BRPI0916816B1 - Processo contínuo para polimerização por abertura de anel de monômeros de ésteres cíclicos para formar poliésteres alifáticos em temperatura entre 100-240°C - Google Patents

Processo contínuo para polimerização por abertura de anel de monômeros de ésteres cíclicos para formar poliésteres alifáticos em temperatura entre 100-240°C Download PDF

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Jan Van Breugel
Peter Willi Kreis
Sarah Lanfranchi
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Sulzer Chemtech Ag
Purac Biochem B.V.
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Abstract

processo contínuo para polimerização por abertura de anel de monômeros de ésteres cíclicos para formar poliésteres alifáticos em temperatura entre 100-240°c a presente invenção se refere a processo contínuo para a polimerização por abertura de anel de monômeros de ésteres cíclicos para formar poliésteres alifáticos em temperatura entre 100 – 240ºc, o qual compreende as etapas de: a) fornecer continuamente monômeros de ésteres cíclicos e catalisador de polimerização a um reator de mistura contínua, o reator sendo operado em condições propícias à polimerização para formar uma mistura pré-polimerizada da reação, b) retirar continuamente a mistura pré-polimerizada da reação do reator de mistura contínua e fornecer continuamente a mistura prépolimerizada da reação a um reator de fluxo empistonado, o reator de fluxo empistonado sendo operado sob condições de polimerização, em que a mistura da reação é polimerizada até um grau de polimerização de pelo menos 90%, para formar polímero e c) retirar continuamente o polímero do reator de fluxo empistonado.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSO CONTÍNUO PARA POLIMERIZAÇÃO POR ABERTURA DE ANEL DE MONÔMEROS DE ÉSTERES CÍCLICOS PARA FORMAR POLIÉSTERES ALIFÁTICOS EM TEMPERATURA ENTRE 100240°C.
[001] A presente invenção se refere a um processo para a produção contínua de poliésteres, especialmente de poliésteres alifáticos, a partir de monômeros de ésteres cíclicos.
[002] Poliésteres alifáticos à base de monômeros de ésteres cíclicos, tais como lactídeo (L-lactídeo, D-lactídeo, rac-lactídeo, também referido como DL-lactídeo, meso-lactídeo), glicolídeo, carbonato de trimetileno (TMC), epsilon-caprolactona e p-dioxanona, e combinações dos mesmos, possuem muitas propriedades atraentes. Exibem com frequência alta biocompatibilidade e propriedades vantajosas quanto à capacidade de serem reabsorvidos, o que os torna adequados para produção de arcabouços e implantes a serem utilizados no corpo humano e no de animais, tais como, por exemplo, em elementos de fixação, películas, membrana, fios de sutura, ou também em sistemas de liberação de fármacos farmacêuticos. Além disso, em particular, polilactídeo, também designado ácido poliláctico, é um material promissor no campo de biopolímeros a serem usados, por exemplo, em material de embalagem. O fato de poder ser derivado a partir de recursos renováveis o torna especialmente atraente como alternativa sustentável a polímeros derivados de petróleo.
[003] Processos de polimerização para preparar poliésteres alifáticos, tais como polilactídeo, são conhecidos no estado da técnica. Estes incluem processos de polimerização por abertura de anel e processos de policondensação. Foi constatado que o ácido poliláctico obtido por meio de processos de policondensação é de valor limitado, uma vez que os poliésteres produzidos por policondensação não aprePetição 870180153102, de 21/11/2018, pág. 6/37
2/22 sentam o alto peso molecular necessário.
[004] Assim sendo, (co)poliésteres são preparados de preferência por polimerização via abertura de anel dos monômeros cíclicos correspondentes, tais como L-lactídeo, D-lactídeo, DL-lactídeo ou raclactídeo, meso-lactídeo, glicolídeo, carbonato de trimetileno, epsiloncaprolactona e p-dioxanona, ou misturas dos mesmos.
