JPH11323113A

JPH11323113A - ポリ乳酸系組成物

Info

Publication number: JPH11323113A
Application number: JP12576298A
Authority: JP
Inventors: Jiro Ishihara; 二郎石原; Kenji Kanamori; 健志金森; Yasumasa Horibe; 泰正堀部; Hidekazu Koseki; 英一小関
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 1998-05-08
Filing date: 1998-05-08
Publication date: 1999-11-26
Anticipated expiration: 2018-05-08
Also published as: JP3707240B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、ポリ乳酸の透明性を維持した
まま、これまでに無い柔軟性、特に低温条件下でも柔軟
性が維持された、生分解性の乳酸系ポリマー組成物を提
供することにある。【解決手段】本発明によって、構成している乳酸の光学
純度が５０％を超えないポリ乳酸と、構成している乳酸
の光学純度が５０％以上のポリ乳酸との重量比率が９０
／１０〜１０／９０の範囲にあり、その合計１００重量
部に対して、可塑剤を２５重量部以上含むことを特徴と
するポリ乳酸系組成物が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、乳酸ブロックの光
学純度が異なる２種類以上のポリ乳酸成分１００重量部
と可塑剤を２５重量部以上含むことを特徴とするポリ乳
酸系組成物に関する。本発明の組成物は、可塑剤が安定
して配合されるため、本組成物を用いて得られる各種成
型品は使用中に長期間に渡って安定した柔軟性、透明性
が維持され、特に耐寒性に優れている。

【０００２】

【従来の技術】透明性と柔軟性に優れた熱可塑樹脂とし
ては、軟質塩ビや特殊ポリオレフィン等の樹脂が普及し
ている。しかし、これらの汎用樹脂は自然環境中で分解
せず、焼却処理においてもその燃焼熱が大きいこと、あ
るいは燃焼時にダイオキシン等の有害物質を排出しやす
いことなど、使用後の処理問題が大きな社会問題となっ
ている。

【０００３】これに対し、近年、自然環境保護の見地か
ら、自然環境中で分解する生分解性ポリマーおよびその
成型品が求められ、脂肪族ポリエステルなどの自然分解
性樹脂の研究が活発に行われている。特に、乳酸系ポリ
マーはガラス転移点が６０℃、融点が１７０〜１８０℃
と、熱安定性が高く、しかも透明性に優れているため、
現行の汎用樹脂に置き換わるものとして、用途に応じた
改良・普及が待ち望まれている。しかし、ポリ乳酸はそ
の分子鎖の有する剛直性によって、透明性と柔軟性を両
立させ、耐寒性も満足させるためには大幅な改善が必要
となる。

【０００４】ポリ乳酸の透明性を維持したまま柔軟性を
付与する方法としては、共重合反応による内部可塑化が
挙げられる。例えば、特開平７−１７３２６６には、乳
酸ポリマー鎖の剛直性を緩和し、ゴム弾性を導入するこ
とを目的として、乳酸成分と他のヒドロキシカルボン酸
／多価アルコール成分から成る脂肪族ポリエステルとの
共重合体に関する技術が開示されている。しかし、共重
合体だけでは用途に応じた詳細な柔軟性の変更を行なう
ことは困難であり、軟質塩ビでの普及で示されたよう
に、ポリ乳酸に可塑剤を添加する外部可塑化を行なうこ
とも汎用の軟質材料として重要な改善である。

【０００５】ところで、現在、一般に商品化検討されて
いるポリ乳酸はその開発の歴史から、Ｌ−乳酸を念頭に
おいた開発がほとんどである。ポリ乳酸としては、Ｌ−
乳酸のホモポリマー、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のコポリマー
あるいは乳酸とヒドロキシ酸のコポリマーがあり、乳酸
からの直接脱水縮合法、乳酸の環状２量体であるラクチ
ドを用いた開環重合法によって得られる。その乳酸原料
は、発酵法と化学合成法で得られるが、ポリ乳酸を医療
用途に用いる場合、人体をはじめ生物活動の多くでＬ−
乳酸が利用されており、幼児のうちはＤ−乳酸を代謝で
きないことなどが原因で、ポリＬ−乳酸が好んで検討さ
れてきた。一方、汎用樹脂としては、光学純度の高い乳
酸はその結晶性によって高い剛性が得られることが知ら
れており、特に発酵法で純度の高いＬ−乳酸が大量、安
価に合成できるようになってきた。

