JP5072055B2 - ポリエーテルポリアミン剤およびこれらの混合物 - Google Patents

ポリエーテルポリアミン剤およびこれらの混合物 Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、２００２年８月３０日付けで出願した米国仮出願番号６０／４０７，１１２および２００２年９月１０日付けで出願した米国仮出願番号６０／４０９，４９２（これらは両方とも現在まだ同時係属中であり、これらの各々の内容は全体が引用することによって完全に本明細書に組み入れられる）の利点を請求するものである。
本発明はエポキシ樹脂に関する。より詳細には、本発明はエポキシ樹脂の硬化で用いるに有用なアミン系硬化剤（ａｍｉｎｅ ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）に関する。更により詳細には、本発明は、硬化剤として低い反応性を示す、言い換えれば、エポキシ樹脂から製品を製造する際の「作業時間（ｗｏｒｋｉｎｇ ｔｉｍｅ）」が長くなるアミン系硬化剤に関する。
エポキシの製造に関連して通常用いられる製造方法には、フィラメントワインディング（ｆｉｌａｍｅｎｔ ｗｉｎｄｉｎｇ）、プルトルージョン（ｐｕｌｔｒｕｓｉｏｎ）、注入成形（ｉｎｆｕｓｉｏｎ ｍｏｌｄｉｎｇ）、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）、真空補助ＲＴＭ（ＶＡＲＴＭ）およびウエットレイアップ（ｗｅｔ ｌａｙ−ｕｐ）もしくは真空バッグ技術（ｖａｃｕｕｍ ｂａｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）が含まれる。ポリオキシアルキレンアミン、即ち「ポリエーテルアミン」（これらは時にはこのように呼ばれる）は、繊維強化複合体を製造する時の柔軟性を向上させかつ作業時間を長くする目的でエポキシ系に入れる硬化剤として用いるに有用である。エポキシ樹脂の反応性成分を最初に互いに混合した時とその混合物がもはや加工に適さなくなる時の間の時間であるとして「作業時間」を定義する。その作業時間の間、当該樹脂または当該樹脂を含有する製品は流し込み可能であるか、柔軟であるか、曲げ易いか、或はさもなければ成形可能な形態のままである。
繊維強化複合体製風車発電機（「ＷＴＧ」）用プロペラ（このプロペラは各々が典型的に各々の長さが２０−４０メートルの個々のエポキシ複合体製ブレードを３個含んで成る）製造業者は多くがエポキシ系結合剤（ｅｐｏｘｙ ｂｉｎｄｅｒｓ）の使用を選択している。不幸なことには、現在入手可能なアミン系硬化剤を用いた時の作業時間は最適な特性を有するブレードを製造するには充分でない。ＷＴＧブレード用材料の原料は、作業時間がより長いことに加えて、また、硬化時に良好な耐熱性を維持すべきである。
液状のエポキシ系またはエポキシポリエステル系を用いて作業を行う時にＷＴＧブレード製造業者の多くが現在使用している方法はＶＡＲＴＭ方法である。そのような樹脂系は制御様式でゆっくり硬化すべきでありかつ風力タービン用ブレードに入れる強化用材料として用いられるガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維または他の繊維を湿らす（ｗｅ−ｏｕｔ）に充分な作業時間を与える必要がある。ある場合には、プレプレグエポキシ系が用いられる可能性もある。そのような場合には、タービン用ブレードを製造する時に適度に潜在的なエポキシ樹脂系を前以て含浸させておいた繊維が用いられる可能性がある。プレプレグ材料にポリエーテルアミンをエポキシ硬化剤として使用することは一般的ではないが、ＶＡＲＴＭおよび他の液体成形方法が用いられる場合には一般的な実施であり、その場合にはＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｄ−２３０アミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ヒューストン、テキサス）が多量に用いられる。しかしながら、製造業者は、そのような材料を用いた時の作業時間は生産を最適に行うにはあまりにも短く、主に長さが３０メートルを超える個々のブレードを製造しようとする時にはあまりにも短いことを理解している。ＷＴＧ産業における傾向は各ＷＴＧが装置当たりに生産する電力の量が多くなり得るようにそれの能力を高める目的でブレードの長さを長くする方向にあることから、本技術では、そのようなブレードの製造の商業的実施を可能にする硬化剤の必要性が高まってきている。
