指す。
「クエン酸価(citric acid number)」は、22℃で1.7gのMgO、100mlの水、及び1L水溶液中に26gのクエン酸一水和物と0.1gのフェノールフタレインを含む100mlのクエン酸溶液の混合物を撹拌して、中和するために必要となる時間を秒で表したものである。中和は混合物がピンク色に変わることにより示される。クエン酸価は本明細書において「CAN」として参照されてもよい。
また、最適、慣習的であると同様に本質的な、使用される様々な成分は、処方、保存又は使用の条件下で反応する可能性があり、本発明が任意のこのような反応の結果として得ることのできる又は該反応の結果得られる生成物も提供するものであることは理解されよう。
更に、本明細書において示された任意の上限及び下限の量、範囲又は比率の限界は、独立に組み合わせることができるものと理解される。
(プロモーターシステム)
ポリイソブテンコハク酸無水物(PIBSA)
ポリイソブテンは、イソブテンのカチオン重合によって調製することができる。この群の一般的なポリマーは、ブテン含有率35質量%から75質量%及びイソブテン含有率30質量%から60質量%を有するC4精製ストリームを、ルイス酸触媒、例えば三塩化アルミニウム又は三フッ化ホウ素の存在下で重合することにより得られるポリイソブテンを含む。ポリイソブテンは、ブテンストリームからカチオン重合によって(例えば、AlCl3又はBF3触媒を用いることで)容易に得られる。このようなポリイソブテンは一般に、不飽和残渣を、ポリマー鎖ごと、該鎖に沿って位置する1エチレン性二重結合の量、含む。一実施態様は、末端にビニリデン基を有するオレフィンを伴う反応性イソブテンポリマーを調製するため、純イソブテンストリーム又はラフィネートIストリームから調製されたポリイソブテンを用いる。これらポリマーは、高反応性ポリイソブテン(HR−PIB)と参照され、少なくとも65%の末端ビニリデン含有率を有してよい。このようなポリマーの調製は、例えば米国特許第4,152,499号において記載されている。HR−PIBは既知であり、HR−PIBはGlissopalTM(BASFより)及びUltravisTM(BP-Amocoより)の商品名で商業的に入手し得る。
ポリイソブテンコハク酸無水物(PIBSA)
ポリイソブテンは、イソブテンのカチオン重合によって調製することができる。この群の一般的なポリマーは、ブテン含有率35質量%から75質量%及びイソブテン含有率30質量%から60質量%を有するC4精製ストリームを、ルイス酸触媒、例えば三塩化アルミニウム又は三フッ化ホウ素の存在下で重合することにより得られるポリイソブテンを含む。ポリイソブテンは、ブテンストリームからカチオン重合によって(例えば、AlCl3又はBF3触媒を用いることで)容易に得られる。このようなポリイソブテンは一般に、不飽和残渣を、ポリマー鎖ごと、該鎖に沿って位置する1エチレン性二重結合の量、含む。一実施態様は、末端にビニリデン基を有するオレフィンを伴う反応性イソブテンポリマーを調製するため、純イソブテンストリーム又はラフィネートIストリームから調製されたポリイソブテンを用いる。これらポリマーは、高反応性ポリイソブテン(HR−PIB)と参照され、少なくとも65%の末端ビニリデン含有率を有してよい。このようなポリマーの調製は、例えば米国特許第4,152,499号において記載されている。HR−PIBは既知であり、HR−PIBはGlissopalTM(BASFより)及びUltravisTM(BP-Amocoより)の商品名で商業的に入手し得る。
ポリイソブテンを製造する方法は既知である。ポリイソブテンは、下記記載のとおり、ハロゲン化(例えば、塩素化)、熱的「エン(ene)」反応、又は触媒(例えば過酸化水素)を用いたフリーラジカルグラフト化によって官能化することができる。
PIBSAを生成するために、ポリマー主鎖は、選択的に、ポリマーもしくは炭化水素鎖の炭素−炭素不飽和の部位で、又は上記三つの方法の1以上もしくはこれらの組み合わせのいずれかを任意の順に用いて鎖に沿ってランダムに、コハク酸無水物生成部分で官能化され得る。
ポリイソブテンをコハク酸無水物と反応させる方法及びこのような化合物からの誘導体の調製は、米国特許第3,087,936号、同第3,172,892号、同第3,215,707号、同第3,231,587号、同第3,272,746号、同第3,275,554号、同第3,381,022号、同第3,442,808号、同第3,565,804号、同第3,912,764号、同第4,110,349号、同第4,234,435号、同第5,777,025号、同第5,891,953号と同様に、EP 0 382 450 B1、CA-1,335,895及びGB-A-1,440,219に開示されている。ポリイソブテンは、例えばクロロ又はラジカルマレイン化のようなハロゲン−又はラジカル−補助官能化(例えば、塩素化)方法を用いて、官能性部分又は作用物質、即ち酸無水物の付加をポリマー鎖に主として炭素−炭素不飽和(エチレン性不飽和又はオレフィン性不飽和とも称される)の部位でもたらす条件下で、ポリマー又は炭化水素を反応させることによって、コハク酸無水物部分で官能化されてもよい。
PIBSAを生成するために、ポリマー主鎖は、選択的に、ポリマーもしくは炭化水素鎖の炭素−炭素不飽和の部位で、又は上記三つの方法の1以上もしくはこれらの組み合わせのいずれかを任意の順に用いて鎖に沿ってランダムに、コハク酸無水物生成部分で官能化され得る。
ポリイソブテンをコハク酸無水物と反応させる方法及びこのような化合物からの誘導体の調製は、米国特許第3,087,936号、同第3,172,892号、同第3,215,707号、同第3,231,587号、同第3,272,746号、同第3,275,554号、同第3,381,022号、同第3,442,808号、同第3,565,804号、同第3,912,764号、同第4,110,349号、同第4,234,435号、同第5,777,025号、同第5,891,953号と同様に、EP 0 382 450 B1、CA-1,335,895及びGB-A-1,440,219に開示されている。ポリイソブテンは、例えばクロロ又はラジカルマレイン化のようなハロゲン−又はラジカル−補助官能化(例えば、塩素化)方法を用いて、官能性部分又は作用物質、即ち酸無水物の付加をポリマー鎖に主として炭素−炭素不飽和(エチレン性不飽和又はオレフィン性不飽和とも称される)の部位でもたらす条件下で、ポリマー又は炭化水素を反応させることによって、コハク酸無水物部分で官能化されてもよい。
官能化は、好ましくは、不飽和α−オレフィンポリマーをハロゲン化すること、例えばポリマーの質量を基準として、1質量%から8質量%、好ましくは3質量%から7質量%の塩素又は臭素で、60℃から250℃、好ましくは130℃から220℃、例えば140℃から190℃の温度で約0.5時間から10時間、好ましくは1時間から7時間にわたって塩素又は臭素をポリマーに通すことで塩素化又は臭素化することにより、達成し得る。ハロゲン化されたポリマー(以下、主鎖と称す)は、求められる数の官能性部分を主鎖に付加し得る充分な反応体、例えばモノ不飽和カルボン酸反応体と、100℃から250℃、通常140℃から220℃で、約0.5時間から10時間、例えば3時間から8時間にわたってその後反応させ、その結果、得られた生成物はハロゲン化主鎖1モル当り所望のモル数のカルボン酸反応体を含むこととなる。あるいは、主鎖及びカルボン酸反応体は混合され、加熱され、その際、塩素をその熱物質に添加する。
米国特許第4,234,435号(上述)はPIBSAが塩素化経路(ディールス・アルダー・プロセス)で生成することを記載している。その要約には、「カルボン酸アシル化剤はポリブテンのようなポリアルケン及びマレイン酸、フマル酸又はそれらの特定の誘導体のような二塩基性カルボン酸反応体に由来する。これらのアシル化剤は、それらが由来するポリアルケンが、Mn値が約1300から約5000で、Mw/Mn値が約1.5から約4を有することで特徴づけられる。アシル化剤は更に、その構造中に、ポリアルケンに由来する該基と当量の二塩基カルボン酸反応体に由来する1.3基が少なくとも存在することによって特徴づけられる。アシル化剤は、アシル化されることを条件として例えばポリエチレンポリアミン及びポリオール(例えば、ペンタエリスリトール)のような更なる反応体と、それ自体が潤滑油添加剤、又はエポキシドのような様々な他の化合物及び化学組成物とともに潤滑油添加剤として有用な他の誘導体を更に生成するため後処理に服する中間体として有用な誘導体を生成するため、反応することができる。」と述べられている。
CA2,471,534はPIBSAがエン反応で生成したことを述べている。その要約は、「例えばマレイン酸無水物のような親エン体(enophile)が、末端ビニリデン含有量が少なくとも30mol%である反応性ポリアルケンと、フリーラジカル抑制剤の存在下、高温で反応する、エン反応生成物を形成するプロセス。」に関するものであり、「ポリアルケニルアシル化剤はそれ自体が潤滑油、機能性流体及び燃料の添加剤として有用であり、また潤滑油、機能性流体及び燃料の添加剤として有用な他の生成物(例えば、スクシンイミド)の調製において中間体として作用する。高温反応中におけるフリーラジカル抑制剤の存在は、沈殿物の少ない又は実質的にない反応生成物という結果をもたらす。」
CA2,471,534はPIBSAがエン反応で生成したことを述べている。その要約は、「例えばマレイン酸無水物のような親エン体(enophile)が、末端ビニリデン含有量が少なくとも30mol%である反応性ポリアルケンと、フリーラジカル抑制剤の存在下、高温で反応する、エン反応生成物を形成するプロセス。」に関するものであり、「ポリアルケニルアシル化剤はそれ自体が潤滑油、機能性流体及び燃料の添加剤として有用であり、また潤滑油、機能性流体及び燃料の添加剤として有用な他の生成物(例えば、スクシンイミド)の調製において中間体として作用する。高温反応中におけるフリーラジカル抑制剤の存在は、沈殿物の少ない又は実質的にない反応生成物という結果をもたらす。」
