CN112028859A - 一种环氧大豆油氢化松香酯及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环氧大豆油氢化松香酯及其制备方法和应用，环氧大豆油氢化松香酯包括如下重量份的原料：氢化松香9‑14份；环氧大豆油8‑12份；催化剂0.05‑0.1份。其制备包括如下步骤：将氢化松香、环氧大豆油和催化剂加入到反应容器中，在110‑120℃下，搅拌反应2‑4h。环氧大豆油氢化松香酯在增塑改性聚氯乙烯铺膜中的应用，将环氧大豆油氢化松香酯溶于溶剂中，加入聚氯乙烯粉，在40‑60℃下加热搅拌0.5‑2h，倒入开口容器中干燥，挥发溶剂后得到改性的聚氯乙烯铺膜。本发明通过将不同添加量的环氧大豆油氢化松香酯加入到聚氯乙烯中制备得到的改性聚氯乙烯在热稳定性、机械性能、亲水性都得到显著提升。
Description
技术领域
本发明涉及天然资源改性和利用领域，具体涉及一种环氧大豆油氢化松香酯及其制备方法和应用。
背景技术
聚氯乙烯是具有高的化学稳定性，具有良好的可塑性，并且具有优异的难燃性、耐磨性。然而，在电工电缆行业中需要一种高闪点、高比电阻率的高品质增塑剂，特别在耐热和绝缘要求高的电缆料的生产中，同时传统增塑剂因为迁移性而具有环境污染和危及人体健康，这种需求更为迫切。但是目前现有技术中公开的增塑剂依然达不到理想水平。
中国专利CNCN109294116A公开了一种PVC增塑剂的制备方法，具体包括以下步骤：(1)首先，将二甘醇二苯甲酸酯、双季戊四醇、催化剂和对苯二甲酸混合并在氮气保护的条件下常压搅拌均匀，然后再加入三醋酸甘油酯、聚氯乙烯和环氧大豆油在氮气保护下常温继续搅拌，得到混合料；(2)将步骤(1)中得到的混合料进行混炼，得到混炼物料；(3)将步骤(2)中得到的混炼物料冷却至室温，即得成品。该增塑剂在制备过程中控制各种成分的配比使制备的PVC增塑剂具有优异的抗冲击性能、耐候性和绝缘性，可广泛用于医疗器械、食品包装、玩具、人造革等行业，极大地减少了制品加工中的损失及污染，降低了制品成本。该专利虽然使得PVC的应用得到了拓展，但是在使用环氧大豆油改性的同时引入了石油基化合物，不利于可持续发展。
松香是符合我国当前可持续发展战略理念的可再生资源，其结构上都具备特征活性官能团有利于深加工，而且松香的三元菲环结构能够明显提高材料的热稳定性、机械性能等。
因此，本发明将氢化松香与环氧大豆油反应，制备环氧大豆油氢化松香酯，用于改性聚氯乙烯，利用全生物基单体改性聚氯乙烯，这不仅拓展了天然产物的应用领域和应用范围，而且提高了聚氯乙烯行业的性能，符合可持续发展要求。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中聚氯乙烯性能差的缺陷，从而提供一种环氧大豆油氢化松香酯及其制备方法和应用，通过氢化松香与环氧大豆油反应，制备环氧大豆油氢化松香酯，并将其用于增塑改性聚氯乙烯，得到改性聚氯乙烯，这不仅拓展了天然产物的应用领域和应用范围，而且提高了聚氯乙烯行业的性能。
为了解决上述问题，本发明提供了一种环氧大豆油氢化松香酯，包括如下重量份的原料：
氢化松香9-14份；
环氧大豆油8-12份；
催化剂0.05-0.1份。
进一步地，所述催化剂为苄基三乙基氯化铵。
本发明还提供了一种环氧大豆油氢化松香酯的制备方法，包括如下步骤：
将氢化松香、环氧大豆油和催化剂加入到反应容器中，在110-120℃下，搅拌反应2-4h。
进一步地，所述反应过程为：
同时，本发明还提供了一种环氧大豆油氢化松香酯在增塑改性聚氯乙烯铺膜中的应用。
进一步地，将环氧大豆油氢化松香酯溶于溶剂中，加入聚氯乙烯粉，在40-60℃下加热搅拌0.5-2h，倒入开口容器中干燥，挥发溶剂后得到改性的聚氯乙烯铺膜。