【０００６】ポリ乳酸に外部可塑剤を配合する検討は種
々行なわれているが、ポリＬ−乳酸を中心に検討が行な
われた結果、その高い結晶性によって十分量の可塑剤を
配合できず、結果として外部可塑化による満足な柔軟性
を付与したポリ乳酸はいまだ開発されていない。光学純
度の高いポリ乳酸はその高い結晶性ゆえに可塑剤を多量
に配合することが困難である。一方、光学純度の低いポ
リ乳酸は可塑剤を多量に配合でき、ガラス転移点を下げ
ることはできる。しかし、引下げられたガラス転移点以
上の温度では、形状安定性を失ってしまい、熱安定性が
なくなり、成型品としての価値をなさない。この相反す
る問題のため、ポリ乳酸が使用温度範囲で十分に成型品
としての柔軟性を保つだけの十分量の可塑剤を配合する
ことができず、軟質塩ビのように多量の可塑剤を配合し
た軟質ポリ乳酸が開発されていなかった。以下には、ポ
リ乳酸に可塑剤を配合して軟質化を試みた発明について
説明する。

【０００７】ポリ乳酸に外部可塑剤を配合する例として
は、ＵＳＰ５，０７６，９８３には可塑剤としてポリ乳
酸モノマーのラクチドを０．１〜８重量％配合すること
が開示されている。この方法では、配合したラクチドの
熱安定性が低く、ポリマーを溶融成形加工する時にラク
チドが昇華して成形機を汚染したり、成形品の表面に付
着して外観を損ねてしまう。さらに、ラクチドが吸水し
て加水分解しやすいため、使用中に劣化してしまい、製
品価値を失ってしまう。

【０００８】特表平９−５０１４５６には乳酸系ポリマ
ーにアルキルもしくは脂肪族エステル、エーテル、およ
び多官能エステルおよび／またはエーテル等の可塑剤を
配合することが開示されている。しかし、この特表平９
−５０１４５６における可塑剤の配合目的はポリ乳酸の
加工温度を下げて加工特性を向上させることにあり、実
施例によれば可塑剤を最も多く配合したものでもアセチ
ルトリ−ｎ−ブチルを乳酸系ポリマーに対して２０重量
％しか配合していない。これではガラス転移点が室温付
近にあって汎用樹脂として耐寒性に劣る。例えば、機械
特性はＡＳＴＭＤ８８２に準じて引張試験を行なってい
る。この試験の温度範囲では柔軟性を示すが、冬季の０
℃付近の温度ではガラス転移点以下となって、柔軟性が
失われるばかりか、むしろ可塑剤の配合に伴う脆さが発
現してしまう。この場合、汎用樹脂としては耐寒性が不
十分で、かなり限定された用途にしか利用できない。

【０００９】特開平７−１７７８２６には、ポリ乳酸、
あるいは乳酸コポリマー１００重量部に対して、可塑剤
を１〜５０重量部と紫外線吸収剤を配合したフィルムに
関する可塑化技術が開示されている。ところが、この発
明においてもポリ乳酸成分における、可塑剤の好まし
い配合量は５〜２０重量部と限定しており、実施例にお
いてもＬ−乳酸比率が１００％のポリＬ−乳酸と、Ｌ
−乳酸比率が７５％のポリＬ−乳酸とポリ−ＤＬ乳酸と
をブレンドしたものに、可塑剤のトリアセチンを１０重
量部配合したものしか示していない。つまり、このこと
は本発明者らの比較例で示すように、例えばＬ−乳酸含
有率が１００％の結晶性ポリ乳酸に対して可塑剤を２０
重量部以上配合した場合にはブリードを生じて成型品の
経時安定性を欠き、Ｌ−乳酸５０重量部とＤＬ−乳酸５
０重量部から重合したＬ−乳酸含有率が７５％の結晶性
が低いポリ乳酸に対して可塑剤を２０重量部以上配合し
た場合には、ブリードは生じにくいが、ガラス転移点が
室温以下に低下し、室温ではゴム状態になって成型品の
形状安定性がなくなって融着を生じてしまうことに原因
している。この特開平７−１７７８２６においても、上
述の特表平９−５０１４５６と同様に、たとえ延伸加工
したフィルムでも可塑剤の配合量が少ないため、成型品
のガラス転移点が室温付近にあるため、冬季の低温下で
の柔軟性が劣ることは容易に想像できる。