本発明は、エポキシ樹脂に入れる硬化剤として用いるに有用なポリアミンを提供し、これは、構造：
Figure 0005072055
（Ｉ）
［ここで、Ｌは、構造：
Figure 0005072055
（ＩＩ）
（ここで、Ｒ１は、Ｃ１からＣ５のアルキレン、２−メチルプロピレン、２，２−ジメチルプロピレン、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、基
Figure 0005072055
から成る群から選択されるいずれかの基である）
で表されるオキシアルコキソ基である］
で表される。
本発明は、また、硬化したエポキシ樹脂を製造する方法も包含し、この方法は、
ａ）前記に従うポリアミンまたはこれの互いの混合物またはこれとＮ−アミノエチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリアミド、ポリアミドアミン、マンニッヒ塩基型硬化剤、ビス（アミノメチル）シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２’−ジメチルビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ジメチルジシクロヘキシルメタン）、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、メタ−キシレンジアミン、ノルボルナンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、メチレンジアニリン、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｄ−２３０、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｄ−４００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｔ−４０３およびジエチルトルエンジアミンから成る群から選択される１種以上の材料との混合物を準備し、
ｂ）エポキシ末端基を少なくとも２個有する材料を含んで成るエポキシ前駆体を準備し、そして
ｃ）前記エポキシ前駆体と前記ポリアミンを互いに接触させる、
段階を含んで成る。
適切な多官能エポキシ前駆体は、エポキシ末端基を少なくとも２個有する多官能エポキシ前駆体であり、これには下記：
Figure 0005072055
［ここで、ｎは、０から約４のいずれかの整数であってもよい］；下記の構造：
Figure 0005072055
で表されるＤＧＥＢＦ（ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル）、例えばＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＤ．Ｅ．Ｒ．（Ｒ）３５４エポキシ樹脂など；および三官能エポキシ樹脂、例えばＨｕｎｔｓｍａｎ Ａｐｐｌｉｅｄ ＭａｔｅｒｉａｌｓのＴＡＣＴＩＸ（Ｒ）７４２エポキシ：
Figure 0005072055
などが含まれる。また、より高い官能性を示すエポキシ樹脂、例えばエポキシノボラック類［Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３８エポキシ樹脂、ＡＲＡＬＤＩＴＥ（商標）ＥＰＮ １１８０エポキシ、ＮＯＶＯＬＡＣ Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３１エポキシ樹脂］なども本発明に従う方法で用いるに適する。エポキシ基を分子構造の中に少なくとも２個含有するあらゆる材料が本発明で用いるに適切であり、それらには、限定するものでないが、この上に記述した材料が含まれ、そのような材料を添付特許請求の範囲で「多官能エポキシ前駆体」と便利に呼ぶ。
本発明はヒンダードポリエーテルアミン（ｈｉｎｄｅｒｅｄ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅｓ）の製造に関する。本発明は、また、標準的なエポキシ樹脂を硬化させる目的でヒンダードポリエーテルアミンを用いることにも関する。本発明に従うポリエーテルアミンを用いてエポキシ樹脂を硬化させると、従来技術のアミン系硬化剤を用いて硬化させる時に比べて作業時間が長くなる。
