CN115232031A - 一种烷基苯磺酸钙的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种烷基苯磺酸钙的制备方法，包括：将氧化钙或氢氧化钙、主促进剂和助促进剂A加入反应瓶中，混合均匀并升温至30～40℃；继续滴加磺酸，在45～55℃下进行中和反应，结束后控制反应瓶内PH为8～10；继续加入主促进剂和助促进剂B，进行搅拌，分批次加入氧化钙和水或加入氢氧化钙，并通入二氧化碳进行碳酸化反应；当DBN为20‑30mgKOH/g时，加入硼酸进行反应；升温至70～120℃，脱出部分溶剂、醇类物质和水，再进行离心和减压蒸馏获取烷基苯磺酸钙，本申请消除了生产过程中碳酸化后期胶束被破坏的风险，制备的产品收率高，渣量低，具备良好的清净性、油溶性、胶体稳定性、氧化性、抗磨性。

Description

一种烷基苯磺酸钙的制备方法
技术领域
本申请涉及润滑油添加剂领域，特别涉及一种烷基苯磺酸钙的制备方法。
背景技术
烷基苯磺酸钙是润滑油添加剂的一种，是应用最广、用量最大的润滑油清净剂，是调制中、高档内燃机油的主要添加剂组分。将其加入到油品中，可有效的中和由于机件腐蚀、油品氧化而产生的酸性物质；与其它添加剂复合，能提高润滑油的清净性和分散性能，分散和洗涤曲轴箱中的油泥、漆膜和烟灰，清除发动机表面形成的沉积物，并使其保持清洁，延长发动机的使用寿命，减少环境污染。
目前，制备烷基苯磺酸钙的方法有两类，分别是两步法和一步法。“两步法”合成工艺是先用烷烃类或者醇类溶剂、合成烷基苯磺酸或重烷基苯磺酸、碱性钙、基础油等为原料，以甲醇、氯化钙或铵类物质、金属卤基酚和烷基酚盐等为促进剂，在45-65℃下进行中和反应，经过脱醇水，精制过滤制备中性或者低碱值磺酸钙。然后再加入醇类物质，碱性钙，进行碳酸化反应，脱醇水精制制备高碱值磺酸钙。“一步法”合成工艺，即以烷基苯磺酸或重烷基苯磺酸、碱性钙、基础油等为主要原料，分别以芳烃类、低碳醇或低碳烷烃等为溶剂，以甲醇、氯化钙或铵类、烷基酚或烷基酚盐等酚类物质为促进剂，在45-65℃下进行中和反应，中和反应物在45-58℃下再与碱性钙和二氧化碳进行碳酸化反应，碳酸化反应分数次进行，即碱性钙分次加入，二氧化碳以一定的流速分次通入。碳酸化反应结束后脱除溶剂，制得粗产品。粗产品再进行精制制得高碱值烷基苯磺酸钙产品。
综上上述，传统的磺酸钙制备方法可以简述为，中和反应生成中性磺酸钙，然后碳酸化反应包裹碳酸钙形成胶束。在实际的生产过程中，经常遇见因季节性的影响，氧化钙活性和含量不稳定；设备故障致二氧化碳气量不稳；体系回用的溶剂含水量意外增加，甲醇含量意外降低等不可控因素，那么造成碳酸化后期通气相对过量致产品胶束被破坏出现掉钙现象或者胶冻现象，生产企业出现不可逆的亏损。
目前烷基苯磺酸钙，不管是用两步法或者一步法，助剂中常用到氯化钙、铵类物质、酚类物质。其中氯化钙是包裹碳酸钙中很好的一种助剂，但是产品中含有氯离子，对燃油发动机有腐蚀；铵类物质在生产过程中，设备连接管道和内部管道出现结晶现象堵塞管道，给连续化正常生产造成了一定的困扰；酚类物质可能随着润滑油排放到土壤、水域等自然环境中去，对生物体造成不同程度的内分泌毒性、生殖毒性，并可对生态系统造成威胁。
为了消除生产过程中碳酸化后期胶束被破坏的风险和满足连续化正常生产；以及为了满足国内外市场越来越严格的环保要求，如何研发一种性能全面、环保、生产过程适用型强的产品是一件非常有意义的方向和工作。
发明内容
(一)申请目的
基于此，为了解决现有技术中存在的问题，本申请提供一种性能全面、环保、生产适用性强的烷基苯磺酸钙的制备方法，本申请公开了以下技术方案。
(二)技术方案
本申请公开了一种烷基苯磺酸钙的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1、将氧化钙或氢氧化钙、主促进剂和助促进剂A加入含有溶剂和稀释油的反应瓶中，混合均匀并升温至30～40℃；