【００１０】特開平８−０３４９１３にはＬ−乳酸比率
が７５％以上のＬ−乳酸ポリマーを用い、可塑剤として
アセチルクエン酸トリブチル等のヒドロキシ多価カルボ
ン酸エステル類、グリセリントリアセテートやグリセリ
ントリプロピオネート等の多価アルコールエステルを５
〜２０重量％配合し、さらに熱処理によって結晶化させ
て利用する組成物とそのフィルムに関する可塑化技術が
開示されている。その実施例では、ポリ乳酸成分におけ
る、Ｌ−乳酸比率が１００％のポリＬ−乳酸と、Ｌ−乳
酸比率が７５％のポリＬ−乳酸とポリ−ＤＬ乳酸とをブ
レンドしたものに可塑剤を配合した例が示されている。
しかし、この特開平８−０３４９１３においても、実施
例では、可塑剤はポリ乳酸中に１５重量％までしか配合
しておらず、本文には２０重量％以上の配合では成形フ
ィルムの安定性が得られないと記載されている。２０重
量％以上の可塑剤を配合した場合、結晶性のポリ乳酸を
用いるとブリードを生じ、非晶性のポリ乳酸に可塑剤を
配合した場合には室温でガラス転移点以上のゴム状態に
なってしまう。すなわち、前述の特開平７−１７７８２
６の場合と同様に、用いるポリ乳酸が結晶性か非晶性か
だけで判断したことによる。

【００１１】さらに、特開平７−１７７８２６におい
て、可塑化フィルムの機械特性は、４５℃でＪＩＳ−Ｌ
１０９６に準じた剛軟性試験を行なっている。これは、
たとえ結晶化されていても、冬季の使用温度ではガラス
転移点以下となって耐寒性に劣り、上述の特表平９−５
０１４５６と同様にその用途が限定されてしまうことが
容易に想像される。

【００１２】このように、ポリ乳酸のＬ−体の含有率を
変えたポリ乳酸に可塑剤を配合する検討は行なわれてい
るが、結晶性ポリマーであるポリ乳酸にガラス転移温度
を使用温度以下に下げるほどの大量の可塑剤を安定して
配合し、耐寒性を有する軟質ポリ乳酸は未だ見出されて
いない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、外部
可塑剤の配合によって、透明性、柔軟性、および耐寒性
に優れた乳酸系ポリマー組成物、ならびにこれを用いた
ブリードやブロッキングなどがなく、形状安定性に優れ
た各種成型品を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】このような課題を解決す
るために、本発明者らは鋭意検討の結果、非晶性のポリ
乳酸には可塑剤を大量に配合でき、そこに結晶性のポリ
乳酸を組合わせることで成型品の形状安定性が維持でき
ることを見出し、柔軟性、透明性、および耐寒性に優れ
たポリ乳酸組成物とその成型品を完成することができ
た。即ち、本発明は、構成している乳酸の光学純度が５
０％を超えないポリ乳酸と、構成している乳酸の光学純
度が５０％以上のポリ乳酸との重量比率が９０／１０〜
１０／９０の範囲にあり、その合計１００重量部に対し
て、可塑剤を２５重量部以上含むことを特徴とするポリ
乳酸系組成物に関する。

【００１５】本発明の可塑剤は、エーテルエステル誘導
体、グリセリン誘導体、フタル酸誘導体、グリコール酸
誘導体、クエン酸誘導体、アジピン酸誘導体から選ばれ
た単一または複数の混合物である。

【００１６】また、本発明は、これらのポリ乳酸系組成
物を用いて得られる成形物、フィルム、繊維等の各種成
型品に関する。さらに、７００ｎｍにおける光線透過率
が６０％以上であるポリ乳酸系組成物およびその成型品
に関する。

