CN102516097B

CN102516097B - 酚类乳化剂的制备方法、乳化沥青及其应用

Info

Publication number: CN102516097B
Application number: CN201110310594.2A
Authority: CN
Inventors: 缪昌文; 陈香; 刘加平; 洪锦祥; 刘至飞
Original assignee: Sobute New Materials Co Ltd; Jiangsu Bote New Materials Co Ltd; Jiangsu Research Institute of Building Science Co Ltd
Current assignee: Sobute New Materials Co Ltd
Priority date: 2011-10-13
Filing date: 2011-10-13
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2031-10-13
Also published as: CN102516097A

Abstract

本发明涉及酚类乳化剂的制备方法，合成工艺简单、反应条件温和、产率较高、易于实现工业化。本发明还涉及由上述制备方法得到的酚类乳化剂乳化的乳化沥青及其应用。所述酚类乳化剂的制备方法为：将多胺和醛反应生成醛亚胺，然后加入烷基酚，反应生成曼尼希碱，得到酚类乳化剂；其中，烷基酚、醛和多胺的摩尔比为：1∶(1～1.5)∶(1～1.5)，所述烷基酚为结构式II所示化合物，所述醛为结构式III所示化合物，所述多胺为结构式IV所示化合物。本发明合成工艺简单、反应条件温和、产率较高、易于实现工业化，所得乳化剂的乳化性能较好，制备的乳化沥青各项性能均满足交通部制定的阳离子乳化沥青标准和拌合性能的技术指标。

Description

酚类乳化剂的制备方法、乳化沥青及其应用

技术领域

本发明涉及一种酚类乳化剂的制备方法、乳化沥青及其应用。

背景技术

近年来我国的公路建设发展迅猛，2003年底，我国公路通车总里程已达181万公里，其中高速公路近3万公里，跃居世界第二位。到2005年，全国公路通车里程达到195万公里，其中高速公路达到3.4万公里。到2010年，我国公路通车总里程达到210万到230万公里，全面建成“五纵七横”国道主干线。预计到2020年全国公路通车总里程要达到260万至300万公里，其中高速公路通车总里程达到7万公里，这就需要投入大量的公路建设资金。当前，我国大量已经建成通车的公路进入维修养护阶段，急切地需要研究推广经济、有效、便于操作的预防性养护方法。

在长期的公路养护实践中，人们逐渐认识到，研究发展乳化沥青是解决此问题的一种有效途径，美国亚利桑那州的一项研究表明，采用乳化沥青进行有计划的预防性养护路面的费用比不保养使用20年后再重建的费用低63％。比每10年加铺一层热拌沥青混凝土的费用低55％，而且路面性能还要好得多。因此，研究和发展乳化沥青及乳化沥青稀浆封层技术，是解决资金问题的一种有效途径。而乳化沥青的核心在于乳化剂。目前有关乳化剂的报到有很多，如：朱显纯利用长链脂肪酸和多乙烯多胺反应制取阳离子乳化剂(《河南化工》，1987，2)，该方法得到的乳化剂产率较低，效果不好。美国专利US4338136公布了利用C_12-18长链脂肪酸同二乙烯基三胺在一定的反应条件下制备咪唑啉沥青乳化剂，反应条件苛刻，需要在高温下反应。美德维实伟克公司利用十二烷基酚同胺乙基哌嗪反应合成一系列沥青乳化剂(US5019168、US4990591)，但是开发这种乳化剂的成本较高，原料不易得到。

发明内容

本发明提供一种酚类乳化剂的制备方法，合成工艺简单、反应条件温和、产率较高、易于实现工业化。

本发明还提供由上述制备方法得到的酚类乳化剂乳化的乳化沥青。

本发明还提供上述乳化沥青的应用。

所述酚类乳化剂的制备方法为：将多胺和醛反应生成醛亚胺，然后加入烷基酚，反应生成曼尼希碱，得到酚类乳化剂；其中，烷基酚、醛和多胺的摩尔比为：1∶(1～1.5)∶(1～1.5)，所述烷基酚为结构式II所示结构的化合物：

