KR102627551B1 - 폴리에테르아민과 알킬렌 아민의 공-제조 - Google Patents

폴리에테르아민과 알킬렌 아민의 공-제조 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 알콕실화된 알코올과 고형 고융점 폴리올을 포함하는 액상 폴리올 개시제 혼합물의 아민화에 의한 폴리에테르아민과 알킬렌 아민의 혼합물의 공-제조방법을 제공한다. 상기 폴리에테르아민과 알킬렌 아민의 혼합물은 다양한 적용에, 예를 들어 에폭시 수지 제형에 대한 경화제로서 또는 폴리우레아의 합성에서의 원료 물질로서 사용할 수 있다.

Description

폴리에테르아민과 알킬렌 아민의 공-제조
관련된 출원의 상호 참조
본 특허 출원은 35 U.S.C. 119(e) 하에 2016년 1월 12일 출원된, 미국 가특허출원 제62/277,522호에 대해 우선권을 주장하며, 이의 전문이 인용에 의해 명확히 본원에 포함된다.
정부 지원 연구 또는 개발에 대한 진술
해당 사항 없음.
기술분야
본 발명은, 알콕실화된 알코올과 고융점 폴리올의 아민화에 의한 폴리에테르아민과 알킬렌 아민의 혼합물의 제조방법을 제공한다. 상기 아민 혼합물은 다양한 적용에, 예를 들어 에폭시 수지의 경화에 또는 폴리우레아의 합성에 사용할 수 있다.
알콕실화된 알코올의 아민화는 선행 기술에서 오랫동안 인식되어온 공정이다. 이는 일반적으로, 수소화 촉매의 존재하의 그리고 일반적으로 수소의 존재하의 알콕실화된 알코올과 암모니아의 반응에 관한 것이다. 후속적으로 생성되는 폴리에테르아민은 다양한 적용에, 예를 들어 에폭시 수지에 대한 경화제로서 또는 폴리아미드 및 폴리우레아의 합성에서의 원료 물질로서의 다수의 용도를 갖는다.
전반적인 상업적 공정은 일반적으로 다음을 수반한다: 다양한 관능가(funtionality)를 가진 전구체 폴리올을 형성하기 위한, 알킬렌 옥사이드, 예를 들어 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드의 첨가에 의한 개시제 알코올, 예를 들어 프로필렌 글리콜 또는 글리세린의 알콕실화; 및, 폴리에테르아민을 생성하기 위한 상기 전구체 폴리올의 고온 및 고압에서의 환원성 아민화 처리. 대부분의 경우, 알콕실화된 개시제 알코올은 실온에서 액체이거나 또는 저융점 고체이다. 고에너지 소비 및 히트 트레이싱(heat tracing) 기능을 추가하기 위한 보다 많은 자본 투자 요구로 인해, 일반적으로 보다 높은 융점의 개시제 알코올이 현행 공정으로부터 제외된다. 하지만, 이러한 고융점의 개시제 알코올은 종종 독특하고 바람직한 특징적 구성, 예를 들어 강성 주쇄, 높은 관능가 등을 갖는다. 따라서, 통상적인 제조 시설에 대한 주된 개질을 실시하지 않고, 이러한 고융점 개시제 알코올을 다룰 수 있는 공정을 제공하는 것이 유리할 것이다.
본 발명은 폴리에테르아민과 알킬렌 아민의 혼합물의 신규한 공-제조방법(process for co-preparation)을 개시한다. 상기 방법은, 환원성 아민화 단계에서 고융점 폴리올에 대한 용매로서 그리고 고융점 폴리올에 대한 공-반응물(co-reactant)로서 알콕실화된 알코올을 사용한다. 폴리에테르아민과 알킬렌 아민의 혼합물은 에폭시 수지와 배합되어 에폭시 수지 제형(formulation)을 형성할 수 있거나, 유기 폴리이소시아네이트와 반응하여 폴리우레아를 형성할 수 있다.
본원 명세서에서 기재되는 경우, 용어 "포함하는" 및 이의 파생어들은 어떠한 추가적인 성분, 단계, 또는 절차가 본원에 개시되는지의 여부와 상관없이, 이들의 존재를 제외할 것을 의도하지 아니한다. 의심의 여지를 피하기 위해, 상기 용어 "포함하는"의 사용을 통한 본원에 청구된 모든 조성물은, 다르게 명기하지 않는 한, 임의의 추가적인 첨가제, 보조제, 또는 화합물을 포함할 수 있다. 반대로, 용어 "필수적으로 구성되는"은 본원 명세서에서 기재되는 경우, 이에 선행하는 모든 열거 범위로부터 실시 가능성에 필수적이지 않은 임의의 다른 성분, 단계, 또는 절차를 예외로 하여 배제하며, 용어 "구성되는"이 사용되는 경우에는, 구체적으로 표기되거나 나열되지 않는 모든 성분, 단계, 또는 절차를 배제한다. 다르게 명기하지 않는 한, 용어 "또는"은 개별적으로 나열된 구성원 및 임의의 조합을 나타낸다.
관사 "하나의(a, an)"는 상기 관사의 문법적 대상 중 하나 또는 하나 이상(즉, 적어도 하나)를 나타내기 위해 본원에서 사용된다. 예시의 방식으로, "하나의 아민"은 하나의 아민 또는 하나 이상의 아민을 의미한다. 어구 "일 양태에서", "일 양태에 따라" 등은 일반적으로, 본 발명의 적어도 일 양태에 포함되며 본 발명의 일 양태 이상에 포함될 수 있는, 상기 어구에 이어지는 특정한 특징적 구성, 구조, 또는 특성을 의미한다. 중요하게는, 이러한 어구는 반드시 동일한 양태를 나타내지는 않는다. 본원 명세서가, 임의의 성분 또는 특징적 구성이 포함될 "수(may, can, could, 또는 might)" 있거나 임의의 특성을 가질 "수" 있는 것으로 명기하는 경우, 이러한 특정 성분 또는 특징적 구성은 포함되거나 상기 특성을 가져야 할 필요는 없다.
