CN112225712B - 一种环氧大豆油丙烯海松酸酯及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环氧大豆油丙烯海松酸酯及其制备方法和应用，其制备包括：丙烯海松酸的制备，将松香升温至140‑160℃软化，继续升温至180℃加入丙烯酸，继续升温至200‑210℃，反应3‑5h，得到丙烯海松酸；环氧大豆油丙烯海松酸酯的制备，将丙烯海松酸、环氧大豆油和催化剂在110‑120℃下搅拌反应2‑4h。环氧大豆油丙烯海松酸酯在增塑改性聚氯乙烯铺膜中的应用，将环氧大豆油丙烯海松酸酯溶于溶剂中，加入聚氯乙烯粉，在40‑60℃下加热搅拌0.5‑2h，倒入开口容器中干燥，挥发溶剂后得到改性的聚氯乙烯铺膜。本发明通过制备得到的改性聚氯乙烯在热稳定性、机械性能、亲水性都得到显著提升。

Description

一种环氧大豆油丙烯海松酸酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及天然资源改性和利用领域，具体涉及一种环氧大豆油丙烯海松酸酯及其制备方法和应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)作为一种全球适用性的热塑性树脂，曾是世界上产量最大的通用塑料。PVC在建筑材料、工业制品、日用品、地板革、地板砖、人造革、管材、食品包装、儿童玩具等方面均有广泛应用。传统增塑剂如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)等对PVC具有很好的相容性和增效效果，但小分子DOP增塑剂与PVC之间没有化学键合，易于迁移造成环境污染和危害人体健康。急需寻找一种高分子生物基增塑剂。
松香是符合我国当前可持续发展战略理念的可再生资源，其结构上都具备特征活性官能团有利于深加工，而且松香的三元菲环结构能够明显提高材料的热稳定性、机械性能等。
环氧大豆油是一种绿色可再生资源，在聚氯乙烯树脂合成中不仅能够发挥增塑和热稳定的作用，而且可以吸收聚氯乙烯在降解时产生的氯化氢，甚至可以作为增塑剂添加到所有聚氯乙烯的生产工艺中。
因此，本发明将丙烯海松酸与环氧大豆油反应，制备环氧大豆油丙烯海松酸酯，并与聚氯乙烯发生高分子链段缠绕，得到改性聚氯乙烯，这不仅拓展了天然产物的应用领域和应用范围，而且提高了聚氯乙烯行业的性能。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中聚氯乙烯塑性差的缺陷，从而提供一种环氧大豆油丙烯海松酸酯及其制备方法和应用，通过丙烯海松酸与环氧大豆油反应，制备环氧大豆油丙烯海松酸酯，并将其用于增塑改性聚氯乙烯，得到改性聚氯乙烯，这不仅拓展了天然产物的应用领域和应用范围，而且提高了聚氯乙烯的塑性。
为了解决上述问题，本发明提供了一种环氧大豆油丙烯海松酸酯，其其结构式为：
Figure GDA0002838556080000021
同时，本发明提供了一种环氧大豆油丙烯海松酸酯的制备方法，包括如下步骤：
丙烯海松酸的制备，将松香升温至140-160℃软化，开启搅拌，继续升温至180℃加入丙烯酸，继续升温至200-210℃，反应3-5h，得到丙烯海松酸；
环氧大豆油丙烯海松酸酯的制备，将丙烯海松酸、环氧大豆油和催化剂在110-120℃下搅拌反应2-4h。
进一步地，所述催化剂为苄基三乙基氯化铵。
进一步地，所述环氧大豆油丙烯海松酸酯的制备方法，还包括丙烯海松酸的纯化步骤：
