CN113248788A - 一种多羟基松香改性有机硅烷偶联剂、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多羟基松香改性有机硅烷偶联剂、其制备方法及其应用，多羟基松香改性有机硅烷偶联剂的结构式为：
其中A＝OCH2CH3或OCH3；
或
本发明多羟基松香改性有机硅烷偶联剂，以松香为原料，是生物基的绿色产品，符合可持续发展的理念；多羟基松香改性有机硅烷偶联剂的制备方法，反应工艺简单，合成条件温和，易实现工业化生产；通过向硅橡胶添加本发明的硅烷偶联剂，基材显示出优异的粘接性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种多羟基松香改性有机硅烷偶联剂、其制备方法及其应用，属于硅烷偶联剂技术领域。
背景技术
硅橡胶是一种新型的有机硅弹性材料，因其固有的耐候、耐热、绝缘等性能，广泛应用于建筑、电子、医疗等行业。但硅橡胶作为封装、填充材料，存在与基材粘接性能较差的缺陷，严重限制其应用前景。
发明内容
为了解决现有技术中硅橡胶粘接性能差的缺陷，本发明提供一种多羟基松香改性有机硅烷偶联剂、其制备方法及其应用，本发明以天然资源松香为原料，不仅拓展了天然产物的应用领域和应用范围，而且提高了硅橡胶行业的粘接性能，符合可持续发展要求；合成方法符合绿色反应、反应条件温和。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种多羟基松香改性有机硅烷偶联剂，其结构式为：
申请人经研究发现，由于硅橡胶主链外侧主要是非极性的有机基团，活性和表面能低，导致硅橡胶的粘接性能差，通过向硅橡胶中添加本申请多羟基松香改性有机硅烷偶联剂，多羟基松香改性有机硅烷偶联剂迁移到基材表面与基材润湿，多羟基与基材的极性基团形成氢键作用力，且会进一步与基材的活性基团发生缩合反应，产生化学键链接，起到偶联作用；松香的氢化菲环能提升硅橡胶的刚性和机械力学性能。
上述多羟基松香改性有机硅烷偶联剂的制备方法，包括如下步骤：
1)松香与缩水甘油在催化剂条件下于70-120℃反应0.5-5h，得到产物1，其中，松香与缩水甘油的摩尔比比为(1:4)-(1:15)；
2)将所得产物1与有机硅烷在65-90℃反应3-8h，即得松香改性有机硅烷偶联剂，其中，松香与有机硅烷的摩尔比为(1:1)-(1:3)。
上述步骤1)中，原料松香为：氢化松香、脱氢枞酸或精制松香。
为了进一步提高催化效率，步骤1)中，催化剂为：三乙胺、苯胺或苄基三乙氧基氯化铵。
为了更好地确保硅橡胶的粘接性能，步骤2)中，有机硅烷为：3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷或3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
为了进一步促进对硅橡胶粘结性能的提高，上述多羟基松香改性有机硅烷偶联剂与甲基三乙氧基硅烷复配使用。
优选，多羟基松香改性有机硅烷偶联剂与甲基三乙氧基硅烷的复配比例为1：(3～7)。前述比例为质量比例。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明技术方案，具有如下优点：
本发明多羟基松香改性有机硅烷偶联剂，以松香为原料，是生物基的绿色产品，符合可持续发展的理念；多羟基松香改性有机硅烷偶联剂的制备方法，反应工艺简单，合成条件温和，易实现工业化生产；通过向硅橡胶添加本发明的硅烷偶联剂，基材显示出优异的粘接性能。
附图说明
图1是本发明的i)氢化松香、ii)多羟基氢化松香、iii)多羟基氢化松香改性3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷的红外光谱图；
图2是本发明的多羟基氢化松香改性3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷的C谱图；
图3是本发明的多羟基氢化松香改性3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷的H谱图；
图4是本发明的多羟基松香改性有机硅烷偶联剂作用于硅橡胶对pnna塑料的粘接性能图(a为粘接前的pnna塑料，b为粘接后的pnna塑料)；
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
称量10.0g氢化松香、20.6g缩水甘油和0.08g催化剂苄基三乙基氯化铵加入到装有冷凝装置、温度计和氮气保护的三口烧瓶中，电热恒温磁力搅拌油浴锅于117℃下反应2h，得到产物1：多羟基氢化松香。
于产物1：多羟基氢化松香中加入9.1g 3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷，于70℃下反应5h，即得多羟基氢化松香改性3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷。
图1为i)氢化松香、ii)多羟基氢化松香、iii)多羟基氢化松香改性3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷的红外图谱，从图中可以看出i曲线中，1696cm-1处为氢化松香的羧基特征峰；观察ii曲线，1706cm-1处为氢化松香的酯基特征峰，3432cm-1处为羟基特征峰。观察曲线iii，3352cm-1处为羟基特征峰变窄了，于955cm-1处为硅乙氧基特征峰，说明成功合成多羟基氢化松香改性3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷。
如图2所示，将制得的多羟基氢化松香改性3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷进行C NMR谱图鉴定：在123和148ppm范围内属于松香结构中菲环结构内的CH＝C特征化学位移峰，178ppm属于C＝O特征化学位移峰，58和18ppm属于Si-O-C-C特征化学位移峰。通过C NMR谱图分析，结果表明成功多羟基氢化松香改性3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷。
如图3所示，将制得的多羟基氢化松香改性3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷进行H NMR谱图鉴定：5.11ppm属于OH特征化学位移峰，1.21和3.83ppm属于Si-O-CH2-CH3特征化学位移峰。通过H NMR谱图分析，结果表明成功多羟基氢化松香改性3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷，结构式如下：
