JPS60188401A - 脂肪酸セルロ−スエステル系熱可塑性成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は脂肪酸セルロース系熱可塑性成形材料に関する
。

更に詳しくは環状エステルを脂肪酸セルロースエステル
に付加させ内部可塑化された熱可塑性成形材料に関する
。

脂肪酸セルロースエステルはそのまま加熱溶融すると軟
化する前に分解あるいは着色を来たすので熱可塑性成形
材料として用いる場合、多量の可塑剤を加えて使用する
のが普通である。

この目的のために種々の可塑剤が使用されているがその
種類も少なく脂肪酸セルロースエステルと相溶しうる可
塑剤は限られている。しかもこれらの可塑剤は低分子化
合物であり沸点の高いものでも数Ｉｎ　）（Ｆで３００
ｃを超えるものはなく、比較的蒸気圧の高いものが多い
、シ、添加量も２０部以上と多量であるため可塑剤と混
合した脂肪酸セルロースエステルの成形用組成物は可塑
剤の移行が激しく表面に可塑剤の滲出が多く、高温下で
成形する場合あるいは真空成形や金属の蒸着のごとく減
圧下で加工する場合、可塑剤の揮発が起こ１〕加工性を
悪くする。又他の高分子材料と可塑剤により可塑化され
た脂肪酸セルロ−スエヌテルを一緒に使用すると脂肪酸
セルロースエステルの成形品の表面に滲出したり揮発し
た可塑剤により他の高分子拐判の表面を著るしくおかし
支障を来たすことが良く知られていることである。した
がって高沸点で熱安定性の良好なかつ揮発性、移行性の
ない可塑剤を得るためｔこ可塑剤の高分子量化などが行
なわれているが本来の目的とする可塑化効果は低減し、
機械的性質、熱的性質、光学的性質などの特性が低下す
る。

本発明者等は揮発性、移行性のない脂肪酸セルロースエ
ステル系の熱可塑性成形イ′、Ａ判を得るべく鋭意検削
した結果環状エステルを脂肪酸セルロースエステルに開
環イ」加することにより内部可塑化せしめ熱的に安定で
かつ広い溶融温度範囲をもった成形性の良好で透明性の
高い脂肪酸セルロース系熱可塑性成形利料を見い出し本
発明を完成した。

即ち、本発明は遊離水酸基を有する脂肪酸セルロースエ
ステルに対してその無水グルコース単位あたりの０５〜
４．０モルの環状エステルなイ」加させて得られる脂肪
酸セルロースエステル系成形イオ料である。

本発明に使用する脂肪酸セルロースエステルとしては遊
離の水酸基を有するもので例えばセルロースアセテート
、士ルロースアセテートプロピオネートセルロ−スアセ
テートブチレー１−及び硝酸セルロース等がある。中で
もセルロースアセテートはこの目的のためには特に好適
である。

本発明に使用する環状エステルとしてはβープロピオラ
クｉ・ン、δーバレロラク！・ン、εーカプロラク１−
ン、エナントラクトン、ドデカノック１−ンなとのラフ
トン及びα−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル
−ε−カプロラクトンなどのアルキル側鎖を有するラク
トンなどが好適である。なかてもε−カプロラクトンは
比較的反応が進行しやすく脂肪酸セルロースエステルの
内部可塑化効果が大であり、耐熱性、透明性が良好であ
って本発明の目的に特に適し３ー ている。

脂肪酸セルロースエステルへの環状エステルのイ」加は
その遊離水酸基に対して行わしめるものであり、その方
法は環状エステルの開環重合触媒の存在下両者を適当な
溶媒中もしくは無溶媒で加熱することによってえられる
。適当な触媒として例えばテトラグチルチタネー１゛、
シフ゛チル錫ラウレート、などの有機金属化合物、塩化
錫などの金属ハロゲン化合物、アルカリ金属、三級アミ
ンなどを用いることができる。この方法については本出
願人によって出願された特願昭５７−１９７３３３号明
細書に記載されて０る。

脂肪酸セルロースエステルに対する環状エステルの付加
歌は脂肪酸セルロースエステル水グルコース単位あたり
０．５〜４０モルが適当である。付加モル数が０．５以
下では環状エステルの付加による内部可塑化効果が小さ
く４．０以上では生成物に於ける脂肪酸セルロースエス
テルの特性が失わる。

環状エステルを付加することによる脂肪酸セルロースエ
ステルの内部可塑化効果は生成物の溶融温度を下げると
ともに熱分解温度を」二昇させる。このことにより多量
の可塑剤を添加することなく、通常の熱可塑性樹脂の加
工に用いられる成形手段、例えば射出成形、押出成形、
ブレス成形などにより成形加工を行うことが出来る。こ
の環状エステルによって内部可塑化された脂肪酸セルロ
ース、エステル系熱可塑性成形材料による成形品はたと
えばシート、フィルム、パイプ、棒、印相、装飾品、眼
鏡枠、自動車／）ンドル、工具柄、食器具、食器具柄、
医療用器具、電子部品材、包装料、玩具など非常に多岐
）こわたり使用出来る。

