TWI596205B - Lubricating oil composition and its manufacturing method - Google Patents

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Description

潤滑油組合物及其製造方法
本發明涉及一種潤滑油組合物，尤其涉及清淨分散性能和防銹性能優異的潤滑油組合物。本發明還涉及該潤滑油組合物的製造方法。
潤滑油基礎油中的不飽和烯烴、芳烴及少量含硫化合物極易與氧氣反應形成膠質，並最終形成積碳沉積物，尤其在進氣閥、活塞、油底殼、燃燒室等關鍵部位會加速發動機沉積物的生成，嚴重影響發動機的工作性能，導致發動機啟動困難、怠速不穩、駕駛性差、加速性差、功率損失嚴重等問題。碳沉積物使得變速箱齒輪轉動不暢，增加齒輪耐磨，縮短齒輪箱壽命，產生不必要的昂貴維修費用。通過向潤滑油基礎油中加入清淨分散劑作為潤滑油添加劑，現有技術製造出了具有清淨性能(沉積物生成抑制性能)的潤滑油組合物。使用這種具有清淨性能的潤滑油組合物，可以有效減少焦化和活塞頂部積炭，減少閥組磨損，減少發動機部件和齒輪的腐蝕磨損，延長發動機和齒輪的安全運行週期和備件使用壽命。
US 5725612報導了一種曼尼希鹼及其製造方法。該曼尼希鹼由烴基取代的烷基鄰甲酚與醛、胺反應製造得到，作為清淨劑在抑制發動機沉積物生成方面有效。
US 20040168364中報導了一種曼尼希鹼及其製造方法。該曼尼希鹼由酚類化合物與醛、胺反應製造得到，作為清淨劑能夠抑制發動機沉積物的生成。
近年來，汽油發動機潤滑油產品規格逐漸從SJ/GF-2升級到SL/GF-3、SM/GF-4和SN/GF-5。發動機潤滑油的清淨分散性能一直是油品規格中一個重要的指標，在2010年新的SN/GF-5規格中對IIIG發動機試驗測試發動機潤滑油的活塞清淨能力提出了更苛刻的要求，活塞沉積物評分通過指標由3.5提升到4，有一個較大幅度的提高，對VG發動機試驗評價發動機油泥評分也提出了更高的要求，在更苛刻的操作下產生更少的油泥，這對潤滑油清淨分散劑也提出了更高的要求。另外，柴油發動機潤滑油的規格等級隨著柴油發動機結構、運行操作和節能減排要求而持續發展，柴油發動機潤滑油頻繁升級換代。柴油發動機潤滑油產品規格逐漸從CF-4升級到CH-4、CI-4和最新的CJ-4，柴油發動機EGR廢氣循環系統的應用，NOx的排放降低，帶來潤滑油中煙灰量增加的問題，使用中的柴油發動機潤滑油中含炭黑比例從CF-4級別的2%逐步提高到CJ-4級別的6.7%，對油品的活塞清淨性，對煙灰的分散能力的要求不斷提高。
但是，使用現有技術清淨分散劑所製造的潤滑油組合 物已經不能完全滿足這類更高規格的潤滑油產品的要求。
另外，除了沉積物的不利影響以外，發動機和齒輪的銹蝕也會嚴重縮短發動機和齒輪箱的壽命，而且一些關鍵部位的腐蝕在很大程度上也影響發動機和齒輪箱的操作性能。現有技術將相當多的精力都投注於潤滑油組合物的清淨性能，但對潤滑油組合物的防銹性能的關注還遠遠不夠。
因此，現有技術仍舊需要一種潤滑油組合物，其不但能夠滿足當今更高規格潤滑油產品對清淨分散性能日益嚴苛的要求，並且還顯示出優異的防銹性能。
本發明人在現有技術的基礎上經過刻苦的研究，發現了一種新型的曼尼希鹼，並且通過進一步的研究發現，使用該新型的曼尼希鹼作為清淨分散劑來製造潤滑油組合物，就可以解決前述問題，並由此完成了本發明。
具體而言，本發明涉及以下方面的內容：
1. 一種潤滑油組合物，其包含曼尼希鹼和潤滑油基礎油，其中所述曼尼希鹼包含如下的結構單元(I)和結構單元(II)： 其中，各個R1相同或不同，各自獨立地選自氫、C1-4直鏈或支鏈烷基和單鍵，優選選自氫、甲基和單鍵，更優選選自氫和單鍵；各個R'相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-6直鏈或支鏈烷基，優選選自氫和甲基，更優選氫；R2選自C1-12直鏈或支鏈烷基，更優選選自C5-12直鏈或支鏈烷基；R3選自C1-6直鏈或支鏈烷基，優選選自C1-4直鏈或支鏈烷基，更優選甲基；R4選自數均分子量Mn為300-3000(優選500-2000，更優選500-1500)的烴基；各個y相同或不同，各自獨立地選自2-5的整數，優選2或3。
2. 一種潤滑油組合物，其包含曼尼希鹼和潤滑油基礎油，其中所述曼尼希鹼如以下結構式(III)所示： 其中，各個A相同或不同，各自獨立地選自 和氫，優選，前提是至少一個A 為；各個R'相同或不同，各自獨立地選自氫 和C1-6直鏈或支鏈烷基，優選選自氫和甲基，更優選氫；各個Ra相同或不同，各自獨立地選自氫、C1-4直鏈或支 鏈烷基和，優選選自氫、甲基和 ，更優選選自氫和 ，前提是至少一個Ra是；各個Rb相 同或不同，各自獨立地選自氫、和C1-4直鏈 或支鏈烷基，優選選自氫、和甲基，更優選 選自氫和，前提是至少一個Rb是 ；R2選自C1-12直鏈或支鏈烷基，更優選選 自C5-12直鏈或支鏈烷基；R3選自C1-6直鏈或支鏈烷基，優選選自C1-4直鏈或支鏈烷基，更優選甲基；R4選自數均分子量Mn為300-3000(優選500-2000，更優選500-1500)的烴基；各個y相同或不同，各自獨立地選自2-5的整數，優選2或3；各個c相同或不同，各自獨立地選自0-10的整數，優選選自2-5的整數，更優選2或3。
3. 一種潤滑油組合物，其包含曼尼希鹼和潤滑油基礎油，其中所述曼尼希鹼是通過如下的製造方法製造的，其中所述製造方法包括使結構式(V)的酚化合物、結構式(VI)的酚化合物、結構式(VII)的多伸烷基多胺和C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛(優選乙醛或甲醛，更優選甲醛，尤其是甲醛水溶液、多聚甲醛或低聚甲醛形式)發生曼尼希反應的步驟， 其中，R2選自C1-12直鏈或支鏈烷基，更優選選自C5-12直鏈或支鏈烷基；R3選自C1-6直鏈或支鏈烷基，優選選自C1-4直鏈或支鏈烷基，更優選甲基；R4選自數均分子量Mn為300-3000(優選500-2000，更優選500-1500)的烴基；各個Rb'相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-4直鏈或支鏈烷基，優選選自氫和甲基，更優選氫，前提是至少兩個Rb'是氫，更優選式(VII)的多伸烷基多胺的分子鏈相對兩個末端各有至少一個Rb'是氫；y選自2-5的整數，優選2或3；c'選自1-11的整數，優選選自3-6的整數，更優選3或4。
4. 前述任一方面的潤滑油組合物，其中所述製造方法按照以下方式之一進行：方式(1)：其包括以下步驟：第一步驟：使所述結構式(VI)的酚化合物、所述結構式(VII)的多伸烷基多胺和所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛在反應溫度50℃-200℃(優選60℃-150℃，最優選80℃-130℃)下發生曼尼希反應，生成中間產物；和第二步驟：使所述中間產物與所述結構式(V)的酚化合物和所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛在反應溫度40 ℃-200℃(優選60℃-150℃，最優選80℃-130℃)下發生曼尼希反應，生成所述曼尼希鹼，或者方式(2)：其包括以下步驟：第一步驟：使所述結構式(V)的酚化合物、所述結構式(VII)的多伸烷基多胺和所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛在反應溫度40℃-200℃(優選60℃-150℃，最優選80℃-130℃)下發生曼尼希反應，生成中間產物；和第二步驟：使所述中間產物與所述結構式(VI)的酚化合物和所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛在反應溫度50℃-200℃(優選60℃-150℃，最優選80℃-130℃)下發生曼尼希反應，生成所述曼尼希鹼，或者方式(3)：其包括使所述結構式(V)的酚化合物、所述結構式(VI)的酚化合物、所述結構式(VII)的多伸烷基多胺和所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛在反應溫度40℃-200℃(優選60℃-150℃，最優選80℃-130℃)下發生曼尼希反應而生成所述曼尼希鹼的步驟。