本発明は第一級ポリエーテルジアミンおよびポリエーテルトリアミンを提供するものであり、これらの製造を、好適には、アルコール、例えば以下の式（ＩＩＩ）−（ＸＩ）：
Figure 0005072055
Figure 0005072055
Figure 0005072055
で表されるアルコールを還元アミン化することで実施する。
本発明の１つの好適な形態に従い、最初に、適切な開始剤（ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）をアルコキシル化させることで式（ＩＩＩ）−（ＸＩ）で指定するそれらに従うポリオールを生じさせる。この反応は、当該開始剤と相当する高級アルキル置換オキシランを密封型反応槽の中で比較的低い圧力下で加熱することを通して実施可能である。塩基触媒、例えば第三級アミンまたはアルカリ金属の水酸化物などを存在させる時には１００−１１０℃の反応温度を数時間用いる。次に、その混合物に真空ストリッピングを受けさせ（ｖａｃｕｕｍ ｓｔｒｉｐｐｅｄ）ていくらか存在する余分な未反応オキシランおよび触媒を除去することで、結果として生じたポリオール混合物を残存させる。本発明のポリオールの全部または一部を炭素数がＣ２からＣ１０のアルキル基を有するオキシランから生じさせるのが好適である。前記アルキル基の構造は分枝または直鎖であってもよい。この種類の入手がより容易な１つの好適なオキシランは１，２−ブチレンオキサイドであり、これは、塩基触媒を用い、水を開始剤として用いた時にはそれ自身が重合を起こして低分子量のポリオキシブチレンジオールを生じ得るか、或はグリセリンを開始剤として用いた時にはそれ自身が重合を起こして分子量が２００−４００の同様なトリオールを生じ得る。ポリオールのペンダント型アルキル基が大きければ大きいほど、ポリオール鎖の末端部の所に位置する主に第二級のヒドロキシル基の回りの立体的込み合いの度合が高くなるであろう。また、そのようなポリオール製造工程でオキシランの混合物を用いることも可能であるが、中和そして還元アミン化段階を実施する前に各ポリオール鎖の末端部に高級アルキル置換基を有するオキシランを付加させておくべきである。内部ポリオールバックボーンで使用可能な他のオキシランの例はエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドである。このように、本発明のポリアミンのポリオール前駆体用の出発材料を１，２−グリコール、例えばエチレングリコールおよびプロピレングリコールなど、または高級ジオール、例えばジエチレングリコールまたはジプロピレングリコールなどで構成させてもよい。加うるに、還元アミン化でヒンダードポリエーテルアミンを生じさせる時に用いるに適したヒンダードポリオールを生じさせる目的で高級オキシランを付加させる時の出発材料として炭素鎖長がより長いジオール、例えば１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールなどを用いることも可能である。また、多官能開始剤、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ペンタエリスリトールおよびアルファメチルグリコシド（ＡＭＧ）などを高級オキシランによりアルコキシル化させて還元アミン化用のポリオールを生じさせることも可能である。中和させた後のポリオールを蒸留により精製してもよく、その後、Ｙｅａｋｅｙ他１）が記述した如き適切な金属触媒を用い、水素および過剰量のアンモニアの存在下で２０００ｐｓｉ以下の圧力下約２００℃またはそれ以上の温度で還元アミン化させてもよい。ここに、そのようなポリオールの好適な製造方法の例を挙げる。
［実施例］
ポリオール（式ＩＩＩ） − エチレングリコール＋ブチレンオキサイド
乾燥させておいた反応槽を窒素でパージ洗浄し、これにエチレングリコールを２５００グラムおよび１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）を１２．５グラム加えた。次に、撹拌を行いながらブチレンオキサイドを５８０９グラム加えた。次に、この槽を８０℃に加熱して温度制御を開始した。次に、前記槽を８０℃に１０時間保持した後、１００℃に更に１０時間保持した。次に、窒素を用いて生成物にストリッピングを１００℃で１時間受けさせた後、生成物を集めた。この過程中の反応をガスクロで追跡した。