其中，R₁为C6-C16的直链烷基，

所述醛为结构式III所示结构的化合物：

其中，R₂为H、苯基或叔丁基，

所述多胺为结构式IV所示结构的化合物：

NH₂(CH₂CH₂NH)nH IV

其中，n为1-6的整数。

优选，多胺和醛在0～120℃下反应0.5～8小时，更优选在10～40℃反应2～5h生成醛亚胺。

优选，加入烷基酚后，10～120℃下反应3～8小时，更优选在70～120℃下反应3～5小时，生成曼尼希碱。

优选，多胺和醛在溶剂中反应生成醛亚胺，所述溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、二氧六环、乙腈、正辛烷、乙醇、甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、正己烷、环己烷、氯仿、二氯甲烷、水、吡啶中的一种或两种以上适当的比例，本发明的反应机理如下：

本发明合成工艺简单、反应条件温和、产率较高、易于实现工业化，所得乳化剂的乳化性能较好，乳化剂的掺量一般为1.0％～1.5％，在掺量较少的情况就可以达到美德维实伟克公司生产的MQK-1M乳化剂效果，同时储存稳定性高，制备的乳化沥青各项性能均满足交通部制定的阳离子乳化沥青标准和拌合性能的技术指标，可以用于道路的微表处。

具体实施方式

以下实施例中，经液相色谱检测计算产率，液相色谱的条件为：Shimadzu SPD-10Avp，Shimadzu SPD-10Avp紫外线-可见光检测器，Merck(250×4.6mm)色谱柱，流动相：甲醇/水65/35(v/v)，0.5ml/min，吸收波长为253nm。

转化率计算公式：

C(％)＝[S×C₀×V/S₀/m]×100

式中：C(％)：不同反应条件下的底物产率；

S：样品溶液中，加成产物峰面积的平均值；

S₀：标准溶液(称取0.5-1mg的标样加入到1ml的CHCl₃，得到溶液为X。然后从X中取出100ul加入到900ul的CHCl₃中，得到标准溶液)中，加成产物峰面积的平均值；

C₀：标准溶液中，加成产物的浓度，单位：mg/ml；

V：样品溶液中，萃取加成产物所用有机溶剂的体积，单位：ml；

m：样品溶液中，加成产物的理论产率，单位：mg。

柱分离中间产物的条件为：

采用中等型号的硅胶色谱柱，填充剂为200-400目的硅胶20～25厘米，流动相为甲醇/乙酸乙酯为5/1～1/1(流动相根据中间产物的极性而定)。Rf＝0.2～0.5。

柱分离最终产物的条件为：

采用中等型号的硅胶色谱柱，填充剂为200-400目的硅胶20～25厘米，流动相为甲醇/乙酸乙酯为7/1～4/1(流动相根据最终产物的极性而定)。R_t＝0.1～0.4。

微表处沥青混合料的性能检测的方法参照《微表处和稀浆封层技术指南》(交通部公路科学研究院主编，人民交通出版社)。

实施例1

取10.13g(0.1mol)二乙烯三胺加入到装有10ml的无水乙醇和15ml的二氧六环的反应器中，升温至10℃后缓慢加入8.3g(0.1mol)37％的甲醛溶液。在4室温下反应2h，然后冷却到0℃，得到中间产物，再加入20.6g(0.1mol)的辛基酚，升高温度到80℃回流反应5h。减压蒸馏出溶剂，得到黄色粘稠状的液体，即为最终产品，液相色谱得到的产率为90.2％。留做沥青实验。

中间产物经柱分离提纯后进行¹H-NMR和IR检测，结果如下：

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，δ，ppm)：δ5.23(s，2H)，2.81-2.60(m，3*CH₂，6H)，2.4(m，3H)，1.53(t，J＝8.4Hz J＝16.0，J＝7.6Hz，2H)；

IR(neat)：3323cm^-1，3213cm^-1，1651cm^-1，1180cm^-1，1123cm^-1。

最终产品经柱分离提纯后进行¹H-NMR和IR检测，结果如下：

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，δ，ppm)δ8.23(s，1H)，6.56(d，J＝8.4Hz，2H)，6.73(s，1H)，4.26(m，3.86(s，2H)，2.7(m，4*CH₂，8H)，2.51(t，J＝8.4Hz J＝16.0，J＝7.6Hz，2H)，1.33-1.29(m，6*CH₂，12H)，0.93(t，J＝15.2，J＝7.6Hz 3H)；