ディールス−アルダー・プロセスでは、二環式のコハク酸基が二つの結合でポリブテンに結合したものを生成すると考えられている。これは、構造的にはどちらかというと硬直しており、ポリアミンのような官能化剤と反応する時にコハク酸基をイミド構造の中に限定するよう保持する。他方、エン−反応(1,5−水素移動反応)では、PIBSAはコハク酸基とポリブテンとの間に一重結合を有し、そのため、それは、正しいエネルギー条件(低温)とアミン過剰の中でジアミドの形成を許容するよう、コハク酸基が(ジカルボン酸に対して)回転し、開環することを許容するであろう。
ポリマー主鎖は、様々な方法によって、ポリマー鎖に沿って官能基部分がランダムに結合することにより官能化することができる。例えば、ポリマーは、溶液中又は固体形態で、上述のとおりフリーラジカル開始剤の存在下、モノ不飽和カルボン酸反応体とグラフト化され得る。溶液中で行われた場合、グラフト化は、100℃から260℃、好ましくは120℃から240℃の高温下で行われる。好ましくは、フリーラジカルが開始したグラフト化は、例えば、当初の全油溶液に基づいて、1質量%から50質量%、好ましくは5質量%から30質量%のポリマーを含む鉱物潤滑油溶液中で達成されるであろう。
ポリマー主鎖は、様々な方法によって、ポリマー鎖に沿って官能基部分がランダムに結合することにより官能化することができる。例えば、ポリマーは、溶液中又は固体形態で、上述のとおりフリーラジカル開始剤の存在下、モノ不飽和カルボン酸反応体とグラフト化され得る。溶液中で行われた場合、グラフト化は、100℃から260℃、好ましくは120℃から240℃の高温下で行われる。好ましくは、フリーラジカルが開始したグラフト化は、例えば、当初の全油溶液に基づいて、1質量%から50質量%、好ましくは5質量%から30質量%のポリマーを含む鉱物潤滑油溶液中で達成されるであろう。
フリーラジカル開始剤として使われるものは、過酸化物、ヒドロペルオキシド及びアゾ化合物であり、好ましくは沸点が100℃を超え、グラフト化温度の範囲内で熱分解し、フリーラジカルを提供するものである。これらフリーラジカル開始剤の代表的なものは、アゾブチロニトリル、2, 5-ジメチルヘキサ-3-エン-2, 5-ビス-tert-ブチルペルオキシド及びジクメンペルオキシドである。開始剤は、用いられるときは、典型的には、反応混合溶液の質量に基づいて、0.005質量%から2質量%の間の量で用いられる。典型的には、前述のモノ不飽和カルボン酸反応体材料とフリーラジカル開始剤は、質量比が1.0:1から30:1、好ましくは3:1から6:1の範囲で用いられる。グラフト化は好ましくは、窒素ブランケット下のような不活性雰囲気中で行われる。結果として得られるグラフト化したポリマーは、ポリマー鎖に沿ってランダムに結合したカルボン酸(又は誘導体)部分を有することによって特徴づけられ、ポリマー鎖の一部はグラフト化されないままの状態にあると理解される。上述のフリーラジカルグラフト化は本発明の他のポリマー及び炭化水素に用いることができる。
PIBSAは、既述のとおり、質量平均分子量500g/mol−1500g/molを有する。これは、例えば700g/mol−1300g/mol、例えば900g/mol−1150g/molであってよい。
PIBSAは、記述のとおり、Kgあたり1g−200gの範囲で存在する。これは、例えば、過塩基性マグネシウムスルホネート生成物1Kgあたり、70g−170g、50g−200g、例えば88g−145gであってよい。
サリチル酸(2-ヒドロキシ安息香酸)
サリチル酸は、既述のとおり、1g−20gの範囲で存在する。これは、例えば、過塩基性マグネシウムスルホネート1Kgあたり、5g−20g、例えば5g−13gであってよい。サリチル酸は、好ましくは置換されていない方がよいが、ベンゼン環上でヒドロカルビル置換されたもの、例えばアルキル置換されたものであってよい。また、混合物中でサリチル酸に代わり得る酸誘導体が用いられてもよい。
PIBSAは、既述のとおり、質量平均分子量500g/mol−1500g/molを有する。これは、例えば700g/mol−1300g/mol、例えば900g/mol−1150g/molであってよい。
PIBSAは、記述のとおり、Kgあたり1g−200gの範囲で存在する。これは、例えば、過塩基性マグネシウムスルホネート生成物1Kgあたり、70g−170g、50g−200g、例えば88g−145gであってよい。
サリチル酸(2-ヒドロキシ安息香酸)
サリチル酸は、既述のとおり、1g−20gの範囲で存在する。これは、例えば、過塩基性マグネシウムスルホネート1Kgあたり、5g−20g、例えば5g−13gであってよい。サリチル酸は、好ましくは置換されていない方がよいが、ベンゼン環上でヒドロカルビル置換されたもの、例えばアルキル置換されたものであってよい。また、混合物中でサリチル酸に代わり得る酸誘導体が用いられてもよい。
(酸化マグネシウム(MgO))
酸化マグネシウムは、軽焼、重焼若しくは死焼MgO又はこれらの組合せであってよい。
本発明においてMgOは以下のように分類される。
「高活性」は最大で60秒のCANを有する。
「中活性」は60秒を超え200秒まで、例えば80秒から200秒のCANを有する。
「低活性」は200秒を超え700秒まで、好ましくは200秒を超え600秒までのCANを有する。
本発明の第一態様のステップ(B)の条件は、過塩基性マグネシウムスルホネート生成物の特性を最適化するため、MgOの活性に依って、如何に述べるとおり管理されてよい。
酸化マグネシウムは、本明細書の実施例に示されるように、様々なグレードのものが商業的に入手可能である。
酸化マグネシウムは、軽焼、重焼若しくは死焼MgO又はこれらの組合せであってよい。
本発明においてMgOは以下のように分類される。
「高活性」は最大で60秒のCANを有する。
「中活性」は60秒を超え200秒まで、例えば80秒から200秒のCANを有する。
「低活性」は200秒を超え700秒まで、好ましくは200秒を超え600秒までのCANを有する。
本発明の第一態様のステップ(B)の条件は、過塩基性マグネシウムスルホネート生成物の特性を最適化するため、MgOの活性に依って、如何に述べるとおり管理されてよい。
酸化マグネシウムは、本明細書の実施例に示されるように、様々なグレードのものが商業的に入手可能である。
(酸性ガス)
これは最も好ましくは二酸化炭素であり、当該技術分野において記述されているとおりである。炭酸塩化は当該技術分野で記述されているとおり、例えば高温において行われてよい。
(スルホン酸又は塩)
これは油溶性であり、天然又は合成のものであってよい。合成アルキル又はアルキルアリールスルホネート及びスルホン酸は平均分子量が475g/mol であり、活性成分レベルで約86%が好ましい。そのような酸及び塩は、当該技術分野で記述されている。
(C1−C5アルカノール)
これらは水溶性である。例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、ブタノール及びペンタノールが挙げられ、メタノールが好ましい。
(炭化水素溶媒)
これはスルホン酸及び過塩基性スルホネートが少なくとも部分的に可溶な溶媒であり、炭酸塩化の間、混合物を流体に保つため十分な量が用いられる。該溶媒は、有利には揮発性であり、炭酸塩化が完了した後に除去することができるよう、好ましくは大気圧下での沸点が150℃未満である。適切な炭化水素溶媒の例は、ヘキサン又はヘプタンのような脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン又はキシレンのような芳香族炭化水素であり、好ましい溶媒はキシレンである。典型的には、溶媒は、酸化マグネシウム1質量部あたり、5質量部の量、用いられる。
これは最も好ましくは二酸化炭素であり、当該技術分野において記述されているとおりである。炭酸塩化は当該技術分野で記述されているとおり、例えば高温において行われてよい。
(スルホン酸又は塩)
これは油溶性であり、天然又は合成のものであってよい。合成アルキル又はアルキルアリールスルホネート及びスルホン酸は平均分子量が475g/mol であり、活性成分レベルで約86%が好ましい。そのような酸及び塩は、当該技術分野で記述されている。
(C1−C5アルカノール)
これらは水溶性である。例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、ブタノール及びペンタノールが挙げられ、メタノールが好ましい。
(炭化水素溶媒)
これはスルホン酸及び過塩基性スルホネートが少なくとも部分的に可溶な溶媒であり、炭酸塩化の間、混合物を流体に保つため十分な量が用いられる。該溶媒は、有利には揮発性であり、炭酸塩化が完了した後に除去することができるよう、好ましくは大気圧下での沸点が150℃未満である。適切な炭化水素溶媒の例は、ヘキサン又はヘプタンのような脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン又はキシレンのような芳香族炭化水素であり、好ましい溶媒はキシレンである。典型的には、溶媒は、酸化マグネシウム1質量部あたり、5質量部の量、用いられる。
(ステップ(B)の条件)
許容できるマグネシウムスルホネート生成物は、通常、低い生成物粘度(300mm2/s未満)、TBNが約390mgKOH/g−425mgKOH/gで、低いレベル(2%未満)のプロセス沈殿物を有することが求められる。
