JPH11116666A

JPH11116666A - ポリグリコール酸の製造方法

Info

Publication number: JPH11116666A
Application number: JP29633397A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Hoshino; 満星野; Kazuyuki Yamane; 和行山根; Michitomo Kawakami; 進盟川上; Yasushi Okada; 康岡田
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1997-10-13
Filing date: 1997-10-13
Publication date: 1999-04-27

Abstract

(57)【要約】【課題】溶融成形性と機械的物性に優れた高分子量の
ポリグリコール酸を経済的に得ることができる製造方法
を提供すること。【解決手段】（１）グリコール酸アルキルエステルを
重縮合して結晶性のプレポリマーを生成させ、次いで、
（２）得られたプレポリマーを、該プレポリマーのガラ
ス転移温度より高くかつ融点より低い温度に加熱して、
固相重合させるポリグリコール酸の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリグリコール酸
の製造方法に関し、さらに詳しくは、溶融成形性と機械
的物性に優れたポリグリコール酸を製造する方法に関す
る。本発明の製造方法により得られるポリグリコール酸
は、高分子量のポリマーで、生分解性を有しており、例
えば、医療用材料や汎用樹脂の代替物などとして有用で
ある。

【０００２】

【従来の技術】ポリグリコール酸は、自然環境下で分解
され、最終的には微生物によって水と炭酸ガスになると
いう生分解性を有している。このため、ポリグリコール
酸は、医療用材料や汎用樹脂代替等の分野で注目されて
いるポリマーである。特に環境問題がクローズアップさ
れている現在、こうした特性を有するポリマーは、時代
のニーズに合致したものといえる。しかしながら、高分
子量のポリグリコール酸を経済的に製造することが困難
であるという問題があった。従来、ポリグリコール酸の
製造方法として、グリコール酸の環状二量体を合成した
後、該環状二量体を触媒（例えば、オクタン酸錫など）
の存在下に開環溶融重合する方法が知られている。この
方法によれば、高分子量のポリグリコール酸が得られる
ものの、反応工程が複雑であり、コストが嵩むという問
題があった。

【０００３】特開平６−６５３６０号公報には、実質的
に水の非存在下で、ヒドロキシカルボン酸類またはその
オリゴマーを、有機溶媒を含む反応混合物中で脱水重縮
合反応することにより、重量平均分子量が１５，０００
以上であるポリヒドロキシカルボン酸を製造する方法が
記載されている。しかしながら、この方法では、有機溶
媒を使用するため、有機溶媒の脱水乾燥、回収などの装
置が必要となる。しかも、該公報の実施例には、ポリ乳
酸に関しては、重量平均分子量が１５万以上のポリマー
が得られたことが記載されているが、ポリグリコール酸
の製造例は示されていない。また、ポリグリコール酸
は、クロロホルムや塩化メチレンに溶解しないため、該
公報に記載の平均分子量測定法（クロロホルム溶液中で
のゲルパーミエーションクロマトグラフィー）や、塩化
メチレン溶液によるウベローデ型粘度計を用いた対数粘
度の測定方法は、ポリグリコール酸には適用できない。
したがって、該公報の開示内容からは、前記方法により
高分子量のポリグリコール酸が得られると断言すること
はできない。

【０００４】特開平７−１７３２６４号には、ヒドロキ
シカルボン酸エステル類またはその混合物、あるいはそ
のオリゴマーを触媒の存在下縮合反応し、重量平均分子
量が約１５，０００以上であるポリヒドロキシカルボン
酸を製造する方法が開示されている。しかし、該公報に
は、その方法により得られるポリマーの重量平均分子量
は約１５，０００〜１００，０００程度と低いことが記
載されている。したがって、該公報に記載された製造方
法では、充分な機械的物性を有する高分子量のポリマー
を得ることができない。

【０００５】従来、短時間で高分子量のポリグリコール
酸を得る方法として、縮重合反応によりある程度分子量
の上がった時点で、結合剤と反応させることにより、鎖
延長する方法が知られている。例えば、特開昭６２−２
８０２２０号公報には、低分子量のポリラクチド、ポリ
グリコリドまたはそれらの共重合体を、ジクロリド化合
物または塩化チオニルから選ばれた酸塩化物と反応させ
た後、溶融重縮合反応を行わせるか、またはアミン化合
物を添加反応させることにより、高分子量ポリラクチ
ド、ポリグリコリドまたはそれらの共重合体を製造する
方法が記載されている。しかし、該公報の実施例には、
数平均分子量が２万に満たないポリマーしか得られてい
ないことが示されている。したがって、この方法によれ
ば、充分な機械物性を示す高分子量のポリグリコール酸
を得ることができない。