ポリオール（式ＩＶ） − プロパンジオール＋ブチレンオキサイド
乾燥させておいた反応槽を窒素でパージ洗浄し、これにプロパンジオールを２５００グラムおよび１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）を１２．５グラム加えた。次に、撹拌を行いながらブチレンオキサイドを４２７０グラム加えた。次に、この槽を８０℃に加熱して温度制御を開始した。次に、前記槽を８０℃に１０時間保持した後、１００℃に更に１０時間保持した。次に、窒素を用いて生成物にストリッピングを１００℃で１時間受けさせた後、生成物を集めた。この過程中の反応をガスクロで追跡した。
ポリオール（式Ｖ） − ２−メチル−１，３−プロパンジオール＋ブチレンオキサイド
乾燥させておいた反応槽を窒素でパージ洗浄し、これに２−メチル−１，３−プロパンジオールを２０００グラムおよび１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）を１０．０グラム加えた。次に、撹拌を行いながらブチレンオキサイドを３３６１グラム加えた。次に、この槽を８０℃に加熱して温度制御を開始した。次に、前記槽を８０℃に１０時間保持した後、１００℃に更に１０時間保持した。次に、窒素を用いて生成物にストリッピングを１００℃で１時間受けさせた後、生成物を集めた。この過程中の反応をガスクロで追跡した。
ポリオール（式ＶＩ） − １，４−ブタンジオール＋ブチレンオキサイド
乾燥させておいた反応槽を窒素でパージ洗浄し、これに１，４−ブタンジオールを３０００グラムおよび水酸化カリウムを触媒として３０．３グラム加えた。次に、撹拌を行いながらブチレンオキサイドを４３２１グラム加えた。次に、この槽を８０℃に加熱して温度制御を開始した。次に、前記槽を８０℃に１０時間保持した後、１００℃に更に１０時間保持した。次に、窒素を用いて生成物にストリッピングを１００℃で１時間受けさせた後、生成物を集めた。この過程中の反応をガスクロで追跡した。
ポリオール（式ＶＩＩ） − ジエチレングリコール＋ブチレンオキサイド
乾燥させておいた反応槽を窒素でパージ洗浄し、これにジエチレングリコールを２５００グラムおよび１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）を１２．５グラム加えた。次に、撹拌を行いながらブチレンオキサイドを２９７３グラム加えた。次に、この槽を８０℃に加熱して温度制御を開始した。次に、前記槽を８０℃に１０時間保持した後、１００℃に更に１０時間保持した。次に、窒素を用いて生成物にストリッピングを１００℃で１時間受けさせた後、生成物を集めた。この過程中の反応をガスクロで追跡した。
ポリオール（式ＶＩＩＩ） − トリメチロールプロパン＋ブチレンオキサイド
乾燥させておいた反応槽を窒素でパージ洗浄し、これに１，１，１−トリメチロールプロパンを２２６８グラムおよび１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）を触媒として１１．３４グラム加えた。次に、撹拌を行いながらブチレンオキサイドを４２６６グラム加えた。次に、この槽を８０℃に加熱して温度制御を開始した。次に、前記槽を８０℃に１０時間保持した後、１００℃に更に１０時間保持した。次に、窒素を用いて生成物にストリッピングを１００℃で１時間受けさせた後、生成物を集めた。この過程中の反応をガスクロで追跡した。
ポリオール（式Ｘ） − トリス（ヒドロキシメチル）エタン＋ブチレンオキサイド
乾燥させておいた反応槽を窒素でパージ洗浄し、これにトリス（ヒドロキシメチル）エタンを２５００グラムおよび１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）を１２．５グラム加えた。次に、撹拌を行いながらブチレンオキサイドを６００２グラム加えた。次に、この槽を８０℃に加熱して温度制御を開始した。次に、前記槽を８０℃に１０時間保持した後、１００℃に更に１０時間保持した。次に、窒素を用いて生成物にストリッピングを１００℃で１時間受けさせた後、生成物を集めた。この過程中の反応をガスクロで追跡した。
ブトキシレートからアミンへの変換