5. 前述任一方面的潤滑油組合物，其中在所述製造方法中，在所述方式(1)的第一步驟中，所述結構式(VI)的酚化合物、所述結構式(VII)的多伸烷基多胺與所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛之間的莫耳比為1：0.3-3：0.3-3.5，優選1：0.4-2：0.4-2.5，更優選1：0.5-1.5：0.5-2；在所述方式(1)的第二步驟中，所述中間產物與所述結 構式(V)的酚化合物與所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛之間的莫耳比為1：0.2-1.5：0.2-2，優選1：0.3-1：0.2-1.5，更優選1：0.3-0.8：0.3-1.5；在所述方式(2)的第一步驟中，所述結構式(V)的酚化合物、所述結構式(VII)的多伸烷基多胺與所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛之間的莫耳比為1：1.5-2.5：1.5-3，優選1：1.7-2.5：1.7-2.8，更優選1：1.7-2.2：1.7-2.5；在所述方式(2)的第二步驟中，所述中間產物與所述結構式(VI)的酚化合物與所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛之間的莫耳比為1：1.5-3：1.5-3，優選1：1.7-2.5：1.7-3，更優選1：1.7-2.3：1.7-2.5；在所述方式(3)中，所述結構式(V)的酚化合物、所述結構式(VI)的酚化合物、所述結構式(VII)的多伸烷基多胺和所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛之間的莫耳比為1：1-5：1-3：2-8，優選1：1.5-4.5：1.5-2.5：3-7，更優選1：1.8-4.3：1.8-2.3：3.5-6.5。
6. 前述任一方面的潤滑油組合物，其中在所述製造方法中，所述曼尼希反應在選自聚烯烴、礦物基礎油和聚醚中的一種或多種的稀釋劑的存在下進行。
7. 前述任一方面的潤滑油組合物，其中在所述製造方法中，所述結構式(VI)的酚化合物是通過在烷基化反應催化劑存在下，使結構式(IV)的酚化合物與數均分子量Mn為300-3000(優選500-2000，更優選500-1500)的聚烯烴發生烷基化反應而製造的，所述聚烯烴優選通過乙烯、丙烯或C4-C10 α-烯烴的均聚或者通過這些烯烴中的 兩種或多種共聚而得到的聚烯烴，更優選聚異丁烯， 其中R3的定義同方面3。
8. 前述任一方面的潤滑油組合物，其還包括選自抗氧化劑、分散劑、清淨劑、抗磨劑和摩擦改進劑中的一種或多種潤滑油添加劑，其中以質量計，所述抗氧化劑占所述潤滑油組合物總質量的0~10%(優選0.1%~5%，更優選0.2%~3%)，所述分散劑占所述潤滑油組合物總質量的0.5%-15%(優選1%-10%，更優選1.5%-8%)，所述清淨劑占所述潤滑油組合物總質量的0.2%-20%(優選0.8%-15%，更優選1.2%-10%)，所述抗磨劑占所述潤滑油組合物總質量的0.1%-10%(優選0.2~8%，更優選0.5~5%)，並且所述摩擦改進劑占所述潤滑油組合物總質量的0.01%-5%(優選0.02%-4%，更優選0.05%-3%)。
9. 前述任一方面的潤滑油組合物，其中所述抗氧化劑選自胺型抗氧化劑、酚酯型抗氧化劑、硫代酚酯型抗氧化劑和酚型抗氧化劑中的一種或多種(優選選自胺型抗氧化劑、酚酯型抗氧化劑和酚型抗氧化劑中的一種或多種)，所述分散劑選自聚異丁烯丁二醯亞胺分散劑、硼化聚異丁烯丁二醯亞胺分散劑和丁二酸酯分散劑中的一種或多種(優選選自聚異丁烯丁二醯亞胺分散劑和硼化聚異丁烯丁二醯亞胺分散劑中的一種或多種)，所述清淨劑選自磺酸 鹽清淨劑、烷基酚鹽清淨劑、硫化烷基酚鹽清淨劑、水楊酸鹽清淨劑和環烷酸鹽清淨劑中的一種或多種(優選選自磺酸鹽清淨劑、硫化烷基酚鹽清淨劑和水楊酸鹽清淨劑中的一種或多種)，所述抗磨劑選自二烷基二硫代磷酸鹽抗磨劑、磷酸酯型極壓抗磨劑、硫化烯烴抗磨劑、二烷基二硫代胺基甲酸鹽抗磨劑和噻二唑衍生物抗磨劑中的一種或多種(優選選自二烷基二硫代磷酸鹽抗磨劑、磷酸酯型極壓抗磨劑、硫化烯烴抗磨劑和二烷基二硫代胺基甲酸鹽抗磨劑中的一種或多種)，並且所述摩擦改進劑選自油溶性有機鉬摩擦改進劑、無灰摩擦改進劑和有機硼酸酯摩擦改進劑中的一種或多種(優選選自油溶性有機鉬摩擦改進劑和無灰摩擦改進劑中的一種或多種)。
10. 前述任一方面的潤滑油組合物，其中以質量計，所述曼尼希鹼占所述潤滑油組合物總質量的0.01%~20%，優選0.02%~16%，更優選0.1%~15%。
11. 前述任一方面的潤滑油組合物的製造方法，其包括使所述曼尼希鹼和所述潤滑油基礎油混合的步驟。
根據本發明的潤滑油組合物，表現出優異的清淨分散性能和防銹性能，充分滿足SL/GF-3、SM/GF-4和SN/GF-5及以上規格汽油發動機潤滑油產品、CH-4、CI-4和CJ-4及以上規格柴油發動機潤滑油產品、甲醇燃料發動機油或燃氣發動機油產品、船用氣缸油或二行程發動機油產品 或四行程摩托車油或齒輪油產品的要求。
具體實施態樣
下面對本發明的具體實施態樣進行詳細說明，但是需要指出的是，本發明的保護範圍並不受這些具體實施態樣的限制，而是由附錄的申請專利範圍來確定。
本說明書提到的所有出版物、專利申請案、專利和其他參考文獻全都引於此供參考。除非另有定義，本說明書所用的所有技術和科學術語都具有本領域技術人員常規理解的含義。在有衝突的情況下，以本說明書的定義為準。
當本說明書以詞頭“本領域技術人員公知”、“現有技術”或其同義詞來導出材料、物質、方法、步驟、裝置或部件等時，該詞頭導出的物件涵蓋本申請提出時本領域常規使用者，但也包括目前還不常用者，卻將變成本領域公認為適用於類似目的者。
在本說明書的上下文中，除了明確說明的內容之外，未提到的任何事宜或事項均直接適用本領域已知的那些而無需進行任何改變。而且，本文描述的任何實施態樣均可以與本文描述的一種或多種其他實施態樣自由結合，由此而形成的技術方案或技術思想均視為本發明原始公開或原始記載的一部分，而不應被視為是本文未曾披露或預期過的新內容，除非本領域技術人員認為該結合是明顯不合理的。
最後，在沒有明確指明的情況下，本說明書內所提到 的所有百分數、份數、比率等都是以重量為基準的，除非以重量為基準時不符合本領域技術人員的常規認識。
雖然在實施或試驗本發明中能用類似於或等同於本文所述的方法和材料，但適用的方法和材料已描述在本文中。
在本說明書的上下文中，在沒有特別說明的情況下，數均分子量Mn是由凝膠滲透層析法(GPC)測定的。
在本說明書的上下文中，在沒有特別說明的情況下，任何涉及的凝膠滲透層析法(GPC)或GPC譜圖的測定條件均為：儀器：美國Waters公司waters2695型凝膠滲透層析分析儀；流動相採用四氫呋喃，流速為1mL/min，層析柱溫度為35℃，流出時間40min，樣品質量分數為0.16%-0.20%。
根據本發明，首先涉及一種曼尼希鹼，其包含如下的結構單元(I)和結構單元(II)：
在這些結構單元中，各個R1相同或不同，各自獨立 地選自氫、C1-4直鏈或支鏈烷基和單鍵；各個R'相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-6直鏈或支鏈烷基；R2選自C1-12直鏈或支鏈烷基；R3選自C1-6直鏈或支鏈烷基；R4選自數均分子量Mn為300-3000的烴基；各個y相同或不同，各自獨立地選自2-5的整數。
根據本發明，所述R1優選各自獨立地選自氫、甲基和單鍵，更優選各自獨立地選自氫和單鍵。
根據本發明的一個實施態樣，就處於所述結構單元(I)中心的對位烷基酚單元而言，優選其左側的兩個R1中一個是單鍵，而另一個是甲基或氫，並且其右側的兩個R1中一個是單鍵，而另一個是甲基或氫。另外，在所述結構單元(II)中，優選兩個R1中一個是單鍵，而另一個是甲基或氫。
根據本發明，所述R'各自相同或不同，優選相同，並且優選各自獨立地選自氫和甲基，更優選氫。
根據本發明，所述R2優選選自C5-12直鏈或支鏈烷基，更優選C8-12直鏈或支鏈烷基，比如辛基、癸基、壬基、十一烷基或者十二烷基，尤其是直鏈的辛基、癸基、壬基、十一烷基或者十二烷基。
根據本發明，所述R3優選選自C1-4直鏈或支鏈烷基，更優選甲基或者乙基。
根據本發明，作為所述數均分子量Mn為300-3000的烴基，比如可以舉出從數均分子量Mn為300-3000的聚烯烴(尤其是該聚烯烴分子鏈的末端)去掉一個氫原子後獲 得的烴基(稱為聚烯烴殘基)。其中，作為所述聚烯烴或所述聚烯烴殘基的數均分子量Mn，優選500-2000，更優選500-1500。作為所述聚烯烴，比如可以舉出通過乙烯、丙烯或C4-C10 α-烯烴(比如正丁烯、異丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯或者正癸烯)的均聚或者通過這些烯烴中的兩種或多種的共聚而得到的聚烯烴，其中更優選聚異丁烯(PIB)。
根據本發明，所述y相同或不同，優選相同。所述y優選2或3，更優選2。
根據本發明，所謂“曼尼希鹼包含結構單元(I)和結構單元(II)”，其含義是：在所述曼尼希鹼中能夠檢測出所述結構單元(I)和所述結構單元(II)共存。為此，根據本發明，所述曼尼希鹼可以是單一一種化合物，在該化合物的結構中能夠檢測出或者分辨出這兩種結構單元的同時存在，即同時存在於該化合物的結構中。另外，所述曼尼希鹼也可以是多種化合物的混合物，只要從該混合物中能夠檢測出或者分辨出這兩種結構單元的同時存在即可。此時，這兩種結構單元可以同時存在於同一化合物的結構中，也可以分別存在於不同化合物的結構中，其中優選前者。優選的是，該混合物包括至少一種化合物，其中這兩種結構單元同時存在於該化合物的結構中。此處涉及的該檢測或分辨手段是本領域常規使用的，比如可以舉出1H-NMR或者凝膠滲透層析法(GPC)。