【００１７】以下に、本発明で使用する乳酸ポリマー、
および可塑剤について順次説明する。これらの乳酸ポリ
マーの原料となる乳酸には、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ
−乳酸またはそれらの混合物があり、乳酸の環状２量体
であるラクチドを乳酸ポリマーの原料として用いる場合
には、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、およびメソ−ラク
チドまたはそれらの混合物がある。ポリ乳酸は、これら
の光学異性体原料を種々に組み合わせて所望の光学純度
を有する乳酸ポリマーを重合することができる。

【００１８】乳酸を原料とする場合には直接脱水重縮合
法が公知であり、その合成方法が特開昭５９−０９６１
２３、特開平７−０３３８６１等に開示されている。原
料となる乳酸のＬ−体含有量を調節することで、任意の
光学純度を有するポリ乳酸を重合することができる。

【００１９】ラクチドを原料とする場合には開環重合に
よる方法（ラクチド法）が公知であり、ＵＳＰ４０５７
３５７号、公開欧州特許出願２６１５７２号、Ｐｏｌｙ
ｍｅｒＢｕｌｌｅｔｉｎ，１４，４９１−４９５（１
９８５）、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１８７，１
６１１−１６２８（１９８６）等にラクチドの合成、精
製、および重合に関する技術が開示されている。所望の
光学純度を有するポリ乳酸を得るためには、光学純度の
異なるラクチドを任意に混合し、必要に応じて重合調整
剤等を用いて、オクチル酸錫等の重合触媒を用いて任意
の光学純度を有するポリ乳酸を重合することができる。

【００２０】本発明で用いるポリ乳酸の分子量は５万〜
３００万が好ましく、可塑化されたポリ乳酸の安定性、
成形性等を考慮すると、５万〜１００万がさらに好まし
い。即ち、この範囲より低分子量のポリ乳酸はポリ乳酸
鎖内に可塑剤を保持する能力が劣り、その成型品にも実
用的な機械物性が得られず、この範囲より高分子量のポ
リ乳酸は可塑剤の配合が困難であり、成型加工性にも劣
る。

【００２１】本発明において使用される乳酸ポリマーに
は、ポリ乳酸の光学純度が所望の範囲に調節されていれ
ば、乳酸成分と脂肪族ポリエステル成分とのブロック共
重合体およびランダム共重合体、およびそれらのブレン
ド体を用いても良い。さらに、必要に応じて、分子量増
大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、イソシアネー
ト化合物、エポキシ化合物、酸無水物なども使用でき
る。さらに、乳酸ポリマー中には、分子量５０００〜１
万程度の乳酸オリゴマーが含まれていても良い。ただ
し、乳酸オリゴマーは、ポリ乳酸重合時の残存モノマー
と同様、熱安定性に劣るため、そのオリゴマー分子の末
端は封鎖されていることが好ましい。

【００２２】本発明で使用する可塑剤としては、ポリ乳
酸との相溶性に優れた可塑剤を用いることができる。そ
れら可塑剤の例としては、広くは軟質塩ビ、軟質酢ビ用
等に使用される多くの可塑剤を利用できるが、エーテル
エステル誘導体、グリセリン誘導体、フタル酸誘導体、
グリコール酸誘導体、クエン酸誘導体、アジピン酸誘導
体から選ばれた単一または複数の混合物を用いることが
好ましい。

【００２３】エーテルエステル誘導体としては、

【００２４】

【式１】（Ｒはアルキル基を示し、Ｒ´はアルキレン基を示し、
Ｒ”はアルキレン基を含む２価の有機基を示し、ｍ及び
ｎは各々独立に１〜５００を示す。）で、分子量２００
〜３００００のものが好ましい。

【００２５】上式１のＲで表わされるアルキル基として
は、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２
−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ドデ
シル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等の
炭素数１〜２０のものが挙げられる。また、Ｒ´で表わ
されるアルキレン基としては、例えばエチレン、１，２
−プロピレン、１，２−ブチレン、１，４−ブチレン等
の炭素数２〜８のものが挙げられる。さらに、Ｒ”で表
される２価の有機基としては、フェニレン基、あるいは
アルキル基で置換されたフェニレン基、さらにはアルキ
レンとして、例えば、エチレン、1、2ープロピレン、1,2-
ブチレン、１、4ーブチレン等の炭素数２〜８のものを挙
げることができる。