용어 "필수적으로 포함하지 않는"은, 물질의 실질적인 부재에 관하여 사용되는 경우, 이러한 물질이 존재한다면 부수적인 불순물 또는 부산물로서 존재하는 것을 의미한다. 예를 들어 일부 양태에서, 상기 물질은 시스템의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01wt% 이하, 또는 다르게는 0.001wt% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
일측면에 따라, 본 발명은 폴리에테르아민과 알킬렌 아민의 혼합물의 공-제조방법을 제공한다. 상기 방법은 일반적으로 다음을 포함한다: (a) 알콕실화된 알코올 개시제와 분자당 2 내지 8개의 하이드록실 그룹을 갖는 고형 고융점 폴리올을 혼합하고 가열하여, 액상 폴리올 개시제 혼합물을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 액상 폴리올 개시제 혼합물을 환원성 아민화 구역(reductive amination zone)에 도입하고, 환원성 아민화 촉매 및 암모니아의 존재하에 상기 액상 폴리올 개시제 혼합물을 환원성으로 아민화하여, 폴리에테르아민과 알킬렌 아민의 혼합물을 형성하는 단계.
놀랍게도, 알콕실화된 알코올 개시제가 고융점 폴리올을 용해시키기 위한 용매로서 그리고 아민화되는 반응 매질의 일부로서의 둘 다로 작용하는 것을 발견했다. 따라서, 고려하는 고융점 폴리올의 융점이, 예를 들어 일 양태에서 약 100℃ 이상, 다른 양태에서 약 80℃ 이상, 또는 약 60℃ 이상, 또는 약 40℃ 이상 또는 심지어 약 30℃ 이상으로 비교적 높을 수 있더라도, 알콕실화된 알코올 개시제와 고융점 폴리올 혼합물은 대단히 감소된 융점을 가져, 상기 공정을 상업적인 실행에서 단일 스테이지 공정이 되게 할 것이다.
본원에 개시된 상기 공정에 대한 이점은 용이하게 명백하다. 예를 들어, 상기 공정이 단일 스테이지를 사용하기 때문에, 최신 기술인 다중 스테이지 공정에 비하여 다수의 원하지 않는 부산물의 상당한 감소가 생길 것이다. 더욱이, 알콕실화된 알코올이 용매로 작용하기 때문에, 상기 공정은 불순물 및 원하지 않는 부산물에 기여할 수도 있는 물 또는 다른 용매를 실질적으로 포함하지 않고 실시될 수 있다.
본 발명의 일측면에 따라, 알콕실화된 알코올 개시제는 알코올과 알킬렌 옥사이드의 부가 반응(adduction)으로부터 형성되는 폴리옥시알킬렌 폴리올이다. 일 양태에서, 알코올은 1가 알코올, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올이다. 또 다른 양태에서, 알코올은 다가 알코올이다. 다가 알코올은 2가 알코올, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올 또는 1,4-사이클로헥산디메탄올, 3가 알코올, 예를 들어, 글리세린 또는 트리메틸올프로판, 4가 알코올, 예를 들어, 펜타에리스리톨, 6가 알코올, 예를 들어 소르비톨, 또는 8가 알코올, 예를 들어 수크로오스일 수 있다.
또 다른 측면에서, 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 조합일 수 있다. 일 양태에서, 알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드이다. 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드가 배합되어 사용되는 경우, 어덕트(adduct)는 블록 어덕트 또는 랜덤 어덕트일 수 있다.
일 특정 양태에서, 알콕실화된 폴리올 개시제는 화학식 1을 갖는 화합물이다.
[화학식 1]
Figure 112017120035160-pct00001
상기 화학식 1에서,
각각의 AO는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각은 서로 독립적으로 에틸렌옥시, 프로필렌옥시, 또는 부틸렌옥시일 수 있으며,
y 및 z는 각각 개별적으로 0 내지 6, 예를 들어, 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6의 숫자이고, 여기서, y 및 z 중 적어도 하나는 1 이상이고, y+z는 1 내지 12, 예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12의 숫자이고,
X는 선형 또는 분지형 C2-C18 알킬렌, 예를 들어 C2-C12 알킬렌, 특히 C2-C6 알킬렌, 또는 C3-C12 사이클로알킬렌, 예를 들어 C4-C8 사이클로알킬렌, 특히 C5-C8 사이클로알킬렌, 또는 C2-C4 알킬렌-C3-C12 사이클로알킬렌, 예를 들어 C2-C4 알킬렌-C5-C6 사이클로알킬렌, 또는 C2-C4 알킬렌-C3-C12 사이클로알킬렌-C2-C4 알킬렌, 예를 들어 C2-C4 알킬렌-C5-C6 사이클로알킬렌-C2-C4 알킬렌일 수 있다.
또 다른 측면에 따라, 고융점 폴리올은 2 내지 8개의 하이드록실 그룹을 갖는, 일부 양태에서는 2 내지 3개의 하이드록실 그룹을 갖는 화합물이다. 일 양태에서, 고융점 폴리올은 네오펜틸 글리콜; 펜타에리스리톨일 수 있으며, 이들은 비교적 순수할 수 있거나 또는 다양한 양의 디펜타에리스리톨 및 트리펜타에리스리톨; 디펜타에리스리톨; 트리펜타에리스리톨; 옥수수 전분의 메틸 알파 d-글루코사이드; 옥수수 전분; 수크로오스; 락토오스; d-만니톨; 무수 소르비톨; 둘시톨; 에리스리톨; 트레이톨; 아라비니톨; 크실리톨; 리비톨; 알리톨; 알트리톨; 굴리톨; 갈락티톨; 탈리톨; 말티톨, 이소말티톨; 락티톨; 트리메틸올프로판; 트리메틸올에탄; 이노시톨; 글루코스; 프럭토스; 및 이들의 혼합물을 함유할 수 있다. 일 특정 양태에서, 고융점 폴리올은 대기압하에서 약 80℃ 이상, 다른 양태에서 약 90℃ 이상, 다른 양태에서 약 100℃ 이상의 융점을 갖는 화합물이다.