将丙烯海松酸溶于溶剂中，加入碱性溶液，得到丙烯海松酸盐；
将丙烯海松酸盐中加入酸性溶液，调节pH，得到纯化的丙烯海松酸。
进一步地，所述溶剂为乙醇，所述碱性溶液为氢氧化钾的乙醇溶液，所述酸性溶液为盐酸水溶液，所述pH值为2。
本发明还提供了一种环氧大豆油丙烯海松酸酯在增塑改性聚氯乙烯铺膜中的应用。
进一步地，将环氧大豆油丙烯海松酸酯溶于溶剂中，加入聚氯乙烯粉，在40-60℃下加热搅拌0.5-2h，倒入开口容器中干燥，挥发溶剂后得到改性的聚氯乙烯铺膜。
进一步地，其特征在于，所述溶剂为四氢呋喃。
进一步地，其特征在于，所述环氧大豆油丙烯海松酸酯与聚氯乙烯粉的质量比为2:5。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的一种环氧大豆油丙烯海松酸酯，是一种全生物基的绿色产品，以丙烯海松酸和环氧大豆油这两种可再生天然产物为原料，符合可持续发展的理念；
2.本发明提供的一种环氧大豆油丙烯海松酸酯的制备方法，反应条件温和，制备步骤简单，容易实现工业化生产。
3.本发明提供的一种环氧大豆油丙烯海松酸酯在增塑改性聚氯乙烯铺膜中的应用，通过将不同添加量的环氧大豆油丙烯海松酸酯加入到聚氯乙烯中制备得到增塑改性的聚氯乙烯，同时，得到的改性聚氯乙烯在热稳定性、机械性能、亲水性都得到显著提升。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的a)环氧大豆油、b)丙烯海松酸、c)环氧大豆油丙烯海松酸酯的红外光谱图；
图2是本发明的环氧大豆油丙烯海松酸酯增塑改性聚氯乙烯SEM图；
图3是本发明的环氧大豆油丙烯海松酸酯增塑改性聚氯乙烯的DSC曲线；
图4是本发明的环氧大豆油丙烯海松酸酯增塑改性聚氯乙烯的机械力学性能曲线，其中a)应力应变曲线、b)改性聚氯乙烯断裂伸长率曲线、c)改性聚氯乙烯拉伸强度曲线；
图5是本发明的改性聚氯乙烯接触角图；
图6是本发明的环氧大豆油丙烯海松酸酯添加量对聚氯乙烯耐溶剂抽出性能的影响图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实验过程中需要用到的主要药品，规格和厂家如下表：
表1实验试剂
Figure GDA0002838556080000051
在实验过程中，主要的仪器如下表：
表2实验仪器与设备
Figure GDA0002838556080000052
Figure GDA0002838556080000061
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
将块状精制松香粉碎，用分析天平准确称量500g，倒入装有机械搅拌器、冷凝管和温度计的四口烧瓶内，将通入氮气的四口烧瓶放入电子恒温油浴锅，升温至160℃松香软化，开启机械搅拌器，当油浴锅温度升至180℃时，另加1g对苯二酚，等待树脂酸充分异构化再将150ml丙烯酸缓慢滴加到四口烧瓶内，升高温度至200℃，保持温度反应4小时。待四口烧瓶稍冷后倒出产物并冷却至室温，得到丙烯海松酸粗产品，纯度约为55％～60％。
将制得的丙烯海松酸粗产品粉碎，用分析天平准确称量200g，溶解于700ml乙醇的烧杯中(置放于70℃的水浴锅内)，制得透明黄棕色的丙烯海松酸乙醇溶液。用电子天平准确称量30g氢氧化钾，放入装有100ml乙醇溶液的烧杯中，并于50℃水浴加热条件下搅拌使其完全溶解。再将溶解完全的溶液分次倒入到冷却至50℃的丙烯海松酸乙醇溶液里，并不断搅拌，可以观察到黄棕色的丙烯海松酸乙醇溶液变成白色粘稠状液体，生成丙烯海松酸钾盐。将丙烯海松酸钾盐溶液进行抽滤，抽滤后将白色浑浊物滤渣放进乙醇溶液内，保持60℃水浴加热洗涤半小时，重复两次操作。