步骤S2、继续向反应瓶中滴加磺酸，在45～55℃下进行中和反应30-120min，上述中和反应结束后控制反应瓶内PH为8～10；
步骤S3、继续向反应瓶中加入主促进剂和助促进剂B，进行搅拌，分批次加入氧化钙和水或加入氢氧化钙，并通入二氧化碳在40～60℃下进行碳酸化反应；
步骤S4、步骤S3的碳酸化反应结束后，当DBN为20-30mgKOH/g时，加入硼酸进行反应；
步骤S5、步骤S4的反应结束后，升温至70～120℃，脱出部分溶剂、醇类物质和水，再进行离心和减压蒸馏获取烷基苯磺酸钙。
在一种可能的实施方式中，上述步骤S1中助促进剂A包括5-30重量份的C1-C3的小分子酸、10-50重量份的C14-C24长链脂肪酸和20-60重量份的聚异丁烯丁二酸酐。
在一种可能的实施方式中，上述C1-C3的小分子酸包括甲酸，乙酸，丙酸中的一种或多种；
上述C14-C24的长链脂肪酸包括棕榈酸，硬脂酸，油酸，亚油酸，α亚麻酸，花生四烯酸，二十碳五烯酸，二十二碳六烯酸中的一种或多种；
上述聚异丁烯丁二酸酐中的聚异丁烯基的分子量是500、1000或1300。
在一种可能的实施方式中，上述步骤S1和步骤S3中的主促进剂为甲醇；步骤S1中的溶剂为烷烃类溶剂和芳烃类溶剂的一种或多种；步骤S1中的稀释油为不加氢油或加氢油。
在一种可能的实施方式中，上述溶剂为120#溶剂，200#溶剂，甲苯，二甲苯，正丁醇，异丁醇中的一种或多种。
在一种可能的实施方式中，上述步骤S2中的磺酸为长链烷基苯磺酸和重烷基苯磺酸的混合酸，且上述长链烷基苯磺酸与上述重烷基苯磺酸的质量比为1～10:1。
在一种可能的实施方式中，上述长链烷基苯磺酸为长链线型烷基苯磺酸；平均分子量为480-520。
在一种可能的实施方式中，上述重烷基苯磺酸为高沸物重烷基苯磺酸，上述高沸物重烷基苯磺酸中的活性物含量为60％-80％，上述高沸物重烷基苯磺酸的平均分子量为420-480。
在一种可能的实施方式中，上述步骤S2中的磺酸存放在恒压漏斗中，上述磺酸的滴加时间为30-60min。
在一种可能的实施方式中，上述磺酸、溶剂、稀释油、氧化钙或氢氧化钙、主促进剂、助促进剂A和助促进剂B的重量比为30-70：60-200：40-80：10-40：8-40：8-30：5-40。
在一种可能的实施方式中，上述步骤S3中的助促进剂B包括20-60重量份的醇类物质和40-80重量份的水杨酸金属盐。
在一种可能的实施方式中，上述醇类物质包括乙醇，丙醇，正丁醇，正丁醇同系物，戊醇，戊醇同系物，己醇，己醇同系物中的一种或多种；
上述水杨酸金属盐包括低碱值水杨酸金属钙和/或高碱值水杨酸金属钙。
在一种可能的实施方式中，上述步骤S3具体为：继续向反应瓶中加入主促进剂和助促进剂B，进行搅拌，加入氧化钙和水或加入氢氧化钙，通入二氧化碳，并在持续通入二氧化碳的情况下将剩余的氧化钙或氢氧化钙和水一次或多次加入，在40～60℃下进行碳酸化反应。
在一种可能的实施方式中，上述步骤S4加入硼酸后的反应温度为40-60℃，反应时间为10-30min。
(三)有益效果
本申请公开的一种烷基苯磺酸钙的制备方法，消除了生产过程中碳酸化后期胶束被破坏的风险，满足了连续化正常生产，本方法制备的产品收率高，渣量低，保证了产品的质量及使用性能，具备良好的清净性、油溶性、胶体稳定性、氧化性、抗磨性，是一种性能全面、环保、生产适用性强的产品。
附图说明
以下参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释和说明本申请，而不能理解为对本申请的保护范围的限制。
图1是本申请公开的一种烷基苯磺酸钙的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
为使本申请实施的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行更加详细的描述。
下面参考图1详细描述本申请公开的一种烷基苯磺酸钙的制备方法实施例。如图1所示，本实施例公开的方法主要包括有以下步骤S1至步骤S5。
