CN109867777A

CN109867777A - 四臂聚乙二醇改性双酚a型环氧树脂、其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109867777A
Application number: CN201910211268.2A
Authority: CN
Inventors: 张安林; 邓泽平; 成佳; 赵春晖; 许慧; 罗容
Original assignee: Hunan Huateng Pharmaceutical Co Ltd
Current assignee: Hunan Huateng Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 2019-03-20
Filing date: 2019-03-20
Publication date: 2019-06-11

Abstract

本发明涉及一种四臂聚乙二醇改性双酚A型环氧树脂及其制备方法和应用，属于树脂聚合新工艺技术领域。本发明所述合成工艺设计合理、易于实现；制得的四臂聚乙二醇改性双酚A型环氧树脂稳定性能好，游离甲基磺酰氯含量低，经过后加工能够得到性能优良的环氧树脂板，达到E0级环保要求，材料不含有甲醛。

Description

四臂聚乙二醇改性双酚A型环氧树脂、其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种四臂聚乙二醇改性双酚A型环氧树脂合成工艺，属于树脂聚合新工艺技术领域。

背景技术

环氧树脂（EP）具有良好的力学性能、工艺性能、电绝缘性、化学稳定性以及反应机理清晰、成本低等特点，广泛应用于电子、化工、汽车、航空航天等重要领域。但由于热塑性环氧树脂在未固化时的粘结性能较差，使用时通常需与固化剂现配现用，使热塑性环氧树脂与固化剂发生化学反应，形成H维网状交联结构，以此提高热塑性环氧树脂的粘结性能，从而能够被更好地利用。然而固化剂的种类很多，不同化学结构及固化作用原理的固化剂需搭配不同种类的环氧树脂，且条件相对苛刻，在使用时需研究影响性能的各种因素，操作复杂。环氧树脂的种类有很多种，其中双酚A二缩水甘油酸环氧树脂产量较大、广泛应用。

由于普通双酚A型环氧树脂稳定性较差，一般7天左右就固化变白，最终获得的树脂稳定性、分子量以及黏度对后期使用影响较为显著。因此，在合成时需要研究影响此类性能的各种因素。

因此，如何通过环氧树脂结构设计和合成工艺的改进，以提高环氧树脂的质量和产品粘结性能，成为人们研究的重点。

发明内容

针对现有技术的不足，提供一种提高环氧树脂的质量和产品粘结性能的四臂聚乙二醇改性双酚A型环氧树脂，具体方案如下：其结构如式（I）所示，其中n为正整数，Ms为甲磺酰基

。

（I）

本申请还提供了一种四臂聚乙二醇改性双酚A型环氧树脂制备方法，步骤如下所示：

(1)在45-65^oC、pH=8.0-10.0条件下，双酚A二缩水甘油醚与甲磺酰氯发生羟甲磺酰化反应生成多甲磺酸酯基双酚A；

(2)向多甲磺酸酯基双酚A中加入氨基化四臂聚乙二醇，在碱性条件下发生网状交联反应，得立体网状树脂。

优选的，双酚A二缩水甘油醚与甲基磺酰氯摩尔比为1:(2-3)。

优选的，步骤(1)中，pH=9.5。

优选的，步骤(2)中，网状交联反应温度为90^oC-100^oC。

优选的，网状交联反应温度为95^oC。

优选的，步骤(2)中，网状交联反应碱性条件为pH=8.0-9.0。

优选的，网状交联反应碱性条件为pH=8.5。

优选的，四臂聚乙二醇的用量与双酚A二缩水甘油醚的摩尔比为1: 1.2。

优选的，上述的四臂聚乙二醇改性双酚A型环氧树脂应用于飞机、航天器、大规模集成电路的封装、发电机的绝缘部件、钢铁和木材的涂料、机械土木建筑用的胶粘剂、食品罐头内壁涂层和金属抗蚀电泳涂装领域。

本发明还提供了一种由上述任意一种四臂聚乙二醇改性双酚A型环氧树脂制备方法制得的四臂聚乙二醇改性环氧树脂板。

综上所述，本发明的有益效果如下：

1、本发明所述合成工艺设计合理、易于实现。成本较低。

2、采用本发明合成工艺制得的四臂聚乙二醇改性双酚A型环氧树脂呈立体网状结构，稳定性能达到近三个月，分子量均一，游离甲基磺酰氯含量低，经过后加工能够得到性能优良的环氧树脂板，达到E0级环保要求，产品不含甲醛。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

一种四臂聚乙二醇改性双酚A型环氧树脂，其特征在于，结构如式（I）所示，其中n为正整数，Ms为甲磺酰基

。

（I）

上述四臂聚乙二醇改性双酚A型环氧树脂稳定性能达到近三个月，分子量均一，游离甲基磺酰氯含量低，经过后加工能够得到性能优良的环氧树脂板，达到E0级环保要求，产品不含甲醛。