根據本發明，在同時存在於一個化合物的結構中時， 這兩種結構單元可以通過共用彼此的共通單元 或而直接鍵合，也可以通過連接基團 (所述y的定義同前，並且優選與結構 單元(I)和結構單元(II)中的y相同；所述R1的定義同前；所述x為0-8的整數，優選0-3的整數，更優選1)在各自的單鍵處或者R1(僅當R1是單鍵時)處間接鍵合。
根據本發明，在所述曼尼希鹼中，所述結構單元(I)和所述結構單元(II)的莫耳比一般為1：1至1：15，優選1：1至1：8，更優選1：2至1：6，或者1：2至1：4。
根據本發明的一個實施態樣，所述曼尼希鹼中基本上由所述結構單元(I)、所述結構單元(II)和任選的所述連接基團構成。這裏所謂的“基本上”指的是，除了結構單元(I)、結構單元(II)和連接基團之外的其他結構單元或基團即使存在，也只占所述曼尼希鹼總體的5莫耳%以下，優選2莫耳%以下，更優選0.5莫耳%以下，或者作為(不可避免的)雜質存在。
根據本發明的一個實施態樣，所述曼尼希鹼如以下結構式(III)所示。
在該結構式中，各個A相同或不同，各自獨立地選自 和氫，前提是至少一個A為；各 個R'相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-6直鏈或支鏈烷基；各個Ra相同或不同，各自獨立地選自氫、C1-4直鏈 或支鏈烷基和，前提是至少一個Ra是 ；各個Rb相同或不同，各自獨立地選 自氫、和C1-4直鏈或支鏈烷基，前提是至少 一個Rb是；R2選自C1-12直鏈或支鏈烷基； R3選自C1-6直鏈或支鏈烷基；R4選自數均分子量Mn為300-3000的烴基；各個y相同或不同，各自獨立地選自 2-5的整數；各個c相同或不同，各自獨立地選自0-10的整數。
根據本發明，所述A優選相同，更優選均為
根據本發明，所述R'各自相同或不同(優選相同)，並且優選各自獨立地選自氫和甲基，更優選氫。
根據本發明，所述Ra優選各自獨立地選自氫、甲基 和，更優選選自氫和 。在每個所述結構中，優 選其中一個Ra是，而另一個Ra是氫 或甲基，或者兩個Ra均為。
根據本發明，所述Rb優選各自獨立地選自氫、 和甲基，更優選各自獨立地選自氫和
根據本發明，在所述結構式(III)中，優選全部Rb 中的1-15個是，或者全部Rb中的1-8個是 ，或者全部Rb中的2-6個是 ，或者全部Rb中的2-4個是，或者全部Rb 中的4個是，而其餘的Rb是氫或甲基。
根據本發明，所述R2優選選自C5-12直鏈或支鏈烷基，更優選C8-12直鏈或支鏈烷基，比如辛基、癸基、壬基、十一烷基或者十二烷基，尤其是直鏈的辛基、癸基、壬基、十一烷基或者十二烷基。
根據本發明，所述R3優選選自C1-4直鏈或支鏈烷基，更優選甲基或者乙基。
根據本發明，作為所述數均分子量Mn為300-3000的烴基，比如可以舉出從數均分子量Mn為300-3000的聚烯 烴(尤其是該聚烯烴分子鏈的末端)去掉一個氫原子後獲得的烴基(稱為聚烯烴殘基)。其中，作為所述聚烯烴或所述聚烯烴殘基的數均分子量Mn，優選500-2000，更優選500-1500。作為所述聚烯烴，比如可以舉出通過乙烯、丙烯或C4-C10 α-烯烴(比如正丁烯、異丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯或者正癸烯)的均聚或者通過這些烯烴中的兩種或多種的共聚而得到的聚烯烴，其中更優選聚異丁烯(PIB)。
根據本發明，所述y相同或不同，優選相同。所述y優選2或3，更優選2。
根據本發明，所述c相同或不同，優選各自獨立地選自2-5的整數，更優選2或3。
根據本發明，前述的曼尼希鹼可以以單一一種(純)化合物的形式存在、製造或使用，也可以以其中兩種或多種的混合物(按任意比例)的形式存在、製造或使用，這並不影響本發明效果的實現。
根據本發明，前述的曼尼希鹼比如可以通過如下的製造方法進行製造。
根據本發明，所述製造方法包括使結構式(V)的酚化合物、結構式(VI)的酚化合物、結構式(VII)的多伸烷基多胺和C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛發生曼尼希反應的步驟。
其中，R2選自C1-12直鏈或支鏈烷基；R3選自C1-6直鏈或支鏈烷基；R4選自數均分子量Mn為300-3000的烴基；各個Rb'相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-4直鏈或支鏈烷基，前提是至少兩個Rb'是氫；y選自2-5的整數；c'選自1-11的整數。
根據本發明，所述R2優選選自C5-12直鏈或支鏈烷基，更優選C8-12直鏈或支鏈烷基，比如辛基、癸基、壬基、十一烷基或者十二烷基，尤其是直鏈的辛基、癸基、壬基、十一烷基或者十二烷基。
根據本發明，所述R3優選選自C1-4直鏈或支鏈烷基，更優選甲基或者乙基。
根據本發明，作為所述數均分子量Mn為300-3000的烴基，比如可以舉出從數均分子量Mn為300-3000的聚烯烴(尤其是該聚烯烴分子鏈的末端)去掉一個氫原子後獲得的烴基(也稱為聚烯烴殘基)。其中，作為所述聚烯烴或所述聚烯烴殘基的數均分子量Mn，優選500-2000，更優選500-1500。
在本說明書的上下文中，取決於起始聚烯烴種類或製造方法的不同，所述聚烯烴殘基可能是飽和的(呈現為長 鏈烷基)，也可能在聚合物鏈中含有一定量的烯屬雙鍵(比如在聚烯烴製造過程中殘留的)，但這並不影響本發明效果的實現，本發明也無意於對該量進行明確。
作為所述聚烯烴，比如可以舉出通過乙烯、丙烯或C4-C10 α-烯烴(比如正丁烯、異丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯或者正癸烯)的均聚或者通過這些烯烴中的兩種或多種的共聚而得到的聚烯烴，其中更優選聚異丁烯(PIB)。
根據本發明，所述結構式(VI)的酚化合物可以通過在烷基化反應催化劑存在下，使結構式(IV)的酚化合物與所述聚烯烴(數均分子量Mn為300-3000，優選500-2000，更優選500-1500)發生烷基化反應而製造。當然，所述結構式(VI)的酚化合物也可以直接使用市售產品。
其中R3的定義同式(VI)，更優選甲基。
根據本發明，所述聚烯烴優選通過乙烯、丙烯或C4-C10 α-烯烴的均聚或者通過這些烯烴中的兩種或多種共聚而得到的聚烯烴。作為所述C4-C10 α-烯烴，比如可以舉出正丁烯、異丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯和正癸烯。
根據本發明，這些聚烯烴中至少20重量%(優選至少50重量%，更優選至少70重量%)的聚合物鏈在其末 端含有烯屬雙鍵。該烯屬雙鍵一般是以高反應活性的亞乙烯基或乙烯基的形式存在的。
根據本發明，作為所述聚烯烴，更優選聚丁烯。除非另有說明，本文所使用的術語“聚丁烯”廣義上包括由1-丁烯或異丁烯均聚而得到的聚合物，以及由1-丁烯、2-丁烯和異丁烯中的兩種或三種通過共聚而製得的聚合物。此類聚合物的市售產品也可能含有可忽略量的其他烯烴成分，但這並不影響本發明的實施。
根據本發明，作為所述聚烯烴，進一步優選聚異丁烯(PIB)或者高反應活性聚異丁烯(HR-PIB)。在這類聚異丁烯中，至少20重量%(優選至少50重量%，更優選至少70重量%)的總末端烯屬雙鍵是由甲基亞乙烯基提供的。
作為所述烷基化反應催化劑，比如可以舉出Lewis酸催化劑，比如選自三氯化鋁、三氟化硼、四氯化錫、四溴化鈦、三氟化硼．苯酚、三氟化硼．醇絡合物和三氟化硼．醚絡合物中的一種或多種，其中優選三氟化硼．乙醚絡合物和/或三氟化硼．甲醇絡合物。這些烷基化反應催化劑可以直接使用市售的產品。
根據本發明，在所述烷基化反應中，所述聚烯烴、所述結構式(IV)的酚化合物、所述烷基化反應催化劑之間的莫耳比比如可以為1：1-3：0.1-0.5，優選1：1.5-3：0.1-0.4，最優選1：1.5-3：0.2-0.4，但有時並不限於此。
根據本發明，所述烷基化反應的反應時間比如為0.5 小時(h)-10h，優選1h-8h，最優選3h-5h，但有時並不限於此。
根據本發明，所述烷基化反應的反應溫度比如為0℃-200℃，優選10℃-150℃，最優選20℃-100℃，但有時並不限於此。
根據本發明，所述烷基化反應可以在溶劑的存在下進行。作為所述溶劑，比如可以舉出C6-10烷烴(比如己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷等)。其中，優選使用己烷和庚烷，更優選使用己烷。
根據本發明，在所述烷基化反應結束後，通過常規方式從最終獲得的反應混合物中除去烷基化反應催化劑、未反應的反應物和可能使用的溶劑之後，即獲得所述的結構式(VI)酚化合物。
根據本發明，所述Rb'相同或不同，優選各自獨立地選自氫和甲基。更優選的是，式(VII)的多伸烷基多胺的分子鏈相對兩個末端各有至少一個Rb'是氫，即如下的式(VII-1)。