步骤S1、将氧化钙或氢氧化钙、主促进剂和助促进剂A加入含有溶剂和稀释油的反应瓶中，混合均匀并升温至30～40℃。
具体的，将氧化钙或氢氧化钙或氧化钙和氢氧化钙的混合物，与主促进剂、助促进剂A加入反应瓶中，反应瓶中含有溶剂和稀释油将上述物质混合均匀并升温至30～40℃进行反应。
在一个实施例中，主促进剂为甲醇。
在一个实施例中，溶剂为烷烃类溶剂和芳烃类溶剂中的一种或多种，即溶剂可以为烷烃类溶剂或芳烃类溶剂或烷烃类溶剂和芳烃类溶剂的混合物。
进一步的，上述溶剂为120#溶剂，200#溶剂，甲苯，二甲苯，正丁醇，异丁醇中的一种或多种。
在一个实施例中，稀释油为不加氢油或加氢油。
在一个实施例中，助促进剂A包括5-30重量份的C1-C3的小分子酸、10-50重量份的C10-C18长链脂肪酸和20-60重量份的聚异丁烯丁二酸酐；
进一步的，上述C1-C3的小分子酸包括甲酸，乙酸，丙酸中的一种或多种；
上述C14-C24的长链脂肪酸包括棕榈酸，硬脂酸，油酸，亚油酸，α亚麻酸，花生四烯酸，二十碳五烯酸，二十二碳六烯酸中的一种或多种；
上述聚异丁烯丁二酸酐中的聚异丁烯基的分子量是500、1000或1300。
步骤S2、继续向反应瓶中滴加磺酸，在45～55℃下进行中和反应30-120min，上述中和反应结束后控制反应瓶内PH为8～10。
在一个实施例中，上述步骤S2中的磺酸为长链烷基苯磺酸和重烷基苯磺酸的混合酸，且上述长链烷基苯磺酸与上述重烷基苯磺酸的质量比为1～10:1。
进一步，上述长链烷基苯磺酸为长链线型烷基苯磺酸；即按照质量比烷基侧链C20、C22及C24的磺酸组分之和为88-95％的长链线型烷基苯磺酸，平均分子量480-520。
在一个实施例中，上述重烷基苯磺酸为高沸物重烷基苯磺酸，上述高沸物重烷基苯磺酸中的活性物含量为60％-80％，上述高沸物重烷基苯磺酸的平均分子量为420-480。
在一个实施例中，上述步骤S2中的磺酸存放在恒压漏斗中，上述磺酸的滴加时间为30-60min。
在一个实施例中，上述磺酸、溶剂、稀释油、氧化钙或氢氧化钙、主促进剂、助促进剂A和助促进剂B的重量比为30-70：60-200：40-80：10-40：8-40：8-30：5-40。
具体的，上述各重量比具体指磺酸、溶剂、稀释油、氧化钙或氢氧化钙、主促进剂、助促进剂A和助促进剂B的重量份数比为30～70份：60～200份：40～80份：10～40份、：～40份：8～30份：5～40份。
步骤S3、继续向反应瓶中加入主促进剂和助促进剂B，进行搅拌，分批次加入氧化钙和水或加入氢氧化钙，并通入二氧化碳在40～60℃下进行碳酸化反应。
具体的，继续向反应瓶中加入主促进剂和助促进剂B，进行搅拌，搅拌15-30min，再向反应瓶中加入氧化钙和水或加入氢氧化钙，通入二氧化碳，并在持续通入二氧化碳的情况下将剩余的氧化钙和水或氢氧化钙分批次加入，在40～60℃下进行碳酸化反应。
需要说明的是，加入氧化钙时需要同时加入水，加入氢氧化钙时不需要加入水。
在一个实施例中，上述步骤S3中的助促进剂B包括20-60重量份的醇类物质和40-80重量份的水杨酸金属盐。
在一个实施例中，上述醇类物质包括乙醇，丙醇，正丁醇，正丁醇同系物，戊醇，戊醇同系物，己醇，己醇同系物中的一种或多种；
上述水杨酸金属盐包括低碱值水杨酸金属钙和/或高碱值水杨酸金属钙。
步骤S4、步骤S3的碳酸化反应结束后，控制DBN在20-30mgKOH/g，加入硼酸进行反应。
具体的，步骤S3的碳酸化反应时间主要取决于通入的二氧化碳的气速，气速范围为40-100ml/min。反应时间是1.5-4.0h。
碳酸化后期，当检测到DBN＝20-30mgKOH/g时，此时加入硼酸进行反应。
在一个实施例中，加入硼酸进行反应的反应温度为40-60℃，反应时间为10-30min。
其中，上述加入的硼酸与氧化钙或氢氧化钙的摩尔比为2:1，根据上述DBN的值可以计算出体系中剩余的氧化钙或氢氧化钙，进而基于氧化钙或氢氧化钙的量计算上述硼酸的加入量，需要说明的是，当DBN＝20-30mgKOH/g时，硼酸的加入量是固定的。
