CN106867024A - 一种脱醇型室温硫化硅橡胶松香改性有机硅烷交联剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种脱醇型室温硫化硅橡胶松香改性有机硅烷交联剂及其制备方法，交联剂的制备方法为将环氧基松香和有机硅烷在20‑60℃下反应0.5‑8h，即得脱醇型室温硫化硅橡胶松香改性有机硅烷交联剂，其中，有机硅烷与环氧基松香的摩尔比为(1:1)‑(1:2)。本发明脱醇型室温硫化硅橡胶松香改性有机硅烷交联剂的制备方法，所用原料为天然资源，具有量大、价廉、易得等优势，松香及其衍生物替代石化产品不仅可以解决当前石化资源短缺、价格昂贵和环境污染等问题，而且为松香深加工利用开辟新途径；合成工艺简单，环境友好、绿色可再生，符合可持续发展的要求；弥补了硅橡胶机械力学性能差的缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱醇型室温硫化硅橡胶松香改性有机硅烷交联剂及其制备方法，属于交联剂领域。
背景技术
单组份缩合型室温硫化硅橡胶的基本组成包括：基础聚合物、交联剂、催化剂和填料。交联剂是单组份室温硫化硅橡胶的核心组分，比较常用的为脱醇型室温硫化硅橡胶交联剂，脱醇型室温硫化硅橡胶交联剂包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等。其中，正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三乙氧基硅烷所制备的缩合型室温硫化硅橡胶机械力学性能较差，是由于所得硅橡胶分子链柔韧性大，分子间作用力小所致。苯基三乙氧基硅烷所制备的缩合型室温硫化硅橡胶机械力学性能虽然有所改善，但其工艺复杂，价格昂贵，在合成过程中、使用过程中和废弃中会对环境潜在危害，同时也消耗石化原料。因此迫切寻求一种可再生、价廉易得、能使硅橡胶获得较好机械力学性能的生物基有机硅烷交联剂。
发明内容
为了解决现有技术中缩合型室温硫化硅橡胶交联剂的不足，本发明提供一种脱醇型室温硫化硅橡胶松香改性有机硅烷交联剂及其制备方法，本申请交联剂制备方法简单、对环境友好，能使硅橡胶获的机械力学性能得到显著的提升。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种脱醇型室温硫化硅橡胶松香改性有机硅烷交联剂，其结构式为
其中：R1＝CH3或CH2CH3，
一种脱醇型室温硫化硅橡胶松香改性有机硅烷交联剂的制备方法，将环氧基松香和有机硅烷在20-60℃下反应0.5-8h，即得脱醇型室温硫化硅橡胶松香改性有机硅烷交联剂，其中，有机硅烷与环氧基松香的摩尔比为(1:1)-(1:2)。
上述所得交联剂所用原料为可再生资源，且环境友好、制备简单，能使有机硅橡胶的力学性能得到显著的提升。
松香是地球上产量较为丰富的可再生资源之一，本申请利用松香及其衍生物为原料开发环境友好、绿色可再生、可持续发展的松香改性有机硅烷交联剂，不仅可以解决当前石化资源短缺、价格昂贵和环境污染等问题，为松香深加工利用开辟新途径，而且能弥补硅橡胶机械力学性能差的缺陷。
为了促进反应程度，提高所得产品的均匀性，反应是在氮气保护和100-400转/分钟的搅拌下进行的。
为了进一步保证所得有机硅橡胶的力学性能，环氧基松香为松香缩水甘油酯、松香改性乙二醇二缩水甘油醚或松香改性丁二醇二缩水甘油醚中的至少一种。
为了进一步保证所得有机硅橡胶的力学性能，有机硅烷可以为氨丙基三乙氧基硅烷或氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
为了更进一步保证所得有机硅橡胶的力学性能，环氧基松香所用松香为精制松香、氢化松香或脱氢枞酸中的至少一种。
以精制松香缩水甘油酯改性氨丙基三乙氧基硅烷为例，来表达本申请的反应机理，其中，环氧基松香与有机硅烷摩尔比为1:1，具体如下：
上述精制松香缩水甘油酯与氨丙基三乙氧基硅烷反应，实现环氧基与伯胺基高活性官能团之间反应，从而生成亚胺结构的精制松香缩水甘油酯改性氨丙基三乙氧基硅烷交联剂。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明脱醇型室温硫化硅橡胶松香改性有机硅烷交联剂，所用原料为天然资源，具有量大、价廉、易得等优势，松香及其衍生物替代石化产品不仅可以解决当前石化资源短缺、价格昂贵和环境污染等问题，而且为松香深加工利用开辟新途径；合成工艺简单，环境友好、绿色可再生，符合可持续发展的要求；弥补了硅橡胶机械力学性能差的缺陷。