其中Rb'、y和c'的定義同式(VII)。
根據本發明，作為所述多伸烷基多胺，比如可以舉出選自二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、六乙七胺、七乙八胺、八乙九胺、九乙十胺和十乙十一胺中的一種或多種，其中優選二乙三胺。
根據本發明，所述多伸烷基多胺比如可以由氨和二鹵代烷烴例如二氯烷烴反應製造，也可以直接使用市售的產品。
根據本發明，y優選2或3。
根據本發明，c'優選選自3-6的整數，更優選3或4。
根據本發明，所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛優選乙醛或甲醛，更優選甲醛。作為所述甲醛，比如可以使用其水溶液、多聚甲醛或低聚甲醛形式，並沒有特別的限定。
根據本發明，所述曼尼希鹼的製造方法比如可以按照以下方式之一進行。
方式(1)：其包括以下步驟：第一步驟：使所述結構式(VI)的酚化合物、所述結構式(VII)的多伸烷基多胺和所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛在反應溫度50℃-200℃(優選60℃-150℃，最優選80℃-130℃)下發生曼尼希反應，生成中間產物；和第二步驟：使所述中間產物與所述結構式(V)的酚化合物和所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛在反應溫度40℃-200℃(優選60℃-150℃，最優選80℃-130℃)下發生曼尼希反應，生成所述曼尼希鹼。
方式(2)：其包括以下步驟：第一步驟：使所述結構式(V)的酚化合物、所述結構式(VII)的多伸烷基多胺和所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛在反應溫度40℃-200℃(優選60℃-150℃，最優 選80℃-130℃)下發生曼尼希反應，生成中間產物；和第二步驟：使所述中間產物與所述結構式(VI)的酚化合物和所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛在反應溫度50℃-200℃(優選60℃-150℃，最優選80℃-130℃)下發生曼尼希反應，生成所述曼尼希鹼。
方式(3)：其包括使所述結構式(V)的酚化合物、所述結構式(VI)的酚化合物、所述結構式(VII)的多伸烷基多胺和所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛在反應溫度40℃-200℃(優選60℃-150℃，最優選80℃-130℃)下發生曼尼希反應而生成所述曼尼希鹼的步驟。
根據本發明，從獲得較高純度的曼尼希鹼的角度而言，優選方式(1)。
根據本發明，在所述方式(1)的第一步驟中，所述結構式(VI)的酚化合物、所述結構式(VII)的多伸烷基多胺與所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛之間的莫耳比為1：0.3-3：0.3-3.5，優選1：0.4-2：0.4-2.5，更優選1：0.5-1.5：0.5-2。本發明對該步驟的反應時間沒有特別的限制，比如可以舉出1h-10h，優選2h-8h，最優選3h-6h。
根據本發明，在所述方式(1)的第二步驟中，所述中間產物與所述結構式(V)的酚化合物與所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛之間的莫耳比為1：0.2-1.5：0.2-2，優選1：0.3-1：0.2-1.5，更優選1：0.3-0.8：0.3-1.5。本發明對該步驟的反應時間沒有特別的限制，比如可以舉出1h-10h，優選2h-8h，最優選3h-6h。
根據本發明，在所述方式(2)的第一步驟中，所述結構式(V)的酚化合物、所述結構式(VII)的多伸烷基多胺與所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛之間的莫耳比為1：1.5-2.5：1.5-3，優選1：1.7-2.5：1.7-2.8，更優選1：1.7-2.2：1.7-2.5。本發明對該步驟的反應時間沒有特別的限制，比如可以舉出1h-10h，優選2h-8h，最優選3h-6h。
根據本發明，在所述方式(2)的第二步驟中，所述中間產物與所述結構式(VI)的酚化合物與所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛之間的莫耳比為1：1.5-3：1.5-3，優選1：1.7-2.5：1.7-3，更優選1：1.7-2.3：1.7-2.5。本發明對該步驟的反應時間沒有特別的限制，比如可以舉出1h-10h，優選2h-8h，最優選3h-6h。
根據本發明，在所述方式(3)中，所述結構式(V)的酚化合物、所述結構式(VI)的酚化合物、所述結構式(VII)的多伸烷基多胺和所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛之間的莫耳比為1：1-5：1-3：2-8，優選1：1.5-4.5：1.5-2.5：3-7，更優選1：1.8-4.3：1.8-2.3：3.5-6.5。本發明對該方式(3)的反應時間沒有特別的限制，比如可以舉出1h-10h，優選2h-8h，最優選3h-6h。
根據本發明，前述的曼尼希反應可以在稀釋劑和/或溶劑的存在下進行。作為所述稀釋劑，比如可以舉出選自聚烯烴、礦物基礎油和聚醚中的一種或多種。作為所述溶劑，比如可以舉出C6-20芳香烴(比如甲苯和二甲苯)等。其中，優選使用甲苯或二甲苯。
根據本發明，所述稀釋劑和/或溶劑可以在所述曼尼希反應的任何階段按照本領域的常規用量加入。比如，可以在方式(1)第一步驟的開始或者進行過程中和/或方式(1)第二步驟的開始或者進行過程中、方式(2)第一步驟的開始或者進行過程中和/或方式(2)第二步驟的開始或者進行過程中、或者方式(3)的開始或者進行過程中加入，並沒有特別的限定。
根據本發明，作為所述礦物基礎油，比如可以選用API I、II、III類礦物潤滑油基礎油中的一種或多種，優選選自40℃黏度為20-120厘斯(cSt)、黏度指數至少在50以上的礦物潤滑油基礎油中的一種或多種，更優選選自40℃黏度為28-110厘斯(cSt)、黏度指數至少在80以上的礦物潤滑油基礎油中的一種或多種。
根據本發明，作為所述聚烯烴，比如可以舉出通過乙烯、丙烯或C4-C10 α-烯烴的均聚或者通過這些烯烴中的兩種或多種共聚而得到的聚烯烴中的一種或多種，優選100℃黏度為2-25厘斯(cSt)(優選100℃黏度為6-10厘斯(cSt))的聚α-烯烴(PAO)中的一種或多種。其中，作為所述C4-C10 α-烯烴，比如可以舉出正丁烯、異丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯和正癸烯。另外，所述聚烯烴的數均分子量Mn一般為500-3000，優選500-2500，最優選500-1500。
根據本發明，作為所述聚醚，比如可以舉出由醇與環氧化物反應所生成的聚合物。作為所述醇，比如可以舉出 乙二醇和/或1,3-丙二醇。作為所述環氧化物，比如可以舉出環氧乙烷和/或環氧丙烷。另外，所述聚醚的數均分子量Mn一般為500-3000，優選700-3000，最優選1000-2500。
現有技術已知的是，所述曼尼希反應一般在惰性氣體氣氛的保護下進行。作為所述惰性氣體，比如可以舉出氮氣和氬氣等，並沒有特別的限定。
根據本發明，在所述曼尼希鹼的製造方法結束後，通過常規已知的任何方式從最終獲得的反應混合物中除去水分和可能存在的溶劑後，即獲得曼尼希鹼。
因此，本發明還涉及根據本發明前述的曼尼希鹼的製造方法製造的曼尼希鹼。
根據本發明，通過前述的曼尼希鹼的製造方法，作為反應產物，可以製造出純度非常高(純度比如95%以上)的單一一種曼尼希鹼，也可以製造出由多種曼尼希鹼構成的混合物，或者由一種或多種所述曼尼希鹼與前述稀釋劑(如果使用的話)構成的混合物。這些反應產物都是本發明所預期的，其存在形式的不同並不影響本發明效果的實現。因此，本說明書上下文中不加區分地將這些反應產物均統稱為曼尼希鹼。鑒於此，根據本發明，並不存在進一步純化該反應產物，或者從該反應產物中進一步分離出某一特定結構的曼尼希鹼的絕對必要性。當然，該純化或分離對於本發明預期效果的進一步提升而言是優選的，但於本發明並不必需。
本發明的曼尼希鹼特別適合於製造清淨分散劑，尤其是潤滑油清淨分散劑，該清淨分散劑表現出優異的沉積物生成抑制性能和防銹性能。
根據本發明，所述清淨分散劑包括本發明前述的任何曼尼希鹼(或其任意比例的混合物)或者根據本發明前述的曼尼希鹼的製造方法製造的曼尼希鹼。
根據本發明，為了製造所述清淨分散劑，還可以向所述曼尼希鹼中進一步加入前述的稀釋劑。此時，所述稀釋劑可以單獨使用，也可以兩種或多種組合使用。當然，如果本發明的曼尼希鹼在如前所述製造後已經包含了一定量的所述稀釋劑，那麼此時就可以相應減少所述稀釋劑的加入量，甚至不需要進一步加入所述稀釋劑即可直接作為清淨分散劑使用，這對於本領域技術人員而言是顯然的。
