CN1761715A - 曼尼希碱以及曼尼希碱的制备方法 - Google Patents

曼尼希碱以及曼尼希碱的制备方法 Download PDF

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CN1761715A CN200480007687.6A CN200480007687A CN1761715A CN 1761715 A CN1761715 A CN 1761715A CN 200480007687 A CN200480007687 A CN 200480007687A CN 1761715 A CN1761715 A CN 1761715A
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Abstract

本发明涉及一种新型的曼尼希碱，为制备该碱而使用至少一种通式(I)的酚类化合物以及甲醛和至少一种多胺。此外，还公开了一种制备曼尼希碱的两步法，该方法导致得到具有低粘度的曼尼希碱。

Description

曼尼希碱以及曼尼希碱的制备方法
技术领域
本发明涉及新型曼尼希碱以及制备曼尼希碱的新方法。
现有技术
曼尼希碱自很长时间以来就是已知的。酚作为原料有很大的缺点，即由此制备的曼尼希碱还含有一定比例的未反应的酚。由于酚的毒性，基于酚的曼尼希碱不能用于许多市场领域。因此，进行了大量的尝试，力求制备无酚的曼尼希碱。例如，已经开发并销售了基于壬基苯酚或对叔丁基苯酚或腰果酚的曼尼希碱。
曼尼希碱尤其用作环氧树脂用的促进剂，或用作环氧树脂和聚氨酯用的固化剂。WO 00/15687描述了例如一种曼尼希碱促进剂，其通过曼尼希碱与胺进行氨基交换而制备。
已知的曼尼希固化剂的很大的缺点是高粘度，该粘度在所述固化剂的制备过程中由于生成低聚物和副产物而形成。由于这种原因，曼尼希碱固化剂通常掺混常规多胺而使用。但是，附加的多胺的混入多数情况下对固化的环氧树脂组合物的性能起负面作用。
发明描述
本发明的目的是制备一种新型曼尼希碱，其可以用作在双组分环氧树脂和聚氨酯组合物中的固化剂并且不合有酚。
已发现，根据权利要求1的曼尼希碱具有这些性能并由此可以克服现有技术中的问题。此外，发现一种制备曼尼希碱的两步制备法，其导致得到较低粘度的曼尼希碱。
发明实施方式
本发明涉及一种新型曼尼希碱，为了制备该碱而使用至少一种通式(I)的酚类化合物以及甲醛和至少一种多胺，
上述通式(I)中基团R1表示H或CH3。优选作为通式(I)的酚类化合物是间甲酚。
甲醛可以对于本领域技术人员通常已知的形式直接使用或由能解离出甲醛的化合物为原料使用。优选甲醛以作为低聚甲醛形式或作为甲醛水溶液形式。特别优选的是甲醛水溶液。
所述的“多胺”是指具有两个或更多个伯氨基的化合物。这样的多胺对于环氧与聚氨酯化学领域的技术人员而言已知为交联剂。特别合适的是：
-脂族多胺，例如乙二胺，1，2-和1，3-丙二胺，2-甲基-1，2-丙二胺，2，2-二甲基-1，3-丙二胺，1，3-和1，4-丁二胺，1，3-和1，5-戊二胺，1，5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)，1，6-己二胺，2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺，1，7-庚二胺，1，8-辛二胺，4-氨甲基-1，8-辛二胺，1，9-壬二胺，1，10-癸二胺，1，11-十一烷二胺，1，12-十二烷二胺，甲基双(3-氨丙基)胺，1，3-二氨基戊烷(DAMP)，2，5-二甲基-1，6-六亚甲基二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺(3，6-二氮杂-八亚甲基二胺)，四亚乙基五胺，五亚甲基六胺，二亚丙基三胺，三亚丙基四胺，四亚丙基五胺，4，7-二氮杂-十亚甲基-1，10-二胺，以及上述多胺的混合物。