【０００６】特開平１−１５６３１９号公報には、グリ
コール酸及び／または乳酸を重縮合して脂肪族ポリエス
テルを製造する際、エチレングリコールや１，２−プロ
ピレングリコールなどのグリコールを添加する製造方法
が開示されている。しかしながら、この方法では、生成
ポリマー中に望ましくない異種構造が導入されるという
問題点がある。すなわち、特表平６−５０１２６８号公
報に記載されているように、工業的等級の７０％グリコ
ール酸水溶液の典型的な試料の成分は、以下に示すとお
りである。グリコール酸・・・・・・６２．４重量％グリコール酸二量体・・・・８．８重量％ジグリコール酸・・・・・・２．２重量％メトキシ酢酸・・・・・・・２．２重量％蟻酸・・・・・・・・・・・０．２４重量％

【０００７】不純物のジグリコール酸、メトキシ酢酸、
及び蟻酸の存在は、ポリグリコール酸中に異種構造を導
入するばかりでなく、反応系のカルボキシル基をヒドロ
キシル基より過剰にしてしまう。特開平１−１５６３１
９号公報に記載の発明において、重縮合時にグリコール
を添加するのは、この不足のヒドロキシル基をグリコー
ルにより補うためであると推定される。しかし、この方
法により合成されたポリグリコール酸は、グリコール酸
の結合単位以外の異種結合を相当量含んだ構造とならざ
るを得ない。一方、グリコール酸は、蒸留などの汎用の
精製方法では単離・精製が難しいことから、高純度物を
得るには、操作が煩雑である上、収率が低くなるという
問題がある。したがって、高純度のポリグリコール酸
は、非常に高価であり、工業的利用はかなり限定され
る。

【０００８】このように、従来のポリグリコール酸の製
造方法は、結合剤を使用する方法を含め、いずれも一長
一短がある。一般に、ポリグリコール酸をフィルムや成
形品の用途に適用する場合、充分な機械的強度を発揮す
るには、ポリグリコール酸の重量平均分子量が１５０，
０００以上、用途によっては２００，０００以上である
ことが望ましい。また、溶融成形性や物性上の観点か
ら、結合剤成分の含有量の少ないポリグリコール酸が好
ましい。しかしながら、溶融成形性と機械的物性に優れ
たポリグリコール酸を簡単な操作で経済的に得ることが
でき、工業的にも充分に適した製造方法は、いまだ提案
されていなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、溶融
成形性と機械的物性に優れた高分子量のポリグリコール
酸を経済的に得ることができる製造方法を提供すること
にある。本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服す
るために鋭意研究した結果、グリコール酸アルキルエス
テルを原料として使用し、先ず、重縮合によりグリコー
ル酸プレポリマーを生成させ、次いで、該プレポリマー
をそのガラス転移温度より高くかつ融点より低い温度で
固相重合を行うことにより、高分子量のポリグリコール
酸の得られることを見いだした。本発明の製造方法によ
れば、重量平均分子量が１５０，０００以上の高分子量
ポリグリコール酸を比較的低コストで得ることができ、
しかも望ましくない異種構造の導入の問題が少ない。本
発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったもの
である。

【００１０】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、（１）グリコール酸アルキルエステルを重縮合して
結晶性のプレポリマーを生成させ、次いで、（２）得ら
れたプレポリマーを、該プレポリマーのガラス転移温度
より高くかつ融点より低い温度に加熱して、固相重合さ
せるポリグリコール酸の製造方法が提供される。

【００１１】

【発明の実施の形態】

（プレポリマー）本発明では、出発原料として、ポリグ
リコール酸アルキルエステルを使用し、先ず、工程
（１）において、脱アルコールを伴うポリグリコール酸
アルキルエステルの重縮合により、ポリグリコール酸プ
レポリマー（以下、単にプレポリマーと呼ぶ）を生成さ
せる。本発明の製造方法では、グリコール酸アルキルエ
ステルの重縮合により、結晶性で比較的低分子量のプレ
ポリマーを生成させる。プレポリマーが結晶性でない
と、固相反応中に溶融状態となり、副反応が発生しやす
い。プレポリマーの重量平均分子量は、通常、５，００
０以上、１５０，０００未満であり、好ましくは８，０
００〜１００，０００の範囲内である。プレポリマーの
重量平均分子量が低すぎると、固相重合によって高分子
量のポリグリコール酸を得るのに長時間を要し、経済的
ではない。一方、グリコール酸アルキルエステルの重縮
合によって、重量平均分子量が１５０，０００以上のポ
リマーを得ることは困難である。