步骤S5、步骤S4的反应结束后，升温至70～120℃，脱出部分溶剂、醇类物质和水，再进行离心和减压蒸馏获取烷基苯磺酸钙。
在一个实施例中，减压蒸馏时的真空度为0-0.1Mpa。
需要说明的是，本申请中助促进剂A中的小分子酸和助促进剂B中的水杨酸烷基钙，在制备烷基苯磺酸钙的过程中起到不可或缺的助剂作用，另外，本申请中，助促进剂A和助促进剂B加入顺序不同，是因为二者中的酸类物质与碱性物质不能共存，中和反应期间先加入助促进剂A，其中的助剂不会与磺酸参与反应，如果中和过程加入助促进剂B中的水杨酸烷基钙，那么磺酸就有会破坏水杨酸烷基钙的胶体，故水杨酸钙须在中和反应后加入。同样，如果助促进剂A的小分子酸和长链脂肪酸在中和后加入，其酸类物质也会破坏中和过程中形成的中性磺酸钙。所以助促进剂A和助促进剂B的加料顺序不能颠倒，一旦颠倒，其助剂会被破坏或者产品胶束被破坏，从而导致碳酸化过程中包裹碳酸钙的效果差或者碳酸钙直接不能被包裹到胶束中。
需要说明的是，本申请中碳酸化过程结束后，加入定量的硼酸中和体系留存的氧化钙或者氢氧化钙，可以避免产品过碳酸化掉钙的风险，同时沉淀物低，提高产品收率。这是基于硼酸的酸性弱于碳酸，传统的制备方法往往要留存少量的氧化钙防止二氧化碳破坏产品胶束，而硼酸可以和留存的氧化钙反应生成硼酸钙被包裹到胶束中，同时也不会破坏前面被包裹的碳酸钙，同时提高了产品收率，减少了固废排放。
下面通过具体实施例来说明本申请提供的烷基苯磺酸钙的制备方法。
实施例1
在本实施例中磺酸为重烷基苯磺酸和长链线性烷基苯磺酸的混合酸，质量比1:1；溶剂为馏程140～210℃的烷烃和馏程110～140℃的芳烃组成，其中烷烃的质量分数为60％，芳烃的质量分数为40％；助促进剂A为11.0g，共100重量份，其中，甲酸和乙酸为5重量份；硬脂肪酸为50重量份；聚异丁烯丁二酸酐(分子量1300)为45重量份。常温下搅拌30min，混合均匀，待用。助促进剂B为16.0g，共100重量份，其中正丁醇为20重量份；水杨酸烷基钙80重量份，混合均匀，待用。
向500ml的四口烧瓶中加入150g混合溶剂、15g甲醇、9.0g氧化钙、64g稀释油、助促进剂A 11g，升温至30～40℃下，用恒压漏斗滴加重烷基苯磺酸和长链线性烷基苯磺酸的混酸，滴加时间60min，在45～55℃下进行中和反应90min分钟，中和反应结束后控制上述反应瓶内的PH为10。
中和完成后加入15.0甲醇、助促进剂B16.0g，搅拌15min。然后加入12.0g氧化钙、2.0g水，在40～60℃下，以80ml/min气速通入二氧化碳，通气至4L，维持温度不变，再次加入2.0g氧化钙、2.0g水，接着通气至9.6L，停止通气，检测DBN＝20mgKOH/g，加入6.0g硼酸，在40-60℃下反应20min。脱醇水至120℃，物料棕红透亮。然后离心除渣，减压蒸馏除去上述物料中的溶剂得到成品。采用上述方法制得的烷基苯磺酸钙的总碱值为320mgKOH/g、粘度37.5mm2/s，钙含量Ca％＝12.3％、硫含量S％＝1.75％、硼含量B％＝0.5％。产品渣率为0.5％(质量分数)。
实施例2
在本实施例中磺酸为重烷基苯磺酸和长链线性烷基苯磺酸的混合酸，质量比2:1；溶剂为馏程140～190℃的烷烃；助促进剂A为11.5g，共100重量份，其中，甲酸为30重量份；硬脂肪酸为10重量份；聚异丁烯丁二酸酐(分子量1300)为60份，常温下搅拌30min，混合均匀，待用。助促进剂B为15.0g，共100重量份，其中，正丁醇60重量份；水杨酸烷基钙40重量份，混合均匀，待用。
向500ml的四口烧瓶中加入130g溶剂、20g甲醇、9.0g氧化钙、64g稀释油、助促进剂A 11.5g，升温至30～40℃下，用恒压漏斗滴加重烷基苯磺酸和长链线性烷基苯磺酸的混酸，滴加时间60min，在45～55℃下进行中和反应90min分钟，中和反应结束后控制上述反应瓶内的PH为10。