一般而言，在本發明的清淨分散劑中，以質量計，所述曼尼希鹼占所述清淨分散劑總質量的10~70%，優選10~60%，最優選10~50%。
根據本發明，為了製造所述清淨分散劑，將所述曼尼希鹼與所述稀釋劑(如果使用的話)在20℃-60℃混合1h-6h即可。
本發明的曼尼希鹼或清淨分散劑也特別適合於製造潤滑油組合物，該潤滑油組合物表現出優異的清淨性能(沉積物生成抑制性能)和防銹性能。因此，根據本發明，進一步涉及一種潤滑油組合物，其包括本發明前述的任何曼尼希鹼(或其任意比例的混合物)、根據本發明前述的曼 尼希鹼的製造方法製造的曼尼希鹼或者本發明前述的清淨分散劑，以及潤滑油基礎油。
根據本發明，為了製造所述潤滑油組合物，將本發明前述的曼尼希鹼(或其任意比例的混合物)、通過根據本發明前述的曼尼希鹼的製造方法製造的曼尼希鹼或者本發明前述的清淨分散劑作為潤滑油添加劑、潤滑油基礎油以及根據需要使用的其他潤滑油添加劑按照預定比例或添加量混合均勻即可。
更具體而言，為了製造本發明的潤滑油組合物，可以將上述各潤滑油添加劑分別加入到潤滑油基礎油中、或將上述各潤滑油添加劑混合製成濃縮物再加入到潤滑油基礎油中，加熱混合均勻即可。此時的混合溫度一般為40℃-90℃，混合時間一般為1小時-6小時。
根據本發明，作為所述曼尼希鹼或所述清淨分散劑的添加量，使得以曼尼希鹼計的所述曼尼希鹼或所述清淨分散劑的量(質量基準)占所述潤滑油組合物總質量的0.01%~20%，優選0.02%~16%，更優選0.1%~15%。
由於本發明前述使用的稀釋劑實際上在本領域中也經常作為潤滑油基礎油使用，因此在以下的描述中將其直接歸類為潤滑油基礎油而不再作為一個單獨的組分另行描述。
鑒於此，根據本發明，所述潤滑油組合物包括本發明前述的任何曼尼希鹼(或其任意比例的混合物)或者根據本發明前述的曼尼希鹼的製造方法製造的曼尼希鹼，以及 潤滑油基礎油。
根據本發明，以質量計，所述曼尼希鹼占所述潤滑油組合物總質量的0.01%~20%，優選0.02%~16%，更優選0.1%~15%。
根據本發明，所述潤滑油組合物中還可以進一步包括選自抗氧化劑、分散劑(除了本發明曼尼希鹼以外的其他分散劑)、清淨劑、抗磨劑和摩擦改進劑中的一種或多種其他潤滑油添加劑。
根據本發明，作為所述抗氧化劑，比如可以舉出選自胺型抗氧化劑、酚酯型抗氧化劑、硫代酚酯型抗氧化劑和酚型抗氧化劑中的一種或多種。
作為所述胺型抗氧化劑，比如可以舉出烷基化二苯胺抗氧化劑。作為該烷基化二苯胺抗氧化劑，可選用德國巴斯夫公司生產的IRGANOX L-01、IRGANOX L-57，北京興普公司生產的T534，路博潤蘭煉添加劑有限公司生產的LZ5150A，美國Vanderbilt公司生產的VANLUBE NA、VANLUBE 961、二辛基二苯胺VANLUBE 81，二壬基二苯胺VANLUBE DND，德國萊茵化學公司生產的對，對’二異辛基二苯胺RC7001等，優選的烷基化二苯胺抗氧化劑為叔丁基/異辛基二苯胺(例如北京興普公司生產的T534)。
作為所述硫代酚酯型抗氧化劑，比如可以舉出2,2'-硫代雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯](例如四川永業化工有限公司生產的抗氧化劑1035，德國巴斯夫公司 生產的IRGANOX L115)。
根據本發明，作為所述抗氧化劑，優選所述烷基化二苯胺抗氧化劑與所述硫代酚酯型抗氧化劑的組合，其中所述烷基化二苯胺占該組合總質量的50重量%-95重量%，優選60重量%-90重量%，所述硫代酚酯型抗氧化劑占該組合總質量的5重量%-50重量%，優選10重量%-40重量%。
根據本發明，以質量計，所述抗氧化劑占所述潤滑油組合物總質量的0~10%，優選0.1%~5%，更優選0.2%~3%。
根據本發明，作為所述其他分散劑，比如可以舉出選自聚異丁烯丁二醯亞胺分散劑、硼化聚異丁烯丁二醯亞胺分散劑和丁二酸酯分散劑中的一種或多種，優選選自聚異丁烯丁二醯亞胺分散劑和硼化聚異丁烯丁二醯亞胺分散劑中的一種或多種。
作為所述聚異丁烯丁二醯亞胺分散劑，優選聚異丁烯丁二醯亞胺無灰分散劑，其中聚異丁烯(PIB)部分的數均分子量為800-4000，優選900-3000，最好是1000-2400，比如可以選用蘇州特種油品廠生產的T161，錦州石化分公司添加劑廠生產的T161A、T161B，路博潤蘭煉添加劑有限公司生產的LZL157，路博潤公司生產的LZ6418、LZ6420，雅富頓公司生產的Hitec646等。
作為所述硼化聚異丁烯丁二醯亞胺分散劑，優選其聚異丁烯部分的數均分子量為500-4000，優選700-2500， 最好為1000-2300，比如可以選用Agip Petroli公司生產的MX3316，雅富頓公司生產的Hitec648、Hitec7714以及路博潤公司生產的LZ935等。
根據本發明，優選所述聚異丁烯丁二醯亞胺無灰分散劑與所述硼化聚異丁烯丁二醯亞胺分散劑的組合，該組合中二者的質量比一般為1：1至3：1。
根據本發明，以質量計，所述分散劑占所述潤滑油組合物總質量的0.5%-15%，優選1%-10%，更優選1.5%-8%。
根據本發明，作為所述清淨劑，比如可以舉出選自磺酸鹽清淨劑、烷基酚鹽清淨劑、硫化烷基酚鹽清淨劑、水楊酸鹽清淨劑和環烷酸鹽清淨劑中的一種或多種，優選選自磺酸鹽清淨劑、硫化烷基酚鹽清淨劑和水楊酸鹽清淨劑中的一種或多種。
作為所述磺酸鹽清淨劑，比如可以舉出磺酸鈣。作為所述硫化烷基酚鹽清淨劑，比如可以舉出硫化烷基酚鈣。優選的是鹼值為(100-450)mgKOH/g的磺酸鈣和硫化烷基酚鈣的混合物，最好是鹼值為(200-450)mgKOH/g的高鹼值磺酸鈣和鹼值為(100-<200)mgKOH/g的中鹼值硫化烷基酚鈣的混合物，二者之間的質量比例在0.2：1至4：1之間，優選比例在0.5：1至2：1之間。
作為所述磺酸鈣和所述硫化烷基酚鈣，比如可以選用上海上煉添加劑廠生產的T101、T102、T103，錦州石化分公司添加劑廠生產的T106，Lubrizol Corporation生產的LZ6478、LZ6446、LZ75、LZ78，Afton Corporation生 產的Hitec611、Hitec614，路博潤蘭煉添加劑有限公司生產的LZL115A、LZL115B，Lubrizol Corporation生產的LZ6477、LZ6578，雪佛龍公司的OLOA219等。
根據本發明，以質量計，所述清淨劑占所述潤滑油組合物總質量的0.2%-20%優選0.8%-15%，更優選1.2%-10%。
根據本發明，作為所述抗磨劑，比如可以舉出選自二烷基二硫代磷酸鹽抗磨劑、磷酸酯型極壓抗磨劑、硫化烯烴抗磨劑、二烷基二硫代胺基甲酸鹽抗磨劑和噻二唑衍生物抗磨劑中的一種或多種，優選選自二烷基二硫代磷酸鹽抗磨劑、磷酸酯型極壓抗磨劑、硫化烯烴抗磨劑和二烷基二硫代胺基甲酸鹽抗磨劑中的一種或多種。
作為所述二烷基二硫代磷酸鹽抗磨劑，比如可以舉出選自二烷基二硫代磷酸鋅的一種或多種，其烷基是含有2至12個碳原子的烷基，優選的是含有2至8個碳原子的烷基，比如乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、正辛基、2-乙基己基、環己基、甲基環戊基。所述二烷基二硫代磷酸鋅比如可以選用無錫南方石油添加劑有限公司生產的T202、T203，錦州石化分公司添加劑廠生產的伯烷基T202、伯烷基T203、伯仲烷基T204、仲烷基T205，路博潤公司公司生產的LZ1371、LZ1375，潤英聯公司生產的C9417、C9425、C9426，雅富頓公司生產的Hitec7169、Hitec1656等。
作為所述磷酸酯型極壓抗磨劑，比如可以舉出三苯基亞磷酸酯、三甲苯基亞磷酸酯、三-十二烷基亞磷酸酯、三-十八烷基亞磷酸酯中的一種或多種，具體比如可以選用德國巴斯夫公司生產的Irgafos DDPP、Irgafos OPH，Irgafos TNPP。
根據本發明，以質量計，所述抗磨劑占所述潤滑油組合物總質量的0.1%-10%，優選0.2~8%，更優選0.5~5%。
根據本發明，作為所述摩擦改進劑，比如可以舉出選自油溶性有機鉬摩擦改進劑、無灰摩擦改進劑和有機硼酸酯摩擦改進劑中的一種或多種，優選選自油溶性有機鉬摩擦改進劑和無灰摩擦改進劑中的一種或多種。
作為所述油溶性有機鉬摩擦改進劑，比如可以舉出選自二烷基二硫代磷酸鉬、二烷基二硫代磷酸氧鉬、二烷基二硫代胺基甲酸鉬、黃原酸鉬、硫代黃原酸鉬、三核鉬硫絡合物、鉬胺絡合物和鉬酸酯類油溶性有機鉬摩擦改進劑中的一種或多種。該有機鉬摩擦改進劑中具有包含足夠碳原子數的有機基團以使得該有機鉬摩擦改進劑可溶於或分散於潤滑油基礎油中，一般所述的碳原子數在6-60之間，優選10-50之間。該油溶性有機鉬摩擦改進劑比如可以選自美國Vanderbilt公司生產的MolyVan L、822、855，日本旭電化公司生產的515、525、710等。