特定のグレードのMgOを用いる場合、上記特性は、ステップ(B)を高温で開始し、反応混合物の還流温度に増加し、引き続いて冷却することにより達成され得る。しかしながら、この温度プロファイルを、例えばより反応性の高いグレードのMgOとともに用いる場合、生成物特性の上記組合せは、達成されない又は生成物が何ら得られない可能性があることが見出されている。
しかしながら、本発明の実施態様によれば、如何なるグレードのMgOも、活性に関わりなく、ステップ(B)における適切な温度(例えば、炭酸塩化温度)の選択によって、許容できる生成物を作るために用いることができることを見出した。特に、下記については特筆に値する:
「高活性」グレードのMgOを用いる場合、炭酸塩化温度が60℃では、多くのプロセス沈殿物と低いTBNを有する生成物が得られる。低い炭酸塩化温度、例えば60℃未満、または55℃未満、例えば20℃から60℃未満の場合、生成物はそのような欠点を有さない。
「中活性」グレードのMgOを用いる場合、炭酸塩化温度が40℃では、多くのプロセス沈殿物と低いTBNを有する生成物が得られ、炭酸塩化温度が70℃では高粘度の生成物が得られる。中間の温度、例えば40℃超70℃未満、例えば45℃から65℃では、生成物はそのような欠点を有さない。
「低活性」グレードのMgOを用いる場合、炭酸塩化温度が60℃では、多くのプロセス沈殿物を有する生成物が得られる。更に高温、例えば60℃超、例えば65℃以上、例えば65℃から80℃では、生成物はそのような欠点を有さない。
許容できるマグネシウムスルホネート生成物は、通常、低い生成物粘度(300mm2/s未満)、TBNが約390mgKOH/g−425mgKOH/gで、低いレベル(2%未満)のプロセス沈殿物を有することが求められる。
特定のグレードのMgOを用いる場合、上記特性は、ステップ(B)を高温で開始し、反応混合物の還流温度に増加し、引き続いて冷却することにより達成され得る。しかしながら、この温度プロファイルを、例えばより反応性の高いグレードのMgOとともに用いる場合、生成物特性の上記組合せは、達成されない又は生成物が何ら得られない可能性があることが見出されている。
しかしながら、本発明の実施態様によれば、如何なるグレードのMgOも、活性に関わりなく、ステップ(B)における適切な温度(例えば、炭酸塩化温度)の選択によって、許容できる生成物を作るために用いることができることを見出した。特に、下記については特筆に値する:
「高活性」グレードのMgOを用いる場合、炭酸塩化温度が60℃では、多くのプロセス沈殿物と低いTBNを有する生成物が得られる。低い炭酸塩化温度、例えば60℃未満、または55℃未満、例えば20℃から60℃未満の場合、生成物はそのような欠点を有さない。
「中活性」グレードのMgOを用いる場合、炭酸塩化温度が40℃では、多くのプロセス沈殿物と低いTBNを有する生成物が得られ、炭酸塩化温度が70℃では高粘度の生成物が得られる。中間の温度、例えば40℃超70℃未満、例えば45℃から65℃では、生成物はそのような欠点を有さない。
「低活性」グレードのMgOを用いる場合、炭酸塩化温度が60℃では、多くのプロセス沈殿物を有する生成物が得られる。更に高温、例えば60℃超、例えば65℃以上、例えば65℃から80℃では、生成物はそのような欠点を有さない。
(潤滑組成物)
本発明の過塩基性マグネシウムスルホネートは潤滑組成物の清浄添加剤として用いることができる。
本発明の潤滑組成物は、過半量の潤滑性粘度のオイルと、少量の清浄物質を含有する性能向上添加剤を含む、自動車のモーターオイルとして使用することに適した潤滑剤であってよい。潤滑組成物は、最終的な潤滑油となるよう潤滑性粘度のオイルとブレンドするために、添加剤濃縮物の形態であってもよい。濃縮物を形成するため、潤滑性粘度のオイルは、当該技術分野で知られているような、濃縮物を形成する量である。
潤滑性粘度のオイル(しばしば、「ベースストック」又は「基油」と参照される)は、潤滑油の主要な液体成分であり、これに添加剤とその他のオイルが、例えば、最終的な潤滑油(又は潤滑組成物)を生成するために、ブレンドされる。基油は、潤滑油組成物をそこから作るのと同様、添加剤濃縮物を作るために有用であり、天然(植物、動物又は鉱物)油、合成潤滑油及びそれらの混合物から選択され得る。
本発明のベースストックと基油の定義は、米国石油協会(API)の刊行物である「エンジンオイルのライセンスと認証システム(Engine Oil Licensing and Certification System)」、産業サービス部門(Industry Services Department)、第14版、1996年12月、補遺1、1998年12月において見出される定義と同一であり、同刊行物によると、ベースストックは以下のように分類される:
a)グループIベースストックは、以下の表E−1に規定されたテスト法を用いて、90%未満の飽和物及び/又は0.03%を超える硫黄を含み、また80以上かつ120未満の粘度指数を有する。
b)グループIIベースストックは、以下の表E−1に規定されたテスト法を用いて、90%以上の飽和物及び0.03%以下の硫黄を含み、また80以上かつ120未満の粘度指数を有する。
c)グループIIIベースストックは、以下の表E−1に規定されたテスト法を用いて、90%以上の飽和物及び0.03%以下の硫黄を含み、また120以上の粘度指数を有する。
d)グループIVベースストックは、ポリα−オレフィン(PAO)である。
e)グループVベースストックは、グループI、II、III又はIVに含まれない全ての他のベースストックを含む。
典型的には、ベースストックは、温度100℃で、好ましくは3mm2/sから12mm2/s、より好ましくは4mm2/sから10mm2/s、最も好ましくは4.5mm2/sから8mm2/sの粘度を有する。
本発明の過塩基性マグネシウムスルホネートは潤滑組成物の清浄添加剤として用いることができる。
本発明の潤滑組成物は、過半量の潤滑性粘度のオイルと、少量の清浄物質を含有する性能向上添加剤を含む、自動車のモーターオイルとして使用することに適した潤滑剤であってよい。潤滑組成物は、最終的な潤滑油となるよう潤滑性粘度のオイルとブレンドするために、添加剤濃縮物の形態であってもよい。濃縮物を形成するため、潤滑性粘度のオイルは、当該技術分野で知られているような、濃縮物を形成する量である。
潤滑性粘度のオイル(しばしば、「ベースストック」又は「基油」と参照される)は、潤滑油の主要な液体成分であり、これに添加剤とその他のオイルが、例えば、最終的な潤滑油(又は潤滑組成物)を生成するために、ブレンドされる。基油は、潤滑油組成物をそこから作るのと同様、添加剤濃縮物を作るために有用であり、天然(植物、動物又は鉱物)油、合成潤滑油及びそれらの混合物から選択され得る。
本発明のベースストックと基油の定義は、米国石油協会(API)の刊行物である「エンジンオイルのライセンスと認証システム(Engine Oil Licensing and Certification System)」、産業サービス部門(Industry Services Department)、第14版、1996年12月、補遺1、1998年12月において見出される定義と同一であり、同刊行物によると、ベースストックは以下のように分類される:
a)グループIベースストックは、以下の表E−1に規定されたテスト法を用いて、90%未満の飽和物及び/又は0.03%を超える硫黄を含み、また80以上かつ120未満の粘度指数を有する。
b)グループIIベースストックは、以下の表E−1に規定されたテスト法を用いて、90%以上の飽和物及び0.03%以下の硫黄を含み、また80以上かつ120未満の粘度指数を有する。
c)グループIIIベースストックは、以下の表E−1に規定されたテスト法を用いて、90%以上の飽和物及び0.03%以下の硫黄を含み、また120以上の粘度指数を有する。
d)グループIVベースストックは、ポリα−オレフィン(PAO)である。
e)グループVベースストックは、グループI、II、III又はIVに含まれない全ての他のベースストックを含む。
典型的には、ベースストックは、温度100℃で、好ましくは3mm2/sから12mm2/s、より好ましくは4mm2/sから10mm2/s、最も好ましくは4.5mm2/sから8mm2/sの粘度を有する。
潤滑油組成物に含めることのできる、潤滑性粘度を持つその他のオイルを、以下の通り詳述する。
天然オイルは、動物及び植物油(例えば、ヒマシ油及びラード油)、液状石油油分及びパラフィン系、ナフテン系及び混合パラフィン−ナフテン系の水素化精製、溶媒−処理鉱油系潤滑油を含む。石炭又はシェール由来の潤滑性粘度を持つオイルも有用な基油である。
合成潤滑油は炭化水素油、例えば重合及び共重合オレフィン(例えば、ポリブテン、ポリプロペン、プロペン-イソブテンコポリマー、塩素化ポリブテン、ポリ(1-ヘキセン)、ポリ(1-オクテン)、ポリ(1-デセン);アルキルベンゼン(例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ(2-エチルヘキシル)ベンゼン);ポリフェノール(例えば、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化ポリフェノール);及びアルキル化ジフェニルエーテル及びアルキル化ジフェニルスルフィド及びこれらの誘導体、類似体及び同族体を含む。
