WO2006098161A1 - 脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びこれを成形してなるシート、フィルム又は成型品 - Google Patents

脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びこれを成形してなるシート、フィルム又は成型品 Download PDF

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polyester resin
acid
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Kazuyuki Sashida
Soichiro Kamiya
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Riken Vitamin Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/16—Compositions of unspecified macromolecular compounds the macromolecular compounds being biodegradable

Definitions

  • the present invention relates to an aliphatic polyester resin composition containing a plasticizer and a sheet, film or molded product formed by molding the same.
  • the present inventors have previously proposed using glycerin diaceto monofatty acid ester and polyglycerin acetic acid ester as plasticizers (see, for example, Patent Document 3). Even in the composition, the problem of migration of plasticizer to food is not perfect.
  • Patent Document 1 JP-A-11 323113
  • Patent Document 2 JP 2000-302956
  • Patent Document 3 JP 2003-73532 A
  • the present invention is a thermoplastic resin composition containing a plasticizer that is flexible, transparent, has low bleed-out, and has high extraction resistance to paraffinic solvents. It aims at providing the polyester resin composition and the sheet
  • the present invention has the following configuration.
  • An aliphatic polyester resin composition characterized by containing 1.0 part by mass of 100 parts by mass of a compound (A) represented by the following formula (1) as a plasticizer with respect to 100 parts by mass of an aliphatic polyester. object.
  • X is a trivalent polyhydric alcohol skeleton
  • R 2 and R 3 are selected from a C 2-18 acyl group or a hydrogen atom
  • the total carbon number of R 2 and R 3 is 10 or more and 22 or less
  • Esters with an average acylation rate of 50-90% are esters with an average acylation rate of 50-90%.
  • Formula (1) 1 2, 1 3 aliphatic polyester resin composition according to the 1, characterized in that it comprises one or more Ashinore group with carbon number 8 18.
  • the plasticizer is edible and is very safe when used as a food packaging material.
  • the plasticizing performance of the plasticizer is excellent, and it is possible to obtain a flexible aliphatic polyester resin composition.
  • Sheets, films or molded articles made of the aliphatic polyester resin composition of the present invention can be used as a plasticizer for foods even when used for oily foods with high solvent resistance to paraffinic solvents. There is little migration.
  • thermoplastic resin composition used in the present invention is obtained by adding the compound (A) as a plasticizer to an aliphatic polyester.
  • the aliphatic polyester of the present invention may be a known aliphatic hydroxycarboxylic acid or a polymer composed of an aliphatic diol and an aliphatic dicarboxylic acid without particular limitation. Any of the aliphatic hydroxycarboxylic acids, aliphatic diols, and aliphatic dicarboxylic acids used may be a copolymer using a plurality of types. Examples of the aliphatic hydroxycarboxylic acid in the present invention include lactic acid, glycolic acid, ⁇ -force prolatatone, and 3-hydroxybutanoic acid.
  • aliphatic diol examples include ethylene glycol, polyethylene glycolol, propylene glycolanol, butylene glycolanol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and neopentyldaricol.
  • Aliphatic dicarboxylic acids include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, maleic acid, fumaric acid and the like. Of these, those containing a lactic acid unit in the molecule are preferred in view of the physical properties and biodegradability of the resin.
  • those containing 30 mol% or more lactic acid units are preferred. Those containing 50 mol% or more lactic acid units are particularly preferred. Fat of the present invention
  • the lactic acid used in the group polyester may be D-form or L-form.
  • the lactic acid-based polyester preferably used in the present invention is a crystalline thermoplastic polymer having a tensile strength equivalent to that of polyethylene and transparency equivalent to that of polyethylene terephthalate. It is used for medicinal sutures, etc., and has high safety.When burned, the combustion calorie is about 1/3 that of polyethylene, polypropylene, etc. There is no occurrence.
  • the polylactic acid resin to be used is free from any degree of polymerization or quality. Further, not only a polylactic acid homopolymer, but also a copolymer such as glycololeic acid, ⁇ -force prolatatone, trimethylene carbonate or polyethylene glycol may be used in combination. In addition, other biodegradable materials such as cellulose acetate, polyprolatatone, polybutylene succinate, polyhydroxybutyrate and variate copolymer, chitin, chitosan or starch are used as long as the physical properties of the polylactic acid resin are not impaired. A functional polymer may be blended.
  • polyvalent carboxylic acids such as malic acid, tartaric acid, and quenoic acid
  • polyvalent carboxylic acids such as glycerin, diglycerin, polyglycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, etc.
  • Alcohol can be polymerized.
  • isocyanate compound epoxy compound, aziridin compound, oxazoline compound, azo compound, polyvalent metal compound, polyfunctional phosphate ester, phosphite ester, etc. may be used. .
