JP2019502649A - ポリエーテルアミン及びアルキレンアミンの同時製造 - Google Patents

Abstract

本開示は、アルコキシル化アルコール及び固体高融点ポリオールを含んでなる液体ポリオール開始剤混合物をアミノ化することによるポリエーテルアミン及びアルキレンアミン混合物の同時製造方法を提供する。ポリエーテルアミン及びアルキレンアミン混合物は、エポキシ樹脂製剤のための硬化剤のような多様な応用において、若しくはポリ尿素の合成における原料として使用しうる。

Description

関連出願の交差引用
本出願は、２０１６年１月１２日に出願された米国仮出願第６２／２７７，５２２号（その内容全体は引用することにより本明細書にここに明白に組み込まれる）の３５ Ｕ．Ｓ．Ｃ．１１９（ｅ）の下での利益を主張する。

連邦に資金提供される研究または開発に関する声明
該当なし。

技術分野
本開示は、アルコキシル化アルコール及び高融点ポリオールをアミノ化することによるポリエーテルアミン及びアルキレンアミン混合物の製造方法を提供する。該アミン混合物は、エポキシ樹脂の硬化若しくはポリ尿素の合成におけるような多様な応用で使用しうる。

背景技術
アルコキシル化アルコールのアミノ化は従来技術で長く認識されている方法である。それは一般に、水素化触媒の存在下及び通常は水素の存在下のアンモニアとのアルコキシル化アルコールの反応に関する。その後製造されるポリエーテルアミンは、例えば、エポキシ樹脂の硬化剤として若しくはポリアミド及びポリ尿素の合成における原料として多くの用途を見出す。

全体的な商業的方法は一般に：多様な官能性を有する前駆体ポリオールを形成するためのエチレンオキシド、プロピレンオキシド若しくはブチレンオキシドのようなアルキレンオキシドの付加によるプロピレングリコール若しくはグリセリンのような開始剤アルコールのアルコキシル化；並びに、該前駆体ポリオールを高温及び高圧で還元的アミノ化にかけてポリエーテルアミンを製造することを伴う。ほとんどの場合において、アルコキシル化されている開始剤アルコールは室温で液体若しくは低融点固体のいずれかである。高いエネルギー消費のため、及びヒートトレーシング（ｈｅａｔ ｔｒａｃｉｎｇ）能力を追加するためのより多くの資本投資の要求のため、より高融点の開始剤アルコールは典型的に現在の方法から排除されている。しかしながら、これら高融点開始剤アルコールはときに、剛性主鎖（ｒｉｇｉｄ ｂａｃｋｂｏｎｅ）、高官能性などのような独特かつ望ましい特徴を有する。従って、伝統的製造施設に対する大きな改変を実施しなくてはらならないことを伴わずにこうした高融点開始剤アルコールを取り扱い得る方法を提供することが有利であるとみられる。

発明の要約
本出願は、ポリエーテルアミン及びアルキレンアミン混合物の新規な同時製造（ｃｏ−ｐｒｅｐａｒｉｎｇ）方法を記述する。該方法は、アルコキシル化アルコールを、還元的アミノ化段階における高融点ポリオールの溶媒として及び高融点ポリオールとの共反応体として利用する。ポリエーテルアミン及びアルキレンアミン混合物は、エポキシ樹脂製剤を形成するためエポキシ樹脂と組合せうるか、若しくはポリ尿素を形成するため有機ポリイソシアネートと反応させうる。

発明の詳細な記述
本明細書に出現する場合、「含んでなる（こと）（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語及びその派生語は、それが本明細書に開示されようとされなかろうと、いずれかの追加の成分、段階若しくは手順の存在を排除することを意図していない。いかなる疑いも回避するため、「含んでなる（こと）（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語の使用により本明細書で特許請求される全部の組成物は、逆に述べられない限りいかなる付加的な添加物、補助物質若しくは化合物も包含しうる。対象的に、「より本質的になる（こと）（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」という用語は、本明細書に出現する場合、実施可能性のために不可欠でないものを除き、いかなる他の成分、段階若しくは手順もいかなる後続する引用の範囲からも除外し、また、「よりなる（こと）（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」という用語は、使用される場合、具体的に言葉で描写若しくは列挙されないいかなる成分、段階若しくは手順も除外する。「若しくは（又は、或いは）（ｏｒ）」という用語は、別の方法で述べられない限り、列挙されるメンバーを個別に並びにいずれかの組合せで指す。

冠詞「ある（ａ）」及び「ある（ａｎ）」は該冠詞の文法上の目的語の１若しくは１より多い（すなわち少なくとも１）を指すのに本明細書で使用する。例として、「あるアミン（ａｎ ａｍｉｎｅ）」は１種のアミン若しくは１種より多いアミンを意味している。「一態様において」、「一態様により」などの句は、一般に、該句の後に続く特定の特徴、構造若しくは特質が、本開示の少なくとも１態様に包含されかつ本開示の１より多い態様に包含されうることを意味している。重要には、こうした句は必ずしも同一の態様を指すわけではない。本明細が、ある成分若しくは特徴がある特質を包含し若しくは有し「うる」、「得る」「得るであろう」若しくは「うるであろう」場合、その特定の成分若しくは特徴は含められ若しくは該特質を有することを必要とされない。