进一步地，所述溶剂为四氢呋喃。
进一步地，所述环氧大豆油氢化松香酯与聚氯乙烯粉的质量比为(0.1-0.6)：1。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的一种环氧大豆油氢化松香酯，是一种全生物基的绿色产品，以氢化松香和环氧大豆油这两种可再生天然产物为原料，符合可持续发展的理念；
2.本发明提供的一种环氧大豆油氢化松香酯的制备方法，反应条件温和，制备步骤简单，容易实现工业化生产。
3.本发明提供的一种环氧大豆油氢化松香酯在增塑改性聚氯乙烯铺膜中的应用，通过将不同添加量的环氧大豆油氢化松香酯加入到聚氯乙烯中制备得到改性聚氯乙烯，得到的改性聚氯乙烯在热稳定性、机械性能、亲水性都得到显著提升。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的a)环氧大豆油、b)氢化松香、c)环氧大豆油氢化松香酯的红外光谱图；
图2是本发明的环氧大豆油氢化松香酯增塑改性聚氯乙烯SEM图；
图3是本发明的环氧大豆油氢化松香酯增塑改性聚氯乙烯的DSC曲线；
图4是本发明的环氧大豆油氢化松香酯增塑改性聚氯乙烯的机械力学性能曲线，其中a)应力应变曲线、b)改性聚氯乙烯断裂伸长率曲线、c)改性聚氯乙烯拉伸强度曲线；
图5是本发明的改性聚氯乙烯接触角图；
图6是本发明的环氧大豆油氢化松香酯添加量对聚氯乙烯耐溶剂抽出性能的影响图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实验过程中需要用到的主要药品，规格和厂家如下表：
表1实验试剂
在实验过程中，主要的仪器如下表：
表2实验仪器与设备
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
称量11.4g氢化松香、10g环氧大豆油和0.08g催化剂苄基三乙基氯化铵加入到装有冷凝装置、温度计、磁力搅拌子和通入氮气的三口烧瓶中，电热恒温磁力搅拌油浴锅于117℃下，磁力搅拌反应2小时，得到环氧大豆油氢化松香酯。
将原料环氧大豆油、氢化松香、以及得到的环氧大豆油氢化松香酯用傅里叶变换红外光谱仪检测样品的特征峰，测量范围：500～4000cm-1，得到的红外图谱如图1所示，从图中可以看出a曲线中，810cm-1、1150cm-1处为环氧大豆油结构中三元环醚的伸缩振动峰，在1715cm-1处为碳氧双键的伸缩振动峰；
观察b曲线，1699cm-1处为氢化松香中羧酸的碳氧双键的伸缩振动峰。
观察曲线c，对比曲线a可发现，曲线c在810cm-1、1150cm-1处环氧基的伸缩振动峰消失，在3500cm-1处生成了羟基的伸缩振动峰；对比曲线b可以发现，曲线c在1699cm-1处羧基的伸缩振动峰消失，于1750cm-1处生成了酯基的伸缩振动峰，说明环氧大豆油与氢化松香经开环反应、酯化反应生成环氧大豆油氢化松香酯。
实施例2
称量9g氢化松香、12g环氧大豆油和0.05g催化剂苄基三乙基氯化铵加入到装有冷凝装置、温度计、磁力搅拌子和通入氮气的三口烧瓶中，电热恒温磁力搅拌油浴锅于110℃下，磁力搅拌反应3小时，得到环氧大豆油氢化松香酯。
实施例3
称量14g氢化松香、8g环氧大豆油和0.1g催化剂苄基三乙基氯化铵加入到装有冷凝装置、温度计、磁力搅拌子和通入氮气的三口烧瓶中，电热恒温磁力搅拌油浴锅于120℃下，磁力搅拌反应4小时，得到环氧大豆油氢化松香酯。
应用实施例1
称量0.3g实施例1得到的环氧大豆油氢化松香酯装进烧杯中，量筒量取50ml四氢呋喃溶液，倒入装有环氧大豆油氢化松香酯和磁力搅拌子的烧杯中，将3.0g聚氯乙烯粉缓慢加入到溶解有环氧大豆油氢化松香酯的四氢呋喃溶液中，在40℃水浴加热下搅拌0.5h后取出，将烧杯内的溶液倒入表面皿内，放进鼓风干燥箱中40℃下干燥24h，待溶剂挥发干净，制得改性聚氯乙烯薄膜，标号为2#。
