CN114702613A - 油脂源三嗪类化合物改性的内增塑pvc材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
油脂源三嗪类化合物改性的内增塑PVC材料及其制备方法，由异氰尿酸三缩水甘油酯分别与蓖麻油酸，棕榈酸与油酸等经开环加成反应，制备油脂源三嗪类环氧化合物；PVC与4‑氨基苯硫酚经亲核取代反应后，再与油脂源三嗪类环氧化合物加成，经使用10wt.%的甲醇水溶液沉淀，聚合物沉淀洗涤烘干后得到油脂源三嗪类化合物改性的内增塑PVC材料。该方法能够将PVC制品的玻璃化转变温度显著降低，并且具有良好的柔韧性。
Description
技术领域
本发明属于PVC材料技术领域，具体涉及油脂源三嗪类化合物作为内增塑剂合成内增塑 PVC材料及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是是世界五大通用树脂之一，被广泛应用于建筑装修，食品包装与日用玩具等领域，PVC本身有着良好的机械性能和低成本的优点。增塑剂是PVC制品使用过程中不可缺少的塑料助剂，对促进PVC等制品的发展起到决定作用。邻苯类增塑剂产量约占增塑剂总产品的80％，邻苯类增塑剂存在的主要问题是易被溶剂抽出，对人类健康和环境会造成危害；目前在欧美、日本等国相继被禁止使用在医疗器械、食品包装材料和儿童玩具等领域中。为兼顾PVC制品的塑化性能和耐久性，人们提出了众多方案，其中内增塑PVC是目前研究的热点。内增塑是通过化学改性将具有塑化性能的单体接枝到PVC支链上，通过增加PVC 链间的距离，减弱链间的相互作用力，增加PVC链的移动性，减少PVC链的有规度，进而使 PVC制品在宏观上表现出柔韧和易加工性，达到塑化的目的。另外，这些单体作为聚合物的一部分，避免了增塑剂的迁移，被成为内增塑剂。
油脂是一种重要的生物质资源，油脂种类众多，如蓖麻油、桐油、光皮树油、橡胶籽油、乌桕油等。油脂中含有大量的脂肪酸，如油酸、亚油酸、棕榈酸、蓖麻油酸等，可发生许多化学反应，是合成功能性化学品的理想原料。异氰尿酸三缩水甘油酯或称异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)，是一种含有多功能的笼式三嗪环结构的环氧树脂，是一种结晶状的杂环环氧化合物，三个环氧基很活泼，具有优良的交联固化性能；杂环又很稳定，TGIC具有优良的耐热性、耐候性和机械性能。利用蓖麻油酸，棕榈酸与油酸这些生物质单体与TGIC反应，创制油脂源三嗪类环氧化合物，将其通过化学改性接枝到PVC的支链上，可以达到塑化PVC的目的。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供了一种油脂源三嗪类化合物改性的内增塑型PVC材料及其制备方法，利用蓖麻油酸、棕榈酸和油酸等油脂基单体通过化学反应制备内增塑PVC材料。
技术方案：油脂源三嗪类化合物改性的内增塑型PVC材料，化学结构通式如下所示：
式中:n＝100～1350，m＝100～1350，n＞m；
R为
其中一种。
一种油脂源三嗪类化合物改性的内增塑型PVC材料的制备方法，制备步骤为：第一步，油脂源三嗪类环氧化合物的制备：按摩尔比异氰尿酸三缩水甘油酯:脂肪酸为1:(1～2)，将异氰尿酸三缩水甘油酯、脂肪酸、占异氰尿酸三缩水甘油酯和脂肪酸总质量0.2～0.3％的三乙基苄基氯化铵同时加入反应容器中，125℃保温3h，即制得油脂源三嗪类环氧化合物；第二步，油脂源三嗪类化合物改性的内增塑型PVC的制备：将5～7g聚氯乙烯、50mL四氢呋喃加入到反应容器中，待溶液澄清透明后，将0.6g的4-氨基苯硫酚及0.3～0.4g的K2CO3加入到反应容器，60℃保温4h；然后向三口烧瓶中加入2.8～4.3g油脂源三嗪类环氧化合物同时加入三口烧瓶中，并于60℃继续保温4h后，过滤不溶物，溶液使用10wt.％的甲醇水溶液沉淀，聚合物沉淀洗涤烘干后得到一种油脂源三嗪化合物改性的内增塑型PVC。