【００１２】プレポリマーのガラス転移温度は、２０〜
５０℃の範囲が好ましい。プレポリマーが適度のガラス
転移温度を有し、結晶性であることにより、固相重合を
容易に行うことができる。プレポリマーの融点は、１８
０〜２３０℃の範囲であることが好ましい。プレポリマ
ーの融点が低すぎると、固相重合温度を高く設定して反
応時間を短縮することが困難となる。プレポリマーは、
融解エンタルピー量で調べた場合に、少なくとも１０％
の結晶化度を有していることが好ましい。プレポリマー
の結晶化度が低すぎると、固相重合が困難となり、副反
応も起こりやすい。

【００１３】（プレポリマーの合成）原料のグリコール
酸アルキルエステルとしては、特に限定されないが、ア
ルキル基の炭素原子数が１〜４のものが好ましく、その
具体例として、グリコール酸メチル、グリコール酸エチ
ル、グリコール酸ｎ−プロピル、グリコール酸イソプロ
ピル、グリコール酸ｎ−ブチル、グリコール酸イソブチ
ル、グリコール酸ｔ−ブチルなどを挙げることができ
る。これらを単独で、あるいは２種以上を組み合せて使
用することができる。これらの中でも、グリコール酸メ
チルやグリコール酸エチルが、脱アルコール性が容易で
あるため、特に好ましい。グリコール酸アルキルエステ
ルは、蒸留等による単離が可能なため、高純度のものが
比較的容易に得られる。グリコール酸アルキルエステル
の純度は、特に限定されないが、高分子量体を得たい場
合は、重合を停止させるような不純物となる低分子化合
物、例えば、メトキシ酢酸エチル、ジグリコール酸メチ
ル等の含有量を１質量％以下、好ましくは０．３質量％
以下、さらに好ましくは０．１質量％以下にすることが
望ましい。これらの不純物の含有量が多すぎると、高分
子量化が難しくなる。

【００１４】プレポリマーの原料には、グリコール酸ア
ルキルエステルの他に、コモノマーとして、プレポリマ
ーの結晶性を阻害しない範囲内で、例えば、シュウ酸エ
チレン、ラクチド、ラクトン類（例えば、β−プロピオ
ラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−
ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ
−バレロラクトン、ε−カプロラクトン）、トリメチレ
ンカーボネート、及び１，３−ジオキサンなどの環状モ
ノマー；乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシプロパン
酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン
酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボ
ン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールな
どの脂肪族ジオールと、コハク酸、アジピン酸等の脂肪
族ジカルボン酸またはそのアルキルエステルとの実質的
に等モルの混合物；またはこれらの２種以上を加えるこ
とができる。

【００１５】グリコール酸アルキルエステルの重縮合反
応には、触媒の使用は必須ではないが、反応速度を速め
る目的で触媒を添加することができる。触媒としては、
例えば、塩化第一錫、塩化第二錫、硫酸第一錫、酸化第
一錫、酸化第二錫、テトラフェニル錫、オクタン酸第一
錫、酢酸第一錫、酢酸第二錫などの錫系触媒；四塩化チ
タン、チタン酸イソプロピオネート、チタン酸ブチルな
どのチタン系触媒；金属ゲルマニウム、四塩化ゲルマニ
ウム、酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム系触媒；酸
化亜鉛、三酸化アンチモン、酸化鉛、酸化アルミニウ
ム、酸化鉄などの金属酸化物系触媒；等が挙げられる。
これらの触媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を
組み合わせて使用することができる。