【００２６】また、ｎ，ｍは各々独立に１〜５００であ
るが、大きすぎると熱安定性が低下する傾向があり、各
々１〜１００が好ましく、特に１〜２０が好ましい。分
子量は２００より小さいとポリ乳酸とのブレンド時や成
型品の成型加工時の熱に対して不安定となり、３万より
大きいとポリ乳酸との相溶性が劣ることになり、好まし
くは２５０〜１００００で、特に２５０〜５０００のも
のが好ましい。具体的には、トリエチレングリコールジ
アセテート、アデカサイザーＲＳ１０００（旭電化工業
株式会社製）があげられる。

【００２７】あるいは、グリセリン誘導体としては、

【００２８】

【式２】（Ｒ₁〜Ｒ₃は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、同
一または異なっていても良い。）で示される、分子量が
２００〜３００００のものが好ましい。

【００２９】上式２のＲ₁〜Ｒ₃は、アルキル基を表わ
し、その例としては上式１のアルキル基の例と同様で炭
素数１〜１０のアルキル基を表わし、同一または異なっ
ていても良い。分子量は、エーテルエステル系可塑剤で
の場合と同様に、２００より小さいとポリ乳酸とのブレ
ンド時や成型品の成型加工時の熱に対して不安定とな
り、３００００より大きいとポリ乳酸との相溶性が劣る
ことになり、好ましくは２５０〜１００００で、特に２
５０〜５０００のものが好ましい。

【００３０】上式２の例では、Ｒ₁〜Ｒ₃がメチル基の
グリセリントリアセテート、プロピル基のグリセリント
リプロピオネート等がポリ乳酸との相溶性が良好であ
り、可塑剤として好ましい。

【００３１】フタル酸誘導体としては、

【００３２】

【式３】（Ｒ₄〜Ｒ₅は、アルキル基を示し、同一または異なっ
ていても良く、Ｒ₆はアルキレン基またはアリレート基
を示す。）Ｒ₄またはＲ₅を有するベンゼン環上の二基置換基は、
オルト位、メタ位、パラ位のいずれの位置関係であって
も良い。Ｒ₄〜Ｒ₅は、置換または無置換のアルキル基
を表わし、その例としては上式１のアルキル基の例と同
様で炭素数１〜１０のアルキル基を表わし、同一または
異なっていても良い。Ｒ₆はアルキレン基またはアリレ
ート基を表わし、そのアルキレン基の例としては、例え
ばエチレン、１，２−プロピレン、１，２−ブチレン、
１，４−ブチレン等の炭素数２〜８のものが挙げられ
る。Ｒ₆のアリレート基の例としては、メチレン、エチ
レン、プロピレン等の炭素数１〜１０までのものが挙げ
られる。分子量は、２００より小さいとポリ乳酸とのブ
レンド時や成型品の成型加工時の熱に対して不安定とな
り、３００００より大きいとポリ乳酸との相溶性が劣る
こになり、好ましくは２００〜１万で、特に２００〜５
０００のものが好ましい。

【００３３】このようなフタル酸エステルの具体例とし
ては、ポリ乳酸との相溶性が優れた、エチルフタリルエ
チルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート
等のほか、ジエチルフタレート等が挙げられ、特に環境
面、安全面から、エチルフタリルエチルグリコレート、
ブチルフタリルブチルグリコレートが好ましい。さら
に、クエン酸誘導体としては、アセチルクエン酸トリブ
チル等がポリ乳酸との相溶性に優れており、好ましい。

【００３４】本発明において、上述のポリマーと可塑剤
から得られるポリ乳酸系組成物の、ＤＳＣ測定における
ガラス転移点は、１０℃以下であり、好ましくは０℃以
下である。即ち、通常の使用温度範囲において、本発明
のポリ乳酸系組成物はガラス転移温度以上であり、１０
℃以上、好ましくは０℃以上の使用温度で十分な柔軟性
が維持される。このポリ乳酸系組成物のガラス転移点
は、ポリマーに対する可塑剤の相溶性によって、あるい
は、可塑剤の添加量によって異なる。可塑剤の相溶性が
良好なほど少量でガラス転移点を下げることができ、例
えば、可塑剤として相溶性が比較的良好なアデカサイザ
ーＲＳ１０００（旭電化工業社製）を用いた場合は、乳
酸ポリマー１００重量部に対して約３０重量部の配合で
ガラス転移点が０℃にすることができる。さらに、アデ
カサイザーＲＳ１０００ほどには乳酸ポリマーに対する
相溶性が良好ではないが、ある程度の可塑効果が得られ
る可塑剤としてジエチルフタレートを乳酸ポリマー１０
０重量部に配合した場合、約５０重量部の配合でガラス
転移点を０℃以下に下げることができる。