优选的，第一步中所述的脂肪酸选用蓖麻油酸、棕榈酸和油酸中的一种。
有益效果：本发明针对邻苯酯类增塑剂耐溶剂抽出性能差等问题，采用蓖麻油酸、棕榈酸和油酸等脂肪酸与异氰尿酸三缩水甘油酯反应合成油脂源三嗪类环氧化合物；并以油脂源三嗪类环氧化合物、4-氨基苯硫酚等为原料制备油脂源三嗪类化合物改性的内增塑型PVC。制得的内增塑PVC材料，玻璃化转变温度显著降低，柔软易加工。木本油脂及其衍生物如蓖麻油酸，棕榈酸与油酸等来源丰富，本研究以生物质资源为原料，形成了PVC内增塑模式，有望减少增塑剂的迁移性，开拓了生物质资源利用的新途径。
附图说明
图1为未改性PVC及油脂源三嗪类化合物改性的内增塑型PVC材料的红外光谱图；
图2为油脂源三嗪类化合物改性的内增塑型PVC材料的DSC谱图。
具体实施方式
文中未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。下述便是本发明的优选实施例，但本发明也不局限于以下仅有的实施例，在实施例上稍做改进也将视为本发明的保护范围。
实施例1
第一步，制备蓖麻油酸源三嗪类环氧化合物(TG-R)：将0.1mol的异氰尿酸三缩水甘油酯、0.1mol的蓖麻油酸与占异氰尿酸三缩水甘油酯和蓖麻油酸总质量0.3％的三乙基苄基氯化铵同时加入到三口烧瓶中，125℃保温3h，即制得TG-R。
第二步，蓖麻油酸源三嗪类化合物改性的内增塑型PVC材料的制备：将5g PVC、50mL 四氢呋喃(THF)加入到三口烧瓶中，待溶液澄清透明后，将0.6g的4-氨基苯硫酚及0.33g 的K2CO3加入三口烧瓶，60℃保温4h；然后向三口烧瓶中加入2.85g TG-R，60℃继续保温 4h后，过滤不溶物，溶液使用10wt.％的甲醇水溶液沉淀，聚合物沉淀洗涤烘干后得到一种蓖麻油酸源三嗪类化合物改性的内增塑型PVC(4-an-TG-R-PVC)。
实施例2
第一步，制备油酸源三嗪类环氧化合物(TG-O)：将0.05mol的异氰尿酸三缩水甘油酯、 0.05mol的油酸与占异氰尿酸三缩水甘油酯和油酸总质量0.3％的三乙基苄基氯化铵同时加入三口烧瓶中，125℃保温3h，即制得TG-O。
第二步，油酸源三嗪类化合物改性的内增塑型PVC材料的制备：将5g PVC、50mL四氢呋喃(THF)加入到三口烧瓶中，待溶液澄清透明后，将0.6g的4-氨基苯硫酚及0.33g的K2CO3加入三口烧瓶，60℃保温4h；然后向三口烧瓶中加入2.80g TG-O，60℃继续保温4h后，过滤不溶物，溶液使用10wt.％的甲醇水溶液沉淀，聚合物沉淀洗涤烘干后得到一种油酸源三嗪类化合物改性的内增塑型PVC(4-an-TG-O-PVC)。
实施例3
第一步，制备棕榈酸源三嗪类环氧化合物(TG-P)：将0.1mol异氰尿酸三缩水甘油酯、0.1mol的棕榈酸与占异氰尿酸三缩水甘油酯和棕榈酸总质量0.3％的三乙基苄基氯化铵同时加入到三口烧瓶中，125℃保温3h，即制得TG-P。