[005] Consequentemente, a maioria das publicações sobre processos para a produção de polilactídeo expõe uma primeira etapa em que ácido láctico é polimerizado para formar um pré-polímero através de condensação, sendo este pré-polímero subsequentemente despolimerizado por meio de um catalisador para formar lactídeo bruto (ou seja, a reação de abertura de anel). O lactídeo bruto é purificado, e o lactídeo purificado é utilizado como monômero para preparar polilactídeo por polimerização via abertura de anel. Para fins dessa descrição, os termos polilactídeo e ácido láctico são utilizados alternadamente. [006] Embora a literatura sobre a produção de poliésteres, tais como polilactídeo, seja abundante, grande parte das publicações não faz menção ao equipamento específico a ser utilizado em escala industrial. As publicações estão centradas principalmente em escala laboratorial. Na maioria das publicações, o preparo de lactídeo a partir de ácido láctico e a purificação subsequente do lactídeo são descritos detalhadamente, enquanto que na polimerização por abertura de anel de monômero de ésteres cíclicos (por exemplo, lactídeo) para formar o poliéster correspondente, por exemplo, apenas a temperatura e catalisador estão descritos. Por exemplo, o documento WO 94/06856 descreve somente que o processo de polimerização de lactídeo para polilactídeo pode ser conduzido em batelada, de maneira semicontínua ou contínua. O vaso de reação pode ser equipado com permutador de calor convencional e/ou um dispositivo para mistura.
[007] Processos de polimerização para fabricar poliésteres poPetição 870180153102, de 21/11/2018, pág. 7/37
3/22 dem ser divididos em dois grupos, a saber, polimerização na presença de solvente livre de água, por exemplo, polimerização em suspensão ou emulsão, e polimerização na ausência substancial de solvente, por exemplo, polimerização por fusão, conduzida em temperatura acima da temperatura de fusão do monômero e polímero, ou polimerização em massa, conduzida em batelada, em temperatura abaixo da temperatura de fusão do polímero.
[008] Em geral, poliésteres são produzidos todos na ausência de solvente - a granel - por policondensação e, em alguns casos especiais, quando o monômero do éster cíclico já está desidratado, por polimerização via abertura de anel. Processos comumente utilizados são realizados em batelada e a conversão é seguida por elevação monitorada da viscosidade do fundido e redução da concentração de grupos finais de ácido carboxílico. Essa abordagem clássica é utilizada para muitos poliésteres, de resinas de tintas de impressão à base de colofônia, passando por resinas de poliéster para revestimento em pó a pré-polímeros para fios de PET. Os últimos são submetidos, após polimerização por fusão, à pós-polimerização no estado sólido (SSP) com a finalidade de aumentar o peso molecular médio para valores que não poderiam ser alcançados no estado fundido. Apesar de ser um processo que consome tempo, a SSP é inevitavelmente aplicada amplamente em escala industrial.
[009] Uma grande dificuldade frequentemente encontrada na polimerização na ausência de solvente de monômeros de ésteres cíclicos para poliésteres, por exemplo, a polimerização de lactídeo para polilactídeo, é a remoção do calor gerado durante a reação exotérmica de polimerização. Poliésteres, tais como polilactídeos, exibem condutividade térmica relativamente baixa. Por exemplo, a condutividade térmica do ácido poliláctico é de 0,13 W/(m.K). Para outros polímeros e borrachas, valores da mesma ordem foram relatados. Isso significa que o
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4/22 calor gerado pela reação nem sempre pode ser removido com eficiência, especialmente em vasos grandes, tanques agitados e semelhantes. Como consequência, pode haver superaquecimento local do polímero resultante, causando degradação da cadeia e descoloramento do polímero.
[0010] Em processos convencionais, as configurações do processo são escolhidas de modo que as taxas de reação sejam baixas e os tempos de residência sejam longos. Como consequência, este processo requer equipamentos de grande volume e de custo alto. Outros processos convencionais não proporcionam alta qualidade, ou seja, poliéster de alto peso molecular, por exemplo, polilactídeo, com baixo índice de amarelamento e baixo teor de lactídeo residual em rendimentos altos.
[0011] Outra dificuldade encontrada na polimerização por abertura em anel na ausência de solvente de monômeros de ésteres cíclicos é a diferença em viscosidade do fundido entre o fundido de monômero e o fundido de polímero. No documento WO 99/50345, é sugerido o uso de reator de fluxo empistonado ou uma série de reatores de fluxo em fusão para o processo de polimerização. Descobriu-se que, ao ser utilizado um reator de fluxo empistonado, por exemplo, para polimerização de lactídeo, a diferença em viscosidade do fundido entre o monômero de éster cíclico fundido (neste exemplo, o lactídeo) e o poliéster resultante (neste exemplo, o polilactídeo) é tão alta que as condições para o fluxo em pistão não podem ser mantidas e ocorre canalização. [0012] Dado que nenhuma solução apropriada para as dificuldades mencionadas acima tenha sido exposta, existe ainda a necessidade por um processo contínuo para produção de polímeros de alto peso molecular com alta qualidade a partir de monômeros de ésteres cíclicos em maneira economicamente atraente em escala industrial.