【００１６】重縮合の際に触媒を用いる場合は、触媒
を、その金属原子を基準として、単量体１モルに対し、
好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-2当量、より好ましく
は３×１０^-5〜５×１０^-2当量の割合で添加する。触媒
の添加量が少なすぎると、重合時間の短縮効果が小さく
なり、工業的にみて経済的でない。触媒の添加量が多す
ぎると、生成ポリマーが着色する傾向を示すため、商品
価値を損なうおそれがある。触媒は、そのままで、ある
いは適当な液体に溶解ないしは分散して、反応系に添加
する。触媒の添加は、一括でも分割でもよい。触媒は、
実質的に重縮合反応が完結するまでの間であれば、いず
れの時期に反応系に添加してもよい。

【００１７】これらの触媒を使用する場合は、着色防止
剤としてリン化合物を添加することができる。リン化合
物としては、例えば、リン酸、リン酸トリメチル、リン
酸トリエチル、リン酸トリフェニル、ポリリン酸モノエ
チルエステル、ポリリン酸ジエチルエステル、ピロリン
酸、ピロリン酸トリエチル、ピロリン酸ヘキサメチルア
ミド、亜リン酸、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフ
ェニル等を挙げることができる。これらのリン化合物
は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて
使用することができる。リン化合物は、リン原子を基準
として、触媒の金属原子１当量に対し、好ましくは０．
１〜１０当量、より好ましくは０．３〜３当量の割合で
添加する。リン化合物の添加量が少なすぎると、着色防
止効果が小さく、多すぎると、重縮合反応が遅くなるこ
とがある。リン化合物は、そのままで、あるいは適当な
液体に溶解ないしは分散して反応系に添加する。リン化
合物の添加は、一括でも分割でもよい。リン化合物は、
実質的に重縮合反応が完結するまでの間であれば、いず
れの時期に反応系に添加してもよい。

【００１８】グリコール酸アルキルエステルを脱アルコ
ール重縮合反応する際、脱アルコール反応を容易にさせ
るため、反応系に窒素ガス等の不活性ガスを流し続けた
り、反応系を減圧にしたりしてもよい。グリコール酸ア
ルキルエステルの脱アルコール重縮合反応は、一般に、
８０〜２３０℃の温度範囲で行われる。重縮合温度は、
好ましくは１００〜２２０℃、さらに好ましくは１３０
〜２１０℃である。この温度が低すぎると、重縮合反応
が著しく遅くなり、高すぎると、生成プレポリマーの熱
安定性が損なわれ、着色しやすくなる。重縮合温度は、
反応中一定である必要はなく、グリコール酸アルキルエ
ステルの高分子量への転化とともに、徐々に昇温してい
くような変温条件でも構わない。

【００１９】グリコール酸エステルの脱アルコール重縮
合反応は、所定の分子量に達したときを反応の終点とす
る。プレポリマーが比較的低分子量の場合は、重縮合反
応終了時には液状であり、冷却により結晶固化する。プ
レポリマーが比較的高分子量の場合は、固化した段階で
反応の終点とする。反応の終点後、そのまま固相重合を
行っても構わないが、総表面積を拡大させるため、粉砕
等の処置により、粒状化させたのち固相重合を行った方
が効果的である。

【００２０】（固相重合）本発明では、前記方法で得ら
れたプレポリマーを、該プレポリマーのガラス転移温度
より高くかつ融点より低い温度に加熱して、固相重合さ
せることにより、高分子量のポリグリコール酸を製造す
る。固相重合は、通常、不活性ガス雰囲気下または減圧
下または不活性溶媒下に行う。固相重合を行うに当り、
プレポリマーの形状は、塊状、ペレット、粒状、粉末等
のいずれでもよく、特に限定されない。プレポリマー
を、粉砕等により細粒にしておくと、表面積が増え、反
応を促進することができるので、好ましい。

【００２１】固相重合は、文字どおりプレポリマーを固
体状態に保持して重合反応を行う。したがって、プレポ
リマーの融点によって、固相重合における反応温度の上
限値が決定される。固相重合の反応温度は、通常、プレ
ポリマーの融点の５℃以下、好ましくは１０℃以下であ
る。プレポリマーの融点近くで固相重合を行うと、副反
応がおきやすく、分子量低下、ガス発生、着色などの好
ましくない現象が生じやすい。プレポリマーの融点以上
での反応は、プレポリマーが溶融するため、もはや固相
重合とは呼ばれず、副反応が非常に起こりやすく、高分
子量化が困難となる。反応速度を高める上で、固相重合
の反応温度を好ましくは１００〜２３０℃、より好まし
くは１５０〜２２０℃の範囲内とすることが望ましい。