附图说明
图1为实施例1中精制松香缩水甘油酯和精制松香缩水甘油酯改性氨丙基三乙氧基硅烷交联剂的FT-IR谱图，图中，1为精制松香缩水甘油酯，2为精制松香缩水甘油酯改性氨丙基三乙氧基硅烷交联剂。
图2为实施例1中精制松香缩水甘油酯改性氨丙基三乙氧基硅烷交联剂的13CNMR谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
称取50份精制松香缩水甘油酯与31份氨丙基三乙氧基硅烷倒入三口烧瓶中，在氮气保护和300转/分钟搅拌下于60℃反应1.5h，合成精制松香缩水甘油酯改性氨丙基三乙氧基硅烷交联剂。
对精制松香缩水甘油酯和精制松香缩水甘油酯改性氨丙基三乙氧基硅烷交联剂进行FT-IR谱图鉴定：
精制松香缩水甘油酯：1726cm-1为羰基特征吸收峰，765cm-1、859cm-1、910cm-1为环氧基特征吸收峰；精制松香缩水甘油酯改性氨丙基三乙氧基硅烷交联剂：3319cm-1为氮氢键特征吸收峰，1079cm-1为硅氧碳键特征吸收峰，957cm-1为乙氧基特征吸收峰。从以上两种化合物特征吸收峰对比分析，精制松香缩水甘油酯的环氧基特征吸收峰消失，有新的氮氢键特征吸收峰生成，表明精制松香缩水甘油酯和氨丙基三乙氧基硅烷反应，成功合成精制松香缩水甘油酯改性氨丙基三乙氧基硅烷交联剂。
对精制松香缩水甘油酯改性氨丙基三乙氧基硅烷交联剂进行13CNMR谱图鉴定：在120-145ppm范围内属于松香结构中菲环结构内的CH＝C特征化学位移峰，178ppm属于C＝O特征化学位移峰，67ppm属于O-C特征化学位移峰，58和18ppm属于Si-O-C-C特征化学位移峰，46ppm属于NH-CH2特征化学位移峰，10-55ppm属于松香结构中的其他碳原子特征化学位移峰。通过13CNMR谱图分析，结果表明成功合成精制松香缩水甘油酯改性氨丙基三乙氧基硅烷交联剂。
实施例2
称取50份脱氢枞酸缩水甘油酯与31份氨丙基三乙氧基硅烷倒入三口烧瓶中，在氮气保护和300转/分钟搅拌下于40℃反应3h，合成脱氢枞酸缩水甘油酯改性氨丙基三乙氧基硅烷交联剂。
对脱氢枞酸缩水甘油酯改性氨丙基三乙氧基硅烷交联剂进行13CNMR谱图鉴定：在120-145ppm范围内属于松香结构中菲环结构内的C＝C特征化学位移峰，178ppm属于C＝O特征化学位移峰，67ppm属于O-C特征化学位移峰，58和18ppm分别属于Si-O-C-C特征化学位移峰，48ppm属于NH-CH2特征化学位移峰，10-55ppm属于松香结构中的其他碳原子特征化学位移峰。通过13CNMR谱图分析，结果表明成功合成脱氢枞酸缩水甘油酯改性氨丙基三乙氧基硅烷交联剂。
实施例3
称取50份氢化松香缩水甘油酯与31份氨丙基三乙氧基硅烷倒入三口烧瓶中，在氮气保护和300转/分钟搅拌下于35℃反应6h，合成氢化松香缩水甘油酯改性氨丙基三乙氧基硅烷交联剂。
对氢化松香缩水甘油酯改性氨丙基三乙氧基硅烷交联剂进行13CNMR谱图鉴定：在120和146ppm分别属于松香结构中菲环结构内的CH＝C特征化学位移峰，178ppm属于C＝O特征化学位移峰，70ppm属于O-C特征化学位移峰，58和18ppm属于Si-O-C-C特征化学位移峰，48ppm属于NH-CH2特征化学位移峰，10-55ppm属于松香结构中的其他碳原子特征化学位移峰。通过13CNMR谱图分析，结果表明成功合成氢化松香缩水甘油酯改性氨丙基三乙氧基硅烷交联剂。
实施例4
具体操作方式与例1相同，不同之处在于原料组份方面，将31份氨丙基三乙氧基硅烷换成25份氨丙基三甲氧基硅烷，合成精制松香缩水甘油酯改性氨丙基三甲氧基硅烷交联剂。
对精制松香缩水甘油酯改性氨丙基三甲氧基硅烷交联剂进行13CNMR谱图鉴定：在120-146ppm范围内属于松香结构中菲环结构内的CH＝C特征化学位移峰，178ppm属于C＝O特征化学位移峰，68ppm属于O-C特征化学位移峰，50ppm属于Si-O-C特征化学位移峰，48ppm属于NH-CH2特征化学位移峰，10-55ppm属于松香结构中的其他碳原子特征化学位移峰。通过13CNMR谱图分析，结果表明成功合成精制松香缩水甘油酯改性氨丙基三甲氧基硅烷交联剂。
实施例5
称取50份精制松香缩水甘油酯与31份氨丙基三乙氧基硅烷倒入三口烧瓶中，在氮气保护和300转/分钟搅拌下于25℃反应8h，合成精制松香缩水甘油酯改性氨丙基三乙氧基硅烷交联剂。