알콕실화된 알코올 개시제와 고융점 폴리올은 혼합되고 가열되어, 상기 고융점 폴리올을 용해시키고 액상 폴리올 개시제 혼합물을 형성한다. 일부 양태에서, 알콕실화된 알코올 개시제 대 고융점 폴리올(즉, 알콕실화된 알코올 개시제:고융점 폴리올)의 중량비는, 예를 들어 하기 비율들 이상일 수 있다: 95:5; 90:10; 85:15; 80:20; 75:25; 70:30; 65:35; 60:40; 55:45; 또는 51:49. 다른 양태에서, 고융점 폴리올 대 알콕실화된 알코올 개시제(즉, 고융점 폴리올:알콕실화된 알코올 개시제)의 중량비는, 예를 들어 하기 비율들 이상일 수 있다: 95:5; 90:10; 85:15; 80:20; 75:25; 70:30; 65:35; 60:40; 55:45; 또는 51:49. 또 다른 양태에서, 고융점 폴리올 대 알콕실화된 알코올 개시제(즉, 고융점 폴리올:알콕실화된 알코올 개시제)의 중량비는, 예를 들어 약 50:50과 동일할 수 있다. 일 특정 양태에서, 액상 폴리올 개시제 혼합물은 물 및 다른 용매를 실질적으로 포함하지 않는다.
혼합 단계는 임의의 공지된 수단, 예를 들어 용기 내의 프로펠러, 교반 장치 등을 통하여, 또는 인-라인 정적 믹서를 통하여 실시될 수 있으며, 여기서, 혼합 단계는 도관 내에서 이루어질 수 있다. 이후, 혼합물은 가열되어 고융점 폴리올의 용융을 촉진한다. 일 양태에서, 혼합물은 약 40℃ 이상, 일 양태에서 약 60℃ 이상, 다른 양태에서 약 70℃ 이상, 다른 양태에서 약 80℃ 이상으로 가열된다. 다른 양태에서, 혼합물은 약 50 내지 약 150℃의 범위 내의 온도로 가열될 수 있다. 일부 측면에서, 혼합 및 가열 단계 후에 액상 폴리올 개시제 혼합물은 임의의 적합한 산 또는 화학적 흡착제, 예를 들어 옥살산 또는 규산마그네슘으로 임의로 중화될 수 있으며, 존재하는 임의의 불용성 물질을 제거하기 위해 여과될 수 있다.
이후, 액상 폴리올 개시제 혼합물은 환원성 아민화 구역에 도입되고, 환원성 아민화 촉매 및 암모니아의 존재하에 환원성으로 아민화되어 폴리에테르아민과 알킬렌 아민의 혼합물을 형성한다. 반응물은 환원성 아민화 촉매의 고정상(fixed bed)에 스트림으로, 일반적으로는 연속적으로 공급될 수 있다. 고형 촉매는 일반적으로 펠릿, 태블릿, 압출물, 구형 등의 형태일 수 있다. 활성 촉매 성분은 지지되지 않을 수 있거나, 당해 기술 분야의 숙련가들에게 공지된 바와 같이 지지 물질, 예를 들어 알루미나, 실리카 등에 침착될 수 있다. 상기 반응은 상(bed) 중에서 발생하고, 따라서 상기 상은 상기 반응 구역을 한정한다. 상기 상 또는 반응 구역으로부터의 배출물(effluent)도 공급 스트림의 비반응된 성분 및 주요한 폴리에테르아민 및 알킬렌 아민 반응 생성물, 및 다수의 다른 아민 화합물을 포함하는 스트림이다.
일부 양태에서, 환원성 아민화 공정 조건은 예를 들어, 일부 양태에서 바람직한 약 180 내지 약 220℃의 범위 내의 온도 및 약 1,000 내지 약 2,500psi의 범위 내의 압력을 포함하여, 약 100 내지 약 240℃의 범위 내의 온도 및 약 500 내지 약 5,000psi의 범위 내의 압력을 포함할 수 있다. 배출물은 감압되어, 재순환을 위한 과량의 수소 및 암모니아를 회수한 뒤, 분별하여 반응의 부산물 물을 제거하고 원하는 폴리에테르아민과 알킬렌 아민의 혼합물을 제공할 수 있다.
임의의 적합한 수소화 촉매는 예를 들어 미국 특허 제3,654,370호에 개시된 바와 같이 환원성 아민화 동안 사용할 수 있으며, 상기 문헌의 내용은 인용에 의해 본원에 포함된다. 일부 양태에서 수소화 촉매는, 주기율표 VIB족의 금속들 중 하나 이상, 예를 들어 크롬, 몰리브덴, 또는 텅스텐과 혼합된 주기율표의 VIIIB족의 금속들 중 하나 이상, 예를 들어 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 및 백금을 포함할 수 있다. 주기율표의 IB족으로부터의 촉진제, 예를 들어 구리도 포함될 수 있다. 이의 예로서, 약 60 내지 약 85mol%의 니켈, 약 14 내지 약 37mol%의 구리, 및 약 1 내지 약 5mol%의 (크로미아로서의) 크롬을 포함하는 촉매, 예를 들어 미국 특허 제3,152,998호에 개시된 유형의 촉매가 사용될 수 있다. 이의 또 다른 예로서, 미국 특허 제4,014,933호에 개시된 유형의, 약 70 내지 약 95wt%의 코발트와 니켈의 혼합물 및 약 5 내지 약 30wt%의 철을 함유하는 촉매가 사용될 수 있다. 또 다른 예에서, 미국 특허 제4,152,353호에 개시된 유형의, 니켈, 구리, 그리고 철, 아연, 지르코늄, 또는 이들의 혼합물일 수 있는 제3 성분을 포함하는 촉매, 예를 들어, 약 20 내지 약 49wt%의 니켈, 약 36 내지 약 79wt%의 구리, 및 약 1 내지 약 15wt%의 철, 아연, 지르코늄, 또는 이들의 혼합물을 함유하는 촉매가 사용될 수 있다. 또 다른 예에서, 미국 특허 제4,766,245호에 개시된 유형의, 약 60 내지 약 75wt%의 니켈, 및 약 25 내지 약 40wt%의 알루미늄을 포함하는 촉매가 사용될 수 있다. 또 다른 예에서, 미국 특허 제7,683,007호에 개시된 유형의, 니켈, 구리, 지르코늄 및/또는 크롬, 산소, 및 주석을 포함하는 촉매가 사용될 수 있다.
