JP2012515245A - アイソタクチックポリ乳酸と、その製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】重合開始剤の存在下で170〜200℃の温度、5〜75分の反応時間で、LまたはDの光学純度が少なくとも99.5重量%の立体化学配置L−LまたはD−Dの対応するラクチドを、少なくとも一種の触媒系と接触させることを特徴とするポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸を形成するための塊重合方法。
Description
本発明はさらに、上記ポリマーと、その用途、特に包装材料、テキスタイルおよび耐久消費財の分野での使用とに関するものである。
本発明の別の目的は、結晶性が改良されたアイソタクチックポリ乳酸を製造するための塊重合方法を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、耐熱性が改良されたアイソタクチックポリ乳酸を製造するため塊重合方法と、製造された物品とを提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、剛性が改良されたアイソタクチックポリ乳酸を製造するための塊重合方法を提供することにある。
上記の目的の少なくとも一つは本発明によって達成される。従って、本発明の目的は上記欠点の少なくとも一つを克服することにある。
(1)数平均分子量が60 000〜200 000である立体配置Lのポリ乳酸であって、式(Ia)の二量体単位D−Dの比率はポリ−L−乳酸の0〜0.5重量%であり:
本発明では、「塊重合方法 (bulk process)」とは溶剤の非存在下で行う任意の重合方法を意味する。
本発明はさらに、本発明方法の立体配置LまたはDのポリ乳酸の製造方法にも関するものである。
「ポリ乳酸 (polylactic acid)」とは「ポリラクチド酸」と同じ意味である。
本発明で用いる「ポリ−L−乳酸」または「ポリ−L−ラクチド酸」とは、一般式(IV)(ここで、nは100〜100 000の整数である)のアイソタクチックポリマーを意味する。
本発明方法で用いるL−LラクチドはD−Dラクチドの含有量が0.2%以下であるのが好ましく、本発明方法で用いるD−DラクチドはL−Lラクチドの含有量が0.2%以下であるのが好ましい。
出発材料のラクチドの化学的純度は、残存酸が20meq/kg未満で、残留水が100ppm以下で、さらに好ましくは50ppm以下であるのが好ましい。
本発明の別の好ましい実施例では、本発明製造方法を170〜195℃の温度と10〜75分の反応時間、好ましくは170〜185℃の温度と15〜30分の反応時間、好ましくは170〜180℃の温度と15〜25分の反応時間で実施できる。
本発明の別の好ましい実施例では、ラクチドと触媒系との接触および上記塊重合反応を減圧下で、不活性ガスの存在下または非存在下に実施できる。
上記重合方法は減圧下、増圧下または大気圧で実施できる。特に、高粘度撹拌器を備えた反応器内で重合する場合は、上記方法を減圧下、増圧下または窒素流下で、好ましくは不活性ガスの増圧下で実施できる。
本発明方法では、ラクチドの重合を変換率が80%になるまで続け、熱力学的限界が90%以上になるまで続けるのが好ましい。
本発明方法は少なくとも一種の触媒系の存在下で行う。この触媒系は少なくとも一種の触媒を含み、必要に応じてさらに少なくとも一種の共触媒を含む。
(M)(X1,X2....Xm)n
(ここで、
Mは元素周期表の第3〜12族元素および元素Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、SbおよびBiを含む群の中から選択される金属であり、
X1,X2....XmはC1−C20アルキル、C6-30アリール、酸化物、カルボキシレート、ハロゲン化物、C1−C20アルコキシおよび元素周期表の第15族および/または第16族の元素を含む化合物から成る群の中から選択される置換基であり、
mは1〜6の整数であり、
nも1〜6の整数である)
共触媒は下記一般式であるのが好ましい:
(Y)(R1,R2...Rq)s
(ここで、
Yは元素周期表の第15族および/または第16族の元素から選択される元素であり、
R1,R2...Rqは、C1−C20アルキル、C6−C20アリール、酸化物、ハロゲン化物、アルコキシ、アミノアルキル、チオアルキル、フェニル−オキシ、アミノアリール、チオアリールおよび元素周期表の第15族および/または第16族の元素を含む化合物から成る群の中から選択される置換基であり、