  • the plasticizer used in the present invention is the compound ( ⁇ ) represented by the above formula (1).
  • the compound is an ester of a trivalent polyhydric alcohol and an acyl group derived from a carboxylic acid having 2 to 18 carbon atoms.
  • the trivalent polyhydric alcohol that can be used in the present invention is preferably glycerin because it has a strength S such as glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol and the like, and the availability of raw materials.
  • the C2-C18 acylol group that can be used in the present invention is not particularly limited.
  • the total number of carbon atoms of the acylol group contained in the compound is in the range of 10 or more and 22 or less.
  • the number of carbon atoms is less than 10, the boiling point of the compound becomes low and it is difficult to use as a plasticizer. If the number of carbon atoms is more than 22, the flexibility may be poor or the pre-deed out from the resin may become severe.
  • the ratio (molar ratio) of the acyl group contained in R 1 R 2 and R 3 of the formula (1) is the average acylation rate
  • the average acylation rate is 50 — Must be in the range of 90%, preferably 55—90% That's right.
  • the preferred combination of the carbon number of RR 2 and R 3 is (the number of carbons of R 1 , the number of carbons of R 2 , the number of carbons of R 3 ). (18, 2, 0), (12, 2, 0), (10, 10, 0), (10, 8, 0), (12, 8, 0), (8, 8, 0), (10 , 2, 0), (8, 2, 0), (18, 2, 2), (12, 2, 2), (1 0, 6, 2) and the like.
  • the order of the combination of R 2 and R 3 is not particularly limited. R 2 and R 3 may be present.
  • the compound is usually a mixture of these, and the total carbon number of the acyl group and the acylation rate are the average value of the mixture.
  • the method for producing the compound is not particularly limited, and is produced by adjusting the amount of the acyl group to be less than 3 mol per 1 mol of the trivalent polyhydric alcohol by a known ordinary ester production method. can do.
  • it can be produced by a transesterification reaction between a polyhydric alcohol and a polyhydric alcohol triacyl ester.
  • It can also be produced by subjecting a polyhydric alcohol or polyhydric alcohol monoacyl ester to an esterification reaction with acylic acid or anhydrous acylic acid.
  • the mixture obtained by these reactions can be subjected to distillation or recrystallization to adjust the total number of carbon atoms of the asinole group.
  • the blending amount of the plasticizer with respect to the resin is in the range of 1.0 to 100 parts by mass, preferably in the range of 1.0 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
  • the performance is insufficient, and when it exceeds, plasticizer bleed is observed, and the performance decreases.
  • plasticizers can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • stabilizers, lubricants, antioxidants, slip agents, nucleating agents, anti-blocking agents, antifogging agents, antistatic agents, fillers, etc. may be used in combination, if necessary. They can be used in combination as long as the effects of the plasticizer of the invention are not impaired.
  • the resin composition of the present invention can be used after being processed into a sheet, film or molded product by a conventionally known method.
  • a fatty acid polyester, a plasticizer, and other additives are melt-kneaded by a twin-screw extruder equipped with a strand die and liquid addition equipment, and the strand is cut.
  • the obtained pellets can be used to form sheets, films, and molded articles using an extruder or injection molding machine equipped with a T die or an inflation die.
  • the mechanical properties, heat resistance, and dimensional stability of the molded film and molded product can be improved by heat treatment. In that case, the stretching treatment can improve transparency and gloss.
  • 900 g of the resulting reaction solution was put into a distillation apparatus and distilled under reduced pressure at a reduced pressure of lPa.
  • 650 g of glycerin mono'dica plate having a distillation temperature of 140 ° C to 230 ° C was obtained.
  • the average acylolation rate was 62%, and the total number of carbon atoms of the acyl group was 18.6.
  • the average acylation rate obtained above is 62. / 0 of glycerol mono give the 'dicaprate 382 g (l. 0 mol) and acetic anhydride 65 g (0. 64 mol) similarly reacted glycerol mono Production Example 1 using the' dicaprate acid ester (plasticizer 2) .
  • Table 1 shows the average acylation rate of the plasticizer 2 and the total number of carbon atoms of the acylol group.
  • the obtained reaction liquid was put into a distillation apparatus, and vacuum distillation was performed at a vacuum degree of lPa.
  • a fraction of coconut oil glycerin acetate (plasticizer 3) having a distillation temperature of 180 ° C to 220 ° C was obtained.
  • Table 1 shows the average acylation rate of the plasticizer 3 and the total number of carbon atoms of the acyl group.
  • Diacetin [commercially available product (glycerin diacetate)]. Table 1 shows the average acylation rate of this comparative sample 4 and the total number of carbon atoms of the acyl group.