「実質的に含まない」（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｆｒｅｅ）という用語は、ある物質の実質的非存在に関連して使用される場合、こうした物質が、あったとしても偶発的不純物若しくは副生成物として存在することを意味している。例えば、いくつかの態様において、該物質は、該系の総重量に基づき、０．０１重量パーセント以下、若しくは、或いは０．００１重量パーセント以下の量で存在しうる。

一局面によれば、本開示はポリエーテルアミン及びアルキレンアミン混合物の同時製造方法を提供する。該方法は、一般に：（ａ）アルコキシル化アルコール開始剤及び分子あたり２から８個までのヒドロキシル基を有する固体の高融点ポリオールを混合及び加熱して液体ポリオール開始剤混合物を形成すること；並びに（ｂ）該液体ポリオール開始剤混合物を還元的アミノ化区画（ｒｅｄｕｃｔｉｖｅ ａｍｉｎａｔｉｏｎ ｚｏｎｅ）に充填しかつ還元的アミノ化触媒及びアンモニアの存在下に該混合物を還元的にアミノ化してポリエーテルアミン及びアルキレンアミン混合物を形成することを包含する。

アルコキシル化アルコール開始剤が、高融点ポリオールを溶解するための溶媒及びアミノ化される反応媒体の一部の双方としてはたらくことが、驚くべきことに見出された。従って、考慮されている高融点ポリオールの融点は比較的高い、例えば一態様において最低約１００℃、なお他の態様において最低約８０℃、若しくは最低約６０℃、若しくは最低約４０℃、又はなお最低約３０℃でありうるとは言え、アルコキシル化アルコール開始剤及び高融点ポリオール混合物は大きく低下された融点を有することができ、該方法が商業的実務において単一段階工程になることを可能にする。

本明細書に記述される方法に対する利点は容易に明らかである。例えば、該方法は単一段階を使用するため、従来技術の多段階方法に比べて、望ましくない副生成物の数における大きな減少がもたらされる。さらに、アルコキシル化アルコールが溶媒としてはたらくため、該方法は、不純物及び望ましくない副生成物にもまた寄与し得る水若しくは他の溶
媒を実質的に含まずに実施しうる。

本開示の一局面により、アルコキシル化アルコール開始剤はアルコール及びアルキレンオキシドの付加から形成されるポリオキシアルキレンポリオールである。一態様において、アルコールは一価アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール若しくはブタノールである。別の態様において、アルコールは多価アルコールである。多価アルコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール若しくは１，４−シクロヘキサンジメタノールのような二価アルコール、グリセリン若しくはトリメチロールプロパンのような三価アルコール、ペンタエリスリトールのような四価アルコール、ソルビトールのような六価アルコール又はショ糖のような八価アルコールでありうる。

別の態様において、アルキレンオキシドはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド若しくはそれらの組合せでありうる。一態様において、アルキレンオキシドはプロピレンオキシド及び／若しくはエチレンオキシドである。プロピレンオキシド及びエチレンオキシドを組合せで使用する場合、付加物はブロック付加物若しくはランダム付加物でありうる。

特定の一態様において、アルコキシル化ポリオール開始剤は、式（１）

を有する化合物であり、
式中、各ＡＯは同一若しくは異なることができ、かつ、それぞれ、独立に若しくは相互にエチレンオキシ、プロピレンオキシ若しくはブチレンオキシであることができ、ｙ及びｚはそれぞれ独立に０から６までの数字例えば０、１、２、３、４、５若しくは６であることができ、式中ｙ及びｚの少なくとも一方が１若しくはより大きく、ｙ＋ｚは１と１２の間の数字例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２であることができ、並びにＸは直鎖若しくは分枝状Ｃ₂−Ｃ₁₈アルキレン、例えばＣ₂−Ｃ₁₂アルキレン及び具体的にはＣ₂−Ｃ₆アルキレン、若しくはＣ₃−Ｃ₁₂シクロアルキレン例えばＣ₄−Ｃ₈シクロアルキレン及び具体的にはＣ₅−Ｃ₈シクロアルキレン、若しくはＣ₂−Ｃ₄アルキレン−Ｃ₃−Ｃ₁₂シクロアルキレン例えばＣ₂−Ｃ₄アルキレン−Ｃ₅−Ｃ₆シクロアルキレン、若しくはＣ₂−Ｃ₄アルキレン−Ｃ₃−Ｃ₁₂シクロアルキレン−Ｃ₂−Ｃ₄アルキレン、例えばＣ₂−Ｃ₄アルキレン−Ｃ₅−Ｃ₆シクロアルキレン−Ｃ₂−Ｃ₄アルキレンでありうる。