-环脂族多胺，例如1，3-和1，4-二氨基环己烷，1，2-二氨基环己烷(DCH)，双(4-氨基环己基)甲烷(PACM)，双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷，双(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷，双(4-氨基-3，5-二甲基环己基)甲烷，1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己烷(＝异佛尔酮二胺或IPDA)，2-和4-甲基-1，3-二氨基环己烷，1，3-和1，4-双(氨甲基)环己烷，1，3-2，5(2，6)-双(氨甲基)二环[2.2.1]庚烷(NBDA，由Mitsui Chemicals生产)，3(4)，8(9)-双(氨甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷，3，9-双(3-氨丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷，1，3-和1，4-苯二甲胺，八氢-4，7-亚甲基茚-2，5-二胺，八氢-4，7-亚甲基茚-1，6-二胺，含醚基团的脂族多胺，例如双(2-氨乙基)醚，4，7-二氧杂癸烷-1，10-二胺，4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺和其更高级低聚物，具有理论上两个或三个氨基的聚氧亚烷基多胺，其例如可以商品名Jeffamine(由Huntsman Chemicals生产)获得，以及上述多胺的混合物。
-芳族胺，例如甲苯二胺、苯二胺、4，4-亚甲基二苯胺(MDA)以及上述多胺的混合物。
优选多胺选自DAMP，IPDA，1，3-和1，4-二氨基环己烷，1，2-二氨基环己烷，1，3-和1，4-丁二胺，1，3-和1，5-戊二胺，MPMD，1，3-苯二甲胺，1，3-双(氨甲基)环己烷，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺(3，6-二氮杂-八亚甲基二胺)，四亚乙基五胺，五亚甲基六胺，二亚丙基三胺，三亚丙基四胺，四亚丙基五胺，4，7-二氮杂-十亚甲基-1，10-二胺，双(4-氨基环己基)甲烷，双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷，3(4)，8(9)-双(氨甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷，以及它们的混合物。
特别优选多胺选自1，3-苯二甲胺，1，3-双(氨甲基)环己烷，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺(3，6-二氮杂-八亚甲基二胺)，四亚乙基五胺，I PDA，1，2-二氨基环己烷，4，7-二氮杂-十亚甲基-1，10-二胺以及它们的混合物。
当然也可以是这样的多胺与其它多胺或其它胺的混合物。
使用的多胺的选择显著影响由该公开的方法制备的曼尼希碱以及由此固化的环氧体系或聚氨酯体系的性能。
曼尼希碱可以由通式(I)的酚类化合物、甲醛和多胺制备。曼尼希碱的制备可以按照常规的一步法进行。但是，优选曼尼希碱按照下面描述的两步法制备。
本发明的另一方面是一种制备曼尼希碱的新型的两步法。这种根据本发明用于制备曼尼希碱的方法的特征为，在第一步中将至少一种酚类化合物与甲醛一起在叔胺存在下进行反应，并在随后的步骤中与至少一种多胺反应。
作为酚类化合物特别合适的是其在酚基团的邻位和/或对位具有未经取代的位置的那些。这类化合物的例子有羟基萘、多羟基萘、烷基酚、二烷基酚、桥连酚，例如四氢萘酚。还一同包括多酚类化合物，既指单核的，也指多核的。这样的多酚类化合物的例子是焦儿茶酚、间苯二酚、连苯三酚、间苯三酚、双酚A、双酚F。
特别合适的是在酚基团的邻位和对位具有未经取代的位置的酚类化合物。
优选通式(I)的酚类化合物，
Figure A20048000768700081
，其中R1在此表示H或CH3。
视为特别优选的是间甲酚，其中在通式(I)中R1表示氢原子。
甲醛可以对于本领域技术人员通常已知的形式直接或由能解离出甲醛的化合物为原料使用。优选甲醛以作为低聚甲醛形式或作为甲醛水溶液形式。特别优选的是甲醛水溶液。
特别合适的叔胺是附加还具有伯氨基的叔胺，例如1-(2-氨乙基)哌嗪。优选通式(II)的叔胺，式中基团R2表示C1-C6烷基且n＝1、2或3。
Figure A20048000768700082
作为R2，优选R2＝甲基或乙基，特别是R2＝甲基。作为n，优选n＝2。
也可以使用叔胺的混合物。可能另外在第一步中还可以使用碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或其混合物。
有利的是，在第一步中将甲醛添加到由酚类组分与叔胺形成的混合物中。所述添加有利地这样设计：在冷却下将同样经冷却的甲醛在搅拌下缓慢地添加，例如滴加，使得只会观察到极轻微的温度升高。应注意，不能超出45℃-50℃的温度。在添加结束后，有利地还在约1小时内将温度保持在约45℃。此外，推荐在惰性气体下操作。