IR(neat)：3353cm^-1，3293cm^-1，1611cm^-1，1589cm^-1，1499cm^-1，1457cm^-1，1378cm^-1，1263cm^-1，1180cm^-1，1123cm^-1，877cm^-1，828cm^-1，778cm^-1。

取70号道路石油沥青600g，加热到150℃。乳化剂水溶液400g，其中乳化剂8g，自制复配剂5g，SBR胶乳为35g，调节pH值至2-3，加热到60℃，通过胶体磨制备沥青乳液。得到均匀、细腻的阳离子慢裂快凝乳化沥青。采用制得的乳化沥青制备微表处沥青混合料，其性能如表所示。

微表处沥青混合料的性能

A：全部矿料为玄武岩

B：95％的玄武岩+5％石灰岩矿粉

实施例2

取21.94g(0.15mol)三乙烯四胺加入到装有50ml的甲苯的反应器中，升温至40℃后缓慢加入10.6g(0.1mol)苯甲醛溶液。在40℃下反应5h后，冷却到0℃，得到中间产物，再加入23.4g(0.1mol)的癸基酚，升高温度到120℃回流反应5h，液相色谱得到的产率为87.9％。减压蒸馏出溶剂，得到黄色粘稠状的液体，即为最终产品，留做沥青实验。

中间产物经柱分离提纯后进行¹H-NMR和IR检测，结果如下：

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，δ，ppm)δ8.11(s，1H)，7.62(d，J＝7.6Hz，2H)，7.29(t，J＝7.6，J＝15.6，J＝8.0Hz，3H)，3.67(t，J＝15.2，J＝7.6Hz，2H)，2.85-2.57(m，5*CH₂，10H)，2.35(m，4H)；

IR(neat)：3321cm^-1，3217cm^-1，1648cm^-1，1596cm^-1，1511cm^-1，1469cm^-1，1173cm^-1，1128cm^-1，753cm^-1，692cm^-1.

最终产品经柱分离提纯后进行¹H-NMR和IR检测，结果如下：

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，δ，ppm)8.23(s，1H)，7.24(t，J＝7.6，J＝15.6，J＝8.0Hz，3H)，7.15(d，J＝7.6Hz，2H)，7.02(t，J＝7.2，J＝14.6，J＝7.4Hz，1H)，6.53(d，J＝8.4Hz，2H)，6.73(s，1H)，4.29(m，1H)，2.86(s，2H)，2.7(m，5*CH₂，10H)，2.51(t，J＝8.4Hz J＝16.0，J＝7.6Hz，2H)，1.33-1.29(m，6*CH₂，12H)，0.96(t，J＝15.2，J＝7.6Hz 3H)；

IR(neat)：3353cm^-1，3293cm^-1，1611cm^-1，1589cm^-1，1496cm^-1，1457cm^-1，1378cm^-1，1213cm^-1，1180cm^-1，1123cm^-1，877cm^-1，828，cm^-1，778cm^-1，693cm^-1.

取90号道路石油沥青600g，加热到140℃。乳化剂水溶液400g，其中乳化剂7g，自制复配剂6g，SBR胶乳为35g，调节pH值至2-3，加热到60℃，通过胶体磨制备沥青乳液。得到均匀、细腻的阳离子慢裂快凝乳化沥青。采用制得的乳化沥青制备微表处沥青混合料，其性能如表所示。

A：全部矿料为玄武岩

B：95％的玄武岩+5％石灰岩矿粉

实施例3

取17.5g(0.12mol)三乙烯四胺加入到装有50ml水的反应器中，升温至30℃后缓慢加入12.45g 37％～40％(0.15mol)甲醛溶液。在30℃下反应2h后，冷却到25℃，得到中间产物，然后加入26.2g(0.1mol)的十二烷基酚，再升高温度到110℃回流反应7h，液相色谱得到的产率为96.5％。减压蒸馏出溶剂，得到黄色粘稠状的液体，即为最终产品，留做沥青实验。