[0013] De acordo com a presente invenção, esta necessidade é
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5/22 atendida pela provisão de um processo contínuo para a polimerização por abertura de anel de monômeros de ésteres cíclicos em temperatura entre 100 - 240°C, o qual compreende as etapas de:
a) fornecer continuamente monômero de ésteres cíclicos e catalisador de polimerização a um reator de mistura contínua, o reator sendo operado em condições propícias à polimerização para formar uma mistura pré-polimerizada da reação,
b) retirar continuamente a mistura pré-polimerizada da reação do reator de mistura contínua e fornecer continuamente a mistura pré-polimerizada da reação a um reator de fluxo empistonado, o reator de fluxo empistonado sendo operado sob condições de polimerização, em que a mistura da reação é polimerizada até um grau de polimerização de pelo menos 90%, para formar polímero
c) retirar continuamente o polímero do reator de fluxo empistonado.
[0014] A massa molar numérica média (Mn) do produto final, em grama/mol, é geralmente de pelo menos 10 000 g/mol, mais especialmente, de pelo menos 30 000 g/mol, ainda mais especialmente de pelo menos 50 000 g/mol. O limite superior da massa molar não é essencial para o Processo, de acordo com a invenção. Geralmente, é abaixo de 500 000 g/mol, mais especificamente abaixo de 300 000 g/mol. [0015] A polimerização por abertura de anel é conduzida em temperatura de pelo menos 100 °C, em especial de pelo menos 150 °C. A temperatura de polimerização é geralmente no máximo de 240°C, em especial, de no máximo 220 °C, ainda mais especialmente de no máximo 200 °C. A temperatura em ambos os reatores pode ser igual ou diferente. Deve ser, em ambos os casos, suficientemente alta para o meio presente no reator permanecer em fase líquida.
[0016] A presente invenção pertence à polimerização conduzida na ausência substancial de solvente, a saber, para polimerização por
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6/22 fusão. Se assim desejado, quantidades mínimas de solvente podem estar presentes no processo, por exemplo, adicionadas como solvente para o catalisador ou para componentes adicionais da reação. O processo destina-se a abranger situações em que a mistura contenha menos de 5% em peso de solvente para o polímero, especialmente, menos de 2% em peso, mais especialmente, menos de 1% em peso e, ainda mais especialmente, menos de 0,5% em peso.
[0017] A pressão não é fundamental para a reação. A pressão aplicada será apropriada para garantir o fluxo dos componentes líquidos do reator através do reator. A determinação da pressão adequada para reação está ao alcance daqueles versados na técnica.
[0018] Tanto a pré-polimerização no reator de mistura contínua, como a polimerização posterior no reator de fluxo empistonado são realizadas preferivelmente em condições inertes, tais como sob atmosfera de nitrogênio seco ou argônio.
[0019] Foi constatado que, com o Processo, de acordo com a invenção, tempos de residência de menos de três horas, mais especialmente, de menos de duas horas, ainda mais especialmente de menos de uma hora, em temperaturas abaixo de 200 °C com quantidades convencionais de catalisadores são suficientes para se obter um grau de conversão de pelo menos 90%, em especial de pelo menos 93%, mais especialmente de menos de 97%, ainda mais especialmente em até 1% da conversão química em equilíbrio. Esse tempo é significativamente mais rápido do que o tempo de polimerização de processos convencionais em que 10 horas e mais são mencionadas. É feita referência, por exemplo, a Two step process for continuous polymerisation of polylactic acid N. Okamoto, T. Matuso, Journal of Chemical Engineering of Japan, Vol. 41, No. 6, pp. 474-484, 2008.
[0020] O tempo de residência é calculado a partir da entrada do monômero no reator de mistura contínua até a retirada do polímero do
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7/22 reator de fluxo empistonado.
[0021] Na primeira etapa do Processo, de acordo com a invenção, monômero de ésteres cíclicos e catalisador de polimerização são fornecidos continuadamente a um reator de mistura contínua. Reatores adequados de mistura contínua incluem reatores de tanques agitados contínuos e reatores de alça, ambos os quais conhecidos no estado da técnica.