환원성 아민화의 실시에서, 사용될 환원성 아민화 조건은 적합하게는 폴리올 개시제 공급 원료(feedstock)의 하이드록실 1당량당 약 4 내지 약 150mole의 암모니아의 사용을 포함할 수 있다. 수소는 바람직하게는 폴리올 개시제 공급 원료의 하이드록실 1당량당 약 0.5 내지 약 10mole의 당량 범위의 양으로 사용된다. 반응이 배취 기반(batch basis)으로 실시되는 경우, 반응 구역 내에서의 접촉 시간은 적합하게는 약 0.1 내지 약 6시간의 범위 내, 보다 바람직하게는 약 0.15 내지 약 2시간일 수 있다.
반응이 촉매 펠릿을 사용하여 연속 기반(continuous basis)으로 실시되는 경우, 반응 속도는 바람직하게는 촉매 1cm3당 시간당 약 0.1 내지 약 2g의 공급 원료, 보다 바람직하게는 촉매 1cm3당 시간당 약 0.3 내지 약 1.6g의 공급 원료일 수 있다.
또 다른 측면에 따라, 본 발명은 상기 개시된 공정으로부터 형성되는 폴리에테르아민과 알킬렌 아민을 포함하는 혼합물을 제공한다.
본원에 개시된 폴리에테르아민과 알킬렌 아민의 혼합물은 제형의 구성 성분으로서 사용될 수 있으며, 이는 이들의 바람직한 성질들로 인해, 폭넓게 다양한 산업적 적용, 예를 들어 성형물(주조 수지)의 생산, 섬유-강화된 복합재, 예를 들어 풍력 발전기 블레이드에서의 산업적 적용, 도구를 제조하기 위한 산업적 적용 또는 폭넓게 다양한 기재상의, 예를 들어 유기 또는 무기 천연 기재, 예를 들어 목재, 목재 섬유(목재 씰링), 천연 또는 합성 유래의 텍스타일 상에의, 플라스틱 상에의, 유리 상에의, 세라믹 상에의, 건축 자재 상에의, 예를 들어 콘크리트, 섬유판, 및 인조석 상에의, 금속, 예를 들어 철, 알루미늄, 구리 등의 금속상의 코팅 및/또는 중간 코팅을 형성하기 위한 산업적 적용을 발견했다. 또한, 본원에 개시된 폴리에테르아민과 알킬렌 아민의 혼합물은 접착제, 시멘트, 라미네이팅 수지, 합성 수지 시멘트, 페인트 또는 코팅의 구성 성분으로 사용될 수 있다. 상기 제형은 상기 구성 성분들과 접촉시킴으로써, 예를 들어 혼합시킴으로써 사용 전에 또는 사용 동안 제조될 수 있으며, 이는 예를 들어 브러싱, 분무, 침지 코팅, 압출, 프린팅, 정전기 분무 등에 의해 모든 유형의 표면(들)에 도포될 수도 있으며, 이후 후속적으로 경화되어 경화물을 형성할 수도 있다.
일 측면에 따라, 본 발명의 폴리에테르아민과 알킬렌 아민의 혼합물은 에폭시 수지와 배합되어 에폭시 수지 제형을 형성할 수 있다. 이후, 상기 에폭시 수지 제형은, 상기 에폭시 수지 제형이 경화되어 경화된 제품의 형성을 야기하기에 충분한 조건으로 처리될 수 있다.
에폭시 수지는, 평균적으로 분자당 1개 이상의 에폭사이드 그룹, 바람직하게는 분자당 1.3개 이상의 에폭사이드 그룹, 보다 바람직하게는 분자당 1.6개의 에폭사이드 그룹, 보다 더욱 바람직하게는 분자당 2개 이상의 에폭시 그룹의 관능가(functionality)를 갖는 1,2-에폭시 당량(관능가)을 갖는 반응성 에폭시 수지(들) 중 임의의 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 이에 의해, 이러한 혼합물은 중합되어 본원에 개시된 폴리에테르아민과 알킬렌 아민의 혼합물을 갖는 유용한 물질을 형성할 수 있거나, 또는 다른 아민 경화제를 갖는 이의 블렌드를 형성할 수 있을 것이다. 또 다른 측면에서, 에폭시 수지는 평균적으로 분자당 1.3개 이상 내지 약 8개의 에폭시 그룹, 바람직하게는 분자당 약 1.6개 이상 내지 약 5개의 에폭시 그룹의 범위의 관능가를 갖는다. 에폭시 수지는 포화 또는 불포화될 수 있거나, 선형 또는 분지형, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있으며, 브롬 또는 불소와 같은 치환체를 가질 수 있다. 이는 단량체성 또는 중합체성, 액체 또는 고체일 수 있지만, 바람직하게는 실온에서 액체 또는 저융점 고체이다.