【００３５】乳酸ポリマーと可塑剤から得られるポリ乳
酸系組成物の、動的貯蔵弾性率（Ｅ′）は、１０℃以
上、好ましくは０℃以上において、１．０×１０⁹以
下、好ましくは５．０×１０⁹以下である。即ち、可塑
化していないポリ乳酸の室温での動的貯蔵弾性率
（Ｅ′）が３．０〜５．０×１０⁹に対して、十分に柔
軟である。例えば、乳酸ポリマー１００重量部に対し
て、可塑剤にアデカサイザーＲＳ１０００を用いて、１
５重量部配合したときの０℃における動的貯蔵弾性率
（Ｅ′）は約２．５×１０⁹であり、そのものは低温状
態ではポリ乳酸単独の場合と同程度に硬く感じられ、耐
衝撃性も劣るものである。しかし、アデカサイザーＲＳ
１０００を３０重量部配合した乳酸ポリマーの０℃にお
ける動的貯蔵弾性率（Ｅ′）は約１×１０⁹であり、低
温下でもポリ乳酸単独より柔軟である。さらに、アデカ
サイザーＲＳ１０００を５０重量部配合した乳酸ポリマ
ーの０℃における動的貯蔵弾性率（Ｅ′）は低温下でも
十分な柔軟性が得られることが示された。

【００３６】光学純度が異なる２種類以上の乳酸ポリマ
ーと可塑剤との混合方法は特に限定されるものではな
く、溶融押出し法、ロール法、溶媒キャスト法等、従来
公知の混練技術が全て適用できる。

【００３７】溶融押出し法としては、本発明の組成物が
ペレットとして回収可能であるが、例えば、Ｌ−乳酸が
７５％を超えないポリ乳酸と、Ｌ−乳酸比率が７５％以
上のポリ乳酸、および可塑剤をすべて同時に２軸押出し
混練機に投入して混合しても良いし、可塑剤を２軸押出
し混練機に取付けた送液ポンプを用いて混練機の途中か
ら添加しても良い。あるいは、あらかじめ、光学純度が
異なる２種類の乳酸ポリマーを単軸、または２軸の押出
し機を用いて混練してペレットを得た後、送液ポンプを
取付けた２軸押出し混練機を用いて可塑剤を混練しても
良い。さらには、送液ポンプを取付けた２軸押出し混練
機と２軸押出し機を連続して用い、最初の２軸押出し混
練機でＬ−乳酸が７５％以上のポリ乳酸と可塑剤を混合
し、続く２軸押出し機にその混合物とＬ−乳酸比率が７
５％を超えないポリ乳酸とを投入して混合することがで
きる。

【００３８】また、ロールミキシング装置を用いて、乳
酸ポリマーを混練しつつ、可塑剤を徐々に添加するな
ど、ロール法で混合しても良い。

【００３９】さらには、クロロホルムや塩化メチレン等
の溶媒にポリマーと可塑剤を溶解した後、面上にキャス
トし、溶媒を除去する溶媒キャスト法を用いても良い。

【００４０】このようにして混合された本発明の組成物
は、一般のプラスチックと同様、射出成形機、押出し成
形機、真空・圧空成形機等での成形が可能である。例え
ば、Ｔ−ダイ、あるいはインフレーションダイを取付け
た押出し成形機を用いて、軟質塩ビに代わる包装材など
のシートやフィルムへの加工ができ、目的に応じては延
伸加工を施し、強度を向上させることもできる。