应用实施例2
称量0.6g实施例1得到的环氧大豆油氢化松香酯装进烧杯中，量筒量取50ml四氢呋喃溶液，倒入装有环氧大豆油氢化松香酯和磁力搅拌子的烧杯中，将3.0g聚氯乙烯缓慢加入到溶解有环氧大豆油氢化松香酯的四氢呋喃溶液中，在40℃水浴加热下搅拌0.5h后取出，将烧杯内的溶液倒入表面皿内，放进鼓风干燥箱中40℃下干燥24h，待溶剂挥发干净，制得改性聚氯乙烯薄膜，标号为3#。
应用实施例3
称量1.2g实施例1得到的环氧大豆油氢化松香酯装进烧杯中，量筒量取50ml四氢呋喃溶液，倒入装有环氧大豆油氢化松香酯和磁力搅拌子的烧杯中，将3.0g聚氯乙烯缓慢加入到溶解有环氧大豆油氢化松香酯的四氢呋喃溶液中，在40℃水浴加热下搅拌0.5h后取出，将烧杯内的溶液倒入表面皿内，放进鼓风干燥箱中40℃下干燥24h，待溶剂挥发干净，制得改性聚氯乙烯薄膜，标号为4#。
应用实施例4
称量1.8g实施例1得到的环氧大豆油氢化松香酯装进烧杯中，量筒量取50ml四氢呋喃溶液，倒入装有环氧大豆油氢化松香酯和磁力搅拌子的烧杯中，将3.0g聚氯乙烯缓慢加入到溶解有环氧大豆油氢化松香酯的四氢呋喃溶液中，在40℃水浴加热下搅拌0.5h后取出，将烧杯内的溶液倒入表面皿内，放进鼓风干燥箱中40℃下干燥24h，待溶剂挥发干净，制得改性聚氯乙烯薄膜，标号为5#。
对比例
称量3.0g聚氯乙烯粉装进烧杯中于恒温磁力搅拌水浴锅溶解后取出，将烧杯内的溶液倒入表面皿内，放进鼓风干燥箱中40℃下干燥24h，待溶剂挥发干净，制得聚氯乙烯薄膜，标号为1#。
将应用实施例1～应用实施例4得到的改性聚氯乙烯薄膜、对比例得到的聚氯乙烯薄膜裁好样的样品横截面固定在样品台上，喷金处理后，用扫描电子显微镜(SEM)检测改性聚氯乙烯样品的微观结构形貌，测定条件：10kV，得到的SEM图如图2所示，从图中可以看出纯聚氯乙烯塑料的断面最为光滑、平整，说明未改性的聚氯乙烯体系塑性较差且脆度大；增塑剂环氧大豆油氢化松香酯的添加导致聚氯乙烯的微观结构发生较大变化，变得粗糙，表面褶皱起伏，说明环氧大豆油氢化松香酯的添加能对聚氯乙烯起到增强增韧的效果，能够有效改善聚氯乙烯脆度大的现象，优化聚氯乙烯的性能。
将应用实施例1～应用实施例4得到的改性聚氯乙烯薄膜、对比例得到的聚氯乙烯薄膜用差示扫描量热仪(DSC)检测，测试条件：-10～110℃，升温速率10℃/min，氮气流速20ml/min，得到的DSC结果如图3所示，从图中可以看出，1#样品出现了明显锋利的峰，说明纯聚氯乙烯塑料的熔融温度为60.18℃；改性聚氯乙烯样品中，2#样品出现了小而缓的峰，3#、4#、5#样品在测试温度内曲线平缓，未出现峰，说明环氧大豆油氢化松香酯打破了聚氯乙烯塑料的规整构型，结晶峰消失，增加热稳定性。
将应用实施例1～应用实施例4得到的改性聚氯乙烯薄膜、对比例得到的聚氯乙烯薄膜用万能试验机测量样品的机械力学性能，每个样品测量三次，测试条件：23℃，相对湿度50％，拉伸速度50mm·min-1，得到的机械力学性能曲线如图4所示，得到的数据见表3，可以看出1#样品的断裂伸长率最小，为3.82％，可见纯聚氯乙烯样品力学性能差，不易变形，脆度大，容易断裂；改性聚氯乙烯样品中，断裂伸长率随着环氧大豆油氢化松香酯的添加量增加呈上升趋势，环氧大豆油氢化松香酯能够改善聚氯乙烯的塑性，随着添加量的增加，聚氯乙烯的柔软性得到显著提升效果；5#样品的断裂伸长率达到最大值，为135.26％，说明环氧大豆油氢化松香酯添加的质量分数为60％时韧性得到显著改善，起到优异的增塑效果；改性聚氯乙烯样品中，拉伸强度随着环氧大豆油氢化松香酯的添加整体呈下降趋势，说明随着环氧大豆油氢化松香酯添加量的增大，改性聚氯乙烯的抗拉性能减弱，2#样品的拉伸强度最大，为50.45Mpa，高于未改性的聚氯乙烯样品拉伸强度，说明环氧大豆油氢化松香酯能够改善聚氯乙烯的抗拉强度，环氧大豆油氢化松香酯加入的质量分数为10％时抗拉强度最大，提升了拉伸性能；5#样品的5％弹性模量达到最小值，为3.22Mpa，说明该样品最易变形，柔软性最佳。