일 측면에 따라, 에폭시 수지는 폴리글리시딜 에폭시 화합물, 예를 들어 폴리글리시딜 에테르, 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르, 폴리글리시딜 에스테르 또는 폴리(β-메틸글리시딜) 에스테르이다. 폴리글리시딜 에테르, 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르, 폴리글리시딜 에스테르 및 폴리(β-메틸글리시딜) 에스테르의 합성 및 예는 미국 특허 제5,972,563호에 개시되어 있으며, 이는 인용에 의해 본원에 포함된다. 예를 들어, 하나 이상의 유리 알코올성 하이드록실 그룹 및/또는 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 화합물과 적합하게 치환된 에피클로로하이드린을 알칼리성 조건하에서 또는 산성 촉매의 존재하에 반응시킨 뒤, 알칼리 처리함으로써 에테르를 수득할 수 있다. 알코올은 예를 들어, 아크릴산 알코올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 고급 폴리(옥시에틸렌) 글리콜, 프로판-1,2-디올, 또는 폴리(옥시프로필렌) 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌) 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤-1,1,1-트리메틸올프로판, 비스트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 및 소르비톨일 수 있다. 하지만, 적합한 글리시딜 에테르는 지환족 알코올, 예를 들어, 3-디하이드록시사이클로헥산 또는 1,4-디하이드록시사이클로헥산, 비스(4-하이드록시사이클로-헥실)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판 또는 1,1-비스(하이드록시메틸)사이클로헥스-3-엔으로부터 얻을 수도 있거나, 또는 방향족 환, 예를 들어, N,N-비스(2-하이드록시에틸)아닐린 또는 p,p'-비스(2-하이드록시에틸아미노)디페닐메탄을 포함할 수 있다.
폴리글리시딜 에테르 또는 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르의 대표적인 예는 모노사이클릭 페놀에 기초하는, 예를 들어, 레소르시놀 또는 하이드로퀴논에 기초하는, 폴리사이클릭 페놀에 기초하는, 예를 들어, 비스(4-하이드록시페닐)메탄(비스페놀 F), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A), 비스(4-하이드록시페닐) S(비스페놀 S), 알콕실화된 비스페놀 A, F 또는 S, 트리올 연장된 비스페놀 A, F 또는 S, 및 브롬화된 비스페놀 A, F 또는 S, 수소화된 비스페놀 A, F 또는 S, 페놀 및 펜던트 그룹 또는 쇄를 갖는 페놀의 글리시딜 에테르에 기초하는, 산성 조건하에서 수득되는 페놀 또는 크레졸과 포름알데하이드의 축합 생성물에 기초하는, 예를 들어 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락에 기초하는, 또는 실록산 디글리시딜에 기초하는 것들을 포함한다.
폴리글리시딜 에스테르 및 폴리(β-메틸글리시딜) 에스테르는 에피클로로하이드린 또는 글리세롤 디클로로하이드린 또는 β-메틸에피클로로하이드린과 폴리카복실산 화합물을 반응시킴으로써 생성할 수 있다. 상기 반응은 염기의 존재하에 합당하게 실시된다. 폴리카복실산 화합물은, 예를 들어, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 또는 이량체화되거나 삼량체화된 리놀레산일 수 있다. 하지만, 유사하게는 지환족 폴리카복실산, 예를 들어 테트라하이드로프탈산, 4-메틸테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 또는 4-메틸헥사하이드로프탈산도 사용할 수 있다. 방향족 폴리카복실산, 예를 들어, 프탈산, 이소프탈산, 트리멜리트산, 또는 피로멜리트산, 또는 예를 들어 트리멜리트산 및 폴리올의 카복실-말단화된 어덕트, 예를 들어 글리세롤 또는 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판도 사용할 수 있다.
또 다른 측면에서, 에폭시 수지는 비-글리시딜 에폭시 화합물이다. 비-글리시딜 에폭시 화합물은 구조 내에서 선형, 분지형, 또는 사이클릭일 수 있다. 예를 들어, 에폭사이드 그룹이 지환족 또는 헤테로사이클릭 환 시스템의 일부를 형성하는 하나 이상의 에폭사이드 화합물을 포함할 수 있다. 다른 것들은 하나 이상의 규소 원자를 함유하는 그룹에 직접적으로 또는 간접적으로 결합된 에폭시사이클로헥실 그룹을 하나 이상 포함하는 에폭시 함유 화합물을 포함한다. 예는 미국 특허 제5,639,413호에 개시되어 있으며, 이는 인용에 의해 본원에 보함된다. 다른 것들은 하나 이상의 사이클로헥센 옥사이드 그룹을 함유하는 에폭사이드 및 하나 이상의 사이클로펜텐 옥사이드 그룹을 함유하는 에폭사이드를 포함한다. 특히 적합한 비-글리시딜 에폭시 화합물은, 에폭사이드 그룹이 지환족 또는 헤테로사이클릭 환 시스템의 일부를 형성하는 다음 이관능성 비-글리시딜 에폭사이드 화합물을 포함한다: 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸) 에테르, 1,2-비스(2,3-에폭시사이클로펜틸옥시)에탄, 3,4-에폭시사이클로헥실-메틸, 3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸-사이클로헥실메틸 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥산카복실레이트, 디(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)헥산디오에이트, 디(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸) 헥산디오에이트, 에틸렌비스(3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트), 에탄디올 디(3,4-에폭시사이클로헥실메틸)에테르, 비닐사이클로헥센 디옥사이드, 디사이클로펜타디엔 디에폭사이드 또는 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)사이클로헥산-1,3-디옥산, 및 2,2'-비스-(3,4-에폭시-사이클로헥실)-프로판.
또 다른 실시 양태에서, 에폭시 수지는, 바람직하게는 염기성 촉매, 예를 들어 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 에피할로하이드린, 예를 들어 에피클로로하이드린의 존재하에 알데하이드, 예를 들어 포름알데하이드의 수지성 축합물, 및 1수산기 페놀 또는 다수산기 페놀과의 반응에 의해 수득되는 에폭시 노볼락 화합물이다.