【００２２】固相重合反応中、分子量の増加や、アニー
ル効果により融点が上昇する場合、固相重合反応温度を
段階的に上げていくことができる。しかし、その場合で
も、反応温度は、その時点におけるプレポリマーの融点
より低い温度、好ましくは融点の５℃以下、より好まし
くは融点の１０℃以下に制御する。固相重合は、通常、
窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下、減圧下、
または流動パラフィンのような不活性溶媒下で、プレ
ポリマーを所定の温度に加熱することにより行われる。
これによって、望ましくない副反応を避けて、高分子量
化することが容易となる。

【００２３】固相重合は、触媒なしでも行うことができ
るが、必要であれば触媒を添加することができる。触媒
としては、例えば、塩化第一錫、塩化第二錫、硫酸第一
錫、酸化第一錫、酸化第二錫、テトラフェニル錫、オク
タン酸第一錫、酢酸第一錫、酢酸第二錫などの錫系触
媒；四塩化チタン、チタン酸イソプロピオネート、チタ
ン酸ブチルなどのチタン系触媒；金属ゲルマニウム、四
塩化ゲルマニウム、酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウ
ム系触媒；酸化亜鉛、三酸化アンチモン、酸化鉛、酸化
アルミニウム、酸化鉄などの金属酸化物系触媒；等が挙
げられる。これらの固相重合触媒は、それぞれ単独で、
あるいは２種以上を組み合わせて使用することができ
る。

【００２４】固相重合触媒を用いる際は、触媒を、プレ
ポリマー１００重量部に対し、好ましくは０．００１〜
２重量部、より好ましくは０．００５〜０．５重量部の
割合で添加する。触媒の添加量が少なすぎると、添加効
果が小さく、重合時間を充分に短くすることが難しい。
触媒の添加量が多すぎると、生成ポリマーの着色が大き
くなり、商品価値を損なうおそれがある。触媒は、その
ままで、あるいは適当な液体に溶解ないしは混合して、
反応系に添加する。触媒の添加は、一括でも分割でもよ
い。触媒は、実質的に固相重合反応が完結するまでの間
であれば、いずれの時期に反応系に添加してもよい。

【００２５】固相重合触媒を使用する場合は、着色防止
剤としてリン化合物を用いることができる。リン化合物
としては、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチ
ル、リン酸トリフェニル、ポリリン酸モノエチルエステ
ル、ポリリン酸ジエチルエステル、ピロリン酸、ピロリ
ン酸トリエチル、ピロリン酸ヘキサメチルアミド、亜リ
ン酸、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等を
挙げることができる。これらのリン化合物は、それぞれ
単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用すること
ができる。リン化合物は、リン原子を基準として、触媒
の金属原子１当量に対し、好ましくは０．１〜１０当
量、より好ましくは０．３〜３当量の割合で添加する。
この添加量が少なすぎると、着色防止効果が小さく、多
すぎると、反応が遅くなる。リン化合物は、そのまま
で、あるいは適当な液体に溶解ないしは分散して反応系
に添加することができる。リン化合物の添加は、一括で
も分割でもよい。リン化合物は、実質的に固相重合反応
が完結するまでの間であれば、いずれの時期に反応系に
添加してもよい。

【００２６】固相重合により、重量平均分子量が１５
０，０００以上の高分子量のポリグリコール酸を得るこ
とができる。ポリグリコール酸は、フィルム用途、各種
成形品用途として安定して充分な機械物性を発揮するに
は、充分に高分子量であることが求められる。固相重合
により得られるポリグリコール酸の重量平均分子量は、
２００，０００以上であることが好ましい。

【００２７】

【実施例】以下に、合成例、実施例、及び比較例を挙げ
て、本発明について、より具体的に説明する。なお、物
性等の測定法は、次のとおりである。

【００２８】（１）重量平均分子量重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）分析装置を用い、以下の条件で求め
た。ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）を溶
媒とし、４０℃、１ｍｌ／分で、カラム（ＨＦＩＰ−Ｌ
Ｇ＋ＨＦＩＰ−８０６Ｍ×２本：ＳＨＯＤＥＸ）を通
し、分子量８２．７万、１０．１万、３．４万、１．０
万、０．２万の分子量既知のＰＭＭＡ（ポリメタクリル
酸メチル）標準物質のＲＩ検出による、溶出時間から求
めた検量線を予め作成し、その溶出時間から、重量平均
分子量を計算した。