別の局面により、高融点ポリオールは２ないし８個のヒドロキシル基、及びいくつかの態様において２ないし３個のヒドロキシル基を有する化合物である。一態様において、高融点ポリオールは：ネオペンチルグリコール；比較的純粋でありうるか若しくは変動する量のジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトールを含有しうるペンタエリスリトール；ジペンタエリスリトール；トリペンタエリスリトール：コーンスターチのメチル
αｄ−グルコシド；コーンスターチ；ショ糖；乳糖；ｄ−マンニトール；無水ソルビトール；ズルシトール：エリスリトール；トレイトール；アラビニトール：キシリトール；リビトール；アリトール；アルトリトール；グリトール；ガラクチトール；タリトール；マルチトール、イソマルチトール；ラクチトール；トリメチロールプロパン；トリメチロールエタン；イノシトール；グルコース；フルクトース；及びそれらの混合物でありうる。特定の一態様において、高融点ポリオールは、大気圧下で最低約８０℃、他の態様において最低約９０℃、一方なお他の態様において最低約１００℃の融点を有する化合物である。

アルコキシル化アルコール開始剤及び高融点ポリオールを、高融点ポリオールを溶解しかつ液体ポリオール開始剤混合物を形成するために混合及び加熱する。いくつかの態様において、高融点ポリオールに対するアルコキシル化アルコール開始剤の重量比（すなわちアルコキシル化アルコール開始剤：高融点ポリオール）は、例えば以下の比：９５：５；９０：１０；８５：１５；８０：２０；７５：２５；７０：３０；６５：３５；６０：４０；５５：４５；若しくは５１：４９に等しいか若しくはそれより大きいことができる。他の態様において、アルコキシル化アルコール開始剤に対する高融点ポリオールの重量比（すなわち高融点ポリオール：アルコキシル化アルコール開始剤）は、例えば以下の比：９５：５；９０：１０；８５：１５；８０：２０；７５：２５；７０：３０；６５：３５；６０：４０；５５：４５；若しくは５１：４９に等しいか若しくはそれより大きいことができる。なお別の態様において、アルコキシル化アルコール開始剤に対する高融点ポリオールの重量比（すなわち高融点ポリオール：アルコキシル化アルコール開始剤）は例えば約５０：５０に等しいことができる。特定の一態様において、液体ポリオール開始剤混合物は水及び他の溶媒を実質的に含まない。

混合は、容器中でプロペラ、撹拌装置などを介する、若しくはそれにより混合が導管内で達成されうるインライン静的ミキサーを介するような既知のいずれの手段によっても発生しうる。該混合物をその後加熱して高融点ポリオールの溶解を助長する。一態様において、該混合物を最低約４０℃、他の態様において最低約６０℃、なお他の態様において最低約７０℃、及びなお他の態様において最低約８０℃の温度で加熱する。他の態様において、混合物を約５０℃ないし約１５０℃の範囲内の温度で加熱しうる。いくつかの局面において、液体ポリオール開始剤混合物は、混合及び加熱後に、場合によっては、例えばシュウ酸若しくはケイ酸マグネシウムのようないずれかの適する酸若しくは化学的吸着剤で中和することができ、そして存在するあらゆる不溶性物質の除去のために濾過しうる。

液体ポリオール開始剤混合物をその後、還元的アミノ化区画に充填し、そして還元的アミノ化触媒及びアンモニアの存在下に還元的にアミノ化してポリエーテルアミン及びアルキレンアミン混合物を形成する。該反応体は流れとして、典型的には継続的に、還元的アミノ化触媒の固定床に供給しうる。固体触媒は通常、ペレット、錠剤、押出物、球等の形態にある。活性触媒成分は、支持されないか、若しくはアルミナ、シリカなどのような当業者に既知であるところの支持材料上に付着されるかのいずれでもあり得る。該反応は床中で発生し、そして従って該床が反応区画を規定する。床若しくは反応区画からの流出液もまた、供給流れの反応されない成分並びに主たるポリエーテルアミン及びアルキレンアミン反応生成物、加えて多数の他のアミン化合物を含んでなる流れである。

いくつかの態様において、還元的アミノ化工程条件は、例えば、約１００℃ないし約２４０℃の範囲内の温度及び約５００ｐｓｉないし約５，０００ｐｓｉの範囲内の圧を包含することができ、約１８０℃ないし約２２０℃の範囲内の温度及び約１，０００ｐｓｉないし約２，５００ｐｓｉの範囲内の圧がいくつかの態様において好ましい。流出液は、過剰の水素及びアンモニアをリサイクルのため回収するように減圧されることができ、そしてその後、反応の副生成物の水を除去するため及び所望のポリエーテルアミン及びアルキ
レンアミン混合物を提供するために分画しうる。