qは1〜6の整数であり、
sも1〜6の整数である)
「チオアルキル」とはRbS−基(ここで、Rbはアルキル、アリールまたは水素である)を有するアルキル基を意味する。
「アミノアリール」とは−NRc 2基(ここで、Rcはアリール、アルキルまたは水素である)を有するアリール基を意味する。
「チオアリール」とはRdS−基(ここで、Rdはアリール、アルキルまたは水素である)を有するアリール基を意味する。
ラクチドと触媒とのモル比は200/1〜10 000/1、好ましくは1000/1〜7500/1、さらに好ましくは1500/1〜6000/1にすることができる。
アミンとしてはイソプロピルアミンおよび1,6−ヘキサンジアミンが挙げられる。
本発明の好ましい実施例ではラクチドと重合開始剤とのモル比を、後者がアルコールまたはアミンである場合に、50/1〜1000/1、好ましくは100/1〜750/1、さらに好ましくは200/1〜600/1にすることができる。重合開始剤がラクチド中に存在する残留水である場合は、ラクチドと水とのモル比を、重合開始剤がアルコールまたはアミンである場合に述べたモル比と同じ範囲にすることができる。重合開始剤はアルコールまたはアミンであるのが好ましい。
本発明方法で得られるポリ−L−ラクチド酸は、D−merの比率がポリ−L−ラクチド酸の1.75重量%以下、好ましくは1.5%以下、さらに好ましくは1%以下であるのが好ましい。
本発明方法で得られるポリ−D−ラクチド酸は、L−merの比率がポリ−D−ラクチド酸の1.75重量%以下、好ましくは1.5%以下、さらに好ましくは1%以下であるのが好ましい。
本発明のさらに別の対象は、得られたアイソタクチックポリ乳酸の包装材料、例えば砂糖菓子用包装フィルムの製造での使用、使い捨て用品、例えばビーカーの製造での使用またはテキスタイル、例えば繊維の製造での使用にある。本発明のさらに別の対象は得られたアイソタクチックポリ乳酸の耐久消費材の分野での使用にある。
a)ポリ−L−乳酸(PL−LA)における挿入ピークの同定
PL−LAをラセミ化させずにD−LA単位をL−LA単位間に挿入するためにフラスコ中で温和な条件下にPL−LAモデルを重合した。このPL−LAモデルの合成は下記条件下で実施した:
(1)トルエン溶液中:100gのラクチドを400mlのトルエンに溶かす。
(2)触媒系のスズビス(2−エチルヘキサノエート)とPPh3の存在下。
(3)−90℃で72時間
(1)100%のL−ラクチドを含むPL−LA、
(2)95%のL−ラクチドと5%のD−ラクチドとの混合物を含むPL−LA、
(3)90%のL−ラクチドと10%のD−ラクチドとの混合物を含むPL−LA
下記スキーム1はPL−LAポリマー鎖中にD−ラクチドが挿入されたことを示す。
PL−LAをメソ−LAにする制御されたラセミ化条件下でL−LAを高温重合手合成した。L−ラクチドのラセミ化による立体規則性欠陥で生じたピークを同定するために、極めて純度の高いL−LA(>99.5%L−LA)PL−LAを下記条件下で合成した:
(1)連続撹拌反応器中で塊重合、
(2)触媒系スズビス(2−エチルヘキサノエート)およびPPh3の存在下、
(3)185℃で45分間
L−ラクチドの重合で通常用いる方法で製造された商業的に市販のPLAを入手して分析した。すなわち、PLAの挿入による立体規則性欠陥のピークおよびラセミ化による立体規則性欠陥のピークを13C−NMRスペクトルで同定した。得られたNMRスペクトルは[図3]に示してある。[図1]および[図2]のスペクトルを参照して[図3]のスペクトルを分析、解釈すると、挿入欠陥によるピークおよびラセミ化欠陥によるピークがあることが分かる。約169.35ppmに結合信号がある点に注意。このピークは挿入欠陥およびラセミ化欠陥によるものである。さらに、このピークの一部はアイソタクチシティピークLのサテライトによるものである。
ラクチドは二量体である。二量体中に存在する光学活性エナンチオマーの2つの形の一方の全モノマー、例えばラクチド中のD−merまたはL−merの含有量は酵素分析によって測定でき、その純度を確認できる。この分析は重合後のPL−LAおよびPD−LAにも行うことができる。PL−LA中の一単位L−LAで100%のL−merが生じ、PD−LA中の一単位D−LAで100%のD−merが生じ、一単位メソ−LAで50%のD−merと50%のL−merが生じる。すなわち、L−LAまたはD−LAのラセミ化中に一つのメソ−LA均等物が存在する。