[0022] O uso de um reator com recirculação pode às vezes ser preferido. Reatores de alça são utilizados convencionalmente para preparar poliolefinas, tais como polipropileno, e outros polímeros de adição como poliestireno, polimetil metacrilato, ou copolímeros de estireno-acrilonitrila. Em uma concretização, é utilizado reator com recirculação, o qual compreende elementos misturadores estáticos. A presença dos mesmos elementos misturadores estáticos assegurará boa homogeneidade da mistura de reação, compreendendo produtos polimerizados combinados à remoção ideal do calor da reação. No reator com recirculação, o monômero adicionado e o catalisador são intimamente misturados com produto parcialmente polimerizado que já estava presente no reator. Um resultado benéfico obtido é o de que o comportamento reológico da mistura de reação somente se modifica gradualmente dentro do reator com recirculação. Isso ajuda a controlar o fluxo de líquido dentro do reator. Saltos grandes em viscosidade sobre distâncias curtas são evitados e o calor liberado pela reação é distribuído uniformemente no reator. Graças à vazão aumentada e os elementos misturadores que estão preferivelmente presentes, a taxa de remoção de calor do reator é consideravelmente intensificada, ajudando mais ainda a controlar as condições da reação. Mais especialmente, a combinação de alta vazão e elementos misturadores resulta em maior homogeneidade da temperatura e, por conseguinte, em distribuição mais uniforme da temperatura no reator com recirculação.
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Resulta também em distribuição mais estreita de tempo de residência. Pontos quentes são evitados de modo que há menos descoloração do polímero. A mistura íntima no reator com recirculação é responsável também pelo menor tempo de residência necessário para essa reação de polimerização. Portanto, esse desenho de reator potencializa consideravelmente o processo, em comparação a outras técnicas.
[0023] No reator de mistura contínua, a mistura da reação é prépolimerizada. O grau de polimerização no reator de mistura contínua é geralmente de pelo menos 5% em peso, mais especialmente de pelo menos 10% em peso. O grau de polimerização pode ser de até 40% em peso, ou mesmo de 50% em peso. O grau de polimerização é geralmente abaixo de 90% em peso, mais especialmente de no máximo 85% em peso. O alvo para o grau de polimerização no reator de mistura contínua dependerá, entre outros fatores, da viscosidade da mistura da reação.
[0024] A mistura pré-polimerizada da reação é continuamente retirada do reator de mistura contínua e fornecida continuamente a um reator de fluxo empistonado, onde é ainda polimerizada para um grau de polimerização de pelo menos 90% em peso. No reator de fluxo empistonado, o qual é preferivelmente equipado com elementos misturadores estáticos, a polimerização pode ser concluída até altas taxas de conversão. Os elementos misturadores estáticos aqui utilizados proporcionam mistura mais intensa e distribuição homogênea da temperatura. Graças a isso, a distribuição do peso molecular, o grau de conversão e a distribuição de tempos de residência podem ser rigorosamente controlados. Adicionalmente, o perfil de temperatura da reação ao longo do reator de fluxo empistonado pode ser controlado para alto grau, possibilitando a otimização do processo de polimerização.
[0025] Em uma concretização, o reator com recirculação e/ou o reator de fluxo empistonado são reatores misturadores estáticos. Ou
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9/22 seja, reatores equipados com elementos misturadores estáticos. Elementos misturadores estáticos adequados estão descritos na US 4 314 606.
[0026] Os reagentes fornecidos para o reator de mistura contínua incluem monômero de ésteres cíclicos e catalisador de polimerização. Se assim desejado, componentes adicionais tais como cocatalisador, iniciador para controlar peso molecular e/ou aditivos podem também ser acrescentados. Os componentes podem ser adicionados diretamente ao reator, isoladamente ou em solvente, ou os reagentes (parte) podem ser combinados antes que a adição ao reator de mistura contínua.