一种四臂聚乙二醇改性双酚A型环氧树脂制备方法，步骤如下所示：

(2)向多甲磺酸酯基双酚A中加入氨基化四臂聚乙二醇，在强碱性条件下发生网状交联反应，得立体网状树脂。

优选的，双酚A二缩水甘油醚与甲基磺酰氯摩尔比为1:（2-3）。

优选的，双酚A二缩水甘油醚与甲基磺酰氯摩尔比为1:2.5。

可以理解，通过调整双酚A二缩水甘油醚与甲磺酰氯摩尔比可以可得到黏度适宜的多甲磺酸酯基双酚A。

优选的，步骤(1)中，pH=9.5。

优选的，步骤(2)中，网状交联反应温度为90-100^oC。

优选的，网状交联反应温度为95^oC。

优选的，步骤(2)中，网状交联反应酸碱条件为pH=8.0-9.0。

优选的，网状交联反应酸碱条件为pH=8.5。

可以理解，反应体系的pH值过低，则双酚A二缩水甘油醚与甲磺酰氯不会发生羟甲磺酰化反应，无法得到多甲磺酸酯基双酚A；若反应体系的pH过高，则由于碱性过强双酚A二缩水甘油醚发生自聚反应，同样无法得到多甲磺酸酯基双酚A。

可以理解，通过控制四臂聚乙二醇的用量与双酚A二缩水甘油醚的摩尔比，可控制反应体系的反应速率，进而获得适宜粘度的反应体系，提高反应产物的选择性。

优选的，上述的四臂聚乙二醇改性双酚A型环氧树脂板应用于飞机、航天器中的复合材料、大规模集成电路的封装材料、发电机的绝缘材料、钢铁和木材的涂料、机械土木建筑用的胶粘剂、食品罐头内壁涂层和金属抗蚀电泳涂装领域。

上述合成工艺设计合理、易于实现。成本较低。工艺环保，最终产品中游离甲基磺酰氯含量低。稳定性能达到近三个月，分子量均一，环氧量高。

以下为具体实施例

实施例1

四臂聚乙二醇（Mn=5000）改性双酚A型环氧树脂的合成

(1)在45°C、pH=8.5条件下，双酚A二缩水甘油醚与甲磺酰氯发生羟甲磺酰化反应生成多甲磺酸酯基双酚A；

(2)向多甲磺酸酯基双酚A中加入四臂聚乙二醇氨基（Mn=5000），在90^oC、pH=8.6条件下，发生网状交联反应，得立体网状树脂。

其中双酚A二缩水甘油醚与甲基磺酰氯摩尔比为1:2.5。四臂聚乙二醇氨基（Mn=5000）的用量与双酚A二缩水甘油醚的摩尔比为1: 1.2。得到四臂聚乙二醇（Mn=5000）改性双酚A型环氧树脂。

实施例2

四臂聚乙二醇（Mn=2000）改性双酚A型环氧树脂的合成

(1)在66°C、pH=9.0条件下，双酚A二缩水甘油醚与甲磺酰氯发生羟甲磺酰化反应生成多甲磺酸酯基双酚A；

(2)向多甲磺酸酯基双酚A中加入四臂聚乙二醇氨基（Mn=2000），在95^oC、pH=10条件下，发生网状交联反应，得立体网状树脂。

其中双酚A二缩水甘油醚与甲基磺酰氯摩尔比为1:2.5。四臂聚乙二醇氨基（Mn=2000）的用量与双酚A二缩水甘油醚的摩尔比为1: 1.2。得到四臂聚乙二醇（Mn=2000）改性双酚A型环氧树脂。

实施例3

四臂聚乙二醇（Mn=10000）改性双酚A型环氧树脂的合成

(1)在60^oC、pH=8.0条件下，双酚A二缩水甘油醚与甲磺酰氯发生羟甲磺酰化反应生成多甲磺酸酯基双酚A；

(2)向多甲磺酸酯基双酚A中加入四臂聚乙二醇氨基（Mn=10000），在100^oC、pH=9条件下，发生网状交联反应，得立体网状树脂。

其中双酚A二缩水甘油醚与甲基磺酰氯摩尔比为1:2.5。四臂聚乙二醇氨基（Mn=10000）的用量与双酚A二缩水甘油醚的摩尔比为1: 1.2。得到四臂聚乙二醇（Mn=10000）改性双酚A型环氧树脂。

对比例1

一步法：在100^oC、pH=9.0条件下，向双酚A中加入环氧氯丙烷（摩尔比1:1.2），在催化剂NaOH条件下反应，环氧氯丙烷的开环醚化及脱除HCl的巧环反应同时发生，得到改性环氧树脂。

对比例2

两步法：在60^oC、pH=9.0条件下，向双酚A中加入环氧氯丙烷（摩尔比1:1.2），先加入催化剂HCl反应2h实现环氧氯两烷的开环酸化，然后在100^oC、pH=9.0条件下加入催化剂NaOH中和催化酸化反应中生成的氯醇脱除氯化氨及进行脱除HCl的闭环反应，得到改性环氧树脂。

性能测试

性能测试：采用国标

GB/T13657-1992,GB/T4612-1984,GB/T4613-1984，GB/T1732-1993和中华人民共和国航空航天工业部航天工业标准QJ1870-90