中和完成后加入10.0甲醇、助促进剂B15.0g，搅拌15min。然后加入12.0g氧化钙、2.0g水，在40～60℃下，以60ml/min气速通入二氧化碳，通气至4L，维持温度不变，再次加入2.0g氧化钙、2.0g水，接着通气至9.2L，停止通气，检测DBN＝26mgKOH/g，加入6.0g硼酸，在40-60℃下反应20min。，脱醇水至120℃，物料棕红透亮。然后离心除渣，减压蒸馏除去上述物料中的溶剂得到成品。采用上述方法制得的烷基苯磺酸钙的总碱值为310mgKOH/g、粘度34.3mm2/s，Ca％＝12.1％、S％＝1.76％、B％＝0.51％。产品渣率为0.53％(质量分数)。
实施例3
在本实施例中磺酸为重烷基苯磺酸和长链线性烷基苯磺酸的混合酸，质量比3:1；溶剂为馏程110～140℃的芳烃组成；助促进剂A14.0g,共100重量份，其中，甲酸和乙酸为30重量份；十四酸为50重量份；聚异丁烯丁二酸酐(分子量500)为20重量份，常温下搅拌30min，混合均匀，待用。助促进剂B为14.0g，共100重量份，其中，正丁醇为40重量份；水杨酸烷基钙为60重量份，混合均匀，待用。
向500ml的四口烧瓶中加入130g溶剂、18g甲醇、9.0g氧化钙、64g稀释油、助促进剂A14.0g，升温至30～40℃下，用恒压漏斗滴加重烷基苯磺酸和长链线性烷基苯磺酸的混酸，滴加时间60min，在45～55℃下进行中和反应90min分钟，中和反应结束后控制上述反应瓶内的PH为10。
中和完成后加入12.0甲醇、助促进剂B14.0g，搅拌15min。然后加入12.0g氧化钙、2.0g水，在40～60℃下，以70ml/min气速通入二氧化碳，通气至4L，维持温度不变，再次加入2.0g氧化钙、2.0g水，接着通气至9.5L，停止通气，检测DBN＝24mgKOH/g，加入6.0g硼酸，在40-60℃下反应20min。脱醇水至120℃，物料离心除渣，减压蒸馏除去上述物料中的溶剂得到成品。采用上述方法制得的烷基苯磺酸钙的总碱值为305mgKOH/g、粘度31.9mm2/s，Ca％＝11.9％、S％＝1.78％、B％＝0.49％。产品渣率为0.55％(质量分数)。
实施例4
在本实施例中磺酸为重烷基苯磺酸和长链线性烷基苯磺酸的混合酸，质量比4:1；溶剂为馏程140～210℃的烷烃和馏程110～140℃的芳烃组成，其中烷烃的质量分数为30％，芳烃的质量分数为70％；助促进剂A为11.5g，其中乙酸为25重量份；葵酸为35重量份；聚异丁烯丁二酸酐(分子量1000)为40重量份，常温下搅拌30min，混合均匀，待用。助促进剂B为16.0g，共100重量份，其中，正丁醇35重量份；水杨酸烷基钙为65重量份，混合均匀，待用。
向500ml的四口烧瓶中加入150g混合溶剂、15g甲醇、9.0g氧化钙、64g稀释油、助促进剂A 11.5g，升温至30～40℃下，用恒压漏斗滴加重烷基苯磺酸和长链线性烷基苯磺酸的混酸，滴加时间60min，在45～55℃下进行中和反应90min分钟，中和反应结束后控制上述反应瓶内的PH为10。
中和完成后加入15.0甲醇、助促进剂B16.0g，搅拌15min。然后加入12.0g氧化钙、2.0g水，在40～60℃下，以80ml/min气速通入二氧化碳，通气至4L，维持温度不变，再次加入2.0g氧化钙、2.0g水，接着通气至9.6L，停止通气，检测DBN＝20mgKOH/g，加入6.0g硼酸，在40-60℃下反应20min。脱醇水至120℃，物料棕红透亮。然后离心除渣，减压蒸馏除去上述物料中的溶剂得到成品。采用上述方法制得的烷基苯磺酸钙的总碱值为325mgKOH/g、粘度36.8mm2/s、Ca％＝12.6％、S％＝1.74％、B％＝0.52％。产品渣率为0.46％(质量分数)。
对比例1(助促进剂A中未加入小分子酸)