合成潤滑油の別の適切な群は、ジカルボン酸(例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、 セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノレイン酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸)と、様々なアルコール(例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール)とのエステルを含む。これらエステルの具体的な例としては、ジブチルアジペート、ジ(2-エチルヘキシル)セバケート、ジ-n -ヘキシルフマレート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソデシルアゼレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジエイコシルセバケート、リノレイン酸ダイマーの2-エチルヘキシルジエステル、及び1モルのセバシン酸と、2モルのテトラエチレングリコール及び2モルの2-エチルヘキサン酸との反応により形成される複合エステルが挙げられる。
合成オイルとして有用なエステルとしてはまた、C5からC12モノカルボン酸とポリオールから製造されるエステル、及び、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトールのようなポリオールエーテルが挙げられる。
天然オイルは、動物及び植物油(例えば、ヒマシ油及びラード油)、液状石油油分及びパラフィン系、ナフテン系及び混合パラフィン−ナフテン系の水素化精製、溶媒−処理鉱油系潤滑油を含む。石炭又はシェール由来の潤滑性粘度を持つオイルも有用な基油である。
合成潤滑油は炭化水素油、例えば重合及び共重合オレフィン(例えば、ポリブテン、ポリプロペン、プロペン-イソブテンコポリマー、塩素化ポリブテン、ポリ(1-ヘキセン)、ポリ(1-オクテン)、ポリ(1-デセン);アルキルベンゼン(例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ(2-エチルヘキシル)ベンゼン);ポリフェノール(例えば、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化ポリフェノール);及びアルキル化ジフェニルエーテル及びアルキル化ジフェニルスルフィド及びこれらの誘導体、類似体及び同族体を含む。
合成潤滑油の別の適切な群は、ジカルボン酸(例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、 セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノレイン酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸)と、様々なアルコール(例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール)とのエステルを含む。これらエステルの具体的な例としては、ジブチルアジペート、ジ(2-エチルヘキシル)セバケート、ジ-n -ヘキシルフマレート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソデシルアゼレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジエイコシルセバケート、リノレイン酸ダイマーの2-エチルヘキシルジエステル、及び1モルのセバシン酸と、2モルのテトラエチレングリコール及び2モルの2-エチルヘキサン酸との反応により形成される複合エステルが挙げられる。
合成オイルとして有用なエステルとしてはまた、C5からC12モノカルボン酸とポリオールから製造されるエステル、及び、例えばネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトールのようなポリオールエーテルが挙げられる。
未精製、精製及び再精製オイルは、本発明の組成物において使用し得る。未精製オイルは、天然又は合成源から、更なる精製処理なしに直接得られるものである。例えば、 レトルト操作によって直接得たシェールオイル、蒸留により直接得た石油油分又はエステル化プロセスから直接得たエステルオイルであって、更なる処理なしに使用されるものが未精製オイルであろう。精製オイルは、1以上の特性を改善するため、更に1以上の精製工程において処理したことを除き、該未精製オイルに類似する。多くのこのような精製技術、例えば蒸留、溶媒抽出、酸又は塩基抽出、濾過及びパーコレーションは、当業者には公知である。再精製オイルは、精製オイルを得るために利用されたものと類似の諸プロセスを、既に用に供された精製オイルに対して適用することによって得られる。このような再精製オイルは、再生油又は再処理オイルとしても知られており、またしばしば使用済み添加剤及びオイル分解生成物を処理するための技術によって追加的に処理される。
基油のその他の例は、ガス・トゥー・リキッド(GTL)基油であり、即ちこの基油は、フィッシャー−トロプシュ(Fischer-Tropsch)触媒を使用して、H2及びCOを含有する合成ガスから製造される、フィッシャー−トロプシュ合成された炭化水素由来のオイルであってよい。これら炭化水素は、基油として有用なものとするために、典型的には更なる処理を要する。例えば、これらは、当分野において公知の方法によって、水素異性化;水素化分解かつ水素異性化;脱蝋;又は水素異性化かつ脱蝋処理することができる。
潤滑性粘度のオイルは、グループI、グループIV又はグループVのベースストック又は上記ベースストックをブレンドした基油も含んでよい。
基油のその他の例は、ガス・トゥー・リキッド(GTL)基油であり、即ちこの基油は、フィッシャー−トロプシュ(Fischer-Tropsch)触媒を使用して、H2及びCOを含有する合成ガスから製造される、フィッシャー−トロプシュ合成された炭化水素由来のオイルであってよい。これら炭化水素は、基油として有用なものとするために、典型的には更なる処理を要する。例えば、これらは、当分野において公知の方法によって、水素異性化;水素化分解かつ水素異性化;脱蝋;又は水素異性化かつ脱蝋処理することができる。
潤滑性粘度のオイルは、グループI、グループIV又はグループVのベースストック又は上記ベースストックをブレンドした基油も含んでよい。
(共添加剤)
潤滑油組成物の本発明の全ての態様は更に、1以上のリンを含む化合物;酸化防止剤又は抗酸化剤;分散剤:その他の金属清浄剤;及びその他の共添加剤を、それらが本発明のマグネシウムスルホネート添加剤と異なる限りにおいて、含んでもよい。これらについて下記に詳述する。
適切なリン含有化合物は、ジヒドロカルビルジチオホスフェート金属塩が挙げられ、これらはしばしば耐摩耗剤及び抗酸化剤として用いられる。金属は、好ましくは亜鉛であるがアルカリ金属又はアルカリ土類金属であっても良く、あるいはアルミ、鉛、錫、モリブデン、マンガン、ニッケル又は銅であって良い。亜鉛塩は、潤滑油中に、潤滑油組成物の総質量に基づいて0.1質量%から10質量%、好ましくは0.2質量%から2質量%の量で、最も一般的に用いられている。それらは、通常、1以上のアルコール又はフェノールとP2S5の反応により、最初にジヒドロカルビルジチオリン酸(DDPA)を形成し、次いで形成されたDDPAを亜鉛化合物で中和することによる公知技術によって調製され得る。例えば、ジチオリン酸は第1級及び第2級アルコールの混合物を反応させることによって作られ得る。あるいは、一つのヒドロカルビル基が全て第2級の特性を有し、他のヒドロカルビル基が全て第1級の特性を有する、多様なジチオリン酸を調製することができる。亜鉛塩を作るため、任意の塩基性あるいは中性亜鉛化合物を用いることができるが、酸化物、水酸化物及び炭酸塩が最も一般的に用いられる。商業的な添加剤は、過剰な塩基性亜鉛化合物を中和反応で用いるため、しばしば亜鉛を過剰に含有する。
好ましい、ジヒドロカルビルジチオホスフェート亜鉛はジヒドロカルビルジチオリン酸の油溶性塩であり、下記式で表され得る。
潤滑油組成物の本発明の全ての態様は更に、1以上のリンを含む化合物;酸化防止剤又は抗酸化剤;分散剤:その他の金属清浄剤;及びその他の共添加剤を、それらが本発明のマグネシウムスルホネート添加剤と異なる限りにおいて、含んでもよい。これらについて下記に詳述する。
適切なリン含有化合物は、ジヒドロカルビルジチオホスフェート金属塩が挙げられ、これらはしばしば耐摩耗剤及び抗酸化剤として用いられる。金属は、好ましくは亜鉛であるがアルカリ金属又はアルカリ土類金属であっても良く、あるいはアルミ、鉛、錫、モリブデン、マンガン、ニッケル又は銅であって良い。亜鉛塩は、潤滑油中に、潤滑油組成物の総質量に基づいて0.1質量%から10質量%、好ましくは0.2質量%から2質量%の量で、最も一般的に用いられている。それらは、通常、1以上のアルコール又はフェノールとP2S5の反応により、最初にジヒドロカルビルジチオリン酸(DDPA)を形成し、次いで形成されたDDPAを亜鉛化合物で中和することによる公知技術によって調製され得る。例えば、ジチオリン酸は第1級及び第2級アルコールの混合物を反応させることによって作られ得る。あるいは、一つのヒドロカルビル基が全て第2級の特性を有し、他のヒドロカルビル基が全て第1級の特性を有する、多様なジチオリン酸を調製することができる。亜鉛塩を作るため、任意の塩基性あるいは中性亜鉛化合物を用いることができるが、酸化物、水酸化物及び炭酸塩が最も一般的に用いられる。商業的な添加剤は、過剰な塩基性亜鉛化合物を中和反応で用いるため、しばしば亜鉛を過剰に含有する。
好ましい、ジヒドロカルビルジチオホスフェート亜鉛はジヒドロカルビルジチオリン酸の油溶性塩であり、下記式で表され得る。