将氢氧化钾加入装有丙烯海松酸钾盐和去离子水的烧杯内，保持50℃水浴加热条件下，搅拌至完全溶解。丙烯海松酸钾盐溶解完全后，往烧杯内补加氢氧化钾，直至测定溶液pH＞10为止。
配置质量分数为8％的盐酸水溶液，边搅拌边滴加进装有丙烯海松酸盐溶液的烧杯内，待溶液较为浑浊时再加入过量的去离子水，测得pH＝2时，即丙烯海松酸盐已经完全反应生成丙烯海松酸。
对上述丙烯海松酸产物进行抽滤，将滤渣用去离子水冲洗至中性，得到丙烯海松酸半粗产品，将产物放入鼓风干燥箱于70℃下干燥。
表3制备不同浓度丙烯海松酸酯的配方
Figure GDA0002838556080000071
按照表3中的数据(其中官能团之比为环氧大豆油中的环氧基与丙烯海松酸中的羧基之比)，用分析天平准确称量丙烯海松酸、环氧大豆油和催化剂苄基三乙基氯化铵加入到三口烧瓶中，电热恒温磁力搅拌油浴锅于117℃下，磁力搅拌反应2小时，得到环氧大豆油丙烯海松酸酯，反应过程为：
Figure GDA0002838556080000081
将原料环氧大豆油、丙烯海松酸、以及得到的环氧大豆油丙烯海松酯用傅里叶变换红外光谱仪检测样品的特征峰，测量范围：500～4000cm-1，得到的红外图谱如图1所示，从图中可以看出a曲线中，在800cm-1处、1150cm-1处为环氧大豆油结构中的环氧基的伸缩振动吸收峰，在1735cm-1处为碳氧双键的伸缩振动峰。
观察b曲线，在1698cm-1处为羧基中碳氧双键的伸缩振动峰。
观察c曲线，对比曲线a，可以观察到曲线c在800cm-1处、1150cm-1处环氧基的伸缩振动吸收峰消失，新生成了3600cm-1处羟基的伸缩振动峰；对比曲线b，可以观察到曲线c在1698cm-1处羧基的伸缩振动峰消失，新生成了在1740cm-1处酯基的碳氧双键伸缩振动峰，说明丙烯海松酸和环氧大豆油经环氧开环、酯化反应合成环氧大豆油丙烯海松酸酯。
实施例2
丙烯海松酸的制备步骤同实施例1。
环氧大豆油丙烯海松酸酯的制备与实施例1的区别仅在于电热恒温磁力搅拌油浴锅于110℃下，磁力搅拌反应3小时，得到环氧大豆油丙烯海松酸酯。
实施例3
丙烯海松酸的制备步骤同实施例1。
环氧大豆油丙烯海松酸酯的制备与实施例1的区别仅在于电热恒温磁力搅拌油浴锅于120℃下，磁力搅拌反应4小时，得到环氧大豆油丙烯海松酸酯。
应用实施例1
按照表4将1.2g实施例1得到的环氧大豆油丙烯海松酸酯(环氧大豆油中环氧基与丙烯海松酸中羧基的官能团之比为1:0.1)装进烧杯中，量筒量取50ml四氢呋喃溶液，倒入装有环氧大豆油丙烯海松酸酯和磁力搅拌子的烧杯中，称量3.0g聚氯乙烯粉缓慢加入到溶解有环氧大豆油丙烯海松酸酯的四氢呋喃溶液中，在40℃水浴加热下搅拌0.5h后取出，将烧杯内的溶液倒入表面皿内，放进干燥箱中40℃下干燥24h，待溶剂挥发干净，制得改性聚氯乙烯薄膜，标号为2#。
应用实施例2
本应用实施例与应用实施例1的区别仅在于加入的环氧大豆油丙烯海松酸酯(环氧大豆油中环氧基与丙烯海松酸中羧基的官能团之比为1:0.2)，制得改性聚氯乙烯薄膜，标号为3#。
应用实施例3
本应用实施例与应用实施例1的区别仅在于加入的环氧大豆油丙烯海松酸酯(环氧大豆油中环氧基与丙烯海松酸中羧基的官能团之比为1:0.3)，制得改性聚氯乙烯薄膜，标号为4#。
应用实施例4