  • Table 1 shows the average acylation rate of this comparative sample 5 and the total number of carbon atoms of the acyl group.
  • the sample was methyl esterified with methanol monohydrochloric acid, methyl acrylate was extracted with hexane, and carbonized with GLC (Shimadzu GC_ 14A, detector: FID, packed column: ID 3 mm x lm packing: Silicone OV-1)
  • GLC Garadzu GC_ 14A, detector: FID, packed column: ID 3 mm x lm packing: Silicone OV-1
  • the mass ratio of the acyl group for each number is obtained.
  • the molar average molecular weight of the acylol group: MW1 is calculated from the mass ratio of the acyl group.
  • GLC GC_ 14 manufactured by Shimadzu Corporation
  • Average acylation rate (168300_OHV X MW2) / ⁇ 3 X OHV (MW1 _ 1) + 1683
  • Tests were conducted based on IS K-7113.
  • a No. 1 test piece was prepared by punching the sheet.
  • the prepared specimens were stored for one day under conditions of 23 ° C and humidity 50% RH, and used for the test.
  • a Tensilon universal testing machine RTC 1310 manufactured by Orientec was used as the test equipment.
  • the distance between grips was 120 mm, and the test speed was 200 mm / min.
  • ⁇ clear
  • ⁇ slightly cloudy
  • X cloudy
  • the formed sheet was pressed to form 10 cm ⁇ 10 cm ⁇ O. 1 mm, immersed in 400 ml of n-heptane, and extracted at 25 ° C. for 1 hour. After extraction, 300 ml of n-heptane was weighed, concentrated with a rotary evaporator, transferred to an evaporating dish and evaporated to dryness at 105 ° C for 2 hours. The evaporation residue at that time was weighed, and the content of evaporation residue with respect to 300 ml of n-heptane was determined. At this time, X was given when the content of evaporation residue was over 30 ppm, and X was given when the content was 30 ppm or less.
  • Table 2 shows the evaluation results.
  • Sheets, films and molded articles covering the resin composition of the present invention can be used for various applications such as foods, pharmaceuticals, cosmetics, fertilizers, electrical appliances, paper products and wastes thereof.
  • it since it has good solvent resistance against paraffinic solvents such as hexane, heptane, liquid paraffin, etc., it is preferable that it is used in packaging materials that come into contact with oily foods because the plasticizer does not migrate to foods. Therefore, foods such as vegetables, fruits, seafood, meat, cereals, dried foods, breads, dairy products, rice cakes, confectionery, wild vegetables, seasonings, and their wastes. It is suitable for use as a packaging material.