米国特許第３，６５４，３７０号明細書（その内容は引用することにより本明細書に組み込まれる）に記述されるもののようないかなる適する水素化触媒も還元的アミノ化中に使用しうる。いくつかの態様において、水素化触媒は、クロム、モリブデン若しくはタングステンのような周期律表のＶＩＢ族の１種若しくはそれ以上の金属と混合された、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム及び白金のような周期律表のＶＩＩＩＢ族の金属の１種若しくはそれ以上を含みうる。銅のような周期律表のＩＢ族からの促進剤もまた包含しうる。一例として、米国特許第３，１５２，９９８号明細書に開示される種類の触媒のような、約６０モルパーセントから約８５モルパーセントまでのニッケル、約１４モルパーセントないし約３７モルパーセントの銅及び約１モルパーセントないし約５モルパーセントのクロム（クロミアとして）を含んでなる触媒を使用しうる。別の例として、約７０重量％から約９５重量％までのコバルト及びニッケルの混合物並びに約５重量％から約３０重量％までの鉄を含有する、米国特許第４，０１４，９３３号明細書に開示される種類の触媒を使用しうる。なお別の例として、ニッケル、銅、及び鉄、亜鉛、ジルコニウム若しくはそれらの混合物でありうる第三の成分を含んでなる、米国特許第４，１５２，３５３号明細書に開示される種類の触媒、例えば、約２０重量％から約４９重量％までのニッケル、約３６重量％ないし約７９重量％の銅及び約１重量％ないし約１５重量％）の鉄、亜鉛、ジルコニウム若しくはそれらの混合物を含有する触媒を使用しうる。なお別の例において、約６０重量％ないし約７５重量％のニッケル及び約２５重量％ないし約４０重量％のアルミニウムを含んでなる、米国特許第４，７６６，２４５号明細書に記述される種類の触媒を使用しうる。なおまた別の例において、ニッケル、銅、ジルコニウム及び／若しくはクロム、酸素並びにスズを含んでなる米国特許第７，６８３，００７号明細書に記述される種類の触媒を使用しうる。

還元的アミノ化の実施において、利用されるべき還元的アミノ化条件は、適しては、ポリオール開始剤供給原料のヒドロキシル等価物あたり約４モルから約１５０モルまでのアンモニアの使用を包含しうる。水素は、好ましくは、ポリオール開始剤供給原料のヒドロキシル等価物あたり水素の約０．５モル同等物から約１０モル同等物までの範囲にわたる量で使用する。反応区画内の接触時間は、反応がバッチに基づき実施される場合、適しては、約０．１時間から約６時間まで、及びより好ましくは約０．１５時間から約２時間までの範囲内にありうる。

反応を触媒ペレットを使用して連続的に実施する場合、反応速度は、適しては、触媒１立方センチメートルあたり１時間あたり約０．１グラムから約２グラムまでの供給原料、及びより好ましくは触媒１立方センチメートルあたり１時間あたり約０．３グラムから約１．６グラムまでの供給原料でありうる。

別の局面により、本開示は、上述された方法から形成されるポリエーテルアミン及びアルキレンアミンを含んでなる混合物を提供する。

その好都合な特性により、本明細書に記述されるポリエーテルアミン及びアルキレンアミン混合物は、多様な工業的応用で、例えば成型品（注型用樹脂）、風力タービン発電機のブレードのような繊維補強複合材の製造において、工具製造のため、または多様な支持体上、例えば木材、木質繊維（木材封止材）、天然若しくは合成起源の織物、プラスチック、ガラス、セラミックのような有機若しくは無機の性質の支持体、コンクリート、繊維板及び人工石のような建築材料上、鉄、アルミニウム、銅などのような金属上のコーティング及び／若しくは中塗りの製造のための使用を見出す製剤中の１構成要素として使用しうる。加えて、本明細書に記述されるポリエーテルアミン及びアルキレンアミン混合物は、接着剤、セメント、積層樹脂、合成樹脂セメント、塗料若しくはコーティングの１構成
要素として使用し得る。該製剤は、例えば混合することにより構成要素を接触させることにより使用の前若しくは中に製造し得、また、それは、例えば刷毛塗り、吹付、浸漬 塗布、押出、印刷、静電吹付などにより、いかなる種類の表面（１若しくは複数）にもまた塗布し得、そしてそれからその後硬化して硬化素材を形成することができる。

一局面により、本開示のポリエーテルアミン及びアルキレンアミン混合物は、エポキシ樹脂と組合せてエポキシ樹脂製剤を形成し得る。エポキシ樹脂製剤はその後、エポキシ樹脂製剤を硬化させそして硬化生成物を形成させるのに十分な条件にさらされることができる。