在本对比例中磺酸为重烷基苯磺酸和长链线性烷基苯磺酸的混合酸，质量比1:1；溶剂为馏程140～210℃的烷烃和馏程110～140℃的芳烃组成，其中烷烃的质量分数为60％，芳烃的质量分数为40％；助促进剂A11.0g，共100重量份，其中硬脂肪酸为50重量份；聚异丁烯丁二酸酐(分子量1300)为50重量份。常温下搅拌30min，混合均匀，待用。助促进剂B为16.0g，共100重量份，其中正丁醇为20重量份；水杨酸烷基钙80重量份，混合均匀，待用。
向500ml的四口烧瓶中加入150g混合溶剂、15g甲醇、9.0g氧化钙、64g稀释油、助促进剂A 11.0g，升温至30～40℃下，用恒压漏斗滴加重烷基苯磺酸和长链线性烷基苯磺酸的混酸，滴加时间60min，在45～55℃下进行中和反应90min分钟，中和反应结束后控制上述反应瓶内的PH为10。
中和完成后加入15.0甲醇、助剂B16.0g，搅拌15min。然后加入12.0g氧化钙、2.0g水，在40～60℃下，以80ml/min气速通入二氧化碳，通气至4L，维持温度不变，再次加入2.0g氧化钙、2.0g水，接着通气至9.6L，停止通气，检测DBN＝50mgKOH/g，加入6.0g硼酸，在40-60℃下反应20min。脱醇水至120℃，物料棕红透亮。然后离心除渣，减压蒸馏除去上述物料中的溶剂得到成品。采用上述方法制得的烷基苯磺酸钙的总碱值为210mgKOH/g、粘度21.5mm2/s、Ca％＝9.3％、S％＝1.54％、B％＝0.22％。
对比例2(助促进剂B中未加入水杨酸烷基钙)
在本对比例中磺酸为重烷基苯磺酸和长链线性烷基苯磺酸的混合酸，质量比1:1；溶剂为馏程140-210℃的烷烃和馏程110-140℃的芳烃组成，其中烷烃的质量分数为60％，芳烃的质量分数为40％；助促进剂A为11.0g，共100重量份，其中，甲酸和乙酸为5重量份；硬脂肪酸为50重量份；聚异丁烯丁二酸酐(分子量1300)为45重量份。常温下搅拌30min，混合均匀，待用。助促进剂B为6.0g，共100重量份，其中，正丁醇为100重量份，混合均匀，待用。
向500ml的四口烧瓶中加入150g混合溶剂、15g甲醇、9.0g氧化钙、64g稀释油、助促进剂A 11.0g，升温至30～40℃下，用恒压漏斗滴加重烷基苯磺酸和长链线性烷基苯磺酸的混酸，滴加时间60min，在45～55℃下进行中和反应90min分钟，中和反应结束后控制上述反应瓶内的PH为10。
中和完成后加入15.0甲醇、助促进剂B 6.0g，搅拌15min。然后加入12.0g氧化钙、2.0g水，在40～60℃下，以80ml/min气速通入二氧化碳，通气至4L，维持温度不变，再次加入2.0g氧化钙、2.0g水，接着通气至9.6L，停止通气后观察物料外观，物料呈现灰白色，静置沉淀后底部渣量非常多，碳酸钙未被包裹到胶体中，脱醇水至85℃时，物料胶冻。
经实施例1和对比例1、对比例2的实验结果数据比较得出：当烷基苯磺酸钙配方中未加入小分子酸(例如甲酸，乙酸)时，产品碱值210mgKOH/g明显低于320mgKOH/g，这是由于小分子酸在包裹碳酸钙的过程中起到明显的助剂功能；当烷基比磺酸钙配方中未加入水杨酸烷基钙时，碳酸化期间包裹碳酸钙的效果更差，表现为渣量的中碳酸钙明显增加，脱醇水期间直接胶冻。这是由于水杨酸烷基钙在包裹碳酸钙的过程中起到不可或缺的助剂作用。
对比例3(碳酸化过程后未加硼酸)
在本对比例中磺酸为重烷基苯磺酸和长链线性烷基苯磺酸的混合酸，质量比1:1；溶剂为馏程140～210℃的烷烃和馏程110～140℃的芳烃组成，其中烷烃的质量分数为60％，芳烃的质量分数为40％；助促进剂A为11.0g，共100重量份，其中，甲酸和乙酸为5重量份；硬脂肪酸为50重量份；聚异丁烯丁二酸酐(分子量1300)为45重量份。常温下搅拌30min，混合均匀，待用。助促进剂B为16.0g，共100重量份，其中正丁醇为20重量份；水杨酸烷基钙80重量份，混合均匀，待用。
向500ml的四口烧瓶中加入150g混合溶剂、15g甲醇、9.0g氧化钙、64g稀释油、助促进剂A 11.0g，升温至30～40℃下，用恒压漏斗滴加重烷基苯磺酸和长链线性烷基苯磺酸的混酸，滴加时间60min，在45～55℃下进行中和反应90min分钟，中和反应结束后控制上述反应瓶内的PH为10。