第二步，棕榈酸源三嗪类化合物改性的内增塑型PVC材料的制备：将5g PVC、50mL四氢呋喃(THF)加入到三口烧瓶中，待溶液澄清透明后，将0.6g的4-氨基苯硫酚及0.33g的K2CO3加入三口烧瓶，60℃保温4h；然后向三口烧瓶中加入2.67g TG-P，60℃继续保温4h 后，过滤不溶物，溶液经使用10wt.％的甲醇水溶液沉淀，聚合物沉淀洗涤烘干后得到一种棕榈酸源三嗪化合物改性的内增塑型PVC(4-an-TG-P-PVC)。
图1为未改性PVC及油脂源三嗪类化合物改性的内增塑型PVC材料的红外光谱图。由图1 可知，4-an-TG-P-PVC的红外光谱图中，在860cm-1附近处出现了环氧基的特征吸收峰、 3370cm-1附近出现了仲胺的N-H的伸缩振动吸收峰、在1496cm-1附近出现了仲胺的N-H的变形振动吸收峰、1730cm-1附近处出现了C＝O的伸缩振动吸收峰、在1690cm-1和1598cm-1附近出现了C-N吸收峰，经分析可知，4-an-TG-P-PVC被成功合成。4-an-TG-O-PVC和4-an-TG-R-PVC 的红外光谱图与4-an-TG-P-PVC的红外光谱图基本类似，在此不再赘述。
比较例1:
利用溶剂浇铸的方法，以四氢呋喃为溶剂，分别将未改性PVC和制备的内增塑PVC材料制备成薄膜。
拉伸性能测试：利用冲片机冲压成哑铃形拉伸样条拉伸区厚度～0.3mm，宽度4mm，原始标距20mm。采用CMT400型微机控制电子万能试验机(深圳新三思)，按GB/T 13022-91《塑料薄膜拉伸性能试验方法》测定材料的拉伸性能，拉伸测试速度为20mm/min，每组平行测试六个样。
实施例1、实施例2、实施例3和未增塑PVC的力学性能进行对比，结果见表1，玻璃化转变温度对比详见图2。但是未改性的PVC制备的膜易碎，导致力学性能测试困难，其拉伸断裂伸长率均小于100％。对比表1和图2数据可以看出，制得的内增塑PVC材料，玻璃化转变温度显著降低，柔软易加工。
表1 PVC和实施实例所制备内增塑PVC材料的性能
| 样品 | 拉伸强度(MPa) | 拉伸断裂伸长率(％) |
| 4-an-TG-R-PVC | 10.6±3.2 | 249.7±16.0 |
| 4-an-TG-P-PVC | 16.3±2.7 | 236.9±13.0 |
| 4-an-TG-O-PVC | 13.4±3.0 | 268.2±22.5 |
实施例4
第一步，制备棕榈酸源三嗪类环氧化合物(TG-P)：将0.01mol的异氰尿酸三缩水甘油酯、 0.018mol棕榈酸与占异氰尿酸三缩水甘油酯和棕榈酸总质量0.2％的三乙基苄基氯化铵同时加入三口烧瓶中，125℃保温3h，即制得TG-P。
第二步，棕榈酸源三嗪类化合物改性的内增塑型PVC材料的制备：将6.0g PVC、50mL 四氢呋喃(THF)加入到三口烧瓶中，待溶液澄清透明后，将0.60g的4-氨基苯硫酚及0.40g 的K2CO3加入三口烧瓶，60℃保温4h；然后向三口烧瓶中加入3.65g TG-P，60℃继续保温 4h后，过滤不溶物，溶液使用10wt.％的甲醇水溶液沉淀，聚合物沉淀洗涤烘干后得到一种棕榈酸源三嗪化合物改性的内增塑型PVC(4-an-TG-P-PVC)。
实施例5
第一步，制备蓖麻油酸源三嗪类环氧化合物(TG-R)：将0.05mol异氰尿酸三缩水甘油酯、0.10mol蓖麻油酸与占异氰尿酸三缩水甘油酯和蓖麻油酸总质量0.2％的三乙基苄基氯化铵同时加入三口烧瓶中，于125℃条件下保温3h，即制得TG-R。
第二步，蓖麻油酸源三嗪类化合物改性的内增塑型PVC材料的制备：将7g PVC、50mL 四氢呋喃(THF)加入到三口烧瓶中，待溶液澄清透明后，将0.6g的4-氨基苯硫酚及0.33g 的K2CO3加入三口烧瓶，60℃保温4h；然后向三口烧瓶中加入4.30g TG-R，60℃继续保温 4h后，过滤不溶物，溶液使用10wt.％的甲醇水溶液沉淀，聚合物沉淀洗涤烘干后得到一种蓖麻油酸源三嗪类化合物改性的内增塑型PVC(4-an-TG-R-PVC)。