エポキシ樹脂は、平均で分子あたり最低１個のエポキシド基、好ましくは分子あたり最低１．３個のエポキシド基、及びより好ましくは分子あたり約１．６個のエポキシド基の１，２−エポキシ等価（官能性）を有する反応性エポキシ樹脂（１種若しくは複数）のいずれか１種若しくは混合物であることができ、並びになおより好ましくは、エポキシ樹脂は、該混合物が重合して本明細書に記述されるポリエーテルアミン及びアルキレンアミン混合物若しくは他のアミン硬化剤とのそのブレンドを含む有用な素材を形成することができるような分子あたり最低２個のエポキシ基の官能性を有する。別の局面において、エポキシ樹脂は、平均で分子あたり最低１．３個のエポキシド基から分子あたり約８個のエポキシド基まで、好ましくは分子あたり最低約１．６個のエポキシド基から分子あたり約５個のエポキシド基までの範囲にわたる官能性を有する。エポキシ樹脂は、飽和若しくは不飽和、直鎖状若しくは分枝状、脂肪族、脂環式、芳香族若しくは複素環であり得、そして臭素若しくはフッ素のような置換基を有しうる。それは、単量体若しくは重合体、液体若しくは固体でありうるが、しかし好ましくは室温で液体若しくは低融点固体である。

一局面により、エポキシ樹脂は、ポリグリシジルエーテル、ポリ（β−メチルグリシジル）エーテル、ポリグリシジルエステル若しくはポリ（β−メチルグリシジル）エステルのようなポリグリシジルエポキシ化合物である。ポリグリシジルエーテル、ポリ（β−メチルグリシジル）エーテル、ポリグリシジルエステル及びポリ（β−メチルグリシジル）エステルの合成及び例は、米国特許第５，９７２，５６３号明細書（引用することにより本明細書に組み込まれる）に開示されている。例えば、エーテルは、最低１個の遊離アルコール性ヒドロキシル基及び／若しくはフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物を、適して置換されているエピクロロヒドリンとアルカリ性条件下若しくは酸性触媒の存在下で反応させること、次いでアルカリ処理により得ることができる。アルコールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール及び高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール、若しくはポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール−１，１，１−トリメチロールプロパン、ビストリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びソルビトールのような非環式アルコールでありうる。適するグリシジルエーテルもまた、しかしながら、１，３−若しくは１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシシクロ−ヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン若しくは１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキス−３−エンのような脂環式アルコールから得ることができるか、又は、それらは、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン若しくはｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンのような芳香環を保有しうる。

ポリグリシジルエーテル若しくはポリ（β−メチルグリシジル）エーテルの代表的な例は、単環フェノール例えばレゾルシノール若しくはヒドロキノン、多環フェノール例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）Ｓ（
ビスフェノールＳ）、アルコキシル化ビスフェノールＡ、Ｆ若しくはＳ、トリオール延長化（ｔｒｉｏｌ ｅｘｔｅｎｄｅｄ）ビスフェノールＡ、Ｆ若しくはＳ、及び臭素化ビスフェノールＡ、Ｆ若しくはＳ、水素化ビスフェノールＡ、Ｆ若しくはＳ、フェノールのグリシジルエーテル、並びにペンダント基若しくは鎖をもつフェノール、フェノールノボラック及びクレゾールノボラックのようなホルムアルデヒドとのフェノール若しくはクレゾールの酸性条件下で得られる縮合生成物、又はシロキサンジグリシジルに基づくものを包含する。

ポリグリシジルエステル及びポリ（β−メチルグリシジル）エステルは、エピクロロヒドリン若しくはグリセロールジクロロヒドリン若しくはβ−メチルエピクロロヒドリンをポリカルボン酸化合物と反応させることにより製造しうる。該反応は便宜上塩基の存在下で実施する。ポリカルボン酸化合物は、例えばグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又は二量体化若しくは三量体化されたリノール酸でありうる。同様に、しかしながら、脂環式ポリカルボン酸例えばテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸若しくは４−メチルヘキサヒドロフタル酸を使用することもまた可能である。例えばフタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸若しくはピロメリト酸のような芳香族ポリカルボン酸を使用することもまた可能であり、或いは、例えばトリメリト酸及びポリオール例えばグリセロール若しくは２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのカルボキシルで終端される付加物を使用し得る。

別の局面において、エポキシ樹脂は非グリシジルエポキシ化合物である。非グリシジルエポキシ化合物は構造が直鎖状、分枝状若しくは環状でありうる。例えば、エポキシド基が非環式若しくは複素環の環系の一部を形成する１種若しくはそれ以上のエポキシド化合物を包含しうる。他者は、最低１個のケイ素原子を含有する基に直接若しくは間接的に結合されている最低１個のエポキシシクロヘキシル基をもつエポキシ含有化合物を包含する。例は米国特許第５，６３９，４１３号明細書（引用することにより本明細書に組み込まれる）に開示されている。なお他者は、１個若しくはそれ以上のシクロヘキセンオキシド基を含有するエポキシド及び１個若しくはそれ以上のシクロペンテンオキシド基を含有するエポキシドを包含する。とりわけ適する非グリシジルエポキシ化合物は、エポキシド基が非環式若しくは複素環の環系の一部を形成する以下の二官能性非グリシジルエポキシド化合物を包含する：ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン、３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、ジ（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオエート、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エタンジオールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンジエポシド若しくは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−１，３−ジオキサン、及び２，２’−ビス（３，４−エポキシ−シクロヘキシル）−プロパン。