中间产物经柱分离提纯后进行¹H-NMR和IR检测，结果如下：

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，δ，ppm)δ5.32(s，2H)，2.82-2.56(m，5*CH₂，10H)，2.38(m，4H)，1.53(t，J＝7.6Hz J＝14.8，J＝7.2Hz，2H)；

IR(neat)：3321cm^-1，3207cm^-1，1644cm^-1，1185cm^-1，1118cm^-1。

最终产品经柱分离提纯后进行¹H-NMR和IR检测，结果如下：

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，δ，ppm)δ8.23(s，1H)，6.56(d，J＝8.4Hz，2H)，6.73(s，1H)，3.86(s，2H)，2.7(m，4*CH₂，8H)，2.89-2.82(m，4H)，2.51(t，J＝8.4Hz J＝16.0，J＝7.6Hz，2H)，1.15-1.23(m，10*CH₂，20H)，0.93(t，J＝15.2，J＝7.6Hz，3H)；

IR(neat)：3333cm^-1，3273cm^-1，1601cm^-1，1589cm^-1，1511cm^-1，1462cm^-1，1384cm^-1，1263cm^-1，1185cm^-1，1123cm^-1，877cm^-1，826cm^-1，776cm^-1.

取70号道路石油沥青600g，加热到150℃。乳化剂水溶液400g，其中乳化剂8g，自制复配剂6g，SBR胶乳为35g，调节pH值至2-3，加热到60℃，通过胶体磨制备沥青乳液。得到均匀、细腻的阳离子慢裂快凝乳化沥青。采用制得的乳化沥青制备微表处沥青混合料，其性能如表所示。

A：全部矿料为玄武岩

B：95％的玄武岩+5％石灰岩矿粉

实施例4

取27.9g(0.1mol)六乙烯七胺加入到装有70ml乙腈的反应器中，升温至20℃后缓慢加入9.96g 37％～40％(0.12mol)甲醛溶液。在20℃下反应4.5h后，冷却到10℃，得到中间产物，然后加入31.8g(0.1mol)的十六烷基酚，再升高温度到105℃回流反应2.5h，液相色谱得到的产率为83.4％。减压蒸馏出溶剂，得到黄色粘稠状的液体，即为最终产品，留做沥青实验。

中间产物经柱分离提纯后进行¹H-NMR和IR检测，结果如下：

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，δ，ppm)δ5.34(s，2H)，2.81-2.67(m，11*CH₂，22H)，2.4-2.47(m，7H)，1.61(t，J＝7.6Hz J＝14.8，J＝7.2Hz，2H)；

IR(neat)：3321cm^-1，3217cm^-1，1648cm^-1，1173cm^-1，1128cm^-1.

最终产品经柱分离提纯后进行¹H-NMR和IR检测，结果如下：

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，δ，ppm)δ8.25(s，1H)，6.26(d，J＝8.4Hz，2H)，6.03(s，1H)，3.81(s，2H)，2.31-2.05(m，11*CH₂，22H)，2.88-2.79(m，7H)，2.51(t，J＝8.0Hz J＝15.6，J＝7.6Hz，2H)，1.25-1.13(m，14*CH₂，28H)，0.82(t，J＝15.2，J＝7.6Hz，3H)；

IR(neat)：3333cm^-1，3273cm^-1，1601cm^-1，1589cm^-1，1511cm^-1，1462cm^-1，1384cm^-1，1263cm^-1，1185cm^-1，1123cm^-1，877cm^-1，826cm^-1，776cm^-1，772cm^-1.