本应用实施例与应用实施例1的区别仅在于加入的环氧大豆油丙烯海松酸酯(环氧大豆油中环氧基与丙烯海松酸中羧基的官能团之比为1:0.4)，制得改性聚氯乙烯薄膜，标号为5#。
应用实施例5
本应用实施例与应用实施例1的区别仅在于加入的环氧大豆油丙烯海松酸酯(环氧大豆油中环氧基与丙烯海松酸中羧基的官能团之比为1:0.5)，制得改性聚氯乙烯薄膜，标号为6#。
应用实施例6
本应用实施例与应用实施例1的区别仅在于加入的环氧大豆油丙烯海松酸酯(环氧大豆油中环氧基与丙烯海松酸中羧基的官能团之比为1:0.7)，制得改性聚氯乙烯薄膜，标号为7#。
对比例
称量3.0g聚氯乙烯粉装进烧杯中于恒温磁力搅拌水浴锅溶解后取出，将烧杯内的溶液倒入表面皿内，放进干燥箱中40℃下干燥24h，待溶剂挥发干净，制得聚氯乙烯薄膜，标号为1#。
表4环氧大豆油丙烯海松酸酯增塑改性聚氯乙烯的配方
Figure GDA0002838556080000101
Figure GDA0002838556080000111
将应用实施例1～应用实施例6得到的改性聚氯乙烯薄膜、对比例得到的聚氯乙烯薄膜裁好样的样品横截面固定在样品台上，喷金处理后，用扫描电子显微镜(SEM)检测改性聚氯乙烯样品的微观结构形貌，测定条件：10kV，得到的SEM图如图2所示，从图中可以看出，对比添加环氧大豆油丙烯海松酸酯的聚氯乙烯，可以观察到纯聚氯乙烯的断面最为光滑、平整；添加环氧大豆油丙烯海松酸酯增塑改性的聚氯乙烯的微观结构发生较大变化，表面褶皱起伏明显。
将应用实施例1～应用实施例6得到的改性聚氯乙烯薄膜、对比例得到的聚氯乙烯薄膜用差示扫描量热仪(DSC)检测，测试条件：-10～110℃，升温速率10℃/min，氮气流速20ml/min，得到的DSC结果如图3所示，从图中可以看出，在测试温度范围内，环氧大豆油丙烯海松酸酯增塑改性的聚氯乙烯样品的DSC曲线都没有出现明显放/吸热峰。
将应用实施例1～应用实施例6得到的改性聚氯乙烯薄膜、对比例得到的聚氯乙烯薄膜用万能试验机测量样品的机械力学性能，每个样品测量三次，测试条件：23℃，相对湿度50％，拉伸速度50mm·min-1，得到的机械力学性能曲线如图4所示，得到的数据见表5，1#样品的断裂伸长率最小，为3.82％，可见纯聚氯乙烯样品力学性能差，不易变形，脆度大，容易断裂；改性聚氯乙烯样品中，随着环氧大豆油丙烯海松酸酯中丙烯海松酸含量的增大，聚氯乙烯体系的断裂伸长率呈总体下降趋势；2#样品的断裂伸长率最大值，为233.67％，5％弹性模量达到最小值，为0.99Mpa；说明丙烯海松酸添加的官能团之比为环氧大豆油的10％时，合成的环氧大豆油丙烯海松酸酯增塑改性聚氯乙烯的塑性改善效果最佳，柔软性最佳，最容易变形；改性聚氯乙烯的拉伸强度随着环氧大豆油丙烯海松酸酯浓度的增大，整体呈下降的趋势；7#样品的拉伸强度和5％弹性模量达到最大值，分别为35.52Mpa和6.60Mpa，说明丙烯海松酸添加的官能团之比为环氧大豆油的70％(官能团之比)时，合成的环氧大豆油丙烯海松酸酯增塑改性聚氯乙烯的抗拉强度最大。
聚氯乙烯交联体系内分子间作用力大，分子链的移动性小，造成聚氯乙烯容易断裂、脆度大；环氧大豆油丙烯海松酸酯中羧基和环氧基团合成酯基结构的高交联度聚合物分子结构，提高了聚氯乙烯体系的缠绕交联密度显著提升了聚氯乙烯的韧性性能。
表5环氧大豆油丙烯海松酸酯增塑改性聚氯乙烯的拉伸性能分析
Figure GDA0002838556080000121