다른 실시 양태에서, 에폭시 수지는 폴리(N-글리시딜) 화합물 또는 폴리(S-글리시딜) 화합물이다. 폴리(N-글리시딜) 화합물은 예를 들어, 에피클로하이드린과 2개 이상의 아민 수소 원자를 함유하는 아민과의 반응 생성물의 디하이드로클로린화에 의해 수득 가능하다. 이러한 아민은, 예를 들어 n-부틸아민, 아닐린, 톨루이딘, m-크실렌디아민, 비스(4-아미노페닐)메탄 또는 비스(4-메틸아미노페닐)메탄일 수 있다. 폴리(N-글리시딜) 화합물의 다른 예는 사이클로알킬렌우레아, 예를 들어 에틸렌우레아 또는 1,3-프로필렌우레아의 N.N'-디글리시딜 유도체, 및 하이단토인의 N,N'-디글리시딜 유도체, 예를 들어 5,5-디메틸하이단토인을 포함한다. 폴리(S-글리시딜) 화합물의 예는 디티올로부터 유도된 디-S-글리시딜 유도체, 예를 들어 메탄-1,2-디티올 또는 비스(4-머캅토메틸페닐) 에테르이다.
1,2-에폭사이드 그룹이 상이한 헤테로 원자 또는 관능성 그룹에 부착된 에폭시 함유 화합물도 사용할 수 있다. 이러한 화합물의 예는 4-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체, 살리실산의 글리시딜 에테르/글리시딜 에스테르, N-글리시딜-N'-(2-글리시딜옥시프로필)-5,5-디메틸하이단토인 또는 2-글리시딜옥시-1,3-비스(5,5-디메틸-1-글리시딜하이단토인-3-일)프로판을 포함한다.
다른 에폭사이드 유도체, 예를 들어 비닐 사이클로헥센 디옥사이드, 리모넨 디옥사이드, 리모넨 모노옥사이드, 비닐 사이클로헥센 모노옥사이드, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 아크릴레이트, 3,4-에폭시-6-메틸 사이클로헥실메틸 9,10-에폭시스테아레이트, 및 1,2-비스(2,3-에폭시-2-메틸프로폭시)에탄도 사용할 수 있다. 옥세탄, 또는 에폭시 수지에 대한 경화제와의, 예를 들어 상기 언급한, 에폭시 함유 화합물의 액상 예비-반응된 어덕트도 사용할 수 있다.
에폭시 수지 제형은 통상적인 첨가제 및 보조제, 예를 들어 안정제, 개질제, 소포제, 강인화제, 촉진제, 공-경화제, 레벨링제(leveling agent), 증점제, 난연제, 항산화제, 안료, 염료, 충전제, 및 이들의 조합을 추가로 함유할 수 있다. 예를 들어, 가속제, 예를 들어 구아니딘 또는 이의 유도체는 에폭시 수지 제형에 사용될 수 있다. 구아니딘 유도체의 예는 알킬구아니딘, 예를 들어 디메틸구아니딘 또는 테트라메틸 구아니딘, 또는 이들 중 임의의 것으로부터 유도된 구아니디늄 염을 비제한적으로 포함한다. 구아니디늄 염의 예는 구아니딘 카보네이트, 구아니딘 아세테이트, 및 구아니딘 니트레이트를 비제한적으로 포함한다. 본 명세서의 이익을 얻는 당해 기술 분야의 숙련가는 본원에 개시된 실시 양태에 사용하기에 적당한 첨가제 및 보조제를 인식할 것이다.
에폭시 수지 제형은, 일단 제형화되면, 예를 들어 브러싱, 분무, 침지, 정전기 분무 등에 의해 하나 이상의 표면에 도포될 수 있으며, 에폭시 수지 시스템의 경화를 야기하기에 적합한 조건으로 처리될 수 있다. 일 측면에서, 에폭시 수지 제형은 주위 온도에서 경화된다. 또 다른 측면에서, 에폭시 수지 제형은 승온에서, 예를 들어 약 40 내지 약 220℃ 범위 내의 온도에서 경화된다. 본 발명의 일부 측면에서, 원하는 경화 성질, 예를 들어 유리 전이 온도를 달성하기 위한, 현행 에폭시 수지 시스템에서 일반적으로 요구되는 경화 온도 및/또는 경화 시간보다 보다 낮은 경화 온도 및/또는 보다 적은 경화 시간을 필요로 할 수 있다. 보다 낮은 경화 (예를 들어, 베이킹) 온도 및/또는 보다 짧은 경화 시간에서의 개선된 경화 성질 발현의 달성은, 에너지 비용의 잠재적인 절약 및 제조 공정 시간의 가능한 감소(증가된 생산성)를 의미한다. 본 발명의 측면들에서, 경화에 사용되는 온도는 약 40℃, 45℃, 50℃, 55℃, 60℃ 및 65℃ 또는 이들 미만일 수 있다. 본 발명의 실시에서, 경화 시간은 약 2.5시간, 3시간, 3.5시간, 4시간, 4.5시간, 5시간, 및 5.5시간의 간격을 포함하여, 약 2 내지 약 6시간일 수 있다. 본 발명의 실시에서, 에폭시 수지 시스템은 약 55℃에서 약 3 내지 약 6시간 동안 경화된다. 당해 기술 분야의 숙련가는, 본 명세서의 이익을 포함하여, 보다 낮은 온도 및/또는 보다 짧은 경화 시간을 사용하여 원하는 경화 성질에 도달하는 법을 인식할 것이다.
또 다른 실시 양태에서, 본 발명의 폴리에테르아민과 알킬렌 아민의 혼합물은 유기 폴리이소시아네이트와 반응하여 폴리우레아를 형성한다. 유기 폴리이소시아네이트는 당해 기술 분야에 공지된 표준 이소시아네이트 화합물 및 조성물을 포함한다. 이의 예는 MDI-기반 준 프리폴리머(quasi prepolymer), 예를 들어 Huntsman International, LLC로부터 모두 상업적으로 입수 가능한 RUBINATE® 9480, RUBINATE® 9484, 및 RUBINATE® 9495 상표 제품(brand product)을 포함한다. 액화된 MDI, 예를 들어 Bayer Material Science로부터 입수 가능한 MONDUR® ML 이소시아네이트도 이소시아네이트의 전체 또는 일부로 사용할 수 있다.