式中、R及びR’は、同一又は異なるヒドロカルビル基であってよく、炭素原子を1から18、好ましくは2から12含有し、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、アルカリール及び環式脂肪族基のような基を含む。特に好ましいR及びR’基は、炭素数2から8のアルキル基である。このように、該基は、例えば、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、アミル、n-ヘキシル、i-ヘキシル、n-オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、2-エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルであり得る。油溶性を得るために、ジチオリン酸中の(すなわち、R及びR’中の) 炭素原子数の合計は、一般的に5以上であろう。ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛(ZDDP)は、したがって、ジアルキルジチオリン酸亜鉛を含んでもよい。本発明の潤滑油組成物は、適切に、約0.08質量%(800ppm)以下のリン含有量を有し得る。好ましくは、本発明の実施において、ZDDPは許容される最大量に近い又は等しい量、好ましくは、許容されるリンの量の最大の100ppm以内のリン含有量を提供する量、用いられる。このように、本発明の実施において有用な潤滑油組成物は、好ましくは、ZDDP又はその他の亜鉛−リン化合物を、潤滑油組成物の総質量に基づいて、0.01質量%から0.08質量%、例えば0.04質量%から0.08質量%、好ましくは0.05質量%から0.08質量%のリンを導入する量で含む。
酸化防止剤又は抗酸化剤は使用中の鉱油の劣化傾向を低減する。酸化的劣化は、潤滑剤中のスラッジ、金属表面上のワニス様のデポジット、及び粘度の増大が証拠となり得る。そのような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、好ましくはC5からC12のアルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、カルシウムノニルフェノールスルフィド、油溶性フェネート及び硫化フェネート、リン硫化(phosphosulfurized)又は硫化(sulfurized)炭化水素又はエステル、亜リン酸エステル、金属チオカルバミン酸塩、米国特許第4,867,890号に記載の油溶性銅化合物及びモリブデン含有化合物が挙げられる。
芳香族アミンであって、その窒素原子に直接結合した少なくとも2つの芳香族基を有するものは、酸化防止性を得るためにしばしば使用される化合物のもう一つのグループを構成する。一つのアミン窒素原子に直接結合した少なくとも2つの芳香族基を有する典型的な油溶性芳香族アミンは、炭素原子を6から16含む。アミンは2より多い芳香族基を含んでよい。全部で少なくとも3つの芳香族基を有し、そのうち2つの芳香族基は、共有結合、あるいは原子又は基(例えば、酸素原子、硫黄原子、又-CO-、-SO2-又はアルキレン基)により結合されており、かつ、2つが1つのアミンの窒素原子に直接結合している化合物もまた、直接窒素原子と結合した少なくとも2つの芳香族基を有する芳香族アミンと考えられる。芳香環は典型的には1以上の、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、アシルアミノ、ヒドロキシ及びニトロ基から選択される置換基で置換される。そのような、1つのアミン窒素原子に直接結合した少なくとも2つの芳香族基を有する任意の油溶性芳香族アミンの量は、好ましくは0.4質量%を超えるべきではない。
芳香族アミンであって、その窒素原子に直接結合した少なくとも2つの芳香族基を有するものは、酸化防止性を得るためにしばしば使用される化合物のもう一つのグループを構成する。一つのアミン窒素原子に直接結合した少なくとも2つの芳香族基を有する典型的な油溶性芳香族アミンは、炭素原子を6から16含む。アミンは2より多い芳香族基を含んでよい。全部で少なくとも3つの芳香族基を有し、そのうち2つの芳香族基は、共有結合、あるいは原子又は基(例えば、酸素原子、硫黄原子、又-CO-、-SO2-又はアルキレン基)により結合されており、かつ、2つが1つのアミンの窒素原子に直接結合している化合物もまた、直接窒素原子と結合した少なくとも2つの芳香族基を有する芳香族アミンと考えられる。芳香環は典型的には1以上の、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アシル、アシルアミノ、ヒドロキシ及びニトロ基から選択される置換基で置換される。そのような、1つのアミン窒素原子に直接結合した少なくとも2つの芳香族基を有する任意の油溶性芳香族アミンの量は、好ましくは0.4質量%を超えるべきではない。
分散剤は、固体及び液体の汚染物を懸濁液に保持することによりそれらを不動態化し、スラッジのデポジットを低減すると同時にエンジンのデポジットを低減することを主要な機能とする添加剤である。例えば、分散剤は、潤滑剤使用中の酸化の結果である油溶性物質を懸濁状態に維持し、それによりスラッジの、凝結(flocculation)及びエンジンの金属部分への沈殿又は堆積を防止する。
本発明の分散剤は、好ましくは、上記のとおり「無灰」であり、金属を含有するため灰を形成する材料と対照的に、燃焼において実質的に灰を形成しない非金属性有機材料である。それらは、極性の頭部を有する長い炭化水素鎖を含み、その極性は、例えば、酸素、リン、又は窒素原子を含むことに由来する。炭化水素は、油溶性を授ける親油性基であり、例えば40から500の炭素原子を有する。このように、無灰の分散剤は、油溶性重合体の主鎖を含み得る。
好ましいオレフィンポリマーの群は、ポリブテン、特にC4精製ストリームの重合化によって調製され得るポリイソブテン(PIB)又はポリ-n-ブテンから構成される。
分散剤は、例えば、長鎖炭化水素置換カルボン酸誘導体、例えば高分子量ヒドロカルビル置換されたコハク酸誘導体が挙げられる。特記すべき分散剤のグループは、例えば、上記酸(又は誘導体)を窒素含有化合物、有利には、ポリエチレンポリアミンのようなポリアルキレンポリアミンと反応させることで作られる、炭化水素−置換されたスクシンイミドにより構成される。特に好ましくは、ポリアルキレンポリアミンとアルケニルコハク酸無水物の反応生成物、例えばUS-A-3,202,678; -3,154,560; -3,172,892; -3,024,195; -3,024,237, -3,219,666;及び-3,216,936に記載のものであり、その特性を改善するために、例えば、ホウ酸化(US-A-3,087,936及び-3,254,025に記載のとおり)、フッ化又はオキシル化のような後処理を行い得る。例えば、ホウ酸化は、アシル窒素含有分散剤を、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸及びホウ酸エステルから選択されるホウ素化合物で処理することによって成し遂げられ得る。
好ましくは、分散剤は、存在する場合は、数平均分子量が1000から3000、好ましくは1500から2500の範囲内であって、適度な官能性のポリイソブテン由来のスクシンイミド分散剤である。スクシンイミドは、好ましくは、反応性の高いポリイソブテン由来である。
別の用いられ得る分散剤のタイプの例は、EP-A-2 090 642に記載されたような連結された芳香族化合物である。
本発明の分散剤は、好ましくは、上記のとおり「無灰」であり、金属を含有するため灰を形成する材料と対照的に、燃焼において実質的に灰を形成しない非金属性有機材料である。それらは、極性の頭部を有する長い炭化水素鎖を含み、その極性は、例えば、酸素、リン、又は窒素原子を含むことに由来する。炭化水素は、油溶性を授ける親油性基であり、例えば40から500の炭素原子を有する。このように、無灰の分散剤は、油溶性重合体の主鎖を含み得る。
好ましいオレフィンポリマーの群は、ポリブテン、特にC4精製ストリームの重合化によって調製され得るポリイソブテン(PIB)又はポリ-n-ブテンから構成される。
分散剤は、例えば、長鎖炭化水素置換カルボン酸誘導体、例えば高分子量ヒドロカルビル置換されたコハク酸誘導体が挙げられる。特記すべき分散剤のグループは、例えば、上記酸(又は誘導体)を窒素含有化合物、有利には、ポリエチレンポリアミンのようなポリアルキレンポリアミンと反応させることで作られる、炭化水素−置換されたスクシンイミドにより構成される。特に好ましくは、ポリアルキレンポリアミンとアルケニルコハク酸無水物の反応生成物、例えばUS-A-3,202,678; -3,154,560; -3,172,892; -3,024,195; -3,024,237, -3,219,666;及び-3,216,936に記載のものであり、その特性を改善するために、例えば、ホウ酸化(US-A-3,087,936及び-3,254,025に記載のとおり)、フッ化又はオキシル化のような後処理を行い得る。例えば、ホウ酸化は、アシル窒素含有分散剤を、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸及びホウ酸エステルから選択されるホウ素化合物で処理することによって成し遂げられ得る。
好ましくは、分散剤は、存在する場合は、数平均分子量が1000から3000、好ましくは1500から2500の範囲内であって、適度な官能性のポリイソブテン由来のスクシンイミド分散剤である。スクシンイミドは、好ましくは、反応性の高いポリイソブテン由来である。
別の用いられ得る分散剤のタイプの例は、EP-A-2 090 642に記載されたような連結された芳香族化合物である。
清浄剤は、例えばエンジン内の高温ワニス及びラッカーデポジットのような、ピストンデポジットの形成を低減する添加剤である。それは通常、酸を中和する特性を有し、微粉化個体を懸濁状態に維持することができる。多くの清浄剤が、酸性有機化合物の金属塩である金属「石鹸」をベースとしている。