中和完成后加入15.0甲醇、助促进剂B16.0g，搅拌15min。然后加入12.0g氧化钙、2.0g水，在40～60℃下，以80ml/min气速通入二氧化碳，通气至4L，维持温度不变，再次加入2.0g氧化钙、2.0g水，接着通气至10.6L，停止通气，检测DBN＝8.0mgKOH/g。脱醇水至120℃，物料灰白浑浊。然后离心除渣，减压蒸馏除去上述物料中的溶剂得到成品。采用上述方法制得的烷基苯磺酸钙的总碱值为145mgKOH/g、粘度16.5mm2/s、Ca％＝6.3％、S％＝1.35％。产品渣率为45％(质量分数)。
经实施例1和对比例3的实验结果数据比较得出：当烷基苯磺酸钙配方中在9.6L时未加入硼酸，而是继续通气至10.6L，此时DBN＝8.0较低，脱醇水后物料泛白浑浊，出现明显掉钙现象。经离心和蒸馏处理后，产品碱值145mgKOH/g明显低于320mgKOH/g，渣率为45％，而在实施例1中在9.6L时加入定量硼酸，渣率为0.5％。现象和数据对比得出结论：碳酸化后，加入定量的硼酸可以很好的与体系剩余的氧化钙反应并被包裹到胶体中，避免产品因通气过量而掉钙的风险，同时增加了氧化钙的利用率，提高了产品收率。
将上述实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的烷基苯磺酸钙配于缺省的柴机油成品油中，同时用市售的TBN 300碱值磺酸钙做性能对比分析。用50％的样品配置于煤油中，高温80℃和室温放置三个月，观察其胶体稳定性；用25％的样品配置于三类油中放置三个月，观察其油溶性。
成胶板实验条件为油温100℃、板温320℃，开机15s，停机45s，如此反复进行2.0h，用石油醚清洗除去表面残留的基础油，冷却后称量板上生成的胶量(mg)，评价板面的漆膜性状级。
表1.烷基苯磺酸钙和市售TBN300磺酸钙性能数据比较
Figure BDA0003769749260000181
表2.清净性评定结果比较
样品 成胶板增重(mg) 成胶板面(级)
实施例1 52.5 1.5
实施例2 51.8 1.5
实施例3 53.2 1.5
实施例4( 51.9 1.5
市售样品 76.3 2.5
试验方法 SH/T 0300-92 SH/T 0300-92
表3.产品油溶性和胶体稳定性评定结果比较
Figure BDA0003769749260000191
表4.抗氧化性和抗磨性评定结果比较
样品 氧化诱导期/min 磨斑直径/WSDmm
实施例1 45.9 0.4805
实施例2 44.8 0.5012
实施例3 46.5 0.5162
实施例4 43.5 0.4950
市售样品 32.8 0.6526
从上表1中得知：本申请新研制的烷基苯磺酸钙的碱值、粘度、钙、硫含量均达到市售TBN300磺酸钙的指标。从实例中统计产品含渣率0.46-0.55％，说明了碳酸化后，加入定量的硼酸可以很好的与体系剩余的氧化钙反应并被包裹到胶体中，避免产品因通气过量而掉钙的风险，同时增加了氧化钙的利用率，提高了产品收率。
从上表2中实例1，实例2，实例3，实例4，市售样品的数据对比得知：实例1-4样品的成焦板增重均低于市售样品，评级也高于市售样品，说明本方法研制的烷基苯磺酸钙的清净性能较好。
从上表3中数据对比得知：本方法研制的烷基苯磺酸钙和市售样品的油溶性和胶体稳定性均较好。
从上表4中实例1，实例2，实例3，实例4，市售样品的数据对比得知：市售样品的氧化诱导期时间为32.8min，而实例1-4样品的氧化诱导期为43.5-46.5min，说明本方法研制的烷基苯磺酸钙的抗氧化性能较好。
从上表4中看出市售样品磨斑直径0.6526，实例1-4的磨斑直径0.4805-0.5162，这说明本方法研制的烷基苯磺酸钙的抗磨性能较好。