사용할 수 있는 다른 유기 폴리이소시아네이트는 당해 기술 분야의 숙련가에게 일반적으로 공지된 것을 포함한다. 따라서, 예를 들어 이들은 미국 특허 제4,748,192호에 개시된 유형의 지방족 이소시아네이트를 포함할 수 있다. 따라서, 이들은 일반적으로 지방족 디이오시아네이트이며, 보다 특히 삼량체화되었거나 또는 지방족 디이소시아네이트의 비우렛 형태(biuretic form), 예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 또는 테트라 알킬 크실렌 디이소시아네이트의 이관능성 단량체, 예를 들어 테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트이다. 지방족 이소시아네이트의 또 다른 예는 사이클로헥산 디이소시아네이트이다. 다른 유용한 지방족 이소시아네이트는 미국 특허 제4,705,814호에 개시되어 있으며, 이의 전문이 인용에 의해 본원에 포함된다. 이들은 지방족 디이소시아네이트, 예를 들어 알킬렌 그룹 내에 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 디이소시아네이트, 예를 들어 1,12-도데칸 디이소시아네이트 및 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트를 포함한다. 지환족 디이소시아네이트, 예를 들어 1,3-사이클로헥산 디이소시아네이트 및 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트, 및 이러한 이성질체의 임의의 바람직한 혼합물, I-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토 메틸사이클로헥산(이소포론 디이소시아네이트); 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 2,2'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 및 2,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 및 이에 상응하는 이성질체 혼합물 등도 개시되어 있다.
폭넓게 다양한 방향족 폴리이소시아네이트가 사용되어 본 발명의 폴리우레아를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 일반적인 방향족 폴리이소시아네이트는 p-페닐렌 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, 비톨릴렌 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,4-디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토페닐)메탄, 비스(3-메틸-3-이소시아네이토페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-이소시아네이토페닐)메탄, 및 4,4'-디페닐프로판 디이소시아네이트를 포함한다. 사용할 수 있는 다른 방향족 폴리이소시아네이트는 약 2 내지 약 4의 관능가를 갖는 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리이소시아네이트 혼합물일 수 있다. 이러한 마지막 이소시아네이트 화합물은 일반적으로, 염산 및/또는 다른 산성 촉매의 존재하의 포름알데하이드와 1차 방향족 아민, 예를 들어 아닐린의 반응에 의해 통상적으로 생성되는, 이에 상응하는 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리아민의 포스겐화에 의해 생성된다. 폴리아민 및 이로부터의 이에 상응하는 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리이소시아네이트의 공지된 제조방법은 문헌 및 다수의 특허, 예를 들어 미국 특허 제2,683,730호; 제2,950,263호; 제3,012,008호; 제3,344,162호, 및 제3,362,979호에 개시되어 있으며, 이들 모두는 전문이 인용에 의해 본원에 포함된다. 일반적으로, 메틸렌-가교된 폴리페닐 폴리이소시아네이트 혼합물은, 약 20 내지 약 100wt%의 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 이성질체 및 나머지 부분(remainder)의 보다 높은 관능가 및 보다 높은 분자량을 갖는 폴리메틸렌 폴리페닐 디이소시아네이트를 함유한다. 일반적인 이들은 약 20 내지 약 100wt%의 디페닐 디이소시아네이트 이성질체를 함유하는 폴리페닐 폴리이소시아네이트 혼합물이며, 이의 약 20 내지 약 95wt%는 4,4'-이성질체이며 나머지 부분은 보다 높은 분자량 및 약 2.1 내지 약 3.5의 평균 관능가를 갖는 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트이다. 이러한 이소시아네이트 혼합물은 공지되어 있고, 상업적으로 입수 가능한 물질이며, 미국 특허 제3,362,979호에 개시된 공정에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 방향족 폴리이소시아네이트는 메틸렌 비스(4-페닐이소시아네이트) 또는 "MDI"이다. 순수한 MDI, MDI의 준-프리폴리머, 개질된 순수한 MDI 등은 본 발명에 따른 폴리우레아의 제조에 유용하다. 순수한 MDI는 고체이고, 따라서 사용하기에 종종 불편하기 때문에, MDI 또는 메틸렌 비스(4-페닐이소시아네이트) 기반 액상 제품이 본 발명에서 사용된다. 인용에 의해 본원에 포함되는 미국 특허 제3,394,164호는 액상 Ml 생성물을 개시한다. 보다 일반적으로는, 우레톤이민 개질된 순수 MDI도 포함된다. 이러한 생성물은 촉매의 존재하에 순수 증류된 MDI를 가열함으로써 제조된다. 액상 생성물은 순수 MDI와 개질된 MDI의 혼합물이다. 용어 순수 폴리이소시아네이트는 활성 수소 함유 물질을 포함하는 이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 준-프리폴리머도 포함한다.
실시예
실시예 1. 2177g의 네오펜틸 글리콜 및 5080g의 폴리올 R2490을, 건조하고 질소 퍼징된 반응기에 가하고, 상기 반응기를 진탕시키면서 약 80℃로 가열했다. 이후, 모든 네오펜틸 글리콜이 용해되어 투명한 용액을 형성할 때까지 온도를 80℃로 고정했다. 생성된 혼합물은 실온에서 균질하게 유지되었다.
실시예 2. 1234g의 네오펜틸 글리콜 및 6024g의 폴리올 R2490을, 건조하고 질소 퍼징된 반응기에 가하고, 상기 반응기를 진탕시키면서 약 80℃로 가열했다. 이후, 모든 네오펜틸 글리콜이 용해되어 투명한 용액을 형성할 때까지 온도를 80℃로 고정했다. 생성된 혼합물은 실온에서 균질하게 유지되었다.
실시예 3. 1425g의 네오펜틸 글리콜 및 5806g의 PPG-230을 건조하고, 질소 퍼징된 반응기에 가하고, 상기 반응기를 진탕시키면서 약 80℃로 가열했다. 이후, 모든 네오펜틸 글리콜이 용해되어 투명한 용액을 형성할 때까지 온도를 80℃로 고정했다. 생성된 혼합물은 실온에서 균질하게 유지되었다.