別の実施において、エポキシ樹脂は、好ましくは水酸化ナトリウム若しくはカリウムのような塩基性触媒の存在下のエピクロロヒドリンのようなエピハロヒドリンの、ホルムアルデヒドのようなアルデヒド及び一価フェノール若しくは多価フェノールのいずれかの樹脂性縮合物との反応により得られるエポキシノボラック化合物である。

他の実施において、エポキシ樹脂はポリ（Ｎ−グリシジル）化合物若しくはポリ（Ｓ−グリシジル）化合物である。ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、例えば、最低２個のアミ
ン水素原子を含有するアミンとのエピクロロヒドリンの反応生成物の脱塩化水素化（ｄｅｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ）により得ることが可能である。これらのアミンは、例えばｎ−ブチルアミン、アニリン、トルイジン、ｍ−キシレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン若しくはビス（４−メチルアミノフェニル）メタンでありうる。ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物の他の例は、エチレン尿素若しくは１，３−プロピレン尿素のようなシクロアルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、及び５，５−ジメチルヒダントインのようなヒダントインのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体を包含する。ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物の例は、ジチオール例えばエタン−１，２−ジチオール若しくはビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル由来のジ−Ｓ−グリシジル誘導体である。

１，２−エポキシド基が異なるヘテロ原子若しくは官能基に結合されているエポキシ含有化合物を使用することもまた可能である。これらの化合物の例は、４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテル／グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントイン若しくは２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパンを包含する。

ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、リモネンモノオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル９，１０−エポキシステアレート及び１，２−ビス（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）エタンのような他のエポキシド誘導体を使用しうる。エポキシ樹脂のための硬化剤と一緒での、オキセタン類、若しくは上で挙げられたようなエポキシ含有化合物の液相前反応された付加物（ｌｉｑｕｉｄ
ｐｒｅ−ｒｅａｃｔｅｄ ａｄｄｕｃｔｓ）、の使用もまた考えられる。

エポキシ樹脂製剤は、安定化剤、修飾剤、消泡剤、強化剤、促進剤、共硬化剤（ｃｏ−ｃｕｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、レベリング剤、増粘剤、難燃剤、抗酸化剤、色素、染料、増量剤のような通例の添加物及び補助物質並びにそれらの組合せをさらに含有しうる。例えば、グアニジン若しくはその誘導体のような促進剤をエポキシ樹脂製剤中で使用しうる。グアニジン誘導体の例は、制限なしに、ジメチルグアニジン若しくはテトラメチルグアニジンのようなアルキルグアニジン若しくはこれらのいずれか由来のグアニジン塩を包含する。グアニジン塩の例は、制限なしに、炭酸グアニジン、酢酸グアニジン及び硝酸グアニジンを包含する。本開示の利益を伴う当業者は、本明細書に記述される実施における使用のための適切な添加物及び補助物質を認識するであろう。

配合されれば、エポキシ樹脂製剤を、例えば刷毛塗り、吹付、浸漬、静電吹付などにより１若しくはそれ以上の表面に塗布することができ、そしてエポキシ樹脂系を硬化させるのに適した条件にさらすことができる。一局面において、エポキシ樹脂製剤は周囲条件で硬化される。別の局面において、エポキシ樹脂製剤は、約４０℃から約２２０℃までの範囲内の温度でのような上昇された温度で硬化される。本開示のいくつかの局面において、ガラス転移温度のような、現在のエポキシ樹脂系で典型的に必要とされるよりも低い硬化温度及び／若しくはより短い硬化時間が、所望の硬化特性に達するために必要とされうる。より低い硬化（焼付けのような）温度及び／若しくはより短い硬化時間で改良された硬化特性の発生を達成することは、エネルギー費用の潜在的節約及び製造工程時間の可能な短縮（向上された生産性）を意味している。本開示の局面において、硬化で使用される温度は、約４０℃、４５℃、５０℃、５５℃、６０℃及び６５℃若しくはそれら未満でありうる。本開示に実施において、硬化時間は、約２．５時間（ｈｒ）、３ｈｒ、３．５ｈｒ、４ｈｒ、４．５ｈｒ、５ｈｒ及び５．５ｈｒの間隔を包含する約２ｈｒから約６ｈｒまででありうる。本開示の一実施において、エポキシ樹脂系は約３から約６時間まで約５５
℃で硬化される。当業者は、本開示の利益を伴い、より低い温度及び／若しくはより短い硬化時間を使用して所望の硬化特性に達する方法を認識するであろう。

なお別の実施において、本開示のポリエーテルアミン及びアルキレンアミン混合物を有機ポリイソシアネートと反応させてポリ尿素を形成する。有機ポリイソシアネートは当業者に既知の標準的イソシアネート化合物及び組成物を包含する。例は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ＬＬＣから全部入手可能であるＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標）９４８０、ＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標）９４８４及びＲＵＢＩＮＡＴＥ（登録商標）９４９５ブランド製品として商業的に入手可能なもののようなＭＤＩに基づく準プレポリマー（ｑｕａｓｉ ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）を包含する。Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅから入手可能なＭＯＮＤＵＲ（登録商標）ＭＬイソシアネートのような液化ＭＤＩもまた、イソシアネートの全部若しくは一部として使用しうる。