清浄剤は、一般に、極性の頭部と長い疎水性の尾部を含み、極性の頭部は酸性有機化合物の金属塩を含む。該塩は、それらが通常、正塩又は中性塩として記載される場合の実質的に化学量論的な量の金属を含有することが可能であり、典型的には、100%活性量(active mass)(ASTM D2896で測定された場合)における全塩基価又はTBNとして0から80を有するであろう。過剰量の金属化合物、例えば酸化物又は水酸化物と、二酸化炭素のような酸性ガスとの反応により、大量の金属塩基を含むことができる。
結果として得られる過塩基性清浄剤は、中和された清浄剤を、金属塩基(例えば、炭酸塩)ミセルの外側層として含む。そのような過塩基性清浄剤は、100%活性量で、TBN150以上を有し得て、典型的には200から500又はそれ以上である。
適切には、本発明のマグネシウムスルホネートに加えて用いられ得る清浄剤には、油溶性の中性及び過塩基性スルホネート、フェネート、硫化フェネート、チオホスホネート、サリチレート及びナフテネート及びその他の油溶性金属カルボキシレート、特にアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム及びマグネシウムのものを含む。最も一般的に用いられる金属は、潤滑組成物に用いられる清浄剤中に両方とも存在するカルシウム及びマグネシウム並びにカルシウム及び/又はマグネシウムとナトリウムの混合物である。清浄剤は様々な組み合わせで用いられ得る。
清浄剤は、一般に、極性の頭部と長い疎水性の尾部を含み、極性の頭部は酸性有機化合物の金属塩を含む。該塩は、それらが通常、正塩又は中性塩として記載される場合の実質的に化学量論的な量の金属を含有することが可能であり、典型的には、100%活性量(active mass)(ASTM D2896で測定された場合)における全塩基価又はTBNとして0から80を有するであろう。過剰量の金属化合物、例えば酸化物又は水酸化物と、二酸化炭素のような酸性ガスとの反応により、大量の金属塩基を含むことができる。
結果として得られる過塩基性清浄剤は、中和された清浄剤を、金属塩基(例えば、炭酸塩)ミセルの外側層として含む。そのような過塩基性清浄剤は、100%活性量で、TBN150以上を有し得て、典型的には200から500又はそれ以上である。
適切には、本発明のマグネシウムスルホネートに加えて用いられ得る清浄剤には、油溶性の中性及び過塩基性スルホネート、フェネート、硫化フェネート、チオホスホネート、サリチレート及びナフテネート及びその他の油溶性金属カルボキシレート、特にアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム及びマグネシウムのものを含む。最も一般的に用いられる金属は、潤滑組成物に用いられる清浄剤中に両方とも存在するカルシウム及びマグネシウム並びにカルシウム及び/又はマグネシウムとナトリウムの混合物である。清浄剤は様々な組み合わせで用いられ得る。
追加的な添加剤を、要求される特定の性能を満たすため、本発明の組成物に組み込んでもよい。本発明の潤滑油組成物に含まれ得るそのような添加剤の例としては、金属錆防止剤、粘度指数向上剤、防食剤、酸化防止剤、その他の摩擦改善剤、消泡剤、耐摩耗剤及び流動点降下剤が挙げられる。いくつかについては下記で詳細に述べる。
最終的なオイルのその他の成分と適合する摩擦改善剤及び燃費節約剤もまた含まれ得る。そのような材料の例には、高級脂肪酸のグリセリルモノエステル、例えば、モノ-オレイン酸グリセリル;長鎖ポリカルボン酸とジオールのエステル、例えば、二量化した不飽和脂肪酸のブタンジオールエステル;及びアルコキシル化されたアルキル置換モノアミン、ジアミン及びアルキルエーテルアミン、例えば、エトキシル化獣脂アミン及びエトキシル化獣脂エーテルアミンが挙げられる。
最終的なオイルのその他の成分と適合する摩擦改善剤及び燃費節約剤もまた含まれ得る。そのような材料の例には、高級脂肪酸のグリセリルモノエステル、例えば、モノ-オレイン酸グリセリル;長鎖ポリカルボン酸とジオールのエステル、例えば、二量化した不飽和脂肪酸のブタンジオールエステル;及びアルコキシル化されたアルキル置換モノアミン、ジアミン及びアルキルエーテルアミン、例えば、エトキシル化獣脂アミン及びエトキシル化獣脂エーテルアミンが挙げられる。
その他の公知の摩擦改善剤には、油溶性有機モリブデン化合物が含まれる。そのような有機モリブデン摩擦改善剤はまた、抗酸化性及び耐摩耗性にかかる評価も潤滑油組成物に提供する。そのような油溶性有機モリブデン化合物の例としては、ジチオカルバメート、ジチオホスフェート、ジチオホスフィネート、キサンテート、チオキサンテート、スルフィドなど及びその混合物が挙げられる。特に好ましいのは、モリブデンジチオカルバメート、ジアルキルジチオホスフェート、アルキルキサンテート及びアルキルチオキサンテートである。
加えて、モリブデン化合物は、酸性モリブデン化合物であってよい。これらの化合物は、ASTM試験D-664又はD-2896滴定手続きで測定されるように塩基性窒素化合物と反応し、典型的には6価である。モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム及びその他のモリブデン酸アルカリ金属及びその他のモリブデン酸塩、例えば、モリブデン酸水素ナトリウム(hydrogen sodium molybdate)、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三酸化モリブデン又は類似の酸性モリブデン酸化合物が挙げられる。
加えて、モリブデン化合物は、酸性モリブデン化合物であってよい。これらの化合物は、ASTM試験D-664又はD-2896滴定手続きで測定されるように塩基性窒素化合物と反応し、典型的には6価である。モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム及びその他のモリブデン酸アルカリ金属及びその他のモリブデン酸塩、例えば、モリブデン酸水素ナトリウム(hydrogen sodium molybdate)、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三酸化モリブデン又は類似の酸性モリブデン酸化合物が挙げられる。
モリブデン化合物のうち本発明の組成物に有用なのは、以下の式で表される有機モリブデン化合物である。
Mo(R”OCS2)4 及び
Mo(R”SCS2)4
式中、R” はアルキル、アリール、アラルキル及びアルコキシアルキルから成る群より選択される有機基であり、一般に1から30、好ましくは2から12の炭素原子からなり、最も好ましくは炭素原子が2から12のアルキルである。とりわけ好ましいのは、モリブデンのジアルキルジチオカルバメートである。
本発明の潤滑組成物に有用な別の有機モリブデン化合物のグループは、三核モリブデン化合物であり、特に、式Mo3SkLnQzで表されるものとその混合物であって、該式中、Lは、油中で化合物に溶解性あるいは分散性を与える十分な数の炭素原子の有機基を有する独立に選択された配意子であり、nは1から4であり、kは4から7の間で変化し、Qは、例えば、水、アミン、アルコール、ホスフィン及びエーテルのような中性の電子供与性化合物の群から選択され、zは0から5の範囲内であり、非化学量論的な値を含む。全ての有機基配位子中に、少なくとも炭素原子が21、例えば少なくとも25、少なくとも30又は少なくとも35の炭素原子が存在すべきである。
本発明の全ての態様において有用な潤滑油組成物は好ましくは少なくとも10ppm、少なくとも30ppm、少なくとも40ppm、更に好ましくは少なくとも50ppmのモリブデンを含有する。適切には、本発明の全ての態様において有用な潤滑油組成物は、1000ppm以下、750ppm以下、又は500ppm以下のモリブデンを含有する。本発明の全ての態様において有用な潤滑油組成物は、好ましくは、10ppmから1000ppm、例えば30ppmから750ppm又は40ppmから500ppmのモリブデン(モリブデン原子で測定して)を含む。
Mo(R”OCS2)4 及び
Mo(R”SCS2)4
式中、R” はアルキル、アリール、アラルキル及びアルコキシアルキルから成る群より選択される有機基であり、一般に1から30、好ましくは2から12の炭素原子からなり、最も好ましくは炭素原子が2から12のアルキルである。とりわけ好ましいのは、モリブデンのジアルキルジチオカルバメートである。
本発明の潤滑組成物に有用な別の有機モリブデン化合物のグループは、三核モリブデン化合物であり、特に、式Mo3SkLnQzで表されるものとその混合物であって、該式中、Lは、油中で化合物に溶解性あるいは分散性を与える十分な数の炭素原子の有機基を有する独立に選択された配意子であり、nは1から4であり、kは4から7の間で変化し、Qは、例えば、水、アミン、アルコール、ホスフィン及びエーテルのような中性の電子供与性化合物の群から選択され、zは0から5の範囲内であり、非化学量論的な値を含む。全ての有機基配位子中に、少なくとも炭素原子が21、例えば少なくとも25、少なくとも30又は少なくとも35の炭素原子が存在すべきである。
本発明の全ての態様において有用な潤滑油組成物は好ましくは少なくとも10ppm、少なくとも30ppm、少なくとも40ppm、更に好ましくは少なくとも50ppmのモリブデンを含有する。適切には、本発明の全ての態様において有用な潤滑油組成物は、1000ppm以下、750ppm以下、又は500ppm以下のモリブデンを含有する。本発明の全ての態様において有用な潤滑油組成物は、好ましくは、10ppmから1000ppm、例えば30ppmから750ppm又は40ppmから500ppmのモリブデン(モリブデン原子で測定して)を含む。
ベースストックの粘度指数は、粘度調整剤(VM)又は粘度指数改善剤(VII)として機能する特定の重合性材料を組み込むことにより増加又は改善される。一般に、粘度調整剤として有用な重合性材料は、数平均分子量(Mn)が5,000から250,000、好ましくは15,000から200,000、更に好ましくは20,000から150,000を有するものである。これらの粘度調整剤は、例えば無水マレイン酸のようなグラフト化剤とともにグラフト化され、グラフト化した材料は、例えば、アミン、アミド、窒素含有ヘテロ環状化合物又はアルコールと反応して、多機能粘度調整剤(分散剤−粘度調整剤)を形成することができる。