【００２９】（２）融点融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用い、以下の条件
で求めた。約１０ｍｇの試料をアルミパンに詰め、メト
ラー社製ＤＳＣ２５を用い、５０ｍｌ／分の窒素雰囲気
下、３０℃から１０℃／分の速度で２６０℃まで昇温
し、吸熱ピークの温度を融点として求めた。

【００３０】（３）原料の純度グリコール酸アルキルエステル中の重合を停止させるよ
うな不純物となる低分子化合物の含有量は、ガスクロマ
トグラフィーにて定量分析した。合成例１〜３で使用し
たグリコール酸メチル中の不純物の含有量は、ガスクロ
マトグラフィーの検出限界以下の０．０１質量％未満で
あった。合成例４では、関東化学工業株式会社製特級試
薬のグリコール酸をそのまま用いた。

【００３１】（４）プレポリマーの結晶化度プレポリマーの結晶化度は、以下の方法に従って、ＤＳ
Ｃを用い、融解エンタルピー量から求めた。アルミパン
に約１０ｍｇのプレポリマーを詰め、メトラー社製ＤＳ
Ｃ２５を用い、５０ｍｌ／分の窒素雰囲気下、３０℃か
ら１０℃／分の速度で２６０℃まで昇温し、結晶融解部
の融解エンタルピーを求めた。Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ
ＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，Ｖ
ｏｌ．２６，１７２７−１７３４（１９８１）に報告さ
れているポリグリコール酸の結晶部の融解エンタルピー
量２０６．５Ｊ／ｇを基に、得られたプレポリマーの融
解エンタルピー量（単位Ｊ／ｇ）から以下の計算式にて
結晶化度を求めた。結晶化度（％）＝〔プレポリマーの融解エンタルピー／
２０６．５〕×１００

【００３２】［合成例１］グリコール酸メチル５００ｇ
と塩化第二錫０．１ｇを１Ｌのチタン製オートクレーブ
に仕込み、１３０℃から１５０℃まで徐々に昇温しなが
ら加熱し、重縮合反応により生成したメタノールを除去
した。３時間反応後、１８０℃に昇温し、２時間５０ｍ
ｂａｒ（５ｋＰａ）の減圧下にて、さらに脱アルコール
重縮合反応を続けた。室温に冷却後、２６５ｇの白色の
固体を取り出した。このようにして得られたプレポリマ
ーは、結晶化度が５２％、重量平均分子量が６．２万、
融点が２０７℃であった。

【００３３】［合成例２］グリコール酸メチル５００ｇ
と塩化第二錫０．１ｇを１Ｌのチタン製オートクレーブ
に仕込み、１３０℃に加熱し、重縮合反応により生成し
たメタノールを除去した。３時間反応後、１８０℃に昇
温し、５時間１Ｌ／分の流量で乾燥窒素を流し込み、脱
アルコール重縮合反応を続けた。室温に冷却後、２４８
ｇの白色の固体を取り出した。このようにして得られた
プレポリマーは、結晶化度が４９％、重量平均分子量が
１．０万、融点が１９５℃であった。

【００３４】［合成例３］グリコール酸メチル５００
ｇ、三酸化アンチモン１．０ｇ、及び亜リン酸トリフェ
ニル１．０ｇを１Ｌのチタン製オートクレーブに仕込
み、１５０℃に加熱しながら、重縮合反応により生成し
たメタノールを除去した。３時間反応後、２００℃に昇
温し、５ｍｂａｒ（５ｋＰａ）の減圧下にて、さらに脱
アルコール重縮合反応を続けた。反応物が固化し始めた
ら攪拌をとめて、反応物が完全に固化するまで反応を行
った。このようにして得られたプレポリマーは、結晶化
度が５６％、重量平均分子量が１．６万、融点が２１５
℃であった。

【００３５】［合成例４］グリコール酸メチル５００ｇ
をグリコール酸４２２ｇに変えた他は、合成例３と同様
にして脱水重縮合反応を行った。得られたプレポリマー
は、結晶化度が４４％、重量平均分子量が３．７万、融
点が２１４℃であった。