[0027] Monômeros adequados de ésteres cíclicos são aqueles abrangendo 5 a 7 átomos de carbono ligados covalentemente no anel, geralmente um ou dois átomos de oxigênio no anel e um átomo de oxigênio de grupo carbonila substituído no átomo de carbono adjacente ao átomo de oxigênio no anel (gerando, juntos, a ligação éster). Quando houver mais de um átomo de oxigênio no anel, os átomos de oxigênio podem ser substituídos nos átomos de carbono adjacentes a todos os átomos de oxigênio, ou apenas a um. Os átomos de carbono no anel podem ser substituídos com grupos C1-C4 alquila. Monômeros adequados incluem lactídeo, glicolídeo, carbonato de trimetileno, epsilon-caprolactona, p-dioxanona e misturas dos mesmos. Quando mais de um tipo de monômero for utilizado, será obtido um copolímero de poliéster. Quando neste relatório descritivo é feita menção a polímero, copolímero também está incluído, a não ser que especificamente excluído.
[0028] Lactídeo é o monômero preferido de éster cíclico a ser utilizado como matéria-prima, quer em combinação ou não a um ou mais entre glicolídeo, carbonato de trimetileno e epsilon-caprolactona. O lactídeo utilizado na presente invenção pode ser L-lactídeo (derivado
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10/22 de duas moléculas de ácido L-láctico), D-lactídeo (derivado de duas moléculas de ácido D-láctico), mesolactídeo (derivado de uma molécula de ácido L-láctico e uma molécula de ácido D-láctico), ou uma mistura de dois ou mais dos acima. Uma mistura 50/50 de L-lactídeo e Dlactídeo com ponto de fusão de aproximadamente 126 °C é referida muitas vezes na literatura como D,L-lactídeo ou rac-lactídeo.
[0029] Em uma concretização da presente invenção, o lactídeo utilizado como matéria-prima é L-lactídeo com até 50% de outros lactídeos. Por exemplo, o lactídeo utilizado como matéria-prima pode ser L-lactídeo contendo entre 50 e 10% de D-lactídeo. Em outra concretização, o lactídeo é L-lactídeo substancialmente puro, em que o termo substancialmente puro significa que pode conter até 10% em peso de outros lactídeos, por exemplo, até 5% em peso ou até 1% em peso. Em ainda outra concretização, o lactídeo D-lactídeo substancialmente puro, em que o termo substancialmente puro significa que pode conter até 10% em peso de outros lactídeos, por exemplo, até 5% em peso ou até 1% em peso.
[0030] Em ainda outra concretização, D,L lactídeo e/ou D lactídeo são polimerizados com L lactídeo para formar polímeros com razão de monômeros L/D de pelo menos 1:1.
[0031] Em uma concretização preferida, lactídeo de alta qualidade é utilizado.
[0032] Lactídeo de alta qualidade é definido neste relatório como aquele com baixo teor de ácido livre e baixo teor hídrico: o teor de ácido livre deve ser mais baixo do que 50 miliequivalentes por kg (meq/kg), de preferência mais baixo do que 20 meq/kg e mais preferivelmente mais baixo do que 10 meq/kg. O teor hídrico deve ser mais baixo do que 2000 ppm, de preferência, mais baixo do que 500 ppm, mais preferivelmente mais baixo do que 200 ppm e ainda mais preferivelmente mais baixo do que 100 ppm. O uso de lactídeo de alta qualiPetição 870180153102, de 21/11/2018, pág. 15/37
11/22 dade garante a produção econômica de polilactídeo com baixo índice de amarelamento e alta taxa de polimerização, bem como com bom controle de peso molecular médio.
[0033] Dependendo da concretização, os monômeros podem ser fornecidos ao reator de mistura contínua em forma sólida ou líquida. Quando o reator de mistura contínua for reator com recirculação, os monômeros devem ser fornecidos em forma líquida. Quando o reator de mistura contínua for reator de tanque agitado contínuo, pode-se considerar fornecer os monômeros na fase sólida.
[0034] Quando for preciso que sejam fornecidos ao reator de mistura contínua no estado líquido, os monômeros podem ser fundidos, por exemplo, em tanque de fusão ou extrusora, conforme conhecido no estado da técnica.
[0035] Além de o monômero de éster cíclico, é adicionado catalisador de polimerização. Catalisadores adequados para uso na invenção são conhecidos no estado da técnica. Em uma concretização da presente invenção, lactídeo é polimerizado com um catalisador da fórmula:
(M)(X1, X2 . . . Xm)n [0036] onde M é selecionado dentre metais do Grupo 1, 2, 4, 8, 9, 10, 12, 13, 14 e 15 da Tabela Periódica de Elementos, (X1, X2 . . . Xm) são selecionados independentemente a partir do grupo formado por alquilas, arilas, óxidos, carboxilatos, haletos, alcóxidos, alquil ésteres, m é um número inteiro variando de 1 a 6 e n é um número inteiro variando de 1 a 6, em que os valores para m e n dependem do estado de oxidação do íon de metal.