米国特許第３，１５１，１１２号および３，６５４，３７０号に記述されている如き触媒を用いて、この上に示した式（ＩＩＩ）−（ＸＩ）で表されるポリオールにアンモニアを用いて１００ｃｃの連続装置内で還元アミン化させることで相当するアミンを生じさせた。１／８ｘ１／８インチの錠剤形態の触媒を前記１００ｃｃの管状反応槽に仕込んだ。前記ポリオールとアンモニアを個別にポンプ輸送しそしてインライン（ｉｎ−ｌｉｎｅ）で水素と混合した後、触媒床を通して、反応槽に送った。前記ポリオールとアンモニアの供給比を約１：１（重量）に保持すると同時にアンモニアと水素のモル比を約２０：１に保持した。反応槽の圧力を約２０００ｐｓｉｇに保持しかつ温度を約２２０℃に維持した。各実験で用いるポリオールとアンモニアの供給比を約６５ｇ／時から約１００ｇ／時の間で変えた。生成物を２−３日間に渡って集めて、余分なアンモニア、水および軽質アミンをストリッピングで除去した。このアミン化実験のいくつかでは、生成物の中のアミン濃度を高める目的で当該材料を反応槽に２回通した。前記ポリオールの還元アミン化で以下の式（ＸＩＩ）−（ＸＸ）で以下に示す構造で主に表されるポリアミンが生じる：
Figure 0005072055
Figure 0005072055
Figure 0005072055
このように、式ＸＩＩで表されるポリアミンは、Ｒ１がエチレン基である式（Ｉ）および（ＩＩ）に相当する。式ＸＩＩＩで表されるポリアミンは、Ｒ１がプロピレン基である式（Ｉ）および（ＩＩ）に相当する。式ＸＩＶで表されるポリアミンは、Ｒ１が２−メチルプロピレン基である式（Ｉ）および（ＩＩ）に相当する。式ＸＶで表されるポリアミンは、Ｒ１がブチレン基である式（Ｉ）および（ＩＩ）に相当する。式ＸＶＩで表されるポリアミンは、Ｒ１が−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−基である式（Ｉ）および（ＩＩ）に相当する。式ＸＶＩＩで表されるポリアミンは、Ｒ１が
Figure 0005072055
基である式（Ｉ）および（ＩＩ）に相当する。
式ＸＶＩＩＩで表されるポリアミンは、Ｒ１が
Figure 0005072055
基である式（Ｉ）および（ＩＩ）に相当する。式ＸＩＸで表されるポリアミンは、Ｒ１が
Figure 0005072055
基である式（Ｉ）および（ＩＩ）に相当する。式ＸＸで表されるポリアミンは、Ｒ１が−２，２−ジメチルプロピレン基である式（Ｉ）および（ＩＩ）に相当する。
エポキシ混合物が示すゲル化時間（ｇｅｌ ｔｉｍｅｓ）は、アミンに対してアルファ位に位置する炭素原子上にエチル基を有するアミンを用いた場合の方がアミンに対してアルファ位に位置する炭素原子上にメチル基を有するアミンを用いた時よりも長い。標準的なエポキシ樹脂を硬化させる時に本発明のポリエーテルアミンを用いた場合に得られる作業時間の方が従来技術のアミン系硬化剤を用いた場合のそれよりも５０％以上長い。我々は、驚くべきことに、本ポリエーテルアミンのいくつか、特に式ＸＩＶで表されるアミンを用いてエポキシ樹脂を硬化させる時に要する時間の方が現在の風力用ブレード（ｗｉｎｄ ｂｌａｄｅ）製造で現在用いられている標準的な製品を用いてそれを硬化させる時の時間よりもほぼ２倍長いことを見いだした。
本発明に関係した組成物の製造に有効な条件には下記が含まれる：ポリオール製造時の温度範囲：５０−１２０℃、そしてポリオールに還元アミン化を受けさせる時の温度範囲：１８０−２２０℃。有効な圧力は下記の通りである：ポリオール製造時の４０−１００ｐｓｉ、および還元アミン化時の１５００−２５００ｐｓｉ。
式（ＸＩＩ）から（ＸＸ）に従うポリアミンを有機ジ−イソシアネートと反応させてポリ尿素を生じさせることができる。そのようなジ−イソシアネートには本分野の技術者に公知の標準的なイソシアネート組成物が含まれる。ジ−イソシアネートの好適な例には、ＭＤＩが基になった準プレポリマー（ｑｕａｓｉ ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｓ）、例えばＨｕｎｔｓｍａｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ＬＬＣからＲＵＢＩＮＡＴＥ（商標）９４８０、ＲＵＢＩＮＡＴＥ（商標）９４８４およびＲＵＢＩＮＡＴＥ（商標）９４９５として商業的に入手可能な準プレポリマーなどが含まれる。