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Abstract

　柔軟で透明性が高くブリードアウトが少なく、パラフィン系溶剤に対する耐抽出性の高い可塑剤を含む熱可塑性樹脂組成物、特に脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びこれを成形してなるシート、フィルム又は成型品を提供する。 　脂肪族ポリエステル１００質量部に対し、可塑剤として、３価の多価アルコールと炭素数２－１８のカルボン酸由来のアシル基とのエステルであって、平均アシル化率が５０－９０％の特定エステル化合物を１．０質量部－１００質量部含むことを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物である。

Description

明 細 書
脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びこれを成形してなるシート、フィルム 又は成型品
技術分野
[0001] 本発明は可塑剤を含んでなる脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びこれを成形して なるシート、フィルム又は成型品に関する。
背景技術
[0002] 近年の人体や自然環境への問題意識の高まりから環境への負荷を軽減した生分 解性プラスチックが注目を集めている。生分解性プラスチックとして注目を集めている ものとしては脂肪族ポリエステルが挙げられる。脂肪族ポリエステルであるポリ乳酸は それ自体では堅く脆い樹脂であるが、可塑剤を添加することにより柔軟性を付与する こと力 Sできる。近年、ポリ乳酸の応用開発が盛んに行われており、ポリ乳酸に使用でき る環境低負荷な新規可塑剤も種々提案されてレ、る。
[0003] ポリ乳酸の透明性を維持したまま柔軟性を付与する可塑剤として、トリエチレンダリ コーノレジアセテート、グリセリントリアセテート、グリセリントリプロピオネート、ァセチノレ クェン酸トリブチルなどが知られている（例えば、特許文献 1参照）が、何れも、ポリ乳 酸との相溶性が充分ではなぐ実際に種々の用途への応用を試みた場合、可塑剤の 添加量を増やすと満足な柔軟性を得る前に、可塑剤の樹脂からの激しいブリードア ゥトが見られ、実用には適さない。
[0004] ブリードしない可塑剤として、グリセリンジァセトモノ脂肪酸エステル及びポリグリセリ ンモノ脂肪酸エステルを添加することにより柔軟な脂肪族ポリエステルの延伸フィル ムを製造する方法が知られている（例えば、特許文献 2参照）が、この技術の組成物 を用い包装材料への応用を試みた場合、充分な柔軟性、透明性は得られるものの、 パラフィン系溶剤による溶出性テストにおいて可塑剤の溶出量が多いという問題があ り、油性食品と接するような使用条件においては、更なる対応が望まれる。
本発明者らは先にグリセリンジァセトモノ脂肪酸エステルとポリグリセリン酢酸エステ ルを可塑剤として用いることを提案している（例えば、特許文献 3参照）が、かかる組 成物においても可塑剤の食品への移行の問題は完全とはいえない。
特許文献 1 :特開平 11 323113
特許文献 2 :特開 2000— 302956
特許文献 3 :特開 2003— 73532
発明の開示
[0005] 本発明は上記のような従来の欠点に鑑み、柔軟で透明性が高くブリードアウトが少 なく、パラフィン系溶剤に対する耐抽出性の高い可塑剤を含む熱可塑性樹脂組成物 、特に脂肪族ポリエステル樹脂組成物及びこれを成形してなるシート、フィルム又は 成型品を提供することを目的としている。
[0006] 上記目的を達成するために本発明は以下の構成をとる。
1.脂肪族ポリエステル 100質量部に対し、可塑剤として下記式（1)で表される化合 物 (A)を 1. 0質量部 100質量部含むことを特徴と 3する脂肪族ポリエステル樹脂組 成物。
[0007] [化 2]
式 （1 )
Figure imgf000003_0001
[0008] 式中、 Xは 3価の多価アルコール骨格であり、
Figure imgf000003_0002
R2、 R3は炭素数 2— 18のァシル 基または水素原子より選択され、
Figure imgf000003_0003
R2、 R3の炭素数の合計が 10以上 22以下であり
、平均ァシル化率が 50— 90%のエステル。
[0009] 2.式（1)の 、1 2、1 3が炭素数 8— 18のアシノレ基を 1つ以上含むことを特徴とする 前記 1に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
[0010] 3.脂肪族ポリエステル樹脂が乳酸系ポリエステルであることを特徴とする前記 1又は
2に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
[0011] 4.前記 1 3のいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を成形してなるシ ート、フィルム又は成型品。