分别对实施例1~3和对比例1~2制备的改性环氧树脂进行环氧当量测试和游离甲磺酰氯测试,甲醛测试，黏度测定,分子量分布进行测试和测定。

测试方法：

1.环氧当量测试方法：通过已有技术中高氯酸-冰醋酸方法，各称取实施例1~3和对比例1~2的环氧树脂0.5g样品，溶于10ml氯仿，再加入10ml四乙基溴化铵试剂及1滴结晶紫指标剂，用0.1mol/L高氯酸-冰醋酸标准溶液滴定至绿色为终点。环氧当量计算公式：EEW=10000W/NS,其中EEW为环氧树脂的环氧当量，单位g/mol。W为环氧树脂试样的质量，单位g。N高氯酸-冰醋酸标准溶液的浓度，单位mol/L。S为滴定所消耗的高氯酸-冰醋酸标准溶液的体积，单位ml。

2.游离甲磺酰氯测试：离子选择性电极测定。取各称取实施例1~3和对比例1~2的环氧树脂0.05g溶解于100mL滴定杯中，用量筒量取20mL二甲基亚枫，加盖，置于超声仪水浴中溶解10分钟，用移液管取25mL氢氧化钠钾乙醇溶液，摇匀，静置15min，通过自动电位滴定仪测试。

3.甲醛测试各称取实施例1~3和对比例1~2的环氧树脂0.5g样品于150摄氏度溶解后在密闭的舱室测量释放的游离甲醛含量。

4.稳定性测试各称取实施例1~3和对比例1~2的环氧树脂0.5g样品放置于25摄氏度条件下，观察其固化发白的时间。

5.黏度测试各称取实施例1~3和对比例1~2的环氧树脂0.5g样品于150摄氏度下溶解以ICI黏度计进行测定。

6.分子量分布 GPC法，各称取实施例1~3和对比例1~2的环氧树脂0.05g样品置于50ml的具塞磨口锥形瓶内，用移液管吸取GPC仪正在使用的10ml四氢呋喃溶液注入锥形瓶内，摇动溶解，用孔径为0.4um的滤膜过滤，并在24h内通过GPC仪器分析。

测量结果如表1所示。

表1：实施例性能测试结果

由表1可知，实施例1~3中得到的四臂聚乙二醇改性双酚A型环氧树脂环氧当量高，游离甲磺酰氯含量低，不含甲醛，稳定性接近3个月，黏度高，分子量分布均一，而对比例1~2中得到的环氧树脂环氧当量低，游离甲磺酰氯含量高，含有甲醛，稳定性较差7天左右就固化变白，黏度较低，分子量分布欠均一或较均一。同时，实施例1-3操作简单，成本较低，对比实施例1的一步法反应的可控性差，副反应増多，导致效率偏低，且得到的环氧树脂的质量和环氧值不高。对比实施例2的两步法的操作复杂，反应工序多，成本偏高。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种四臂聚乙二醇改性双酚A型环氧树脂，其特征在于，结构如式（I）所示，其中n为正整数，Ms为甲磺酰基

（I）。

2.一种如权利要求1所述四臂聚乙二醇改性双酚A型环氧树脂制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤如（II）所示：

(II)

(2)向所述多甲磺酸酯基双酚A中加入氨基化四臂聚乙二醇，在碱性条件下发生网状交联反应，得到所述四臂聚乙二醇改性双酚A型环氧树脂。

3.根据权利要求2所述的四臂聚乙二醇改性双酚A型环氧树脂制备方法，其特征在于，所述双酚A二缩水甘油醚与所述甲基磺酰氯的摩尔比为1:(2-3)。

4.根据权利要求2所述的四臂聚乙二醇改性双酚A型环氧树脂制备方法，其特征在于，步骤(1)中，pH=9.5。

5.根据权利要求2所述的四臂聚乙二醇改性双酚A型环氧树脂制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述网状交联反应的温度为90^oC-100^oC。

6.根据权利要求5所述的四臂聚乙二醇改性双酚A型环氧树脂制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述网状交联反应温度为95^oC。

7.根据权利要求2所述的四臂聚乙二醇改性双酚A型环氧树脂制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述网状交联反应的碱性条件为pH=8.0-9.0。

8.根据权利要求7所述的四臂聚乙二醇改性双酚A型环氧树脂制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述网状交联反应的碱性条件为pH=8.5。

9.根据权利要求2所述的四臂聚乙二醇改性双酚A型环氧树脂制备方法，其特征在于，所述四臂聚乙二醇与所述双酚A二缩水甘油醚的摩尔比为1:1.2。

10.权利要求1所述的四臂聚乙二醇改性双酚A型环氧树脂或权利要求2-8任一项所述的四臂聚乙二醇改性双酚A型环氧树脂制备方法制得的四臂聚乙二醇改性环氧树脂材料应用于飞机、航天器、大规模集成电路的封装、发电机的绝缘部位、钢铁和木材的涂料、机械土木建筑用的胶粘剂、食品罐头内壁涂层和金属抗蚀电泳涂装领域。