そのようなイソシアネートの全部または一部として液状のＭＤＩ、例えばＭＯＮＤＵＲ（商標）ＭＬなどを用いることも可能である。成分（Ａ）で用いるイソシアネートは一般に本分野の技術者に公知である。このように、それらには、例えば米国特許第４，７４８，１９２号に記述されている種類の脂肪族イソシアネートが含まれ得る。従って、それらは典型的には脂肪族ジイソシアネート、より詳細には、三量体またはビウレット形態の脂肪族ジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートなど、またはテトラアルキルキシレンジイソシアネートの二官能単量体、例えばテトラメチルキシレンジイソシアネートなどである。また、シクロヘキサンジイソシアネートも好適な脂肪族イソシアネートであると考えている。他の有用な脂肪族ポリイソシアネートが米国特許第４，７０５，８１４号（これは引用することによって完全に本明細書に組み入れられる）に記述されている。それらには脂肪族ジイソシアネート、例えばアルキレン基中の炭素原子数が４から１２のアルキレンジイソシアネート、例えば１，１２−ドデカンジイソシアネートおよび１，４−テトラメチレンジイソシアネートなどが含まれる。また、環状脂肪族ジイソシアネート、例えば１，３および１，４−シクロヘキサンジイソシアネートばかりでなくそれらの異性体の所望混合物のいずれか、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、４，４’−， ２，２’− および２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートばかりでなく相当する異性体混合物なども記述されている。その上、幅広く多様な芳香族ポリイソシアネートを用いて本発明の発泡したポリ尿素弾性重合体を生じさせることも可能である。典型的な芳香族ポリイソシアネートには、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ビトリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３−メチル−３−イソ−シアナトフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタンおよび４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネートが含まれる。本発明の実施で使用可能な他の芳香族ポリイソシアネートはメチレン橋渡しポリフェニルポリイソシアネート混合物であり、これの官能性は約２から約４である。後者のイソシアネート化合物の製造は一般に相当するメチレン橋渡しポリフェニルポリアミン（これの通常の製造はホルムアルデヒドと第一級芳香族アミン、例えばアニリンなどの反応を塩酸および／または他の酸性触媒の存在下で起こさせることで行われる）のホスゲン化（ｐｈｏｓｇｅｎａｔｉｏｎ）で行われる。ポリアミンそしてこれから相当するメチレン橋渡しポリフェニルポリイソシアネートを生じさせるに適した公知方法が文献および数多くの特許、例えば米国特許第２，６８３，７３０号、２，９５０，２６３号、３，０１２，００８号、３，３４４，１６２号および３，３６２，９７９号（これらは全部引用することによって完全に本明細書に組み入れられる）に記述されている。メチレン橋渡しポリフェニルポリイソシアネート混合物が含有するメチレンジフェニルジイソシアネート異性体の量は一般に約２０から約１００重量パーセントであり、その残りは官能性がより高くかつ分子量がより高いポリメチレンポリフェニルジイソシアネートである。それらの典型はジフェニルジイソシアネート異性体（これの約２０から約９５重量パーセントは４，４’異性体であり、その残りは分子量がより高くかつ官能性が平均で約２．１から約３．５のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである）の含有量が約２０から約１００重量パーセントのポリフェニルポリイソシアネート混合物である。そのようなイソシアネート混合物は公知で商業的に入手可能な材料であり、これの製造は米国特許第３，３６２，９７９号に記述されている方法を用いて実施可能である。好適な芳香族ポリイソシアネートはメチレンビス（４−フェニルイソシアネート）、即ち「ＭＤＩ」である。