在第二步中进行与至少一种多胺的反应。有利的是，在第二步中在搅拌下向多胺中缓慢地添加，例如滴加由第一步得到的产物。在此应将多胺加热至约80℃的温度。添加后，有利地在氮气下加热至温度为约110℃，同时蒸馏除去反应水。仍未排除的水优选通过施加真空而蒸馏除去。
这种曼尼希碱可立即，优选在冷却至室温后，作为固化剂使用或掺混。这种曼尼希碱是贮存稳定的并在贮存过程中不明显改变其性能。
使用的多胺的选择显著影响由该公开的方法制备的曼尼希碱以及由此固化的环氧体系或聚氨酯体系的性能。原则上，所有对于在环氧和聚氨酯化学领域的技术人员已知称为交联剂的多胺都适于作为用于本发明方法中的多胺。
特别合适的多胺是：
-脂族多胺，例如乙二胺，1，2-和1，3-丙二胺，2-甲基-1，2-丙二胺，2，2-二甲基-1，3-丙二胺，1，3-和1，4-丁二胺，1，3-和1，5-戊二胺，1，5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)，1，6-己二胺，2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺，1，7-庚二胺，1，8-辛二胺，4-氨甲基-1，8-辛二胺，1，9-壬二胺，1，10-癸二胺，1，11-十一烷二胺，1，12-十二烷二胺，甲基双(3-氨丙基)胺，1，3-二氨基戊烷(DAMP)，2，5-二甲基-1，6-六亚甲基二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺(3，6-二氮杂-八亚甲基二胺)，四亚乙基五胺，五亚甲基六胺，二亚丙基三胺，三亚丙基四胺，四亚丙基五胺，4，7-二氮杂-十亚甲基-1，10-二胺，以及上述多胺的混合物。
-环脂族多胺，例如1，3-和1，4-二氨基环己烷，1，2-二氨基环己烷(DCH)，双(4-氨基环己基)甲烷(PACM)，双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷，双(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷，双(4-氨基-3，5-二甲基环己基)甲烷，1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己烷(＝异佛尔酮二胺或IPDA)，2-和4-甲基-1，3-二氨基环己烷，1，3-和1，4-双(氨甲基)环己烷，1，3-2，5(2，6)-双(氨甲基)二环[2.2.1]庚烷(NBDA，由Mitsui Chemicals生产)，3(4)，8(9)-双(氨甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷，3，9-双(3-氨丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷，1，3-和1，4-苯二甲胺，八氢-4，7-亚甲基茚-2，5-二胺，八氢-4，7-亚甲基茚-1，6-二胺，含醚基团的脂族多胺，例如双(2-氨乙基)醚，4，7-二氧杂癸烷-1，10-二胺，4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺，和其更高级低聚物，具有理论上两个或三个氨基的聚氧亚烷基多胺，其例如可以商品名Jeffamine(由Huntsman Chemicals生产)获得，以及上述多胺的混合物。
-芳族胺，例如甲苯二胺、苯二胺、4，4-亚甲基二苯胺(MDA)以及上述多胺的混合物。
优选多胺选自DAMP，IPDA，1，3-和1，4-二氨基环己烷，1，2-二氨基环己烷，1，3-和1，4-丁二胺，1，3-和1，5-戊二胺，MPMD，1，3-苯二甲胺，1，3-双(氨甲基)环己烷，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺(3，6-二氮杂-八亚甲基二胺)，四亚乙基五胺，五亚甲基六胺，二亚丙基三胺，三亚丙基四胺，四亚丙基五胺，4，7-二氮杂-十亚甲基-1，10-二胺，双(4-氨基环己基)甲烷，双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷，3(4)，8(9)-双(氨甲基)三环[5.2.1.02，6]癸烷，以及它们的混合物。
特别优选多胺选自1，3-苯二甲胺，1，3-双(氨甲基)环己烷，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺(3，6-二氮杂-八亚甲基二胺)，四亚乙基五胺，IPDA，1，2-二氨基环己烷，4，7-二氮杂-十亚甲基-1，10-二胺以及它们的混合物。