[0012] 本発明にあっては以下に列挙する効果が得られる。 (1)可塑剤が可食性であり、食品包装材料として用いた場合にも、安全性が非常に 高レ、。
(2)可塑剤の可塑化性能が優れており、柔軟な脂肪族ポリエステル樹脂組成物を得 ること力 Sできる。
(3)透明性の阻害ゃブリードが少ない樹脂組成物を得ることができる。
(4)本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物によるシート、フィルム又は成型品はパ ラフィン系の溶剤に対する耐溶剤性が高ぐ油性食品に対して使用した場合におい ても、食品への可塑剤の移行が少ない。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 以下、発明を実施するための最良の形態により、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる熱可塑性樹脂組成物は脂肪族ポリエステルに対し可塑剤とし て前記化合物 (A)を添加してなる。
[0014] 本発明の脂肪族ポリエステルは特に限定はなぐ公知の脂肪族ヒドロキシカルボン 酸又は脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸からなる重合体を使用することができ る。使用される脂肪族ヒドロキシカルボン酸、脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸 はいずれも複数の種類を用いた共重合体であってもかまわない。本発明における脂 肪族ヒドロキシカルボン酸としては乳酸、グリコール酸、 ε—力プロラタトン、 3—ヒドロ キシブタン酸などが挙げられる。脂肪族ジオールとしてはエチレングリコール、ポリエ チレングリコーノレ、プロピレングリコーノレ、ブチレングリコーノレ、 1， 4_ブタンジォーノレ 、 1 , 6—へキサンジオール、ネオペンチルダリコールなどが挙げられる。脂肪族ジカ ルボン酸としてはコハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マ レイン酸、フマル酸などが挙げられる。これらのうち分子中に乳酸単位を含むもの力 樹脂の物性や生分解性を考慮すると好ましい。本発明の脂肪族ポリエステル中には 30モル％以上の乳酸単位を含むものが好ましぐ 50モル％以上の乳酸単位を含む ものが特に好ましい。本発明の脂肪
族ポリエステルに用いられる乳酸は D体でも L体でも構わない。
[0015] 本発明に好ましく用いられる乳酸系ポリエステルは、ポリエチレンと同等の引張強度 、ポリエチレンテレフタレートと同等の透明性を有する結晶性熱可塑性高分子であり 、医薬用の縫合糸などに用いられ、安全性は高ぐまた、燃焼した場合も燃焼カロリ 一がポリエチレン、ポリプロピレンなどの約 1/3と小さぐ焼却炉を痛めることが少なく 、有害なガスの発生もない。
[0016] 使用されるポリ乳酸樹脂はその重合度或いは品質を問わなレ、。又、ポリ乳酸のホモ ポリマーのみならず、グリコーノレ酸、 ε—力プロラタトン、トリメチレンカーボネート或い はポリエチレングリコールなどの共重合体を併用してもよい。又、ポリ乳酸樹脂の物性 を損なわない範囲において、酢酸セルロース、ポリ力プロラタトン、ポリブチレンサクシ ネート、ポリヒドロキシブチレートとバリレートとの共重合体、キチン、キトサン或いはで ん粉など、他の生分解性高分子を配合しても構わない。
[0017] 本発明品の性能を阻害しない範囲でリンゴ酸、酒石酸、クェン酸などの多価カルボ ン酸およびグリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ スリトーノレ、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコールを重合させても良レ、。また、 鎖長延長剤としてイソシァネートイ匕合物、エポキシ化合物、アジリジンィ匕合物、ォキサ ゾリン化合物、ァゾ化合物、多価金属化合物、多官能リン酸エステル、亜リン酸エス テルなどを用いても良い。
[0018] 本発明に用いられる可塑剤は上記式（1)で表される化合物 (Α)である。該化合物 は 3価の多価アルコールと炭素数 2— 18のカルボン酸由来のァシル基とのエステル である。本発明で使用できる 3価の多価アルコールとしてはグリセリン、トリメチロール プロパン、へキサントリオールなどが挙げられる力 S、原料の入手の容易さからグリセリ ンが好ましい。本発明で使用できる炭素数 2— 18のアシノレ基は特に限定はないが、 例えば、ァセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、力プロィル基、カプリロイル基、ラ ゥリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、ォレイル基などが挙げられる。
[0019] 該化合物に含まれるアシノレ基の炭素数の合計は 10以上 22以下の範囲である。炭 素数が 10より少ない場合は、該化合物の沸点が低くなり、可塑剤としての使用が困 難である。また、炭素数が 22より多い場合は、柔軟性が悪かったり、樹脂からのプリ ードアウトが激しくなつたりする。さらに、該化合物は式（1)の R1 R2、 R3中に含まれる ァシル基の割合 (モル比）を平均ァシルイ匕率としたときに、本発明においては、平均 ァシル化率が 50— 90%の範囲にあることが必要であり、 55— 90%であることが好ま しい。平均アシノレ化率が 90%より高い場合は、パラフィン系溶剤に対する耐溶剤性 が低下し、 50%より低い場合は、樹脂との相溶性が低下して、透明性や柔軟性が低 下する。尚、平均ァシル化率の求め方は実施例中に示す。