实施例2
称量10.0g脱氢枞酸、20.3g缩水甘油和0.1g苄基三乙氧基氯化铵加入到装有冷凝装置、温度计和氮气保护的三口烧瓶中，电热恒温磁力搅拌油浴锅于117℃下反应2h，得到产物1：多羟基脱氢枞酸。
于产物1：多羟基脱氢枞酸中加入10.1g 3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷，于65℃下反应5.5h，即得多羟基脱氢枞酸改性3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷，通过谱图分析，结构式如下：
实施例3
称量10.0g脱氢枞酸、18.3g缩水甘油和0.1g苄基三乙氧基氯化铵加入到装有冷凝装置、温度计和氮气保护的三口烧瓶中，电热恒温磁力搅拌油浴锅于80℃下反应3h，得到产物1：多羟基脱氢枞酸。
于产物1：多羟基脱氢枞酸中加入10.4g 3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷，于65℃下反应4h，即得多羟基脱氢枞酸改性3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷，通过谱图分析，结构式如下：
实施例4
称量10.0g氢化松香、20.3g缩水甘油和0.1g苄基三乙氧基氯化铵加入到装有冷凝装置、温度计和氮气保护的三口烧瓶中，电热恒温磁力搅拌油浴锅于100℃下反应2.5h，得到产物1：多羟基氢化松香。
于产物1：多羟基氢化松香中加入10.4g 3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷，于65℃下反应4h，即得多羟基氢化松香改性3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷，通过谱图分析，结构式如下：
应用实施例1
称取7.6g硅微粉(400目)与12.4g(107)硅油，混合均匀，再加入0.8g甲基三乙氧基硅烷、0.2g实施例1得到的多羟基氢化松香改性3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷和100u L二月桂酸二丁基锡，混合均匀，并放入聚甲基丙烯酸甲酯(pnna)塑料模具。标号为2#。
应用实施例2
称取7.9g硅微粉(400目)与12.4g(107)硅油，混合均匀，再加入0.8g甲基三乙氧基硅烷、0.2g实施例2得到的多羟基脱氢枞酸改性3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷和100u L二月桂酸二丁基锡，混合均匀，并放入聚甲基丙烯酸甲酯(pnna)塑料模具。标号为3#。
应用实施例3
称取8.4g硅微粉(400目)与12.4g(107)硅油，混合均匀，再加入0.7g甲基三乙氧基硅烷、0.2g实施例3得到的多羟基氢化松香改性3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷和100u L二月桂酸二丁基锡，混合均匀，并放入聚甲基丙烯酸甲酯(pnna)塑料模具。标号为4#。
应用实施例4
称取8.2g硅微粉(400目)与12.4g(107)硅油，混合均匀，再加入0.9g甲基三乙氧基硅烷、0.2g实施例4得到的多羟基氢化松香改性3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷和100u L二月桂酸二丁基锡，混合均匀，并放入聚甲基丙烯酸甲酯(pnna)塑料模具。标号为5#。
对比例
称取8.0g硅微粉(400目)与12.4g(107)硅油，混合均匀，再加入0.7g甲基三乙氧基硅烷和100u L辛二月桂酸二丁基锡，混合均匀，并放入聚甲基丙烯酸甲酯(pnna)塑料模具。标号为1#。
表1各应用例所得硅橡胶与pnna的粘接性能
注：“—”表示将硅橡胶从基材上剥离后，基材上无残胶；“△”表示将硅橡胶从基材上剥离后，基材上保留残胶，残胶面积超50％以上。
上表中，力学性能测试：按照国标GB/T 528-2009所示的标准执行，在恒温恒湿的检测室中进行力学性能测试。
由上表可知：多羟基松香改性有机硅烷偶联剂以硅烷偶联剂的方式引入到室温硫化硅橡胶中对pnna塑料基材的粘接性能有显著提升；研究发现，多羟基与pnna基材形成氢键作用力，进一步与pnna基材表面的活性基团发生反应形成化学键，从而对基材的粘接性能显著增加，同时松香对硅橡胶的机械力学性能和热稳定性等性能显著增加效果。
Claims (7)
1.一种多羟基松香改性有机硅烷偶联剂，其特征在于：其结构式为：
2.权利要求1所述的多羟基松香改性有机硅烷偶联剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)松香与缩水甘油在催化剂条件下于70-120℃反应0.5-5h，得到产物1，其中，松香与缩水甘油的摩尔比比为(1:4)-(1:15)；
2)将所得产物1与有机硅烷在65-90℃反应3-8h，即得松香改性有机硅烷偶联剂，其中，松香与有机硅烷的摩尔比为(1:1)-(1:3)。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，原料松香为：氢化松香、脱氢枞酸或精制松香。
4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，催化剂为：三乙胺、苯胺或苄基三乙氧基氯化铵。
5.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，有机硅烷为：3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷或3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
6.权利要求1所述的多羟基松香改性有机硅烷偶联剂的应用，其特征在于：与甲基三乙氧基硅烷复配使用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于：多羟基松香改性有机硅烷偶联剂与甲基三乙氧基硅烷的复配比例为1：(3～7)。
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