更に、この本発明による成形４Ｊ料は移行性もない。す
なわちジメチルフタレート、ジエチルフタレート等のフ
タル酸エステルて可塑化され又 たセルローＸアセテートの成形品と、メタク／Ｌ／酸系
固脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂等による
成形品を各々接触させ、高温高湿下に放置すると移行し
たフタル酸エステルにより、メタクリル酸樹脂、ポリカ
ーボネ−１・樹脂、゛スチレン系樹脂等による成形品は
著るしくおかされ、白化したり微細なりレーシング等発
生する。しかしながら本発明による環状エステルて内部
可塑化された成形利料は上記成形品と高温高湿下に放置
しても、おかすことなく、きわめたすぐれたＡｉｌ記目
的にかなった性質を具備している。又通常樹脂成形材料
には熱劣化防止熱着色防止の為各種安定剤が添加されて
いるが、本発明の成形材料ｔこも弱有機酸、エボギシ化
合物チオエーテル、アミン誘導体、フ丁−ノーｗ　ＲＩ
ｉＪ体、フオスフフイ１−、チオフォスファイト、チオ
ウレア、イミダゾール、金属石鹸等の一般市販安定剤を
熱劣化防止、熱着色防止のため必要量、単独又は相剰効
果を出すため数種類混合して、添加してもさしつかえな
い。又、その他可塑剤染顔判、充填剤、滑剤、帯電防止
剤等を目的に応じて添加してもさしつかえない。

実施例　１〜７ 攪拌機、温度計、還流冷却器を備えた反応器にセルロー
スアセテ−１−（酢化ｔｌ　５４．７％Ｄ　８２．３９
　）　１００２　、ε−カプロラクトン６ギシレン７３
１ノを加え、］　４０ｃに加熱し、セルロースアセテー
トを均一に溶解り，　タ。撹拌しながら、チタンテトラ
プ１ーギシドｏ６６４ｍ２　を含むギンレン４ｙを加え
、攪拌しながら１４０Ｃで１８５時間加熱し反応した。

その結果、淡黄色の透明なグラフト重合体が得られた。

この重合体にアセトンを加え溶解させ、４塩化炭素に沈
＃１〜だ。生成した固体を真空乾燥した。この生成物を
４塩化炭素で１０時開− しノクヌへ一抽出し抽出液から小量のポリカプロラクト
ンホモポリマーが得らｉｌ，た以外に、このポリマーは
４塩化炭素に溶解しなかった。

原料のセルロースアセテ−１・はクロロホルムに溶解し
ないが、グラフト重合体はクロロホ）ｖ　Ａ　ｆコ均一
に溶解した。この物質ヲカセイソ７− Ｌ゛′ 一ダ￥ケン化して測定したエステル化度は督 ０、　０　０　８　６　４　６　ｃ−ｉｌｆｌてありプ
ロトンＮ　Ｍ　Ｒ　ｙ。

バク１−ルよりもとめたアセチル基とカプロラクトン単
位のモル比は７　：　４．　１　６であり、これよりも
とめた置換度はアセチル基り，、Ｓ２．１７でありカプ
ロラクトンの付加モル数ＭＳはｔｌ、２９であった。

表１に示す七ルロースアセテート及びε−カプロラクト
ンを使用し上記と同様のことをくり返しグラフト重合体
を得た。

得られたグラフト重合体を８０°Ｃの熱風下で乾燥の後
押出機によって加熱混線しペレ。

１・を作成した。ついで得られた射出成機により試験片
（ダンベル）を成形１，、この試験片を用いて種々の性
能試験を行った。移行性試験において本発明による成形
材料の試験片と他の樹脂すなわちメタクリル酸樹脂、ポ
リカーボネート樹脂，ＡＢＳ樹１指、スチロール樹脂な
こよって成形された試験片を密着させ、４　０　Ｃ　（
　８　０脂湿度下）の恒温槽に１６８時を観察した。

比較例　１〜４ セルロースアセテート（酢化ｆｆｓ４７、Ｄ　Ｓ　２，
　３　９　、重合度１７０）の粉末１００重量部に、表
２記載の可塑性を添加し、攪拌混合し、押出機によって
加熱混練しペレットを作成した。ついで得られたペレッ
トを用いて射出成形機により試験片（ダンベル）を成形
し、この試験片を用いて種々の性能試験を行い、その結
果を次の表２に示す。

移行性試験において、試験片と他の樹脂、すなわちメタ
クリノート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、
スチロール樹１肘によって成形された試験片を密着させ
、４０℃（８０脂湿度下）の恒温恒湿槽に１６８時間（
１週間）放置し、メタクリレ−１−樹脂、ポリカーボネ
ー１樹脂、Ａ　Ｂ　８　１．１脂、スチロール樹脂試験
片の表面を観察した。

７８閏日ｒｊＧＯ−１８８４０１（５）引張破断強度、
引張破断伸度はＡＳＴＭ、Ｄ−６３８ｔこ順じて試験を
行った、表１に示す如く、成形性も良好で可焼性も良好
で透明性を有しかつ著るしく移行性が向上していること
がわかった。

特許出願人　ダイセル化学工業株式会社１３−

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）遊離水酸基を有する脂肪酸セルロースエステルに
   対してその無水グルコース単位あたり０．５〜４．０モ
   ルの環状エステルを付加させて得られる脂肪酸セルロー
   スエステル系熱可塑性成形材料。
2. （２）脂肪ｅ　セルロースエステルがセルロースアセテ
   ートである特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性成形材
   料。
3. （３）環状エステルがε−カプロラクトンである特許請
   求の範囲第１項第２項記載の熱可塑性成形材料。