取90号道路石油沥青600g，加热到140℃。乳化剂水溶液400g，其中乳化剂8g，自制复配剂2g，SBR胶乳为35g，调节pH值至2-3，加热到60℃，通过胶体磨制备沥青乳液。得到均匀、细腻的阳离子慢裂快凝乳化沥青。采用制得的乳化沥青制备微表处沥青混合料，其性能如表所示。

A：全部矿料为玄武岩

B：95％的玄武岩+5％石灰岩矿粉

实施例5

取17.5g(0.12mol)三乙烯四胺加入到装有50ml吡啶的反应器中，升温至40℃后缓慢加入8.3g 37％～40％(0.1mol)甲醛溶液。在40℃下反应3.5h后，冷却到10℃，得到中间产物，然后加入22g(0.1mol)的壬基酚，再升高温度到90℃反应5h，液相色谱得到的产率为98.8％。减压蒸馏出溶剂，得到黄色粘稠状的液体，即为最终产品，留做沥青实验。

中间产物经柱分离提纯后进行¹H-NMR和IR检测，结果如下：

IR(neat)：3321cm^-1，3207cm^-1，1644cm^-1，1185cm^-1，1118cm^-1.

最终产品经柱分离提纯后进行¹H-NMR和IR检测，结果如下：

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，δ，ppm)δ8.29(s，1H)，6.66(d，J＝8.0Hz，2H)，6.47(s，1H)，3.86(s，2H)，2.76-2.73(m，4*CH₂，8H)，2.89-2.82(m，4H)，2.51(t，J＝8.0Hz J＝15.6，J＝7.6Hz，2H)，1.23-1.16(m，7*CH₂，14H)，0.86(t，J＝15.2，J＝7.6Hz，3H)；

IR(neat)：3233cm^-1，3173cm^-1，1599cm^-1，1501cm^-1，1486cm^-1，1384cm^-1，1253cm^-1，1180cm^-1，1121cm^-1，879cm^-1，828cm^-1，730cm^-1.

取90号道路石油沥青600g，加热到140℃。乳化剂水溶液400g，其中乳化剂12g，自制复配剂1g，SBR胶乳为35g，调节pH值至2-3，加热到60℃，通过胶体磨制备沥青乳液。得到均匀、细腻的阳离子慢裂快凝乳化沥青。采用制得的乳化沥青制备微表处沥青混合料，其性能如表所示。

A：全部矿料为玄武岩

B：95％的玄武岩+5％石灰岩矿粉

实施例6

取22.7g(0.12mol)四乙烯五胺加入到装有25ml氯仿和25ml呋喃的反应器中，在25℃下缓慢加入10.8g 37％～40％(0.13mol)甲醛溶液。在25℃下反应2h后，冷却到5℃，得到中间产物，然后加入29g(0.1mol)的十四烷基酚，再升高温度到70℃反应8h，液相色谱得到的产率为91.0％。减压蒸馏出溶剂，得到黄色粘稠状的液体，即为最终产品，留做沥青实验。

中间产物经柱分离提纯后进行¹H-NMR和IR检测，结果如下：

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，δ，ppm)δ5.14(s，2H)，2.81-2.57(m，7*CH₂，14H)，2.38-2.31(m，5H)，1.58(t，J＝7.6Hz J＝14.8，J＝7.2Hz，2H)；

IR(neat)：3301cm^-1，3277cm^-1，1658cm^-1，1196cm^-1，1108cm^-1.

最终产品经柱分离提纯后进行¹H-NMR和IR检测，结果如下：

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，δ，ppm)δ8.23(s，1H)，6.76(d，J＝8.4Hz，2H)，6.51(s，1H)，3.88(s，2H)，2.81-2.65(m，7*CH₂，14H)，2.82-2.76(m，5H)，2.61(t，J＝8.0Hz J＝15.6，J＝7.6Hz，2H)，1.25-1.16(m，12*CH₂，24H)，0.82(t，J＝15.2，J＝7.6Hz，3H)；

IR(neat)：3433cm^-1，3293cm^-1，1591cm^-1，1579cm^-1，1501cm^-1，1472cm^-1，1384cm^-1，1262cm^-1，1085cm^-1，1023cm^-1，877cm^-1，826cm^-1，776cm^-1，718cm^-1.