【００４１】本発明の乳酸系組成物は、可塑剤が安定し
て配合されており、成形時または成形後に熱処理を施し
て結晶化させてもよい。この時、熱処理の時間、温度な
どに何ら制限はない。熱処理温度に関しては、可塑剤の
配合によってポリ乳酸単独に比べてガラス転移点と融点
が低下しており、そのガラス転移点から融点の範囲内で
行えばよい。このようにして得られた本発明のポリ乳酸
系組成物を用いた成型品の透明性は、７００ｎｍの光線
透過率が５０％以上であって、透明性があり、さらに好
ましくは６０％以上で透明な成型品である。ここで、光
線透過率とは、成型品の厚さが３００μｍ以上のときの
７００ｎｍの光線透過率である。

【００４２】本発明のポリ乳酸系組成物には、用途、目
的に応じて副次的にそれ以外の可塑剤や添加剤を加えて
さらに改質を行なうことができる。添加剤の例として
は、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
顔量、着色剤、各種フィラー、帯電防止剤、離型剤、香
料、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・防菌剤、核
形成剤、その他の類似のものが挙げられる。

【００４３】本発明のポリ乳酸系組成物は、ポリ乳酸単
独の成型品よりも生分解性が良好であり、使用後や製造
工程上からの廃棄物に貢献する。特に、コンポスト中で
の分解性にすぐれており、数ヶ月で外形が保たれないま
で分解される。あるいは、農業用途に利用されたフィル
ムやシート等の場合には、使用後、畑地に漉き込むこと
で処理することも可能である。

【００４４】本発明、および以下の実施例・比較例にお
いて、重合体の重量平均分子量はＧＰＣ分析装置による
ポリスチレン換算値、ガラス転移点と融点はＤＳＣ分析
装置を用いた測定値である。動的粘弾性の温度依存性に
関する試験（ＪＩＳＫ−７１９８Ｂ法）は貯蔵弾性
率（Ｅ′）の測定値である。また、７００ｎｍにおける
光線透過率は分光光度計を用いて測定した。引張試験は
ＪＩＳＫ−７１１３に準じて測定した。

【００４５】

【実施例】以下に実施例を示して本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。（製造例：ポリ乳酸の重合）Ｌ−ラクチドとＤ／Ｌ−ラ
クチドを表−１に示す配合比率で用いて、２軸押出し反
応機でポリ乳酸を重合した。ラクチド各１０ｋｇと、触
媒としてオクチル酸錫１０ｇを同時に反応機に連続して
投入し、窒素ガスを用いて、反応機は８０〜２１０℃に
温度を設定し、回転数６０ｒｐｍで重合反応を行った。
さらに、真空度を３Ｔｏｒｒに保った２軸押出し機を連
動させ、回転数を調節して２１０℃でポリ乳酸の滞留時
間を８〜１０分になるようにして未反応の残存ラクチド
を除去した。その後、反応機からのストランドを水冷、
ペレタイズしてポリ乳酸ペレットＡ〜Ｄを回収した。分
子量、ガラス転移温度の測定結果は表１にまとめた。

【００４６】

【表１】（実施例１〜６）製造例で得られたポリ乳酸Ａ〜Ｄの合
計１００重量部に対して、可塑剤にアデカサイザーＲＳ
１０００を用いて、その配合量が表−２になるように２
軸押出し機を用いて溶融ブレンドした。ブレンドされた
ストランドは、水冷−ペレタイズ、または水中−ホット
カットして、ペレットとして回収した。２軸押出し機
は、１４０〜２２０℃に温度設定し、押出し機の途中に
設けた供給口から送液ポンプを用いて可塑剤を添加し
た。

【００４７】回収したペレットは、４８時間減圧乾燥し
た後、ノズル温度１６０〜１９０℃で射出成形（東芝機
械製）を行ない、厚さ１ｍｍの見本板を作製し、ＤＳＣ
測定、動的粘弾性測定、４℃に5 時間放置した時の柔軟
性、および７００ｎｍの光線透過率の測定と、５日間室
温放置した時の状態観察を行なった。さらに、実施例
１，３，５に関しては、射出成形によって引張試験片を
作製し、引張試験を行った。その試験結果を表−３にま
とめた。

【００４８】

【表２】

【表３】（実施例７〜１３）製造例で得られたポリ乳酸Ａを４０
重量部とポリ乳酸Ｃを６０重量部の合計１００重量部に
対して、表−３に示す可塑剤を用いて、実施例１〜６と
同様に２軸押出し機を用いて溶融ブレンドしてペレット
を回収した。回収したペレットは、同様に４８時間減圧
乾燥した後、ノズル温度１６０〜１９０℃で射出成形
（東芝機械製）によって見本板を作製し、ＤＳＣ測定、
動的粘弾性測定、および７００ｎｍの光線透過率の測定
を行なった。これらの分析結果は表−４にまとめた。