下記スキーム3はラセミ化で得られたD−ラクチドおよび「メソーラクチド」のPL−LAのポリマー鎖中への挿入を示す。
PL−LAのポリマー鎖中にあるD−mer(D型のモノマー単位)の比率またはPD−LAのポリマー鎖中にあるL−mer(L型のモノマー単位)の比率は酵素法で決定できる。酵素法ではこのモノマー単位の起源すなわち挿入またはラセミ化を決定できない。
スキーム3で示すポリマー鎖で挿入欠陥のピーク面積およびラセミ化欠陥のピーク面積(メソ当量)が例えば13C−NMRで2対1である場合は、欠陥の分布は67%の挿入欠陥および33%のラセミ化欠陥である。さらに、酵素測定によってこのサンプルが30%のD−mer(または30重量%の当量D−LA)で、67%の欠陥が挿入欠陥であることが分かった場合、これは30%のD−merの67%に対応する。従って、20%のD−merすなわち20%のD−LAに対応する。
従って、PL−LA鎖中に存在するL−LA、D−LAおよびメソ−LA(LD−LA)の量は下記の式から計算できる:
従って、D−LAの重量%が挿入立体規則性を表す。
wt%L−LA=100−(wt.%D−LA+wt.%メソ−LA)
全立体規則性=挿入立体規則性+ラセミ化立体規則性
1.酵素法
本発明のポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸の立体化学純度はL−merまたはD−merの各含有量から求めた。この決定には酵素法を用いた。
この酵素法の原理は以下の通り:L−乳酸塩イオンおよびD−乳酸塩イオンをそれぞれL−乳酸塩デヒドロゲナーゼ酵素およびD−乳酸塩デヒドロゲナーゼ酵素によって、補酵素としてニコチンアミド−アデニンジヌクレオチド(NAD)を用いて、酸化してピルビン酸塩にする。反応をピルビン酸塩の生成側に進めるためにはこの化合物をヒドラジンと反応させて捕捉する必要がある。340nmでの光学密度の増加がサンプル中に存在するL−乳酸塩またはD−乳酸塩の量に比例する。
25mlの水酸化ナトリウム(1mol/L)を0.6gのPLAと混合してポリ乳酸のサンプルを調製し、この溶液を8時間沸騰させた後、冷却する。次いで、この溶液に塩酸(1mol/L)を加えて中性pHにした後、十分な量の脱イオン水を加えて200mlにする。
挿入欠陥およびラセミ化欠陥の存在を炭素−13核磁気共鳴(NMR)(Avance,500MHz,10mm SELXプローブ)によって測定した。サンプルは250mgのポリ乳酸を2.5〜3mlのCDCl3に溶かしたものから調製した。
本発明方法を用いてアイソタクチックポリラクチドの各種サンプルを調製した。異性体純度が99.5重量%以上である立体化学配置L−Lの出発材料のラクチドをトリフェニルホスフィン、PPh3の存在下で塩スズ(II)ビス(2−エチルヘキサノエート)と接触させた。ラクチドと触媒とのモル比(ラクチド/触媒)は4000にした。本発明方法は大気圧で窒素流下、撹拌器を備えた連続水平反応器内で実施した。ラクチドの残留水含有量は25〜50ppmであった。各試験の重合条件、例えば温度、滞留時間および撹拌器回転速度は[表1]に示す。
L−merの比率は酵素法で測定した。D−merの比率は計算(100%−%L−mer)で求めた。
挿入欠陥およびラセミ化欠陥の存在は炭素−13核磁気共鳴(NMR)によって測定した。
未反応の出発材料のラクチド(いわゆる残留ラクチド)の比率は1H−NMRによって測定した。結果を[表1]に示す。
ラクチドの重合に通常用いる方法で調製された3つの市販のポリ−L−乳酸ポリマー(C〜E)を、本発明方法で得られた2つのポリ−L−乳酸ポリマー(A、B)と比較した。
ポリ−L−乳酸のポリマーAおよびBは、光学純度が99.5%以上のL−ラクチドから、175℃の温度、25分の滞留時間、スズ(II)ビス(2−エチルヘキサノエート)およびトリフェニルホスフィンPPh3の存在下で反応器内で合成した。ラクチドと触媒とのモル比(ラクチド/触媒)は4000にした。ポリ−L−乳酸Aの重合は大気圧(1013mbar)で窒素流下に実施した。ポリ乳酸Bの重合は1213mbarの気圧で窒素下に実施した。重合開始剤として1−ドデカノールをラクチド/アルコールモル比を681にして用いた。結果を[表2]に示す。
サンプルA〜Eの結晶化温度をISO規格11357−2方法に従って、示差走査熱量測定によって測定した。この方法では、サンプルを毎分10℃の速度で20℃から200℃まで加熱し、次いで毎分20℃の速度で200℃から20℃に冷却し、次いで、毎分10℃の速度で20℃から200℃まで加熱した。