실시예 4. 환원성 아민화 촉매를 포함하는 100cc 연속 유닛 중의 실시예 1 내지 실시예 3의 혼합물에 암모니아 및 수소를 첨가함으로써, 이에 상응하는 실시예 1 내지 실시예 3의 혼합물을 아민화했다. 실시예 1 내지 실시예 3의 혼합물과 암모니아의 혼합물을 개별적으로 펌핑하고, 수소화 함께 인-라인 혼합한 뒤, 환원성 아민화 촉매상을 통하여 공급했다. 실시예 1 내지 실시예 3의 혼합물과 암모니아의 혼합물을 1:1 wt 공급비로 유지하는 동시에, 암모니아 대 수소의 몰비는 약 10 내지 20:1로 유지했다. 반응기 압력을 2000psig로 유지했고, 온도를 약 180 내지 220℃로 유지했다. 실시예 1 내지 실시예 3의 혼합물과 암모니아의 혼합물의 공급 속도를 약 65 내지 약 100g/시간으로 다양하게 했다. 생성된 폴리에테르아민과 알킬렌 아민의 혼합물을 수집하고, 과량의 암모니아, 물, 및 라이트(light) 아민을 제거하여, 최종 폴리에테르아민과 알킬렌 아민의 혼합물을 형성했다.
상기 기재 사항이 본 발명의 양태들에 관한 것이기는 하지만, 본 발명의 다른 추가의 양태들이 본 발명의 기본 범위를 벗어나지 않고 고안될 수 있으며, 본 발명의 범위는 하기 청구범위에 의해 한정된다.

Claims (10)

  1. 폴리에테르아민과 알킬렌 아민의 혼합물의 공-제조방법(process for the co-preparation)으로서, (a) 알콕실화된 알코올 개시제와 분자당 2 내지 8개의 하이드록실 그룹을 갖는 고형 고융점 폴리올을 혼합하고 가열하여, 액상 폴리올 개시제 혼합물을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 액상 폴리올 개시제 혼합물을 환원성 아민화 구역(reductive amination zone)에 도입하고, 환원성 아민화 촉매 및 암모니아의 존재하에 상기 액상 폴리올 개시제 혼합물을 환원성으로 아민화하여, 폴리에테르아민과 알킬렌 아민의 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는, 폴리에테르아민과 알킬렌 아민의 혼합물의 공-제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알콕실화된 알코올 개시제가 알코올과 알킬렌 옥사이드의 부가 반응(adduction)으로부터 형성되는 폴리옥시알킬렌 폴리올인, 폴리에테르아민과 알킬렌 아민의 혼합물의 공-제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 알코올이 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올 또는 1,4-사이클로헥산디메탄올인, 폴리에테르아민과 알킬렌 아민의 혼합물의 공-제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고융점 폴리올이 네오펜틸 글리콜 또는 펜타에리스리톨이고; 이들은 순수할 수 있거나 또는 디펜타에리스리톨; 트리펜타에리스리톨; 옥수수 전분의 메틸 알파 d-글루코사이드; 옥수수 전분; 수크로오스; 락토오스; d-만니톨; 무수 소르비톨; 둘시톨; 에리스리톨; 트레이톨; 아라비니톨; 크실리톨; 리비톨; 알리톨; 알트리톨; 굴리톨; 갈락티톨; 탈리톨; 말티톨, 이소말티톨; 락티톨; 트리메틸올프로판; 트리메틸올에탄; 이노시톨; 글루코스; 및 프럭토스 중 하나 이상을 포함할 수 있는, 폴리에테르아민과 알킬렌 아민의 혼합물의 공-제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알콕실화된 알코올 개시제:고융점 폴리올의 중량비가 51:49 이상인, 폴리에테르아민과 알킬렌 아민의 혼합물의 공-제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 고융점 폴리올:알콕실화된 알코올 개시제의 중량비가 51:49 이상인, 폴리에테르아민과 알킬렌 아민의 혼합물의 공-제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 액상 폴리올 개시제 혼합물이 물 및 용매를 포함하지 않는, 폴리에테르아민과 알킬렌 아민의 혼합물의 공-제조방법.
  8. 에폭시 수지 및 폴리에테르아민과 알킬렌 아민의 혼합물을 포함하는 에폭시 수지 제형(formulation)의 형성 방법으로서,
    (a) 알콕실화된 알코올 개시제와 분자당 2 내지 8개의 하이드록실 그룹을 갖는 고형 고융점 폴리올을 혼합하고 가열하여, 액상 폴리올 개시제 혼합물을 형성하는 단계; (b) 상기 액상 폴리올 개시제 혼합물을 환원성 아민화 구역에 도입하고, 환원성 아민화 촉매 및 암모니아의 존재하에 상기 액상 폴리올 개시제 혼합물을 환원성으로 아민화하여, 폴리에테르아민과 알킬렌 아민의 혼합물을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 폴리에테르아민과 알킬렌 아민의 혼합물을 에폭시 수지와 혼합하는 단계를 포함하는, 에폭시 수지 제형의 형성 방법.
  9. 폴리우레아의 형성 방법으로서,
    (a) 알콕실화된 알코올 개시제와 분자당 2 내지 8개의 하이드록실 그룹을 갖는 고형 고융점 폴리올을 혼합하고 가열하여, 액상 폴리올 개시제 혼합물을 형성하는 단계; (b) 상기 액상 폴리올 개시제 혼합물을 환원성 아민화 구역에 도입하고, 환원성 아민화 촉매 및 암모니아의 존재하에 상기 액상 폴리올 개시제 혼합물을 환원성으로 아민화하여, 폴리에테르아민과 알킬렌 아민의 혼합물을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 폴리에테르아민과 알킬렌 아민의 혼합물을 유기 폴리이소시아네이트와 반응시키는 단계를 포함하는, 폴리우레아의 형성 방법.
  10. 삭제
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