当然也可以是这样的多胺与其它多胺或其它胺的混合物。
借助本发明方法制备的曼尼希碱具有非常低的粘度。按一步法制备的曼尼希碱的粘度(η1)与按本发明两步法制备的曼尼希碱的粘度(η2)之间的比例k(η1/η2)是大于1，优选大于2.5，特别是大于3。
与测定η1相关的一步法的特征在于，向由多胺与酚类化合物形成的混合物中添加甲醛。
按本发明方法制备的曼尼希碱的达到的粘度在很大程度上取决于使用的酚类化合物以及取决于使用的多胺。
特别合适的曼尼希碱具有的在25℃下的粘度为小于1000mPas。优选的曼尼希碱具有的粘度为200-700mPas。
本领域技术人员很清楚，在这种在低尺度(Masse)下的反应中还可能在终产物中存在未反应的成分。
按本发明方法制备的曼尼希碱除了具有仲氨基，还具有伯氨基。
此外，可能发现，按这种方法可以制备曼尼希碱，其不具有或至。少具有低比例的多核低聚物。优选低聚物比例小于20重量％，特别是小于10重量％，基于曼尼希碱的重量计。
同样可以采用这种方法制备曼尼希碱，其含有非常低比例的未反应的酚类化合物。有利的是，如果曼尼希碱具有低于1重量％，特别是低于0.5重量％，优选低于0.1重量％的未反应的酚类化合物，基于曼尼希碱的重量计。
本发明曼尼希碱以及由本发明方法得到的曼尼希碱可以例如用作在双组分环氧体系或聚氨酯体系的固化剂组分中的固化剂。曼尼希碱在此可以直接或作为固化剂组分的成分而使用。
特别优选曼尼希碱用作双组分环氧树脂体系中的固化剂，特别是双组分环氧树脂粘合剂中的固化剂。
采用这种曼尼希碱固化的双组分环氧体系或聚氨酯体系以及由此得到的产物具有非常有利的性能。
实施例
下面提及的实施例用于阐明本发明。
两步法曼尼希碱制备的实施例
制备步骤1
将酚类化合物预先加入一个玻璃烧瓶中并向其中掺入叔胺。将混合物冷却至20℃并然后向其中缓慢地并在冷却下滴加冷的甲醛水溶液(36.5重量％，在水中)。出现明显的热效应。将内部温度保持在40℃-45℃。在添加结束后继续在40-45℃下搅拌1小时。
制备步骤2
将表1中说明的多胺预先加入在室温下在氮气下的反应器中，加热至80℃并在搅拌下缓慢地添注到由第一步得到的中间产物中。出现中度的热效应。在氮气下加热至约110℃并同时在常压下蒸馏除去反应水。在除去80％理论量的反应水后施加真空并直至蒸馏除去理论水量。
一步法曼尼希碱制备的实施例
将在表1中说明的多胺，非必要存在的叔胺，以及酚类化合物预先加入。在冷却下，在20℃-30℃的温度下滴加冷的甲醛水溶液(36.5重量％，在水中)。出现剧烈的热效应。在氮气下加热至约110℃并同时在常压下蒸馏除去反应水。在除去80％理论量的反应水后施加真空并直至蒸馏除去理论水量。
  曼尼希碱：   B1   B2   B3   B4   B5   B6   B7   B8   B9   B10   B11   B12   B13   B14
  酚类化合物
  间甲酚(g)   108   108   108   108   108   108   108   24   24   24   24   24
  3，5-二甲苯酚(g)   122   122
  叔胺
  二甲基氨基丙胺(g)   102   102   102   102   102   102   102   22   22   22   22   22
  1-(2-氨乙基)哌嗪(g)   129   129
  甲醛水溶液(36.5％水溶液)(g)   198   198   198   198   198   198   198   54   54   54   54   54   198   198
  多胺
  MXDA(g)   408   119
  TMD(g)   475   139
  IPD(g)   511
  DCH(g)   342   100   55   342   342
  PACM(g)   618
  Laromin C 260(g)   714
  DETA(g)   309   90
  步骤数   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2   1   2
  粘度(mPas)*   772   291   3272   466   18810   14180   368   571   296   501   358   288   2036   497
表1曼尼希碱的实施例。*作为与5重量％促进剂三(2，4，6-二甲基氨基甲基)苯酚(Araldite HY-960，Vantico)的掺混物测量。