作為所述無灰摩擦改進劑，比如可以舉出選自脂肪酸多元醇酯、脂肪族胺和脂肪族醯胺的一種或多種，其中脂肪族的烴基為碳原子數在6-60之間的飽和或不飽和烴基 ，優選碳原子數在10-50之間的飽和或不飽和烴基。所述脂肪酸多元醇酯包括脂肪酸甘油酯、脂肪酸季戊四醇酯、脂肪酸乙二醇酯、脂肪酸丁二酸酯、脂肪酸乙醇胺酯、脂肪酸二乙醇胺酯、脂肪酸三乙醇胺酯等化合物的單酯、雙酯或多酯，如油酸單甘油酯、油酸雙甘油酯、硬脂酸單季戊四醇酯、十二酸乙二醇雙酯、油酸單甘油酯、油酸二乙醇胺單酯、油酸三乙醇胺單酯等，所述脂肪族胺包括烴基取代一元胺或多元胺、烷氧基化的烴基取代一元胺或多元胺和烷基醚胺等，如乙氧基化的牛油脂肪胺和乙氧基化的牛油脂肪醚胺，所述脂肪族醯胺的例子包括油酸醯胺、椰油醯胺、油酸二乙醇醯胺等。所述無灰摩擦改進劑比如可以選用德國巴斯夫公司的F10和F20等。
根據本發明，優選所述油溶性有機鉬摩擦改進劑與所述無灰摩擦改進劑的組合，其中所述油溶性有機鉬摩擦改進劑占該組合總質量的5重量%-50重量%，優選為10重量%-40重量%，所述無灰摩擦改進劑占該組合總質量的50重量%-95重量%，優選為60重量%-90重量%。
根據本發明，以質量計，所述摩擦改進劑占所述潤滑油組合物總質量的0.01%-5%優選0.02%-4%，更優選0.05%-3%。
根據本發明，作為所述潤滑油基礎油，比如可以舉出選自礦物潤滑油和合成潤滑油中的一種或多種。
所述礦物潤滑油在黏度上可以從輕餾分礦物油到重餾分礦物油，比如可以舉出液體石蠟油和加氫精製的、溶劑 處理過的鏈烷、環烷和混合鏈烷-環烷型礦物潤滑油，通常分為I、II、III類基礎油。常見的商品牌號包括I類150SN、600SN，II類100N、150N等。
所述合成潤滑油比如可以舉出聚合烴油、烷基苯及其衍生物。所述聚合烴油具體的例子包括但不限於聚丁烯、聚丙烯、丙烯-異丁烯共聚物、氯化的聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)，常見的商品牌號包括PAO4、PAO6、PAO8、PAO10等。所述烷基苯及其衍生物具體的例子包括但不限於十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯，烷基苯的衍生物包括烷基化的二苯醚和烷基化的二苯硫及其衍生物、類似物和同系物。所述合成潤滑油的另一適合類型是酯類油，比如可以舉出二羧酸(如苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、反丁烯二酸、己二酸、亞油酸二聚物、丙二酸，烷基丙二酸、烯基丙二酸)與各種醇(如丁醇、己醇、十二烷基醇、2-乙基己基醇、乙二醇、丙二醇)發生縮合反應生成的酯或複合酯。這些酯的具體例子包括但不限於己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、反丁烯二酸酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二癸酯、癸二酸二(廿烷基)酯、亞油酸二聚物的2-乙基己基二酯。所述合成潤滑油的再一適合類型是費托法合成烴油以及對這種合成烴油通過加氫異構、加氫裂化、脫蠟等工藝處理得到的潤滑油基礎油。
根據本發明，所述潤滑油基礎油的黏度指數一般大於80、飽和烴含量質量分數大於90%、並且硫含量質量分數小於0.03%。
在本發明的潤滑油組合物中還可以加入金屬腐蝕抑制劑、防銹劑、降凝劑和抗泡劑中的一種或多種其他潤滑油添加劑。這些添加劑可以單獨使用，也可以兩種或多種組合使用，而且其用量從本領域的常規用量，並沒有特別的限定。
作為所述金屬腐蝕抑制劑，比如可以舉出選自三唑衍生物、噻唑衍生物和噻二唑衍生物中的一種或多種，比如苯並三氮唑、苯並噻唑、甲苯基三唑、辛基三唑、2-巰基苯並噻唑、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑、2-巰基-5-烴取代-1,3,4-噻二唑、2-二巰基-5-二硫代-1,3,4-噻二唑，N，N-二己基胺基亞甲基苯三唑、2-巰基苯並噻二唑等，商品牌號有T551、T561、T706等，可以選用錦州康泰潤滑油添加劑有限公司生產的T551、T561、T706等。
作為所述防銹劑，比如可以舉出咪唑類和/或烯基丁二酸酯類，比如4,5-二氫咪唑、烯基咪唑啉丁二酸鹽、烯基丁二酸酯，可以選用錦州康泰潤滑油添加劑有限公司生產的T746、T703、T747。
作為所述降凝劑，比如可以舉出聚α-烯烴、乙酸乙烯酯共聚物和烷基為C8-C18的二烷基富馬酸酯、聚烷基甲基丙烯酸酯、烷基萘中的一種或多種。常見的商品牌號有無錫南方石油添加劑公司的T803、潤英聯公司的V385 等。
作為所述抗泡劑，比如可以舉出聚矽氧烷型抗泡劑，比如矽油或聚二甲基矽氧烷。
本發明的潤滑油組合物具有優良的黏度控制和低溫性能、剪切穩定性、高溫清淨性和抗磨性能，滿足SL/GF-3、SM/GF-4和SN/GF-5及以上規格汽油發動機潤滑油或CH-4、CI-4和CJ-4及以上規格柴油發動機潤滑油、甲醇燃料發動機油或燃氣發動機油產品、船用氣缸油或二行程發動機油產品或者四行程摩托車油或齒輪油產品的要求。
圖1是實施例1聚異丁烯基鄰甲酚的核磁氫譜譜圖。
圖2是實施例1聚異丁烯基鄰甲酚的苯環區核磁氫譜譜圖。
圖3是實施例2曼尼希鹼和實施例1聚異丁烯基鄰甲酚的核磁氫譜譜圖對比圖。
圖4是實施例2曼尼希鹼和實施例1聚異丁烯基鄰甲酚的苯環區核磁氫譜譜圖對比圖。
圖5是實施例1聚異丁烯基鄰甲酚的GPC譜圖。
圖6是實施例2曼尼希鹼的GPC譜圖。
圖7是實施例5曼尼希鹼的GPC譜圖。
以下採用實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明 並不限於這些實施例。
下表給出了實施例和比較例中所使用的化學藥品的明細。
實施例1
在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管和滴液漏斗的500ml四口燒瓶中，加入34.93g(0.323莫耳)鄰甲酚、6.88g(0.048莫耳)的三氟化硼．乙醚(烷基化反應催化劑)、100ml正己烷溶劑和161.61g(0.162莫耳)的聚異丁烯，在80℃反應2h。反應結束後，使用質量分數為5%的氫氧化鉀溶液清洗反應混合物一次，並用熱水水洗至中性以除去催化劑，然後減壓蒸餾除去溶劑及未反應的鄰甲酚，獲得聚異丁烯鄰甲酚，羥值為53.49mgKOH/g。羥值測定參 考GB/T7383-2007中的乙酐法。
示例反應式如下：
圖1是實施例1聚異丁烯基鄰甲酚的核磁氫譜譜圖，圖2是實施例1聚異丁烯基鄰甲酚的苯環區核磁氫譜譜圖。結合圖1和圖2可知：化學位移2.261為聚異丁烯基鄰甲酚苯環上甲基氫的特徵峰；化學位移4.516處為聚異丁烯基鄰甲酚苯環上羥基氫的特徵峰；化學位移6.69處為H1被鄰接CH裂分的二重峰；化學位移7.06處為H2被鄰接的CH裂分的二重峰；化學位移7.10處，由於H3兩端CH上H分別被甲基和聚異丁烯基取代，所以H3為1單峰。將甲基氫的積分定義為3，得到苯環上氫、羥基氫和甲基氫的積分比為0.97：0.98：0.97：0.97：3.00，接近理論的1：1：1：1：3，從核磁譜圖分析，合成了預期的對位取代的聚異丁烯基鄰甲酚烷基化產物。
實施例2
將實施例1中製得的聚異丁烯鄰甲酚47.16g(0.045莫耳)在氮氣保護下加到500ml裝有攪拌器、溫度計和分液器的四口燒瓶中，然後加入2.70g(0.045莫耳)的乙二胺、3.83g(0.047莫耳)甲醛，並加入47ml的甲苯作為反應溶劑，在80℃反應1.5h後，降溫至室溫，加入4.97g(0.0225 莫耳)的4-壬基酚、3.83g(0.047莫耳)甲醛，在70℃反應1h。待反應結束後，減壓蒸餾除去溶劑及生成的少量水，得到最終的曼尼希鹼。
示例反應式如下：
圖3是實施例2曼尼希鹼和實施例1聚異丁烯基鄰甲酚的核磁氫譜譜圖對比圖，圖4是實施例2曼尼希鹼和實施例1聚異丁烯基鄰甲酚的苯環區核磁氫譜譜圖對比圖。從圖3和圖4可以看出：化學位移3.7處為甲醛羰基轉化生成的亞甲基上氫質子的位移峰；化學位移2.45處為乙二胺上2個亞甲基上質子的化學位移峰；另外對比實施例2和實施例1發現由於聚異丁烯基鄰甲酚苯環上剩餘的羥基鄰位氫參與了曼尼希反應，故苯環區的氫質子的化學位 移峰由3個減少為2個，從核磁譜圖分析合成了預期的曼尼希鹼產物。
圖5是實施例1聚異丁烯基鄰甲酚的GPC譜圖，圖6是實施例2曼尼希鹼的GPC譜圖。從圖5和圖6可以看出，由於參與曼尼希反應的原料加倍，曼尼希鹼產物的分子量有所增加，從而證明獲得了預期的曼尼希鹼產物。
實施例3
將實施例1中製得的聚異丁烯鄰甲酚44.92g(0.043莫耳)在氮氣保護下加到500ml裝有攪拌器、溫度計和分液器的四口燒瓶中，然後加入4.64g(0.043莫耳)的二乙三胺、3.65g(0.045莫耳)甲醛，並加入47ml的二甲苯作為反應溶劑，在90℃反應1.5h後，降溫至室溫，加入5.64g(0.0215莫耳)4-十二烷基酚、3.65g(0.045莫耳)甲醛，在70℃反應1h。待反應結束後，減壓蒸餾除去溶劑及生成的少量水，得到最終的曼尼希鹼。
實施例4