ポリマーAおよびBの第2加熱中に測定した結晶化温度は100〜120℃であった。結晶化現象は上記ポリマーの90〜100℃の第1加熱後の冷却中も観察できた。市販用の製品C〜Eのサンプルの溶融サーモグラムでは結晶化温度は全く観察されなかった。
この実施例では、光学純度が99.5%以上のL−L−ラクチドから、二軸押出機(L/D比:56)で、195℃の温度で20分間、スズ(II)ビス(2−エチルヘキサノエート)およびトリフェニルホスフィンの存在下でポリ−L−乳酸を合成した。ラクチドと触媒とのモル比(ラクチド/触媒)は5000にした。ポリ−L−乳酸の重合は大気圧でアルゴン流下に実施した。開始剤としてオクタノールを用いた。ラクチドとオクタノールとのモル比(ラクチド/オクタノール)は400にした。
得られたポリマーの、酵素法で測定したL−merの量は99.6%である。挿入欠陥比率(% DD−LA)は0.2%以下で、ラセミ化欠陥比率(% LD−LA)は0.5%である。
数平均分子量は74,000で、Mw/Mn比は1.76である。
得られたポリマーの結晶化温度は実施例3で述べたものと同じ方法で測定した。このポリマーの第2加熱中に測定した結晶化温度は100〜120℃であった。結晶化現象は上記ポリマーの90〜100℃の第1加熱後の冷却中も観察できた。
Claims (17)
- LまたはDの光学純度が少なくとも99.5重量%である立体化学配置L−LまたはD−Dの対応するラクチドを、重合開始剤の存在下で170〜200℃の温度、5〜75分の反応時間で、少なくとも一種の触媒系と接触させて、ポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸を形成することを特徴とする、下記(1)または(2)のポリ乳酸を得るための塊重合方法:
(1)式(Ia)の二量体単位D−Dの比率がポリ−L−乳酸の0〜0.5重量%であり、式(II)および(III)の二量体単位D−Lおよび/またはL−Dの比率がポリ−L−乳酸の0〜2.5重量%である、数平均分子量が60 000〜200 000の立体配置Lのポリ乳酸:
- 立体化学配置L−LまたはD−DのラクチドのLまたはDの光学純度が少なくとも99.8%である請求項1に記載の方法。
- 重合開始剤が水、アルコールまたは一般式R10−(A)sのアミン(ここで、AはOHまたはNH2、sは1または2、R10は置換または未置換のアルキルまたはアリール基)である請求項1または2に記載の方法。
- 170〜185℃の温度、15〜45分の反応時間で行う請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 減圧下、加圧下または大気圧下で行う請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 不活性ガスの存在下で行う請求項5に記載の方法。
- 連続法で行う請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 必要に応じて高粘度撹拌器を備えた反応器で実施する請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 加圧下でまたは窒素流下で、好ましくは加圧窒素下で行う請求項8に記載の方法。
- 押出機中で押出し中に行う請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 不活性ガス流、好ましくは窒素流下で行う請求項11に記載の方法。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法で得られるポリ−L−乳酸。
- 二量体単位D−Dの比率が0〜0.3重量%である請求項12に記載のポリ−L−乳酸。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法で得られるポリ−D−乳酸。
- 二量体単位L−Lの比率が0〜0.3重量%である請求項14に記載のポリ−D−乳酸。
- 請求項12〜15のいずれか一項に記載のポリ乳酸の包装材料、テキスタイルおよび使い捨て用品の製造での使用。
- 請求項12〜15のいずれか一項に記載のポリ乳酸の耐久消費材の分野での使用。
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