本発明に従うポリ尿素の製造では高純度のＭＤＩ、ＭＤＩの準プレポリマー、修飾を受けた高純度のＭＤＩなどが有用である。高純度のＭＤＩは固体であり、従ってしばしば使用に便利でないことから、本明細書ではＭＤＩ、即ちメチレンビス（４−フェニルイソシアネート）が基になった液状製品を用いる。米国特許第３，３９４，１６４号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に液状のＭＤＩ製品が記述されている。より一般的には、また、ウレトニミンによる修飾を受けさせておいた高純度のＭＤＩも包含させる。この製品の製造は、蒸留した高純度のＭＤＩを触媒の存在下で加熱することで行われる。その液状の生成物は高純度のＭＤＩと修飾を受けたＭＤＩの混合物である。用語「イソシアネート」にまたイソシアネートもしくはポリイソシアネートと活性水素含有材料から作られた準プレポリマーも包含させる。本明細書で用いる如き「有機ジ−イソシアネート」はこの上に挙げたイソシアネートの全部を包含する。
本発明は、この上に示した式（ＸＩＩ）−（ＸＸ）で表される純粋なポリアミンを用いることに加えて、前記アミンを互いに組み合わせた状態の各々で用いることおよび前記アミンを従来技術のアミンと組み合わせた状態で用いることも意図する。式（ＸＩＩ）−（ＸＸ）で表されるアミンと組み合わせて用いるに有用な従来技術のアミンには、これらに限定するものでないが、Ｎ−アミノエチルピペラジン（「ＡＥＰ」）、ジエチレントリアミン（「ＤＥＴＡ」）、トリエチレンテトラミン（「ＴＥＴＡ」）、テトラエチレンペンタミン（「ＴＥＰＡ」）、２−メチルペンタメチレンジアミン［Ｄｙｔｅｋ（商標）Ａ−ＤｕＰｏｎｔ）、１，３−ペンタンジアミン［Ｄｙｔｅｋ（商標）ＥＰ−ＤｕＰｏｎｔ）、トリメチルヘキサメチレンジアミン［２，２，４−異性体と２，４，４−異性体が１：１の混合物はＶｅｓｔａｍｉｎ（商標）ＴＭＤと呼ばれる−Ｃｒｅａｎｏｖａ］、ポリアミド系硬化剤、ポリアミドアミン系硬化剤、マンニッヒ塩基型硬化剤、ビス（アミノメチル）シクロヘキシルアミン（「１，３−ＢＡＣ」）、イソホロンジアミン（「ＩＰＤＡ」）、メンタンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン（「ＰＡＣＭ」）、２，２’−ジメチルビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン（「ＤＭＤＣ」）、ジメチルジシクロヘキシルメタン）、１，２−ジアミノシクロヘキサン（「ＤＡＣＨ」）、１，４−ジアミノシクロヘキサン（「ＤＡＣＨ」）、メタ−キシレンジアミン（「ｍ−ＸＤＡ」）、ノルボルナンジアミン（「ＮＢＤＡ」）、メタ−フェニレンジアミン（「ｍ−ＰＤＡ」）、ジアミノジフェニルスルホン（「ＤＤＳ」または「ＤＡＤＳ」）、メチレンジアニリン（「ＭＤＡ」）、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｄ−２３０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｄ−４００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｔ−４０３（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）およびジエチルトルエンジアミン（「ＤＥＴＤＡ」）が含まれる。
硬化時間が従来技術の組成物および方法を用いた時よりも長いエポキシ系を提供しようとする時に本明細書に示したアミン類、組み合わせおよび方法が特に有益である。個々の複合体品、例えば風力タービン用ブレードなどの製造では、能動的に硬化する樹脂が当該複合体の一部である繊維の隙間の中に入り込むことができると同時にまた成形においても当該材料の全部が所望の場所に位置するに充分な時間が得られるように硬化時間が長い方が望ましい。当該樹脂／触媒混合物が２５℃において示す粘度が８時間に渡って１０００センチポイズ未満のままであるのがしばしば望ましい。
本発明を特定の好適な態様に関係させて記述および開示してきたが、本明細書および本明細書に添付した請求の範囲を読んで理解した後の本分野の通常の技術者にそれの相当する明らかな修飾形および変形が思い浮かぶであろうことを考慮に入れるべきである。従って、ここに開示した発明にそのような修飾形および変形の全部を包含させることを意図し、本発明が限定されるのは本請求の範囲の範囲によってのみである。