将应用实施例1～应用实施例6得到的改性聚氯乙烯薄膜、对比例得到的聚氯乙烯薄膜用接触角测量仪测量样品的接触角，得到的接触角如图5所示，图5中丙烯酸酯增塑改性聚氯乙烯的接触角均小于90°，说明纯聚氯乙烯体系和由环氧大豆油丙烯海松酸酯增塑改性聚氯乙烯塑料都是亲水体系；随着环氧大豆油丙烯海松酸酯中丙烯海松酸含量的增大，改性聚氯乙烯的接触角呈下降的趋势，2#样品的接触角最大，为84.0°，7#样品的接触角最小，为58.2°，说明丙烯海松酸添加的官能团之比为环氧大豆油的10％，制备的环氧大豆油丙烯海松酸酯增塑改性聚氯乙烯样品的亲水性能最差，丙烯海松酸添加的官能团之比为环氧大豆油的70％，制备的环氧大豆油丙烯海松酸酯增塑改性聚氯乙烯样品的亲水性能最佳。
将应用实施例1～应用实施例6得到的改性聚氯乙烯薄膜分别准确称重M1，将4组样品分别放入装有200ml去离子水、200ml 10％氢氧化钾溶液、200ml 10％乙酸乙酯溶液、200ml 10％环己烷溶液的密封玻璃罐，保证样品完全没入溶剂中，鼓风干燥箱里于23℃下放置24h，取出后用去离子水冲洗干净，放置于30℃的鼓风干燥箱里烘干，取出后用分析天平称重M2。计算样品的失重率，公式如下：
Figure GDA0002838556080000131
得到的环氧大豆油丙烯海松酸酯添加量对聚氯乙烯耐溶剂抽出性能的影响如图6所示，由图可得，改性聚氯乙烯样品在蒸馏水溶剂中质量损失率为零；在强碱溶剂中，丙烯海松酸添加的官能团之比不同合成的环氧大豆油丙烯海松香酯对聚氯乙烯的质量损失率影响不同，6#样品的质量损失率最大为4.3％，说明丙烯海松酸添加的官能团之比为50％时合成的环氧大豆油丙烯海松酸酯增塑改性聚氯乙烯样品在强碱溶液中耐迁移性能最差。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (6)

1.一种环氧大豆油丙烯海松酸酯在增塑改性聚氯乙烯铺膜中的应用，其特征在于，将环氧大豆油丙烯海松酸酯溶于溶剂中，加入聚氯乙烯粉，在40-60℃下加热搅拌0.5-2h，倒入开口容器中干燥，挥发溶剂后得到改性的聚氯乙烯铺膜；
所述环氧大豆油丙烯海松酸酯的结构式为：
Figure FDA0003961715700000011
2.根据权利要求1所述的环氧大豆油丙烯海松酸酯在增塑改性聚氯乙烯铺膜中的应用，其特征在于，环氧大豆油丙烯海松酸酯的制备包括如下步骤：
丙烯海松酸的制备，将松香升温至140-160℃软化，开启搅拌，继续升温至180℃加入丙烯酸，继续升温至200-210℃，反应3-5h，得到丙烯海松酸；
环氧大豆油丙烯海松酸酯的制备，将丙烯海松酸、环氧大豆油和催化剂在110-120℃下搅拌反应2-4h。
3.根据权利要求2所述的环氧大豆油丙烯海松酸酯在增塑改性聚氯乙烯铺膜中的应用，其特征在于，所述环氧大豆油丙烯海松酸酯的制备还包括丙烯海松酸的纯化步骤：
将丙烯海松酸溶于乙醇中，加入氢氧化钾的乙醇溶液，得到丙烯海松酸盐；
将丙烯海松酸盐中加入盐酸水溶液，调节pH值为2，得到纯化的丙烯海松酸。
4.根据权利要求2或3所述的环氧大豆油丙烯海松酸酯在增塑改性聚氯乙烯铺膜中的应用，其特征在于，所述催化剂为苄基三乙基氯化铵。
5.根据权利要求1所述的环氧大豆油丙烯海松酸酯在增塑改性聚氯乙烯铺膜中的应用，其特征在于，所述溶剂为四氢呋喃。
6.根据权利要求1所述的环氧大豆油丙烯海松酸酯在增塑改性聚氯乙烯铺膜中的应用，其特征在于，所述环氧大豆油丙烯海松酸酯与聚氯乙烯粉的质量比为2:5。
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