JP5970097B2 - ポリエステルの連続製造方法 - Google Patents
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Description
a)ラクチド及び重合触媒を連続式混合ループ反応器に連続的に供給するステップ、ここで該反応器は100〜240℃の温度で運転されて、5〜90%の重合度を有する、予備重合された反応混合物を形成する、
b)該連続式混合ループ反応器から予備重合された反応混合物を連続的に取り出し、予備重合された反応混合物をプラグフロー反応器に連続的に供給するステップ、ここで該プラグフロー反応器は100〜240℃の温度で運転され、反応混合物が少なくとも90%の重合度まで重合されて、ポリマーを形成する、
c)該プラグフロー反応器からポリマーを連続的に取り出すステップ
を含む、ここで、上記連続式混合ループ反応器および上記プラグフロー反応器が静止型混合要素を含み、上記ラクチドが、1kg当たり50ミリ当量(meq/kg)未満の遊離酸含有量および2000ppm未満の水分含有量を有する、前記方法の提供により取り組まれる。
滞留時間は、連続式混合反応器へのモノマーの投入からプラグフロー反応器からのポリマーの取り出しまで計算される。
(M)(Xl,X2...Xm)n
ここでMは、元素の周期律表の第1,2,4,8,9,10,12,13,14及び15族の金属であり、(Xl,X2...Xm)は、独立してアルキル、アリール、酸化物、カルボキシレート、ハライド、アルコキサイド、アルキルエステルの群から独立して選択され、mは1〜6の範囲の整数であり、nは1〜6の範囲の整数であり、ここで、m及びnのための値は金属イオンの酸化状態に依存する。
(Y)(Rl,R2...Rq)p
上記式中、Yは周期律の第15又は16族から選択された元素であり、(R1,R2...Rq)はアルキル、アリール、酸化物、ハロゲノイド、オキシアルキル、アミノアルキル、チオアルキル、フェノキサイド、アミノアリール、チオアリールの化合物のクラスの一つから選択された置換基であり、qは1〜6の範囲の整数であり、pは1〜6の範囲の整数である。共触媒は一般的に触媒の量と同じオーダーの量、例えば50:1〜1:50の触媒:共触媒のモル比、で使用される。米国特許第6,166,169号は、共触媒は好ましくはリン化合物、特にP(Rl,R2,R3)3、ここでRl,R2,R3は、アリール及びアルキル基から独立して選択される、を含むことを示す。P(Ph)3は、特に好ましいことが示されている。適切な共触媒、開始剤及び任意的な添加剤、例えば抗酸化剤、ホスフェート、エポキシ化された植物油、可塑剤等、の選択は、当業者の範囲である。
L−ラクチド(Purasorb L、ピューラックバイオマテリアルズ社製)が窒素雰囲気下、50リットルのタンクでバッチ式で溶融された。110〜125℃の温度を有する溶融されたラクチドはオイルで加熱された、直線状の管型重合反応器に3〜6kg/時のフローレートで、連続的にピストンポンプにより連続的にポンプ移送された。直線状の重合反応器の内部容積は、緊密な混合及びプラグフロー挙動を提供するように設計された静止型混合要素を備えつけられている。温度及び圧力は、該線状重合反応器に沿って等間隔で配分された4つの異なる点において記録された。
(puralact L,ピューラック製)のL−ラクチドは、窒素雰囲気下、外部オイル加熱を有する100リットルの撹拌タンクにおいてバッチ式で溶融された。110〜125℃の温度を有する溶融されたラクチドは、重力及び窒素の圧力の下で200リットルのフィードタンクに移動された。フィードタンクのラクチドモノマーは、25kg/時のフローレートにおいてマイクロ円形ギアポンプにより重合反応器の第一のオイルで加熱された静止型ミキサーに連続的にポンプ移送された。チンオクタノエート重合触媒とヘキサノール開始剤の混合物がHPLCポンプにより溶融されたラクチドに連続的に添加された。該混合物のフローレートは、100%転化におけるPLLAの100kg/モルの理論的平均Mnに相当する200〜300ppmのSnOct2の典型的な触媒濃度及びヘキサノールの濃度に到達するように調節された。
Claims (18)
- ラクチドを開環重合させて、100〜240℃の温度において脂肪族ポリエステルを形成するための連続方法において、
a)ラクチド及び重合触媒を連続式混合ループ反応器に連続的に供給するステップ、ここで該反応器は100〜240℃の温度で運転されて、5〜90%の重合度を有する、予備重合された反応混合物を形成する、
b)該連続式混合ループ反応器から予備重合された反応混合物を連続的に取り出し、予備重合された反応混合物をプラグフロー反応器に連続的に供給するステップ、ここで該プラグフロー反応器は100〜240℃の温度で運転され、反応混合物が少なくとも90%の重合度まで重合されて、ポリマーを形成する、
c)該プラグフロー反応器からポリマーを連続的に取り出すステップ
を含む、ここで、上記連続式混合ループ反応器および上記プラグフロー反応器が静止型混合要素を含み、上記ラクチドが、1kg当たり50ミリ当量(meq/kg)未満の遊離酸含有量および2000ppm未満の水分含有量を有する、前記方法。 - 連続式混合ループ反応器及びプラグフロー反応器のフロー比が、1.5〜50である、請求項1に記載の方法。
- 連続式混合ループ反応器及びプラグフロー反応器のフロー比が、1.5〜15である、請求項1に記載の方法。
- 連続式混合ループ反応器及びプラグフロー反応器のフロー比が、1.5〜12である、請求項1に記載の方法。
- プラグフロー反応器が垂直に又は傾けて設置されている、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 連続式混合ループ反応器における重合度が10〜85%である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
- 反応混合物が、プラグフロー反応器において少なくとも93%の重合度まで重合される、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 反応混合物が、プラグフロー反応器において少なくとも97%の重合度まで重合される、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- ラクチドが1kg当たり20meq/kg未満の遊離酸含有量を有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- ラクチドが1kg当たり10meq/kg未満の遊離酸含有量を有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の方法。
- プラグフロー反応器から取り出されたポリマーが液化ステップに付されて、ポリマーのモノマー含有量を低下させる、請求項1〜10のいずれか1項に記載の方法。
- 液化が静止型膨張チャンバーにおいて行われる、請求項11に記載の方法。
- 液化が1より多い段階において行われる、請求項11又は12に記載の方法。
- 液化ステップ後にポリマーのモノマー含有量が2重量%未満である、請求項11〜13のいずれか1項に記載の方法。
- 液化ステップ後にポリマーのモノマー含有量が1重量%未満である、請求項11〜13のいずれか1項に記載の方法。
- 液化ステップ後にポリマーのモノマー含有量が0.5重量%未満である、請求項11〜13のいずれか1項に記載の方法。
- 液化ステップの前又は液化ステップと同時に、ポリマーが触媒不活性化処理に付されるところの安定化ステップに付される、請求項11〜16のいずれか1項に記載の方法。
- ラクチド、重合触媒、及び任意的に共触媒、開始剤及び/又は添加剤が、連続式混合ループ反応器への供給前に混合される、請求項1〜17のいずれか1項に記載の方法。
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