Claims (5)

  1. 構造：
    Figure 0005072055
    ［ここで、Ｌは、構造：
    Figure 0005072055
    （ここで、Ｒ 1 は、
    Figure 0005072055
     の基である）
    で表される基である］
    で表されるポリアミンを含有するポリアミン組成物であって、該ポリアミン組成物は、
    式
    Figure 0005072055
     で表されるポリオールを触媒の存在下にアンモニアおよび水素で還元アミン化することによって製造されたものである、ことを特徴とするポリアミン組成物。
  2. 硬化したエポキシ（ポリ−（エーテルアルカノールアミン）樹脂を製造する方法であって、
    ａ）請求項１記載のポリアミン組成物を準備し、
    ｂ）多官能エポキシ前駆体を準備し、そして
    ｃ）前記多官能エポキシ前駆体と前記ポリアミン組成物を互いに接触させる、
    段階を含んで成る方法。
  3. ポリ尿素を製造する方法であって、
    ａ）有機ジ−イソシアネートを準備し、
    ｂ）請求項１記載のポリアミン組成物を準備し、そして
    ｃ）前記有機ジ−イソシアネートと前記ポリアミン組成物を互いに接触させる、
    段階を含んで成る方法。
  4. 硬化したエポキシ（ポリ−（エーテルアルカノールアミン））樹脂を製造する方法であって、
    ａ）Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、１,３−ペンタンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリアミド系硬化剤、ポリアミドアミン系硬化剤、マンニッヒ塩基型硬化剤、ビス（アミノメチル）シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、２,２’−ジメチルビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ジメチルジシクロヘキシルメタン、１,２−ジアミノシクロヘキサン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、メタ−キシレンジアミン、ノルボルナンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、メチレンジアニリンおよびジエチルトルエンジアミンから成る群から選択される１種以上の材料と請求項１記載のポリアミン組成物を含んで成るアミン混合物を準備し、そして
    ｂ）多官能エポキシ前駆体を準備し、そして
    ｃ）前記多官能エポキシ前駆体と前記アミン混合物を互いに接触させる、
    段階を含んで成る方法。
  5. ポリ尿素を製造する方法であって、
    ａ）有機ジ−イソシアネートを準備し、
    ｂ）請求項１記載のポリアミン組成物をＮ−アミノエチルピペラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、１,３−ペンタンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリアミド系硬化剤、ポリアミドアミン系硬化剤、マンニッヒ塩基型硬化剤、ビス（アミノメチル）シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン（「ＰＡＣＭ」）、２,２’−ジメチルビス（ｐ−アミノシクロへキシル）メタン、ジメチルジシクロヘキシルメタン、１,２−ジアミノシクロヘキサン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、メタ−キシレンジアミン、ノルボルナンジアミン、メタ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、メチレンジアニリンおよびジエチルトルエンジアミンから成る群から選択される少なくとも１種の材料との混合物の状態で準備し、そして
    ｃ）前記有機ジ−イソシアネートと前記混合物を互いに接触させる、
    段階を含んで成る方法。
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