使用し得る他の有機ポリイソシアネートは当業者に公知のものを包含する。従って、例えば、それらは米国特許第４，７４８，１９２号明細書に記述される種類の脂肪族イソシアネートを包含し得る。従って、それらは典型的には脂肪族ジイソシアネートであり、そしてより具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートのような三量体化された若しくはビウレティック（ｂｉｕｒｅｔｉｃ）の形態の脂肪族ジイソシアネート、又はテトラメチルキシレンジイソシアネートのようなテトラアルキルキシレンジイソシアネートの二官能性単量体である。脂肪族イソシアネートの別の例はシクロヘキサンジイソシアネートである。他の有用な脂肪族イソシアネートが米国特許第４，７０５，８１４号明細書（引用することにより本明細書に完全に組み込まれる）に記述されている。それらは、脂肪族ジイソシアネート、例えば、１，１２−ドデカンジイソシアネート及び１，４−テトラメチレンジイソシアネートのような、アルキレン基中に４ないし１２個の炭素原子を含むアルキレンジイソシアネートを包含する。１，３及び１，４−シクロヘキサンジイソシアネート並びにこれらの異性体のいずれかの所望の混合物のような脂環式ジイソシアネート、Ｉ−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）；４，４’−，２，２’−及び２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート並びに対応する異性体混合物などもまた記述されている。

多様な芳香族ポリイソシアネートもまた本開示のポリ尿素を形成するのに使用しうる。典型的な芳香族ポリイソシアネートは、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ビトリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３−メチル−３−イソシアナトフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタン及び４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネートを包含する。使用されうる他の芳香族ポリイソシアネートは、約２から約４個までの官能性を有するメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネート混合物である。これら後者のイソシアネート化合物は、一般に、塩酸及び／若しくは他の酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド及びアニリンのような一級芳香族アミンの反応により一般的に製造される、対応するメチレン架橋ポリフェニルポリアミンのホスゲン化により製造される。ポリアミン及びそれからの対応するメチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネートの既知の製造方法が、文献及び多くの特許例えば米国特許第２，６８３，７３０号明細書；同第２，９５０，２６３号明細書；同第３，０１２，００８号明細書；同第３，３４４，１６２号明細書及び同第３，３６２，９７９号明細書（それらの全部は引用することにより本明細書に完全に組み込まれる）に記述されている。通常、メチレン架橋ポリフェニルポリイソシアネート混合物は、約２０ないし約１００重量パーセントのメチレンジフェニルジイソシアネート異性体を含有し、残部はより高い官能性及びより高い分子量を有するポリメチレンポリフェニルジイソシアネートである。約２０ないし約１００重量パーセントのジフェニルジイソシアネート異性体を含有するポリフェニルポリイソシア
ネート混合物がこれらに典型的であり、そのうちそれらの約２０ないし約９５重量パーセントが４，４’−異性体であり、残部は、約２．１から約３．５個までの平均官能性を有する、より高分子量及び官能性のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである。これらイソシアネート混合物は既知の商業的に入手可能な物質であり、そして米国特許第３，３６２，９７９号明細書に記述される方法により製造し得る。好ましい一芳香族ポリイソシアネートはメチレンビス（４−フェニルイソシアネート）すなわち「ＭＤＩ」である。純粋なＭＤＩ、ＭＤＩの準プレポリマー、修飾された純粋なＭＤＩなどが本発明のポリ尿素を製造するのに有用である。純粋なＭＤＩは固体であり、そして従って使用するためにしばしば不便であるため、ＭＤＩすなわちメチレンビス（４−フェニルイソシアネート）に基づく液体生成物を本明細書で使用する。引用することにより本明細書に組み込まれる米国特許第３，３９４，１６４号明細書は液体ＭＩ生成物を記述する。より一般的には、ウレトンイミン修飾された純粋なＭＤＩもまた包含される。この生成物は純粋な蒸溜されたＭＤＩを触媒の存在下に加熱することにより作成する。該液体生成物は純粋なＭＤＩ及び修飾ＭＤＩの混合物である。有機ポリイソシアネートという用語は、活性水素含有物質を有するイソシアネート若しくはポリイソシアネートの準プレポリマーもまた包含する。

実施例

２１７７グラムのネオペンチルグリコール及び５０８０グラムのポリオールＲ２４９０を乾燥した窒素パージされた反応槽に添加し、そして反応槽を撹拌を伴い約８０℃に加熱した。温度をその後、ネオペンチルグリコールの全部が溶解して澄明な溶液を形成するまで８０℃で保持した。生じる混合物は室温で均質のままであった。