综上数据表明：本方法研制的烷基苯磺酸钙可以避免产品因通气过量而掉钙的风险，同时增加了氧化钙的利用率，提高了产品收率。是一种生产上适用性强的方法。
本方法研制的烷基苯磺酸钙保证了产品的质量和使用性能，且产品具有良好的清净性、油溶性、胶体稳定性，抗氧化性和抗磨性。
以上上述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以上述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种烷基苯磺酸钙的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1、将氧化钙或氢氧化钙、主促进剂和助促进剂A加入含有溶剂和稀释油的反应瓶中，混合均匀并升温至30～40℃；
步骤S2、继续向反应瓶中滴加磺酸，在45～55℃下进行中和反应30～120min，所述中和反应结束后控制反应瓶内PH为8～10；
步骤S3、继续向反应瓶中加入主促进剂和助促进剂B，进行搅拌，分批次加入氧化钙和水或加入氢氧化钙，并通入二氧化碳在40～60℃下进行碳酸化反应；
步骤S4、步骤S3的碳酸化反应结束后，当DBN为20～30mgKOH/g时，加入硼酸进行反应；
步骤S5、步骤S4的反应结束后，升温至70～120℃，脱出部分溶剂、醇类物质和水，再进行离心和减压蒸馏获取烷基苯磺酸钙。
2.如权利要求1所述的烷基苯磺酸钙的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中助促进剂A包括5-30重量份的C1-C3的小分子酸、10-50重量份的C14-C24长链脂肪酸和20-60重量份的聚异丁烯丁二酸酐。
3.如权利要求2所述的烷基苯磺酸钙的制备方法，其特征在于，所述C1-C3的小分子酸包括甲酸，乙酸，丙酸中的一种或多种；
所述C14-C24的长链脂肪酸包括棕榈酸，硬脂酸，油酸，亚油酸，α亚麻酸，花生四烯酸，二十碳五烯酸，二十二碳六烯酸中的一种或多种；
所述聚异丁烯丁二酸酐中的聚异丁烯基的分子量是500、1000或1300。
4.如权利要求1所述的烷基苯磺酸钙的制备方法，其特征在于，所述步骤S1和步骤S3中的主促进剂为甲醇；步骤S1中的溶剂为烷烃类溶剂和芳烃类溶剂中的一种或多种，步骤S1中的稀释油为不加氢油或加氢油。
5.如权利要求1所述的烷基苯磺酸钙的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的磺酸为长链烷基苯磺酸和重烷基苯磺酸的混合酸，且所述长链烷基苯磺酸与所述重烷基苯磺酸的质量比为1～10:1。
6.如权利要求1所述的烷基苯磺酸钙的制备方法，其特征在于，所述磺酸、溶剂、稀释油、氧化钙或氢氧化钙、主促进剂、助促进剂A和助促进剂B的重量比为30-70：60-200：40-80：10-40：8-40：8-30：5-40。
7.如权利要求1所述的烷基苯磺酸钙的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中的助促进剂B包括20-60重量份的醇类物质和40-80重量份的水杨酸金属盐。
8.如权利要求7所述的烷基苯磺酸钙的制备方法，其特征在于，所述醇类物质包括乙醇，丙醇，正丁醇，正丁醇同系物，戊醇，戊醇同系物，己醇，己醇同系物中的一种或多种；
所述水杨酸金属盐包括低碱值水杨酸金属钙和/或高碱值水杨酸金属钙。
9.如权利要求1所述的烷基苯磺酸钙的制备方法，其特征在于，所述步骤S3具体为：
继续向反应瓶中加入主促进剂和助促进剂B，进行搅拌，加入氧化钙和水或加入氢氧化钙，通入二氧化碳，并在持续通入二氧化碳的情况下将剩余的氧化钙和水或剩余的氢氧化钙一次或多次加入，在40～60℃下进行碳酸化反应。
10.如权利要求1所述的烷基苯磺酸钙的制备方法，其特征在于，所述步骤S4加入硼酸后的反应温度为40-60℃，反应时间为10-30min。
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