ジオレフィンを用いて調製したポリマーは、エチレン系不飽和を含有するであろうし、そのようなポリマーは好ましくは水素化される。ポリマーが水素化される時、水素化は任意の既知の技術を用いて成し遂げることができる。例えば、水素化は、エチレン性及び芳香族性不飽和の両方を、例えば、米国特許第3,113,986号及び同第3,700,633号において教示される方法を用いて、転換(飽和)させることによって成し遂げられ、又は、選択的にエチレン性不飽和の大部分を転換させる一方、芳香族性不飽和をほとんど又はまったく転換させることなく、例えば米国特許第3,634,595号;同第3,670,054号;同第3,700,633号及びRe 27,145において教示される方法を用いて、水素化を成し遂げることができる。これらのいずれの方法を用いても、エチレン性不飽和のみを含有し、芳香族性不飽和を有しないポリマーを水素化することができる。
ジオレフィンを用いて調製したポリマーは、エチレン系不飽和を含有するであろうし、そのようなポリマーは好ましくは水素化される。ポリマーが水素化される時、水素化は任意の既知の技術を用いて成し遂げることができる。例えば、水素化は、エチレン性及び芳香族性不飽和の両方を、例えば、米国特許第3,113,986号及び同第3,700,633号において教示される方法を用いて、転換(飽和)させることによって成し遂げられ、又は、選択的にエチレン性不飽和の大部分を転換させる一方、芳香族性不飽和をほとんど又はまったく転換させることなく、例えば米国特許第3,634,595号;同第3,670,054号;同第3,700,633号及びRe 27,145において教示される方法を用いて、水素化を成し遂げることができる。これらのいずれの方法を用いても、エチレン性不飽和のみを含有し、芳香族性不飽和を有しないポリマーを水素化することができる。
流動点降下剤(PPD)は、別途潤滑油流動性向上剤(LOFI)として知られているが、潤滑油(lube)が流れる最低温度を低くする。VMに比較して、LOFIは一般的に低い数平均分子量を有する。VMのように、LOFIは、例えば無水マレイン酸のようなグラフト化剤とともにグラフト化され、グラフト化した材料は、例えば、アミン、アミド、窒素含有ヘテロ環状化合物又はアルコールと反応して、多機能添加剤を形成することができる。
本発明においては、ブレンド品の粘度の安定性を維持する添加剤を含むことが必要であるかもしれない。例えば、極性基含有添加剤は、適切な低粘度をブレンド前の段階で成し遂げるが、長期にわたって貯蔵した場合、いくつかの組成物において粘度が増加することが観察されている。この粘度増加を制御するため効果的な添加剤としては、モノ又はジカルボン酸、又は無水物との反応によって官能化された長鎖炭化水素が挙げられ、これは本明細書において前述のとおり開示された無灰分散剤の調製に用いられる。
潤滑組成物が1以上の上述の添加剤を含有する場合、それぞれの添加剤は、典型的には基油に、添加剤が所望の機能を提供できる量、ブレンドされる。クランクケース潤滑剤として用いられる場合、そのような添加剤の代表的な有効量は、以下に列挙するとおりである。列挙した全ての値は(清浄剤は、オイル中にコロイド状分散剤の形態で用いられるため、清浄剤の値を除いて)、有効成分(A.I.)の質量%で述べられている。
本発明においては、ブレンド品の粘度の安定性を維持する添加剤を含むことが必要であるかもしれない。例えば、極性基含有添加剤は、適切な低粘度をブレンド前の段階で成し遂げるが、長期にわたって貯蔵した場合、いくつかの組成物において粘度が増加することが観察されている。この粘度増加を制御するため効果的な添加剤としては、モノ又はジカルボン酸、又は無水物との反応によって官能化された長鎖炭化水素が挙げられ、これは本明細書において前述のとおり開示された無灰分散剤の調製に用いられる。
潤滑組成物が1以上の上述の添加剤を含有する場合、それぞれの添加剤は、典型的には基油に、添加剤が所望の機能を提供できる量、ブレンドされる。クランクケース潤滑剤として用いられる場合、そのような添加剤の代表的な有効量は、以下に列挙するとおりである。列挙した全ての値は(清浄剤は、オイル中にコロイド状分散剤の形態で用いられるため、清浄剤の値を除いて)、有効成分(A.I.)の質量%で述べられている。
好ましくは、完全に調製された潤滑油組成物(潤滑性粘度のオイル及び全ての添加剤)のノアック揮発度(Noack volatility)は、18質量%以下、例えば14質量%以下、好ましくは10質量%以下である。本発明の実施において有用な潤滑油組成物は、全体の硫酸灰分含有率として、0.5質量%から2.0質量%、例えば0.7質量%から1.4質量%、好ましくは0.6質量%から1.2質量%を有してよい。
添加剤を含む1以上の添加剤濃縮物(濃縮物はしばしば添加剤パッケージとして参照される)を調製することは、潤滑油組成物を形成するためいくつかの添加剤を同時にオイルに添加することができるので、必須ではないが、望ましいであろう。潤滑剤を作るため濃縮物が使われる場合、それらは、例えば濃縮物の1質量部あたり、例えば3質量部−100質量部、例えば5質量部−40質量部の潤滑性粘度のオイルで希釈することができる。
添加剤を含む1以上の添加剤濃縮物(濃縮物はしばしば添加剤パッケージとして参照される)を調製することは、潤滑油組成物を形成するためいくつかの添加剤を同時にオイルに添加することができるので、必須ではないが、望ましいであろう。潤滑剤を作るため濃縮物が使われる場合、それらは、例えば濃縮物の1質量部あたり、例えば3質量部−100質量部、例えば5質量部−40質量部の潤滑性粘度のオイルで希釈することができる。
本発明は、ここにおいて、以下の非限定的な例の中で記載される。
過塩基性マグネシウムスルホネートの調製:例1(炭酸塩化温度を管理しない)
反応容器にサリチル酸(5.6g)、ポリイソブテン(質量平均分子量919g/mol−1137g/mol)無水コハク酸(124.1g)、メタノール(101.1g)及びキシレン(533g)を添加した。ラシュトン(Rushton)タービン撹拌機を用いて、これを一定の速度(400rpm)で混合し、十分に撹拌した。酸化マグネシウム(クエン酸価83.4秒;162.5g)を添加し、温度を40℃に上げて10分間維持した。
キシレン(162g)及びスルホン酸(265g;平均質量475g/mol;a.i. 86%)、続いて水(142g)を添加し、混合物を60℃で15分加熱した。続いて二酸化炭素(155.7g)を180分−210分かけて添加した。
消泡剤(3滴)を添加し、混合物をグループI又はIIの鉱物油(319g)で希釈した。
その後混合物を140℃まで加熱し、窒素下で蒸留した。
混合物を冷却し、遠心分離(2500rpm)した。残った溶媒を真空で除去し、最終的な過塩基性マグネシウムスルホネート生成物が得られた。
望むのであれば、更にグループI又はIIの希釈油とともに、目的とするTBNまで生成物を更に希釈してもよい。
最終生成物は以下の特性を有していた。
プロセス完了時の沈殿物* 1.2%
TBN / D2896 399mgKOH/g
kV100/ D445 160mm2/s
*プロセス完了時の沈殿物は、生成物を140℃まで加熱した後、100mLの該生成物をASTM/D96に適合する画線遠心管に移すことによって測定される。続いて該管を、Hermle Z513遠心分離機で、1500rpmで10分間、回転させる。該管の底の沈殿物の体積を%で記録する。
過塩基性マグネシウムスルホネートの調製:例1(炭酸塩化温度を管理しない)
反応容器にサリチル酸(5.6g)、ポリイソブテン(質量平均分子量919g/mol−1137g/mol)無水コハク酸(124.1g)、メタノール(101.1g)及びキシレン(533g)を添加した。ラシュトン(Rushton)タービン撹拌機を用いて、これを一定の速度(400rpm)で混合し、十分に撹拌した。酸化マグネシウム(クエン酸価83.4秒;162.5g)を添加し、温度を40℃に上げて10分間維持した。
キシレン(162g)及びスルホン酸(265g;平均質量475g/mol;a.i. 86%)、続いて水(142g)を添加し、混合物を60℃で15分加熱した。続いて二酸化炭素(155.7g)を180分−210分かけて添加した。
消泡剤(3滴)を添加し、混合物をグループI又はIIの鉱物油(319g)で希釈した。
その後混合物を140℃まで加熱し、窒素下で蒸留した。
混合物を冷却し、遠心分離(2500rpm)した。残った溶媒を真空で除去し、最終的な過塩基性マグネシウムスルホネート生成物が得られた。
望むのであれば、更にグループI又はIIの希釈油とともに、目的とするTBNまで生成物を更に希釈してもよい。
最終生成物は以下の特性を有していた。
プロセス完了時の沈殿物* 1.2%
TBN / D2896 399mgKOH/g
kV100/ D445 160mm2/s
*プロセス完了時の沈殿物は、生成物を140℃まで加熱した後、100mLの該生成物をASTM/D96に適合する画線遠心管に移すことによって測定される。続いて該管を、Hermle Z513遠心分離機で、1500rpmで10分間、回転させる。該管の底の沈殿物の体積を%で記録する。
上記手順を、6.1gのサリチル酸及び145gの無水物(例2)、13gのサリチル酸及び88gの無水物(例3)について繰り返し行った。更に上記手順は、低活性(例4−5)及び高活性(例6−7)の異なるMgOグレードに適用した。得られた生成物の特性は、下記表にまとめた。
上記のうち、例1−5は、目的生成物パラメーターをそれぞれ達成した:
沈殿物 2%未満
kV100 300mm2/s未満
TBN 390mgKOH/g−425mgKOH/g
例6は高沈殿物となり、例7からはプロセス中の反応媒体凝固のため生成物を単離することはできなかった。
沈殿物 2%未満
kV100 300mm2/s未満
TBN 390mgKOH/g−425mgKOH/g
例6は高沈殿物となり、例7からはプロセス中の反応媒体凝固のため生成物を単離することはできなかった。
比較例
比較例1.1
この例では、サリチル酸の代わり酢酸を用いる点を除いて、例1の手順を行った。
結果は以下のとおりであった:
比較例1.1
この例では、サリチル酸の代わり酢酸を用いる点を除いて、例1の手順を行った。
結果は以下のとおりであった:
比較例は、下線で示した値のために、上記の目的生成物パラメーター範囲外になった。比較例1.1は、酢酸とPIBSAの混合物を使用した場合の当該技術分野における代表的なものとされ、US2011/136711A1の0043段落に言及されている。
例14 過塩基性マグネシウムスルホネートの調製(炭酸塩化温度を管理した)
反応容器にサリチル酸(5.6g)、ポリイソブテン(質量平均分子量919g/mol−1137g/mol)無水コハク酸(124.1g)、メタノール(101.1g)及びキシレン(533g)を添加した。ラシュトン(Rushton)タービン撹拌機を用いて、これを一定の速度(400rpm)で混合し、十分に撹拌した。酸化マグネシウム(クエン酸価83.4秒;162.5g)を添加し、温度を40℃に上げ、10分間維持した。
キシレン(162g)及びスルホン酸(265g;平均質量475g/mol;a.i. 86%)、続いて水(142g)を添加し、混合物を60℃で15分加熱した。続いて二酸化炭素(155.7g)を210分かけて添加し、その間中、反応温度を60℃に維持した。
消泡剤(3滴)を添加し、混合物をグループI又はIIの鉱物油(319g)で希釈した。
その後混合物を140℃まで加熱し、窒素下で蒸留した。
混合物を冷却し、遠心分離(2500rpm)した。残った溶媒を真空で除去し、最終的な過塩基性マグネシウムスルホネート生成物が得られた。
望むのであれば、更にグループI又はIIの希釈油とともに、目的とするTBNまで生成物を更に希釈してもよい。
該混合物に消泡剤(3滴)を添加し、グループI又はIIの鉱物油(319g)で希釈した。続いて反応混合物を140℃まで加熱し、窒素下で蒸留した。
混合物を冷却し、遠心分離(2500rpm)した。残った溶媒を遠心分離した混合物から真空中で除去した。
沈殿物は上述のとおり決定した。
上記手順を、異なるMgOグレード及び炭酸塩化温度を用いて繰り返した。結果は、例14のものを含め、以下の表にまとめた。
反応容器にサリチル酸(5.6g)、ポリイソブテン(質量平均分子量919g/mol−1137g/mol)無水コハク酸(124.1g)、メタノール(101.1g)及びキシレン(533g)を添加した。ラシュトン(Rushton)タービン撹拌機を用いて、これを一定の速度(400rpm)で混合し、十分に撹拌した。酸化マグネシウム(クエン酸価83.4秒;162.5g)を添加し、温度を40℃に上げ、10分間維持した。
キシレン(162g)及びスルホン酸(265g;平均質量475g/mol;a.i. 86%)、続いて水(142g)を添加し、混合物を60℃で15分加熱した。続いて二酸化炭素(155.7g)を210分かけて添加し、その間中、反応温度を60℃に維持した。
消泡剤(3滴)を添加し、混合物をグループI又はIIの鉱物油(319g)で希釈した。
その後混合物を140℃まで加熱し、窒素下で蒸留した。
混合物を冷却し、遠心分離(2500rpm)した。残った溶媒を真空で除去し、最終的な過塩基性マグネシウムスルホネート生成物が得られた。
望むのであれば、更にグループI又はIIの希釈油とともに、目的とするTBNまで生成物を更に希釈してもよい。
該混合物に消泡剤(3滴)を添加し、グループI又はIIの鉱物油(319g)で希釈した。続いて反応混合物を140℃まで加熱し、窒素下で蒸留した。
混合物を冷却し、遠心分離(2500rpm)した。残った溶媒を遠心分離した混合物から真空中で除去した。
沈殿物は上述のとおり決定した。
上記手順を、異なるMgOグレード及び炭酸塩化温度を用いて繰り返した。結果は、例14のものを含め、以下の表にまとめた。
下線で示した数値は目的生成物パラメーター外になったものである。
高活性MgOを用いると、炭酸塩化温度が30℃、40℃及び50℃(例8−10)の場合に目的生成物が得られたが、60℃(例11)では得られなかった。
中活性MgOを用いると、炭酸塩化温度が50℃、60℃及び65℃(例13−15)の場合に目的生成物が得られたが、40℃又は70℃(例12、16)では得られなかった。
低活性MgOを用いると、炭酸塩化温度が65℃及び70℃(例18、19)の場合に目的生成物が得られたが、60℃(例17)では得られなかった。
高活性MgOを用いると、炭酸塩化温度が30℃、40℃及び50℃(例8−10)の場合に目的生成物が得られたが、60℃(例11)では得られなかった。
中活性MgOを用いると、炭酸塩化温度が50℃、60℃及び65℃(例13−15)の場合に目的生成物が得られたが、40℃又は70℃(例12、16)では得られなかった。
低活性MgOを用いると、炭酸塩化温度が65℃及び70℃(例18、19)の場合に目的生成物が得られたが、60℃(例17)では得られなかった。
更なる比較例
比較例1.2
ポリイソブテンコハク酸無水物の代わりにドデシルコハク酸無水物を用いて、例10の手順を繰り返した。生成物は高沈殿物、低TBNであり、上述の目的生成物パラメーターの外になった。
比較例1.2
ポリイソブテンコハク酸無水物の代わりにドデシルコハク酸無水物を用いて、例10の手順を繰り返した。生成物は高沈殿物、低TBNであり、上述の目的生成物パラメーターの外になった。
比較例1.3
ポリイソブテンコハク酸無水物のポリイソブテンの質量平均分子量が919−1137g/molのものではなく、1634−2092g/molのものを用いて例14の手順を繰り返した。生成物は高粘度であり上述の目的生成物パラメーターの外になった。
ポリイソブテンコハク酸無水物のポリイソブテンの質量平均分子量が919−1137g/molのものではなく、1634−2092g/molのものを用いて例14の手順を繰り返した。生成物は高粘度であり上述の目的生成物パラメーターの外になった。
Claims (15)
- 過塩基性マグネシウムスルホネートを調製する方法であって:
(A)スルホン酸又はその塩、酸化マグネシウム、水、メタノールのようなC1−C5アルカノール、炭化水素溶媒、並びに第一及び第二プロモーターの組合せを含むプロモーターシステムの混合物を調製するステップ;及び
(B)混合物を酸性ガスとともに炭酸塩化して過塩基性マグネシウムスルホネートを形成するステップ
を含み、
第一プロモーターが、過塩基性マグネシウムスルホネート生成物1Kgあたり、1gから200gの範囲内で存在する、質量平均分子量500g/molから1500g/molのポリイソブテンコハク酸無水物であり、
第二プロモーターが、過塩基性マグネシウムスルホネート生成物1Kgあたり、1gから20gの範囲内で存在するサリチル酸である、方法。 - 第一プロモーターが、過塩基性マグネシウムスルホネート生成物1Kgあたり、50gから200g、例えば70gから170g、例えば88gから145gの範囲内で存在する、請求項1に記載の方法。
- 第二プロモーターが、過塩基性マグネシウムスルホネート生成物1Kgあたり5gから20g、例えば5gから13gの範囲内で存在する、請求項1又は2に記載の方法。
- 酸化マグネシウムが、クエン酸価において60秒超から200秒、例えば80秒から200秒の中活性のMgOである、請求項1から3のいずれか1に記載の方法。
- ステップ(B)の温度が40℃超70℃未満、例えば45℃から65℃である、請求項4に記載の方法。
- 酸化マグネシウムが、クエン酸価において200秒超から700秒、例えば200秒超から600秒の低活性のMgOである、請求項1から3のいずれか1に記載の方法。
- ステップ(B)の温度が60℃超、例えば65℃以上、例えば65℃から80℃である、請求項6に記載の方法。
- 酸化マグネシウムが、クエン酸価において60秒以下の高活性のMgOである、請求項1から3のいずれか1に記載の方法。
- ステップ(B)の温度が60℃未満、又は55℃未満、例えば20℃から60℃未満である、請求項8に記載の方法。
- 酸性ガスが二酸化炭素である、請求項1から9のいずれか1に記載の方法。
- ポリイソブテンコハク酸無水物の質量平均分子量が、700g/molから1300g/mol、例えば900g/molから1150g/molである、請求項1から10のいずれか1に記載の方法。
- 請求項1から11のいずれか1に記載の方法で得られる又は得ることができる、TBNが390mgKOH/gから425mgKOH/g、100℃における動粘度が300mm2/s未満、例えば160mm2/s未満、及び沈殿物が2%未満である、過塩基性マグネシウムスルホネート。
- 過半量の潤滑性粘度のオイルと、添加剤として、少量の請求項12に記載の過塩基性マグネシウムスルホネート及び1以上の共添加剤を含む、潤滑油組成物。
- 添加剤として、請求項12に記載の過塩基性マグネシウムスルホネート及び濃縮物を形成する量の潤滑性粘度のオイルを含む、潤滑性粘度のオイルにブレンドして請求項13に記載の潤滑油組成物を生成するための潤滑油濃縮物。
- クランクケース潤滑剤として、請求項13に記載の潤滑油組成物を用いて、火花点火式又は圧縮点火式の内燃機関エンジンのクランクケースを動作中に潤滑する、方法。
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