曼尼希碱与环氧树脂的应用实施例
将不同的曼尼希碱，非必要地与附加地多胺结合，作为固化剂与由85％双酚A二缩水甘油基醚(可作为Araldite GY-250从Vantico购得)与15％三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚组成的环氧树脂组分在20-23℃和50％相对空气湿度下手工混合并在7天内在这些条件下固化。
拉伸强度、弹性模量以及断裂伸长率对在23℃和50％相对空气湿度下固化7天的试样，按照ISO 527，以5mm/min的拉伸速率进行测定。
有效使用期由在单独的圆柱形烧杯中的100g混合物在23℃下借助凝胶计时器测定。
  固化剂组合物   H1(g)   H2(g)   H3(g)   H4(g)
  B2(g)   95
  B7   95
  B10   47.5
  B12   47.5
  DCH   47.5
  DETA   47.5
  三(2，4，6-二甲基氨基甲基)苯酚   5   5   5   5
  粘度(mPas)   291   368   30   30
  采用树脂组分的固化后的结果
  拉伸强度(MPa)   18   31   10   41
  弹性模量(MPa)   3567   3581   3830   4012
  断裂伸长率(％)   0.48   0.88   0.25   1.05
  在25℃下的有效使用期(min)   40   20   55   27
表2曼尼希碱在环氧树脂组合物中的应用
由表2得到的结果表明，所述曼尼希碱适于作为环氧树脂用的固化剂。

Claims (20)

1.曼尼希碱，其特征为，为制备该碱而使用至少一种通式(I)的酚类化合物以及甲醛和至少一种多胺，
，上述通式中R1＝H或CH3。
2.权利要求1的曼尼希碱，其特征为，为制备该碱，在第一步中将至少一种通式(I)的酚类化合物与甲醛一起在叔胺存在下进行反应，并在随后的步骤中与至少一种多胺反应。
3.权利要求2的曼尼希碱，其特征为，叔胺具有通式(II)，
Figure A2004800076870002C2
其中R2＝C1-C6烷基且n＝1、2或3。
4.权利要求2-3中任一项的曼尼希碱，其特征为，在第一步中将甲醛添加到由通式(I)的酚类化合物与叔胺形成的混合物中。
5.前述权利要求中任一项的曼尼希碱，其特征为，在通式(I)中R1＝H。
6.权利要求3-5中任一项的曼尼希碱，其特征为，在通式(II)中R2＝CH3。
7.权利要求3-6中任一项的曼尼希碱，其特征为，在通式(II)中n＝2。
8.前述权利要求中任一项的曼尼希碱，其特征为，在25℃下的粘度为小于1000mPas，特别地为200-700mPas。
9.一种制备曼尼希碱的方法，其特征为，在第一步中将至少一种酚类化合物与甲醛一起在叔胺存在下进行反应，并在随后的步骤中与至少一种多胺反应。
10.权利要求9的制备曼尼希碱的方法，其特征为，在第一步中将甲醛添加到由酚类化合物与叔胺形成的混合物中。
11.权利要求9-10中任一项的制备曼尼希碱的方法，其特征为，叔胺具有通式(II)，
Figure A2004800076870003C1
其中R2＝C1-C6烷基且n＝1、2或3。
12.权利要求11的制备曼尼希碱的方法，其特征为，在通式(II)中R2＝CH3。
13.权利要求11或12的制备曼尼希碱的方法，其特征为，在通式(II)中n＝2。
14.权利要求9-13中任一项的制备曼尼希碱的方法，其特征为，所述酚类化合物是通式(I)的酚类化合物，
Figure A2004800076870003C2
，通式中R1＝H或CH3。
15.权利要求14的制备曼尼希碱的方法，其特征为，在通式(I)中R1＝H。
16.用于双组分环氧体系或聚氨酯体系的固化剂组分，其特征为，这种固化剂组分含有权利要求1-8中任一项的曼尼希碱。
17.权利要求1-8中任一项的曼尼希碱用作环氧体系或聚氨酯体系的固化剂的用途。
18.环氧体系或聚氨酯体系，其含有至少一种权利要求1-8中任一项的曼尼希碱。
19.环氧体系或聚氨酯体系，其含有至少一种曼尼希碱，该碱按权利要求9-15中任一项的方法获得。
20.固化产品，其由权利要求19或20的环氧体系或聚氨酯体系获得。
CN200480007687.6A 2003-05-05 2004-05-04 曼尼希碱以及曼尼希碱的制备方法 Pending CN1761715A (zh)

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