１２３４グラムのネオペンチルグリコール及び６０２４グラムのポリオールＲ２４９０を乾燥した窒素パージされた反応槽に添加し、そして反応槽を撹拌を伴い約８０℃に加熱した。温度をその後、ネオペンチルグリコールの全部が溶解して澄明な溶液を形成するまで８０℃で保持した。生じる混合物は室温で均質のままであった。

１４５２グラムのネオペンチルグリコール及び５８０６グラムのＰＰＧ−２３０を乾燥した窒素パージされた反応槽に添加し、そして反応槽を撹拌を伴い約８０℃に加熱した。温度をその後、ネオペンチルグリコールの全部が溶解して澄明な溶液を形成するまで８０℃で保持した。生じる混合物は室温で均質のままであった。

実施例１−３の混合物を、還元的アミノ化触媒を含む１００ｃｃ連続装置中で実施例１−３の対応する混合物にアンモニア及び水素を添加することによりアミノ化した。実施例１−３の混合物及びアンモニアは別個にポンプで送り、そしてインラインで水素と混合し、そしてその後還元的アミノ化触媒床を通して供給した。実施例１−３及びアンモニアの混合物を１：１ｗｔ．供給比で維持した一方、アンモニア対水素のモル比は約１０〜２０：１で維持した。反応槽圧を２０００ｐｓｉｇで維持し、また、温度は約１８０°〜２２０℃で維持した。実施例１−３及びアンモニアの混合物の供給速度は約６５ｇ／ｈｒないし約１００ｇ／ｈｒの間で変動した。生じるポリエーテルアミン及びアルキレンアミン混合物を収集し、そして過剰のアンモニア、水及び軽アミン（ｌｉｇｈｔ ａｍｉｎｅ）を取り除いて（ｓｔｒｉｐｐｅｄ）、最終的なポリエーテルアミン及びアルキレンアミン混合物を形成した。

前述は本開示の態様に向けられる一方、該開示の他の及び更なる態様をその基礎的範囲から離れることなく考案することができ、そしてその範囲は後に続く請求の範囲により決定される。

Claims (10)

1. （ａ）アルコキシル化アルコール開始剤、及び分子あたり２から８個までのヒドロキシル基を有する固体高融点ポリオールを混合及び加熱して液体ポリオール開始剤混合物を形成すること；並びに（ｂ）該液体ポリオール開始剤混合物を還元的アミノ化区画に充填し、そして還元的アミノ化触媒及びアンモニアの存在下に該液体ポリオール開始剤混合物を還元的にアミノ化して、ポリエーテルアミン及びアルキレンアミン混合物を形成することを含んでなる、ポリエーテルアミン及びアルキレンアミン混合物の同時製造方法。
2. アルコキシル化アルコール開始剤が、アルコール及びアルキレンオキシドの付加から形成されるポリオキシアルキレンポリオールである、請求項１に記載の方法。
3. アルコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール若しくは１，４−シクロヘキサンジメタノールである、請求項２に記載の方法。
4. 高融点ポリオールが、ネオペンチルグリコール；ペンタエリスリトール；ジペンタエリスリトール；トリペンタエリスリトール；コーンスターチのメチルαｄ−グルコシド；コーンスターチ；ショ糖；乳糖；ｄ−マンニトール；無水ソルビトール；ズルシトール；エリスリトール；トレイトール；アラビニトール；キシリトール；リビトール；アリトール；アルトリトール；グリトール；ガラクチトール；タリトール；マルチトール、イソマルチトール；ラクチトール；トリメチロールプロパン；トリメチロールエタン；イノシトール；グルコース；フルクトース；及びそれらの混合物である、請求項１に記載の方法。
5. アルコキシル化アルコール開始剤：高融点ポリオールの重量比が５１：４９に等しいか若しくはそれより大きい、請求項１に記載の方法。
6. 高融点ポリオール：アルコキシル化アルコール開始剤の重量比が５１：４９に等しいか若しくはそれより大きい、請求項１に記載の方法。
7. 液体ポリオール開始剤混合物が水及び溶媒を実質的に含まない、請求項１に記載の方法。
8. （ａ）アルコキシル化アルコール開始剤及び分子あたり２から８個までのヒドロキシル基を有する固体高融点ポリオールを混合及び加熱して液体ポリオール開始剤混合物を形成すること；並びに（ｂ）該液体ポリオール開始剤混合物を還元的アミノ化区画に充填し、そして還元的アミノ化触媒及びアンモニアの存在下に該液体ポリオール開始剤混合物を還元的にアミノ化してポリエーテルアミン及びアルキレンアミン混合物を形成することにより得られる、ポリエーテルアミン及びアルキレンアミン混合物。
9. エポキシ樹脂並びに請求項８に記載のポリエーテルアミン及びアルキレンアミン混合物を含んでなるエポキシ樹脂製剤。
10. 請求項８に記載のポリエーテルアミン及びアルキレンアミン混合物を有機ポリイソシアネートと反応させることを含んでなる、ポリ尿素の形成方法。