取70号道路石油沥青600g，加热到150℃。乳化剂水溶液400g，其中乳化剂7g，自制复配剂4g，SBR胶乳为35g，调节pH值至2-3，加热到60℃，通过胶体磨制备沥青乳液。得到均匀、细腻的阳离子慢裂快凝乳化沥青。采用制得的乳化沥青制备微表处沥青混合料，其性能如表所示。

A：全部矿料为玄武岩

B：95％的玄武岩+5％石灰岩矿粉

实施例7

取27.9g(0.12mol)六乙烯七胺加入到装有70ml正己烷的反应器中，升温至30℃后缓慢加入8.6g(0.1mol)叔丁醛溶液。在30℃下反应3h后，冷却到0℃，得到中间产物，然后加入26.2g(0.1mol)的十二烷基酚，再升高温度到110℃回流反应3.5h，液相色谱得到的产率为95.4％。减压蒸馏出溶剂，得到黄色粘稠状的液体，即为最终产品，留做沥青实验。

中间产物经柱分离提纯后进行¹H-NMR和IR检测，结果如下：

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，δ，ppm)δ2.81-2.67(m，11*CH₂，22H)，2.4-2.47(m，7H)，2.24(s，9H)，1.61(t，J＝7.6Hz J＝14.8，J＝7.2Hz，2H)；

IR(neat)：3321cm^-1，3217cm^-1，1648cm^-1，1173cm^-1，1128cm^-1。

最终产品经柱分离提纯后进行¹H-NMR和IR检测，结果如下：

¹H-NMR(400MHz，CDCl₃，δ，ppm)δ8.29(s，1H)，6.86(d，J＝8.4Hz，2H)，6.63(s，1H)，3.87(m，1Hz)，2.41-2.15(m，11*CH₂，22H)，2.80-2.72(m，7H)，2.50(t，J＝8.0Hz J＝15.6，J＝7.6Hz，2H)，1.43(d，9H，J＝7.6Hz)1.27-1.16(m，10*CH₂，20H)，0.87(t，J＝15.2，J＝7.6Hz，3H)；

IR(neat)：3443cm^-1，3223cm^-1，1601cm^-1，1579cm^-1，1521cm^-1，1460cm^-1，1385cm^-1，1374cm^-1，1263cm^-1，1197cm^-1，1103cm^-1，877cm^-1，816cm^-1，719cm^-1.

取90号道路石油沥青600g，加热到140℃。乳化剂水溶液400g，其中乳化剂12g，自制复配剂3g，SBR胶乳为35g，调节pH值至2-3，加热到60℃，通过胶体磨制备沥青乳液。得到均匀、细腻的阳离子慢裂快凝乳化沥青。采用制得的乳化沥青制备微表处沥青混合料，其性能如表所示。

A：全部矿料为玄武岩

B：95％的玄武岩+5％石灰岩矿粉

Claims

1.一种酚类乳化剂的制备方法，其特征在于，将多胺和醛反应生成醛亚胺，降温至0℃～25℃后加入烷基酚，反应生成曼尼希碱，得到酚类乳化剂；其中，烷基酚、醛和多胺的摩尔比为1:（1～1.5）:（1～1.5），所述烷基酚为结构式Ⅱ所示结构的化合物：

其中，R₁为C6-C16的直链烷基，

所述醛为结构式Ⅲ所示结构的化合物：

其中，R₂为H、苯基或叔丁基，

所述多胺为结构式Ⅳ所示结构的化合物：

NH₂(CH₂CH₂NH)nH Ⅳ

其中，n为1-6的整数，

上述多胺和醛在10～40℃下反应2～5h，生成醛亚胺；

加入烷基酚后，在70～120℃下反应3-5小时，生成曼尼希碱；

所述酚类乳化剂的结构通式如下：

式中，R₁为C6-C16的直链烷基，R2为H、苯基或叔丁基，n为1-6的整数。

2.如权利要求1所述的酚类乳化剂的制备方法，其特征在于，多胺和醛在溶剂中反应，生成醛亚胺，所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、二氧六环、乙腈、正辛烷、乙醇、甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、正己烷、环己烷、氯仿、二氯甲烷、水、吡啶中的一种或两种以上的混合物。

3.由权利要求1或2所述制备方法得到的酚类乳化剂乳化得到的乳化沥青。

4.权利要求3所述的乳化沥青的应用，其特征在于将所述乳化沥青用于道路的微表处。