【００３６】［実施例１］合成例１で得られたプレポリ
マーを乳鉢で粉砕した後、その２０ｇを茄子型フラスコ
に仕込み、０．１ｍｂａｒ（０．１ｋＰａ）の減圧下、
２００℃で２時間、２１５℃で３８時間、固相重合を行
った。反応後に得られたポリマーは、重量平均分子量が
２６．８万で、融点が２２８℃であった。

【００３７】［実施例２］合成例２で得られたプレポリ
マーを乳鉢で粉砕した後、その２０ｇを茄子型フラスコ
に仕込み、１００ｍｌ／分で乾燥窒素ガスを流しなが
ら、２００℃で１時間、２１０℃で１時間、２２０℃で
１８時間、２２５℃で１０時間、固相重合を行った。反
応後に得られたポリマーは、重量平均分子量が４５．１
万で、融点が２３６℃であった。

【００３８】［実施例３］合成例２で得られたプレポリ
マーを乳鉢で粉砕した後、その２０ｇと流動パラフィン
５０ｇとを茄子型フラスコに仕込み、攪拌しながら、１
９０℃で１時間、２１０℃で４時間加熱し、固相重合を
行った。生成ポリマーを濾別後、ヘキサンで洗浄、乾燥
した。乾燥後のポリマーは、重量平均分子量が１６．３
万で、融点が２２６℃であった。

【００３９】［実施例４］合成例３で得られたプレポリ
マーを乳鉢で粉砕した後、この微粉化したプレポリマー
５０ｇを、１００ｍｌ／分で乾燥窒素ガスを流しなが
ら、２００℃で１０時間、２１０℃で１時間、２２０℃
で３時間、固相重合を行った。反応後に得られたポリマ
ーは、重量平均分子量が２０．８万で、融点が２３２℃
であった。さらに、このポリマーを濃度０．５ｇ／ｄｌ
のフェノール／２，４，５−トリクロロフェノール混合
溶媒〔１０／７（重量比）〕溶液とし、３０．０±０．
１℃でウベローデ型粘度計を用いて、η_sp／Ｃを求めた
ところ、０．４１であった。

【００４０】［比較例１］合成例１で得られたプレポリ
マー２０ｇを茄子型フラスコに仕込み、２３５℃に加熱
したところ、プレポリマーは溶融して、褐色に着色し
た。０．３ｍｂａｒ（０．３ｋＰａ）で１０時間、減圧
下反応を行った後、生成ポリマーを取り出したところ、
重量平均分子量が４．２万で、融点が２１７℃であっ
た。

【００４１】［比較例２］合成例４で得られたプレポリ
マーを使用した以外は、実施例４と同様に固相重合を行
った。反応後に得られたポリマーは、重量平均分子量が
８．６万で、融点は２１４℃と２２９℃の二峰性を示し
た。さらに、濃度０．５ｇ／ｄｌのフェノール／２，
４，５−トリクロロフェノール混合溶媒〔１０／７（重
量比）〕溶液とし、３０．０±０．１℃でウベローデ型
粘度計を用いて、η_sp／Ｃを求めたところ、０．２６で
あった。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、溶融成形性と機械的物
性に優れた高分子量のポリグリコール酸を経済的に提供
することができる。本発明の製造方法により得られるポ
リグリコール酸は、高分子量のポリマーであって、生分
解性を有しており、例えば、医療用材料や汎用樹脂の代
替物などとして有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）グリコール酸アルキルエステルを
重縮合して結晶性のプレポリマーを生成させ、次いで、
（２）得られたプレポリマーを、該プレポリマーのガラ
ス転移温度より高くかつ融点より低い温度に加熱して、
固相重合させるポリグリコール酸の製造方法。
【請求項２】前記工程（１）において、アルキル基の
炭素原子数が１〜４のグリコール酸アルキルエステルを
使用する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】前記工程（１）において、重縮合によ
り、重量平均分子量が５，０００以上、１５０，０００
未満のプレポリマーを生成させる請求項１または２に記
載の製造方法。
【請求項４】前記工程（２）において、プレポリマー
を、不活性ガス雰囲気下または減圧下または不活性溶媒
下に、固相重合させる請求項１ないし３のいずれか１項
に記載の製造方法。
【請求項５】前記工程（２）において、１００〜２３
０℃の温度に加熱して固相重合を行う請求項１ないし４
のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】前記工程（２）において、固相重合によ
り、重量平均分子量が１５０，０００以上のポリグリコ
ール酸を生成させる請求項１ないし５のいずれか１項に
記載の製造方法。