[0020] 式（1)におレ、て、好ましレ、R R2、 R3の炭素数の組み合わせとしては、（R1の炭素 数、 R2の炭素数、 R3の炭素数）が（18、 2、 0)、（12、 2、 0)、 (10、 10、 0)、 (10、 8、 0)、（12、 8、 0)、 （8、 8、 0)、（10、 2、 0)、（8、 2、 0)、（18、 2、 2)、（12、 2、 2)、 (1 0、 6、 2)などの場合が挙げられる。
Figure imgf000006_0001
R2、 R3の組み合わせの順序は、特に制限は なぐ
Figure imgf000006_0002
R2、 R3があっても構わない。該化合物は通常、これらの混合 物であり、ァシル基の炭素数の合計やァシル化率は混合物の平均値とする。
[0021] 該化合物の製造方法は特に限定はなぐ公知の通常のエステルの製造方法にて、 3価の多価アルコール 1モルに対してァシル基が 3モル未満になるよう調整することに より製造することができる。例えば、多価アルコールと多価アルコールトリァシルエス テルとのエステル交換反応により製造できる。また、多価アルコールや多価アルコー ルモノァシルエステルに対し、ァシル酸や無水ァシル酸にてエステル化反応を行うこ とにより、製造することもできる。これらの反応で得られた混合物に対し、蒸留や再結 晶を行い、アシノレ基の炭素数の合計を調整することもできる。
[0022] 本発明において、可塑剤の樹脂に対する配合量は、樹脂 100質量部に対して 1. 0 — 100質量部の範囲内であり、好ましくは 1. 0— 60質量部の範囲である。かかる範 囲を下回るときはその性能が不十分であり、上回るときは可塑剤のブリードが見られ、 その性能が低下する。
[0023] 本発明において、本発明の効果を損なわない範囲で他の可塑剤の 1又は 2以上を 併用して用いることができる。また、必要に応じ安定剤、滑剤、酸化防止剤、スリップ 剤、核剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、帯電防止剤、充填剤などが併用されること 力あるが、これらの添加剤は本発明の可塑剤の効果を阻害しない範囲で併用するこ とができる。
[0024] 本発明の樹脂組成物は従来公知の方法により、シート、フィルム、成型品に加工し て使用すること力 Sできる。例えば、ストランドダイ、液添設備を備えた 2軸押出機により 脂肪酸ポリエステルと可塑剤、その他の添加剤を溶融混練し、ストランドをカットして ペレットを成形する。得られたペレットを用いて、 Tダイやインフレーションダイを備え た押出機や射出成形機などによりシート、フィルム、成型品をそれぞれ成形できる。ま た、成形したフィルムや成型品は熱処理により製品の機械物性、耐熱性、寸法安定 性を向上させることができる。その場合、延伸処理をすることにより、透明性や光沢性 を向上させることができる。
[0025] 以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定さ れない。
[製造例 1]
水銀温度計、窒素導入管、撹拌棒を備えた 3000ml 4ッロフラスコ中にグリセリン 920g (10モノレ）、カプリノレ酸 1584g (l lモノレ）、水酸ィ匕ナトリウム 2. 36g (0. 06 モル）をカ卩え、窒素を 2. Oml/minで流し、撹拌しながら、 230°Cで 6時間反応した。 反応終了後、反応液を 80°Cまで冷却した後、 85%燐酸水溶液 2. 36g (0. 02モル )を加え、沈殿物を減圧濾過により除去した。得られた反応液 2400gを蒸留装置に 入れ、減圧度 lPaにて減圧蒸留を行った。蒸留温度が 130°Cから 150°Cまでの留分 のグリセリンモノカプリレート 620gを得た。得られたグリセリンモノカプリレートを後述 の方法で分析したところ、平均ァシルイ匕率は 33%、ァシル基の炭素数の合計は 10. 0であった。
次に、水銀温度計、窒素導入管、還流管、攪拌棒を備えた 500ml 4ッロフラスコ 中に、上記で得られた平均ァシル化率 33%のグリセリンモノカプリレート 218g (l . 0 モル）を仕込み、窒素を 0. 5ml/minで流し、攪拌しながら 120°Cまで昇温した。ここ に、無水酢酸 66g (0. 65モル）を滴下して加えて、 120°Cで 1時間反応し、反応終了 後、減圧下で水蒸気蒸留をして低沸点物を除去し、グリセリンモノカプリレート酢酸ェ ステル（可塑剤 1)を得た。この可塑剤 1の平均ァシル化率及びァシル基の炭素数の 合計は表 1に示す通りである。
[0026] [製造例 2]