表3氢化松香酯增塑改性聚氯乙烯的拉伸性能分析
将应用实施例1～应用实施例4得到的改性聚氯乙烯薄膜、对比例得到的聚氯乙烯薄膜用接触角测量仪测量样品的接触角，得到的接触角如图5所示，图5中所有样品的接触角小于90°，说明纯聚氯乙烯体系和由环氧大豆油氢化松香酯增塑改性聚氯乙烯都是亲水体系；1#样品的接触角为71.65°，5#样品的接触角最大，为89.61°，当环氧大豆油氢化松香酯添加的质量分数从10％增加到40％，聚氯乙烯的接触角呈逐步下降的趋势，4#样品的接触角最小，为54.48°，说明环氧大豆油氢化松香酯添加的质量分数为40％聚氯乙烯的亲水性最佳，湿润性最佳，环氧大豆油氢化松香酯添加的质量分数为60％聚氯乙烯的亲水性最差。
将应用实施例1～应用实施例4得到的改性聚氯乙烯薄膜分别准确称重M1，将4组样品分别放入装有200ml去离子水、200ml 10％氢氧化钾溶液、200ml 10％硝酸溶液、200ml10％乙醇溶液的密封玻璃罐，保证样品完全没入溶剂中，鼓风干燥箱里于23℃下放置24h，取出后用去离子水冲洗干净，放置于30℃的鼓风干燥箱里烘干，取出后用分析天平称重M2。计算样品的失重率，公式如下：
得到的环氧大豆油氢化松香酯添加量对聚氯乙烯耐溶剂抽出性能的影响如图6所示，由图可得，环氧大豆油氢化松香酯增塑改性聚氯乙烯样品在中性溶剂，强酸溶剂和有机溶剂中的耐迁移性佳，在强碱溶液中，4#样品的质量损失率最大，迁移率达到最大值，5#样品的质量损失率又稍有下降，说明环氧大豆油氢化松香酯添加的质量分数为40％时聚氯乙烯的耐强碱性能最差。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种环氧大豆油氢化松香酯，其特征在于，包括如下重量份的原料：
氢化松香9-14份；
环氧大豆油8-12份；
催化剂0.05-0.1份。
2.根据权利要求1所述的环氧大豆油氢化松香酯，其特征在于，所述催化剂为苄基三乙基氯化铵。
3.根据权利要求1或2所述的环氧大豆油氢化松香酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将氢化松香、环氧大豆油和催化剂加入到反应容器中，在110-120℃下，搅拌反应2-4h。
4.根据权利要求3所述的环氧大豆油氢化松香酯的制备方法，其特征在于，所述反应过程为：
5.根据权利要求1或2所述的环氧大豆油氢化松香酯或根据权利要求3或4所述的环氧大豆油氢化松香酯的制备方法制备得到的环氧大豆油氢化松香酯在增塑改性聚氯乙烯铺膜中的应用。
6.根据权利要求5所述的环氧大豆油氢化松香酯在增塑改性聚氯乙烯铺膜中的应用，其特征在于，将环氧大豆油氢化松香酯溶于溶剂中，加入聚氯乙烯粉，在40-60℃下加热搅拌0.5-2h，倒入开口容器中干燥，挥发溶剂后得到改性的聚氯乙烯铺膜。
7.根据权利要求6所述的环氧大豆油氢化松香酯在增塑改性聚氯乙烯铺膜中的应用，其特征在于，所述溶剂为四氢呋喃。
8.根据权利要求6或7所述的环氧大豆油氢化松香酯在增塑改性聚氯乙烯铺膜中的应用，其特征在于，所述环氧大豆油氢化松香酯与聚氯乙烯粉的质量比为(0.1-0.6)：1。
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