將實施例1中製得的聚異丁烯鄰甲酚53.37g(0.051莫耳)在氮氣保護下加到500ml裝有攪拌器、溫度計和分液器的四口燒瓶中，然後加入7.46g(0.051莫耳)的三乙四胺、4.38g(0.054莫耳)甲醛，並加入54ml的二甲苯作為反應溶劑，在100℃反應1.5h後，降溫至室溫，加入2.76g(0.0255莫耳)對甲酚、4.38g(0.054莫耳)甲醛，在 80℃反應1h。待反應結束後，減壓蒸餾除去溶劑及生成的少量水，得到最終的曼尼希鹼。
實施例5
將實施例1中製得的聚異丁烯鄰甲酚58.80g(0.056莫耳)在氮氣保護下加到500ml裝有攪拌器、溫度計和分液器的四口燒瓶中，然後加入2.89g(0.028莫耳)的二乙三胺、4.78g(0.059莫耳)甲醛，並加入53ml的甲苯作為反應溶劑，在100℃反應1.5h後，降溫至室溫，加入1.51g(0.014莫耳)對甲酚、2.39g(0.029莫耳)甲醛，在80℃反應1h。待反應結束後，減壓蒸餾除去溶劑及生成的少量水，得到最終的曼尼希鹼。
示例反應式如下：
圖7是實施例5曼尼希鹼的GPC譜圖。從圖5、圖6和圖7可以看出，由於參與曼尼希反應的原料加倍，曼尼希鹼產物的分子量有所增加，從而證明獲得了預期的曼尼希鹼產物。
實施例6
將實施例1中製得的聚異丁烯鄰甲酚40.01g(0.038莫耳)在氮氣保護下加到500ml裝有攪拌器、溫度計和分液 器的四口燒瓶中，然後加入3.61g(0.019莫耳)的四乙五胺、3.25g(0.040莫耳)甲醛，並加入38ml的二甲苯作為反應溶劑，在80℃反應1.5h後，降溫至室溫，加入2.10g(0.0095莫耳)的4-壬基酚、1.63g(0.020莫耳)甲醛，在70℃反應1h。待反應結束後，減壓蒸餾除去溶劑及生成的少量水，得到最終的曼尼希鹼。
實施例7
將實施例1中製得的聚異丁烯鄰甲酚51.33g(0.049莫耳)在氮氣保護下加到500ml裝有攪拌器、溫度計和分液器的四口燒瓶中，然後加入3.58g(0.024莫耳)的三乙四胺、1.53g(0.051莫耳)多聚甲醛，並加入48ml的甲苯作為反應溶劑，在90℃反應1.5h後，降溫至室溫，加入3.15g(0.012莫耳)4-十二烷基酚、0.78g(0.026莫耳)多聚甲醛，在70℃反應1h。待反應結束後，減壓蒸餾除去溶劑及生成的少量水，得到最終的曼尼希鹼。
實施例8
將乙二胺2.86g(0.048莫耳)和4-十二烷基苯酚6.24g(0.024莫耳)在氮氣保護下加到500ml裝有攪拌器、溫度計和分液器的四口燒瓶中，然後加入49ml的二甲苯作為反應溶劑，在50℃加入甲醛溶液3.86g(0.048莫耳)並反應0.5小時，然後升溫至110℃繼續反應2.5小時，降溫至50℃，加入實施例1中製得的聚異丁烯鄰甲酚 45.11g(0.043莫耳)，待聚異丁烯鄰甲酚完全溶解後，加入3.40g(0.043莫耳)的甲醛溶液，升溫至120℃繼續反應2h。待反應結束後，減壓蒸餾除去溶劑及生成的少量水，得到最終的曼尼希鹼。
實施例9
將三乙四胺5.70g(0.039莫耳)和對甲酚1.95g(0.018莫耳)在氮氣保護下加到500ml裝有攪拌器、溫度計和分液器的四口燒瓶中，然後加入49ml的二甲苯作為反應溶劑，在80℃加入1.41g(0.047莫耳)多聚甲醛，逐漸升溫至120℃反應2.5小時，然後加入實施例1中製得的聚異丁烯鄰甲酚40.91g(0.039莫耳)並完全溶解後，加入1.20g(0.040莫耳)的多聚甲醛，繼續反應2h。待反應結束後，減壓蒸餾除去溶劑及生成的少量水，得到最終的曼尼希鹼。
實施例10
將實施例1中製得的聚異丁烯鄰甲酚39.86g(0.038莫耳)、乙二胺2.46g(0.041莫耳)、4-叔戊基苯酚3.06g(0.019莫耳)在氮氣保護下加到500ml裝有攪拌器、溫度計和分液器的四口燒瓶中，並加入44ml的二甲苯作為反應溶劑，將溫度升至80℃並攪拌，待反應體系攪拌均勻後加入3.18g(0.106莫耳)的多聚甲醛，並逐漸升溫至130℃，在此溫度下反應4h。待反應結束後，減壓蒸餾除 去溶劑及生成的少量水，得到最終的曼尼希鹼。
實施例11
將實施例1中製得的聚異丁烯鄰甲酚45.11g(0.043莫耳)、四乙五胺4.16g(0.022莫耳)、4-壬基酚2.42g(0.011莫耳)在氮氣保護下加到500ml裝有攪拌器、溫度計和分液器的四口燒瓶中，並加入50ml的甲苯作為反應溶劑，將反應體系攪拌均勻，升溫至45~50℃，逐漸滴加5.92g(0.073莫耳)的甲醛溶液並控制在0.5h內，待甲醛溶液滴加完畢後繼續反應0.5小時，然後逐漸升溫至110℃繼續反應4h。待反應結束後，減壓蒸餾除去溶劑及生成的少量水，得到最終的曼尼希鹼。
比較例1
將實施例1製得的聚異丁烯鄰甲酚51.27g(0.049mol)在氮氣保護下加到500ml裝有攪拌器、溫度計和分液器的四口燒瓶中，然後加入9.28g(0.049mol)的四乙五胺、4.77g(0.059mol)甲醛，並加入37ml的二甲苯作為反應溶劑，在80℃反應1.5h。反應結束後，減壓蒸餾除去溶劑及生成的少量水，得到最終的曼尼希鹼。
比較例2
將實施例1製得的聚異丁烯鄰甲酚48.27g(0.046mol)在氮氣保護下加到500ml裝有攪拌器、溫度計和分液器 的四口燒瓶中，然後加入3.36g(0.023mol)的三乙四胺、4.46(0.055mol)g甲醛，並加入45ml的甲苯作為反應溶劑，升溫至混合溫度攪拌均勻，滴加4.46(0.055mol)g甲醛至反應器中，在80℃反應1.5h。反應結束後，減壓蒸餾除去溶劑及生成的少量水，得到最終的曼尼希鹼。
實施例12~21以及比較例3~6
實施例12~21以及比較例3~6汽油發動機潤滑油組合物的配方組成見表1。將表中各組分按規定比例加入到調和容器中，在50℃加熱攪拌2小時，分別配製得到SN 5W-30級別汽油發動機潤滑油組合物。
將這些潤滑油組合物作為試驗樣品進行模擬活塞沉積物的發動機曲軸箱成焦模擬試驗。該方法是將300ml試驗樣品加入成焦板模擬儀，加熱到150℃，採用連續方式向溫度為310℃的鋁板濺油，在6小時後稱量鋁板上生成的焦量，模擬活塞上的沉積物。成焦量越高，代表此試驗樣品的活塞清淨性越差。各潤滑油組合物的成焦板試驗沉積物結果見表1。
實施例22~31以及比較例7~10
實施例22~31以及比較例7~10柴油發動機潤滑油組合物的配方組成見表2。將表中各組分按規定比例加入到調和容器中，在50℃加熱攪拌2小時，分別配製得到黏度級別為10W-40的CH-4級別柴油發動機潤滑油組合物。
將這些潤滑油組合物作為試驗樣品進行模擬活塞沉積物的發動機曲軸箱成焦模擬試驗。該方法是將300ml試驗樣品加入成焦板模擬儀，加熱到100℃，採用連續的方式向溫度為330℃的鋁板上濺油，在5小時後稱量鋁板上生成的焦量，模擬活塞上的沉積物。成焦量越高，代表此試驗樣品的活塞清淨性越差。各潤滑油組合物的成焦板試驗沉積物結果見表2。
實施例32~41以及比較例11~14
實施例32~41以及比較例11~14燃氣發動機潤滑油組合物的配方組成見表3。將表中各組分按規定比例加入到調和容器中，常壓下45℃加熱攪拌2小時，配製得到黏度級別為SN 5W-40的燃氣發動機潤滑油組合物。
將這些潤滑油組合物作為試驗樣品進行模擬活塞沉積物的發動機曲軸箱成焦模擬試驗。該方法是將300ml試驗樣品加入成焦板模擬儀，加熱到140℃，採用連續的方式向溫度為320℃的鋁板上濺油，在6小時後稱量鋁板上生成的焦量，模擬活塞上的沉積物。成焦量越高，代表此試驗樣品的活塞清淨性越差。各潤滑油組合物的成焦板試驗沉積物結果見表3。
BRT球銹蝕試驗是代替程式Ⅱ D發動機台架試驗，主要用來評價發動機潤滑油的抗腐蝕和銹蝕能力。在整個18小時的台架試驗過程中，試驗油保護的金屬球持續接觸酸性液體和空氣，在試驗結束後，測量金屬球反射面強度，得到灰度測試值，用來確定腐蝕面積，從而評定試驗樣品的抗銹蝕能力。醋酸/氫溴酸/鹽酸/去離子水溶液的注入速度是0.19毫升/小時，空氣氣流為40毫升/分鐘，油溫為48℃。評分結果越高，表明試驗樣品的防銹性能越好。
將本發明實施例和比較例的潤滑油組合物作為試驗樣品進行上述球銹蝕試驗，試驗結果見表4。試驗結果表明，本發明的潤滑油組合物具有優異的防銹蝕能力。
以上雖然已結合實施例對本發明的具體實施方式進行了詳細的說明，但是需要指出的是，本發明的保護範圍並不受這些具體實施方式的限制，而是由附錄的申請專利範圍來確定。本領域技術人員可在不脫離本發明的技術思想和主旨的範圍內對這些實施方式進行適當的變更，而這些變更後的實施方式顯然也包括在本發明的保護範圍之內。

Claims (16)

  1. 一種潤滑油組合物，其包含曼尼希鹼和潤滑油基礎油，其中所述曼尼希鹼包含如下的結構單元(I)和結構單元(II)： 其中，各個R1相同或不同，各自獨立地選自氫、C1-4直鏈或支鏈烷基和單鍵；各個R'相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-6直鏈或支鏈烷基；R2選自C1-12直鏈或支鏈烷基；R3選自C1-6直鏈或支鏈烷基；R4選自數均分子量Mn為300-3000的烴基；各個y相同或不同，各自獨立地選自2-5的整數。