水銀温度計、窒素導入管、撹拌棒を備えた 1000ml 4ッロフラスコ中にグリセリン 276g (3. 0モノレ）、力プリン酸 713g (4. 1モノレ）、水酸ィ匕ナトリウム 1. Og (0. 02 5モル）をカ卩え、窒素を 2. Oml/minで流し、撹拌しながら、 230°Cで 6時間反応した 。反応終了後、反応液を 80°Cまで冷却した後、 85%燐酸水溶液 1. 0g (0. 0083 モル)を加え、沈殿物を減圧濾過により除去した。得られた反応液 900gを蒸留装置 に入れ、減圧度 lPaにて減圧蒸留を行った。蒸留温度が 140°Cから 230°Cまでの留 分のグリセリンモノ'ジカプレート 650gを得た。得られたグリセリンモノ'ジカプレートを 後述の方法で分析したところ、平均アシノレ化率は 62%、ァシル基の炭素数の合計は 18. 6であった。
次に、上記で得られた平均ァシル化率 62。/0のグリセリンモノ'ジカプレート 382g (l . 0モル）と無水酢酸 65g (0. 64モル）を用い製造例 1と同様に反応しグリセリンモノ' ジカプレート酢酸エステル（可塑剤 2)を得た。この可塑剤 2の平均ァシル化率及びァ シノレ基の炭素数の合計は表 1に示す通りである。
[0027] [製造例 3]
水銀温度計、窒素導入管、還流管、攪拌棒を備えた 1000ml 4ッロフラスコ中に 精製ヤシ iffi638g (l. 0モノレ）、グリセリン 92g (l. 0モノレ）、トリァセチン 218g (1· 0モ ノレ）を仕込み、触媒として水酸化ナトリウム 1. Ogを加えた。窒素を 0. 5ml/minで流 し、攪拌しながら 250°Cまで昇温した。 250°Cで 2時間反応し、反応終了後、 85%燐 酸水溶液 1. Ogで中和し沈殿物を減圧濾過により除去した。得られた反応液を蒸留 装置に入れ、減圧度 lPaにて減圧蒸留を行った。蒸留温度が 180°Cから 220°Cまで の留分のヤシ油グリセリン酢酸エステル（可塑剤 3)を得た。この可塑剤 3の平均ァシ ル化率及びァシル基の炭素数の合計は表 1に示す通りである。
[0028] [比較試料 1]
水銀温度計、窒素導入管、撹拌棒を備えた 3000ml 4ッロフラスコ中にグリセリン
920g (10モノレ）、ラウリン酸 2121g (10. 5モノレ）、水酸ィ匕ナトリウム 3. 0g (0. 07 5モル）をカ卩え、窒素を 2. Oml/minで流し、撹拌しながら、 230°Cで 6時間反応した 。反応終了後、反応液を 80°Cまで冷却した後、 85%燐酸水溶液 3. 0g (0. 025モ ノレ）を加え、沈殿物を減圧濾過により除去した。得られた反応液 2500gを蒸留装置 に入れ、減圧度 lPaにて減圧蒸留を行った。蒸留温度が 150°Cから 180°Cまでの留 分のグリセリンモノラウレート 830gを得た。得られたグリセリンモノラウレートを後述の 方法で分析したところ、平均ァシル化率は 33%、アシノレ基の炭素数の合計は 12. 0 であった。
次に、上記で得られたグリセリンモノラウレート 274g (l . 0モル）と無水酢酸 37g (0. 36モル）を用い製造例 1と同様に反応しグリセリンモノラウレート酢酸エステル (比較 試料 1)を得た。この比較試料 1の平均ァシル化率及びァシル基の炭素数の合計は 表 1に示す通りである。
[0029] [比較試料 2]
精製ヤシ油 638g (l . 0モル）とグリセリン 46g (0. 5モル）を用い製造例 3と同様に 反応した。反応物の触媒を同様に中和濾過して除き、ヤシ油脂肪酸グリセリンエステ ノレ (比較試料 2)を得た。この比較試料 2の平均ァシル化率及びァシル基の炭素数の 合計は表 1に示す通りである。
[0030] [比較試料 3]
上記比較試料 1に記載の方法で得られたグリセリンモノラウレート 274g (l . 0モル） と無水酢酸 180g (l . 76モル)を用い製造例 1と同様に反応しグリセリンモノラウレート 酢酸エステル (比較試料 3)を得た。この比較試料 3の平均ァシルイヒ率及びアシノレ基 の炭素数の合計は表 1に示す通りである。
[0031] [比較試料 4]
ジァセチン [市販品（グリセリンジアセテート）]。この比較試料 4の平均ァシル化率 及びァシル基の炭素数の合計は表 1に示す通りである。
[比較試料 5]
トリプチリン [市販品（グリセリントリプチレート）]。この比較試料 5の平均ァシル化率 及びァシル基の炭素数の合計は表 1に示す通りである。
[0032] [分析方法]
平均ァシルイヒ率およびァシル基の炭素数の合計
試料をメタノール一塩酸によりメチルエステル化し、へキサンにてメチルァシレート を抽出し GLC (島津製作所社製 GC_ 14A、検出器: FID、パックドカラム：内径 3m m X lm充填剤： Silicone OV- 1)により炭素数ごとのァシル基の質量比を求める。 ァシル基の質量比よりアシノレ基のモル平均分子量: MW1を計算する。次にメタノー ル層に含まれる多価アルコールを TMS化した後、 GLC (島津製作所社製 GC_ 14 A、検出器： FID、パックドカラム：内径 3mm X lm充填剤： Silicone OV— 17)により分析し同様に多価アルコールのモル平均分子量： MW2を計算す る。次いで、基準油脂分析法に基づき試料の水酸基価: OHVを測定する。以下の式 により平均アシノレ化率、ァシル基の炭素数の合計を計算する。
平均ァシル化率 = (168300_OHV X MW2) /{ 3 X OHV (MW1 _ 1) + 1683
00} X 100
ァシル基の炭素数の合計 = 3 X平均ァシル化率 X (MW1 - 15) / 1400 可塑剤 1 _ 3および比較試料 1 _ 5の分析結果を以下の表にまとめた。
[表 1]
Figure imgf000010_0001
[0034] [試験一 1]引張試験