对精制松香缩水甘油酯改性氨丙基三乙氧基硅烷交联剂进行13CNMR谱图鉴定：在120-145ppm范围内属于松香结构中菲环结构内的CH＝C特征化学位移峰，178ppm属于C＝O特征化学位移峰，67ppm属于O-C特征化学位移峰，58和18ppm属于Si-O-C-C特征化学位移峰，46ppm属于NH-CH2特征化学位移峰，10-55ppm属于松香结构中的其他碳原子特征化学位移峰。通过13CNMR谱图分析，结果表明成功合成精制松香缩水甘油酯改性氨丙基三乙氧基硅烷交联剂。
实施例6
将270份粘度为15000mpa.s端羟基二甲基硅油(107硅油，湖北新四海化工股份有限公司)和40份气相白炭黑加入到真空行星搅拌机中，于120℃脱水干燥2h，然后冷却至室温，加入45份实施例1中所制备的精制松香缩水甘油酯改性氨丙基三乙氧基硅烷交联剂、10份正硅酸乙酯和0.8份二月桂酸二丁基锡，真空脱泡搅拌15min，倒入模具中室温固化7d。
实施例7
将270份粘度为15000mpa.s端羟基二甲基硅油(107硅油，湖北新四海化工股份有限公司)和40份气相白炭黑加入到真空行星搅拌机中，于120℃脱水干燥2h。冷却至室温，加入45份实施例2中所制备的脱氢枞酸缩水甘油酯改性氨丙基三乙氧基硅烷交联剂、10份正硅酸乙酯和0.8份二月桂酸二丁基锡，真空脱泡搅拌15min，倒入模具中室温固化7d。
实施例8
将270份粘度为15000mpa.s端羟基二甲基硅油(107硅油，湖北新四海化工股份有限公司)和40份气相白炭黑加入到真空行星搅拌机中，于120℃脱水干燥2h。冷却至室温，加入45份实施例3中所制备的氢化松香缩水甘油酯改性氨丙基三乙氧基硅烷交联剂、10份正硅酸乙酯和0.8份二月桂酸二丁基锡，真空脱泡搅拌15min，倒入模具中室温固化7d。
对比例1
将270份粘度为15000mpa.s端羟基二甲基硅油(107硅油，湖北新四海化工股份有限公司)和40份气相白炭黑加入到真空行星搅拌机中，于120℃脱水干燥2h。冷却至室温，加入22.1份正硅酸乙酯和0.8份二月桂酸二丁基锡，真空脱泡搅拌15min，倒入模具中室温固化7d。
对上述实施例6-8和对比例1的室温硫化硅橡胶性能测试：
1、力学性能测试：按照国标GB/T 528-2009所示的标准执行，在恒温恒湿的检测室中进行力学性能测试。
2、邵氏硬度测试：按照国标GB/T 531.1-2008所示的标准执行，在恒温恒湿的检测室中进行邵氏硬度测试。
上述各性能测试结果见下表1：
表1
由上表可知：松香改性有机硅烷交联剂以交联的方式引入到室温硫化硅橡胶中对硅橡胶的硬度、拉伸强度、断裂伸长率都有显著提高；研究发现松香改性有机硅烷交联剂含有强刚性氢化菲环结构和形成亚胺键结构，对硅橡胶分子间作用力、分子链刚性等显著增加，同时松香与填料在室温硫化硅橡胶中起到协同增强的效果，从而显著改善硅橡胶机械力学性能。
Claims (6)
1.一种脱醇型室温硫化硅橡胶松香改性有机硅烷交联剂，其特征在于：其结构式为其中：R1＝CH3或CH2CH3，
2.权利要求1所述的脱醇型室温硫化硅橡胶松香改性有机硅烷交联剂的制备方法，其特征在于：将环氧基松香和有机硅烷在20-60℃下反应0.5-8h，即得脱醇型室温硫化硅橡胶松香改性有机硅烷交联剂，其中，有机硅烷与环氧基松香的摩尔比为(1:1)-(1:2)。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：反应是在氮气保护和100-400转/分钟的搅拌下进行的。
4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：环氧基松香为松香缩水甘油酯、松香改性乙二醇二缩水甘油醚或松香改性丁二醇二缩水甘油醚中的至少一种。
5.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：有机硅烷为氨丙基三乙氧基硅烷或氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
6.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：环氧基松香所用松香为精制松香、氢化松香或脱氢枞酸中的至少一种。
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