【００４９】

【表４】（比較例１〜７）製造例で得られたポリ乳酸Ａ〜Ｄの合
計１００重量部に対して、可塑剤にアデカサイザーＲＳ
１０００を用いて、その配合量が表−５になるように２
軸押出し機を用いて溶融ブレンドした。なお、比較例
４、５においては、乳酸ポリマーとして生分解性脂肪族
ポリエステルであるビオノーレ＃３０１０（昭和高分子
社製：以下ＢＮと記す）、プラクセルＨ−７（ダイセル
社製：以下ＰＣＬと記す）のブレンド体を用いた。その
ブレンドは、ポリ乳酸の溶融ブレンド時に同時に配合し
た。これらのブレンドされたストランドは、水冷−ペレ
タイズ、または水中−ホットカットして、ペレットとし
て回収した。２軸押出し機は、１４０〜２２０℃に温度
設定し、押出し機の途中に設けた供給口から送液ポンプ
を用いて可塑剤を添加した。

【００５０】回収したペレットは、４８時間減圧乾燥し
た後、ノズル温度１４０〜２１０℃で射出成形（東芝機
械製）を行ない、厚さ１ｍｍの見本板を作製し、ＤＳＣ
測定、動的粘弾性測定、４℃に５時間放置した時の柔軟
性、および７００ｎｍの光線透過率の測定と、５日間室
温放置した時の状態観察を行なった。これらの評価結果
を表−５にまとめた。

【００５１】

【表５】（比較例８〜１１）製造例で得られたポリ乳酸Ｂを１０
０重量部に対して、表−６に示す可塑剤３０重量部を用
いて、実施例１〜６と同様に２軸押出し機を用いてブレ
ンド体を作製し、射出成形（東芝機械製）を行ない、厚
さ１ｍｍの見本板を作製した。そのＤＳＣ測定と５日間
室温放置した時の状態観察を行なった。その結果、いず
れも５日後にはブリードを生じ、白濁、硬化した。それ
らの評価結果を表−６にまとめた。

【００５２】

【表６】

【００５３】

【発明の効果】本発明によって、乳酸ポリマーに十分量
の可塑剤を安定して配合した組成物が得られる。そのポ
リ乳酸系組成物は柔軟性、透明性、および汎用樹脂とし
て利用される低温下でも十分な柔軟性を有しており、さ
らに、通常の軟質ポリエチレンや軟質塩ビ等の成形機で
の成形が可能であり、包装材料、医療用材料、産業資
材、工業用品、容器等の各種用途に幅広く使用できる。
特に、十分な柔軟性、透明性が要求されるフィルム、テ
ープ、シートなどの材料として好適である。さらに、生
分解性を有しており、従来の汎用プラスチックで問題と
なっている廃棄物処理問題の軽減にも役立つものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＤ０１Ｆ 6/92 ３０８Ｄ０１Ｆ 6/92 ３０８Ａ (72)発明者小関英一京都市中京区西ノ京桑原町１番地株式会社島津製作所三条工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】構成している乳酸の光学純度が５０％を超
えないポリ乳酸と、構成している乳酸の光学純度が５０
％以上のポリ乳酸との重量比率が９０／１０〜１０／９
０の範囲にあり、その合計１００重量部に対して、可塑
剤を２５重量部以上含むことを特徴とするポリ乳酸系組
成物。
【請求項２】可塑剤がエーテルエステル誘導体、グリセ
リン誘導体、フタル酸誘導体、グリコール酸誘導体、ク
エン酸誘導体、アジピン酸誘導体から選ばれた単一また
は複数の混合物である請求項１記載のポリ乳酸系組成
物。
【請求項３】請求項１〜２記載のポリ乳酸系組成物を用
いて得られる成形物、フィルム、繊維等の各種成型品。
【請求項４】７００ｎｍにおける光線透過率が６０％
以上である請求項１〜３記載のポリ乳酸系組成物および
その成型品。