实施例6
第一步，制备油酸源三嗪类环氧化合物(TG-O)：将0.10mol异氰尿酸三缩水甘油酯、 0.15mol油酸与占异氰尿酸三缩水甘油酯和油酸总质量0.2％的三乙基苄基氯化铵同时加入三口烧瓶中，125℃保温3h，即制得TG-O。
第二步，油酸源三嗪类化合物改性的内增塑型PVC材料的制备：将5.5g PVC、50mL四氢呋喃(THF)加入到三口烧瓶中，待溶液澄清透明后，将0.6g的4-氨基苯硫酚及0.3g的K2CO3加入三口烧瓶，60℃保温4h；然后向三口烧瓶中加入3.45g TG-O，60℃继续保温4h 后，过滤不溶物，溶液使用10wt.％的甲醇水溶液沉淀，聚合物沉淀洗涤烘干后得到一种油酸源三嗪类化合物改性的内增塑型PVC(4-an-TG-O-PVC)。
Claims (3)
1.油脂源三嗪类化合物改性的内增塑型PVC材料，其特征在于，化学结构通式如下所示：
式中：n＝100～1350，m＝100～1350，n＞m；
R为
其中一种。
2.一种油脂源三嗪类化合物改性的内增塑型PVC材料的制备方法，其特征在于，制备步骤为：第一步，油脂源三嗪类环氧化合物的制备：按摩尔比异氰尿酸三缩水甘油酯∶脂肪酸为1∶(1～2)，将异氰尿酸三缩水甘油酯、脂肪酸、占异氰尿酸三缩水甘油酯和脂肪酸总质量0.2～0.3％的三乙基苄基氯化铵同时加入反应容器中，125℃保温3h，即制得油脂源三嗪类环氧化合物；第二步，油脂源三嗪类化合物改性的内增塑型PVC的制备：将5～7g聚氯乙烯、50mL四氢呋喃加入到反应容器中，待溶液澄清透明后，将0.6g的4-氨基苯硫酚及0.3～0.4g的K2CO3加入到反应容器，60℃保温4h；然后向三口烧瓶中加入2.8～4.3g油脂源三嗪类环氧化合物，并于60℃继续保温4h后，过滤不溶物，溶液使用10wt.％的甲醇水溶液沉淀，聚合物沉淀洗涤烘干后得到一种油脂源三嗪化合物改性的内增塑型PVC。
3.根据权利要求1所述一种油脂源三嗪类化合物改性的内增塑型PVC材料的制备方法，其特征在于，第一步中所述的脂肪酸选用蓖麻油酸、棕榈酸和油酸中的一种。
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| CN108503732A (zh) * | 2018-04-28 | 2018-09-07 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 脱氢枞基酰胺内增塑pvc材料及其制备方法 |
| CN108752506A (zh) * | 2018-04-28 | 2018-11-06 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 巯基生物质基单体内增塑pvc材料及其制备方法 |
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| CN115710323B (zh) * | 2022-08-23 | 2023-08-15 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 一种蓖麻油改性的内增塑聚氯乙烯材料及其制备方法 |
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