試験 ίお IS K—7113に基づいて行った。試験片はシートを打ち抜いて 1号試験片 を作成し用いた。作成した試験片は 23°C、湿度 50%RHの条件下に 1日保存したも のを試験に供した。試験機器としてはオリエンテック社製テンシロン万能試験機 RTC 1310を用いた。つかみ具間距離は 120mm、試験速度は 200mm/分の条件と した。
[0035] [試験 2]透明性
成形したシートを広げ、光源にかざして観察し、透明性を評価した。表中、〇は透 明、△はやや白濁、 Xは白濁、である。
[0036] [試験 3]ブリード性
成形したシートを lOcm X 10cmに切り取り、温度 50°C、湿度 50%の条件下に 1週 間保存し、ブリードの量を観察した。表中、〇はブリードなし、△はややブリードがみ られる、 Xはブリードが多レ、、である。
[0037] [試験 4]溶剤抽出性
成形したシートをプレスして 10cm X lOcm X O. 1mmに成形し、 400mlの n—ヘプ タンに浸漬し、 25°Cで 1時間抽出した。抽出後、 n—ヘプタンを 300ml測りとり、ロー タリーエバポレーターで濃縮し、蒸発皿に移し、 105°Cで 2時間蒸発乾固させた。そ のときの蒸発残留物の重さをはかり、 n—ヘプタン 300mlに対する蒸発残留物の含 有量を求めた。このときの蒸発残留物の含有量が 30ppmを超えるものを X、 30ppm 以下のものを〇、とした。
[0038] [実施例 1一 5]
110°C、 5時間の加熱乾燥処理を施したポリ乳酸樹脂（三井化学社製「レイシァ H — 440」）100質量部に対し、可塑剤 1—3を下記の表に示した部数と、ステアリン酸 アミド 1. 0質量部を添加し、ストランドダイを備えた 2軸押出機にて 190°Cで押出しし ストランドを切断してペレットを作成した。作成したペレットを Tダイを備えた単軸押出 機にて 200°Cで押出し厚さ lmmのシートを成形した。成形したシートを用い試験 1 4を行い評価した。結果を表 2にまとめた。
[0039] [比較例 1 7]
上記ポリ乳酸樹脂に対し、可塑剤を用いないものと比較試料 1—5を用いたものを 実施例 1—5と同様に評価した。結果を表 2にまとめた。
評価結果を表 2に示す。
[表 2]
添加試料 添加部数引張最大点応力 引張弾性率 透明性ブリード 溶剤抽出性 (質量部） (MP a) (MP a) 性 (p m) 実施例 1 可塑剤 1 20 14. 5 15. 9 〇 〇 〇 実施例 2 可塑剤 2 20 15. 8 16. 2 〇 〇 〇 実施例 3 可塑剤 3 20 21. 5 18. 8 〇 〇 〇 実施例 4 可塑剤 1 10 28. 8 23. 5 〇 〇 〇 実施例 5 可塑剤 2 45 8. 0 10. 3 〇 Δ 〇 比較例 1 なし 0 81. 4 2160 〇 〇 〇 比較例 2 比較試料 1 20 38. 8 50. 5 厶 Δ 〇 比較例 3 比較試料 2 20 39. 5 49. 9 △ X X 比較例 4 比較試料 3 20 28. 6 25. 8 〇 Δ X 比較例 5 比較試料 4 20 33. 5 39. 9 〇 Δ X 比較例 6 比較試料 5 20 18. 6 15. 8 Δ Δ X 比較例 7 可塑剤 3 120 8. 8 9. 5 Δ X X 産業上の利用の可能性
本発明の樹脂組成物をカ卩ェした、シート、フィルム、成型品は、食品、医薬品、化粧 品、肥料、電化製品、紙製品及びそれらの廃棄物等の各種用途への使用が可能で あるが、へキサン、ヘプタン、流動パラフィンなどパラフィン系溶剤に対する耐溶剤性 が良好であることから、油性食品に接する包装材料に用いた場合、食品に対する可 塑剤の移行が少なく好ましい。従って、野菜類、果実類、魚介類、肉類、穀物類、乾 物類、パン類、乳製品類、麵類、菓子類、山菜類、調味料類等の食品類、及びそれ らの廃棄物等の包装材等として用いて適切である。

Claims

請求の範囲 [1] 脂肪族ポリエステル 100質量部に対し、可塑剤として下記式（1)で表される化合物（ A)を 1. 0質量部一 100質量部含むことを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物
[化 1]
式 （1 ) 式中、 Xは 3価の多価アル
Figure imgf000013_0001
コール骨格であり、 R2、 R3は炭素数 2— 18のァシル 基または水素原子より選択され、
Figure imgf000013_0002
R2、 R3の炭素数の合計が 10以上 22以下であり
、平均ァシル化率が 50— 90%のエステル。
[2] 式（1)の R1 R2、 R3が炭素数 8— 18のァシル基を 1つ以上含むことを特徴とする請 求項 1に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
[3] 脂肪族ポリエステル樹脂が乳酸系ポリエステルであることを特徴とする請求項 1又は 2 に記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
[4] 請求項 1 3のレ、ずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を成形してなるシ ート、フィルム又は成型品。
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