  2. 如請求項1的潤滑油組合物，其中，各個R1相同或不同，各自獨立地選自氫、甲基和單鍵；各個R'相同或不同，各自獨立地選自氫和甲基；R2選自C5-12直鏈或支鏈烷基；R3選自C1-4直鏈或支鏈烷基；R4選自數均分子量Mn為500-2000的烴基。
  3. 如請求項1的潤滑油組合物，其中所述曼尼希鹼 如以下結構式(III)所示： 其中，各個A相同或不同，各自獨立地選自和氫，前提是至少一個A為；各個R'相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-6直鏈或支鏈烷基；各個Ra相同或不同，各自獨立地選自氫、C1-4直鏈或支鏈烷基和，前提是至少一個Ra是；各個Rb相同或不同，各自獨立地選自氫、和C1-4直鏈或支鏈烷基，前提是至少一個Rb是；R2選自C1-12直鏈或支鏈烷基；R3選自C1-6直鏈或支鏈烷基；R4選自數均分子量Mn為 300-3000的烴基；各個y相同或不同，各自獨立地選自2-5的整數；各個c相同或不同，各自獨立地選自0-10的整數。
  4. 如請求項3的潤滑油組合物，其中，各個R'相同或不同，各自獨立地選自氫和甲基；R2選自C5-12直鏈或支鏈烷基；R3選自C1-4直鏈或支鏈烷基；R4選自數均分子量Mn為500-2000的烴基，各個c相同或不同，各自獨立地選自2-5的整數。
  5. 如請求項1的潤滑油組合物，其中所述曼尼希鹼是通過如下的製造方法製造的，其中所述製造方法包括使結構式(V)的酚化合物、結構式(VI)的酚化合物、結構式(VII)的多伸烷基多胺和C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛發生曼尼希反應的步驟， 其中，R2選自C1-12直鏈或支鏈烷基；R3選自C1-6直鏈或支鏈烷基；R4選自數均分子量Mn為300-3000的烴基；各個Rb'相同或不同，各自獨立地選自氫和C1-4直鏈或支鏈烷基，前提是至少兩個Rb'是氫；y選自2-5的整數；c'選自1-11的整數。
  6. 如請求項1的潤滑油組合物，其中，C1-C7直鏈或 支鏈飽和脂肪醛是乙醛或甲醛；R2選自C5-12直鏈或支鏈烷基；R3選自C1-4直鏈或支鏈烷基；R4選自數均分子量Mn為500-2000的烴基，各個Rb'相同或不同，各自獨立地選自氫和甲基；c'選自3-6的整數。
  7. 如請求項5的潤滑油組合物，其中所述製造方法按照以下方式之一進行：方式(1)：其包括以下步驟：第一步驟：使所述結構式(VI)的酚化合物、所述結構式(VII)的多伸烷基多胺和所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛在反應溫度50℃-200℃下發生曼尼希反應，生成中間產物；和第二步驟：使所述中間產物與所述結構式(V)的酚化合物和所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛在反應溫度40℃-200℃下發生曼尼希反應，生成所述曼尼希鹼，或者方式(2)：其包括以下步驟：第一步驟：使所述結構式(V)的酚化合物、所述結構式(VII)的多伸烷基多胺和所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛在反應溫度40℃-200℃下發生曼尼希反應，生成中間產物；和第二步驟：使所述中間產物與所述結構式(VI)的酚化合物和所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛在反應溫度50℃-200℃下發生曼尼希反應，生成所述曼尼希鹼，或者 方式(3)：其包括使所述結構式(V)的酚化合物、所述結構式(VI)的酚化合物、所述結構式(VII)的多伸烷基多胺和所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛在反應溫度40℃-200℃下發生曼尼希反應而生成所述曼尼希鹼的步驟。
  8. 如請求項7的潤滑油組合物，其中在所述製造方法中，在所述方式(1)的第一步驟中，所述結構式(VI)的酚化合物、所述結構式(VII)的多伸烷基多胺與所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛之間的莫耳比為1：0.3-3：0.3-3.5；在所述方式(1)的第二步驟中，所述中間產物與所述結構式(V)的酚化合物與所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛之間的莫耳比為1：0.2-1.5：0.2-2；在所述方式(2)的第一步驟中，所述結構式(V)的酚化合物、所述結構式(VII)的多伸烷基多胺與所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛之間的莫耳比為1：1.5-2.5：1.5-3；在所述方式(2)的第二步驟中，所述中間產物與所述結構式(VI)的酚化合物與所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛之間的莫耳比為1：1.5-3：1.5-3；在所述方式(3)中，所述結構式(V)的酚化合物、所述結構式(VI)的酚化合物、所述結構式(VII)的多伸烷基多胺和所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛之間的莫耳比為1：1-5：1-3：2-8。
  9. 如請求項8的潤滑油組合物，其中在所述製造方法中，在所述方式(1)的第一步驟中，所述結構式(VI)的酚化合物、所述結構式(VII)的多亞烷基多胺與所 述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛之間的摩爾比為1：0.5-1.5：0.5-2；在所述方式(1)的第二步驟中，所述中間產物與所述結構式(V)的酚化合物與所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛之間的摩爾比為1：0.3-0.8：0.3-1.5；在所述方式(2)的第一步驟中，所述結構式(V)的酚化合物、所述結構式(VII)的多亞烷基多胺與所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛之間的摩爾比為1：1.7-2.2：1.7-2.5；在所述方式(2)的第二步驟中，所述中間產物與所述結構式(VI)的酚化合物與所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛之間的摩爾比為1：1.7-2.3：1.7-2.5；在所述方式(3)中，所述結構式(V)的酚化合物、所述結構式(VI)的酚化合物、所述結構式(VII)的多亞烷基多胺和所述C1-C7直鏈或支鏈飽和脂肪醛之間的摩爾比為1：1.8-4.3：1.8-2.3：3.5-6.5。
  10. 如請求項5的潤滑油組合物，其中在所述製造方法中，所述曼尼希反應在選自聚烯烴、礦物基礎油和聚醚中的一種或多種的稀釋劑的存在下進行。
  11. 如請求項5的潤滑油組合物，其中在所述製造方法中，所述結構式(VI)的酚化合物是通過在烷基化反應催化劑存在下，使結構式(IV)的酚化合物與數均分子量Mn為300-3000的聚烯烴發生烷基化反應而製造的， 其中R3的定義同如請求項5。
  12. 如請求項11的潤滑油組合物，其中在所述製造方法中，所述聚烯烴為聚異丁烯。
  13. 如請求項1的潤滑油組合物，其另包括選自抗氧化劑、分散劑、清淨劑、抗磨劑和摩擦改進劑中的一種或多種潤滑油添加劑，其中以質量計，所述抗氧化劑占所述潤滑油組合物總質量的0~10%，所述分散劑占所述潤滑油組合物總質量的0.5%-15%，所述清淨劑占所述潤滑油組合物總質量的0.2%-20%，所述抗磨劑占所述潤滑油組合物總質量的0.1%-10%，並且所述摩擦改進劑占所述潤滑油組合物總質量的0.01%-5%。
  14. 如請求項13的潤滑油組合物，其中所述抗氧化劑選自胺型抗氧化劑、酚酯型抗氧化劑、硫代酚酯型抗氧化劑和酚型抗氧化劑中的一種或多種，所述分散劑選自聚異丁烯丁二醯亞胺分散劑、硼化聚異丁烯丁二醯亞胺分散劑和丁二酸酯分散劑中的一種或多種，所述清淨劑選自磺酸鹽清淨劑、烷基酚鹽清淨劑、硫化烷基酚鹽清淨劑、水楊酸鹽清淨劑和環烷酸鹽清淨劑中的一種或多種，所述抗磨劑選自二烷基二硫代磷酸鹽抗磨劑、磷酸酯型極壓抗磨劑、硫化烯烴抗磨劑、二烷基二硫代胺基甲酸鹽抗磨劑和 噻二唑衍生物抗磨劑中的一種或多種，並且所述摩擦改進劑選自油溶性有機鉬摩擦改進劑、無灰摩擦改進劑和有機硼酸酯摩擦改進劑中的一種或多種。
  15. 如請求項1的潤滑油組合物，其中以質量計，所述曼尼希鹼占所述潤滑油組合物總質量的0.01%~20%。
  16. 一種製造如請求項1的潤滑油組合物的方法，其包括使所述曼尼希鹼和所述潤滑油基礎油混合的步驟。
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