[0037] Dentro do Grupo 1, o uso de Na é preferido. Dentro do Grupo 2, o uso de Ca é preferido. Dentro do Grupo 4, o uso de Ti é preferido. Dentro do Grupo 8, o uso de Fe é preferido. Dentro do Grupo 12, o uso de Zn é preferido. Dentro do Grupo 13, o uso de Al, Ga,
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In e de Tl pode ser mencionado. Dentro do Grupo 14, o uso de Sn e Pb é preferido. Dentro do Grupo 15, o uso de Sb e de Bi é preferido. Em geral, o uso de metais dos Grupos 4, 14 e 15 é preferido. É preferido para M pode ser selecionado dentre Sn, Pb, Sb, Bi e Ti. O uso de catalisador à base de Sn pode ser especialmente preferido para monômeros de ésteres cíclicos.
[0038] Com relação aos haletos, os de estanho como SnCl2, SnBr2, SnCl4 e SnBr4 podem ser mencionados. Quanto aos óxidos, SnO e PbO podem ser mencionados. Dentro do grupo de alquil ésteres, octoatos (=2-etil hexanoatos), estearatos e acetatos podem ser citados, por exemplo, na forma de octoato de estanho (conhecido também bis 2-etil hexanoato de Sn(II)), estearato de estanho, diacetato de dibutil estanho, tris(2-etil hexanoato) de butil estanho, (2-etil hexanoato) de Sb, (2-etil hexanoato) de Bi, triacetato de Sb, (2-etil hexanato) de Na, estearato de Ca, estearato de Mg e estearato de Zn.
[0039] Outros compostos adequados incluem tetrafenil estanho, tris(etileno glicóxido) de Sb, alcóxidos de alumínio e alcóxidos de zinco [0040] A concentração do catalisador é geralmente de no mínimo 5 ppm, calculada em peso de metal, mais especialmente de no mínimo 10 ppm. Quando quantidades maiores do que as convencionais são utilizadas, a concentração do catalisador é de no mínimo 30 ppm, mais especialmente de no mínimo 50 ppm. A concentração do catalisador é geralmente no máximo de 200 ppm, mais especificamente no máximo de 150 ppm.
[0041] O uso de bis(2-etil hexanoato) de Sn(II), também indicado como octoato de estanho, pode ser preferido já que esse material está disponível comercialmente em forma líquida em temperatura ambiente e temperatura da reação, e solúvel em lactídeo líquido. Ademais, o composto recebeu a aprovação da agência FDA para muitos usos finais convencionais.
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13/22 [0042] Se assim desejado, cocatalisador pode ser adicionado ao lactídeo e o catalisador, ou seja, um composto que aumenta mais ainda a taxa de polimerização. Cocatalisadores adequados são conhecidos no estado da técnica. É feita referência, por exemplo, a US 6 166 169. Esta referência descreve co-catalisadores da fórmula:
(Y)(R1, R2 . . . Rq)p [0043] onde Y é um elemento selecionado a partir do grupo 15 ou 16 do sistema periódico, (R1, R2 . . . Rq) é um substituinte selecionado dentre uma classe de compostos alquilas, arilas, óxidos, halogenetos, oxialquilas, aminoalquilas, tioalquilas, fenóxidos, aminoarilas, tioarilas, q é um número inteiro variando de 1 a 6 e p é um número inteiro variando de 1 a 6. O cocatalisador é geralmente utilizado em quantidade da mesma ordem que a quantidade de catalisador, por exemplo, em razão molar de catalisador para co-catalisador de 50:1 a 1:50. O documento US 6 166 169 indica que o cocatalisador inclui de preferência um composto de fósforo, em particular P(R1, R2, R3)3 com R1, R2, R3 sendo selecionados independentemente a partir de grupos arila e alquila. P(Ph)3 é indicado como especialmente preferido. A seleção de um cocatalisador, iniciador e aditivos adicionais apropriados, tais como antioxidantes, fosfatos, óleo vegetal epoxidado, plastificantes, está ao alcance daqueles versados na técnica.
[0044] Na etapa b) do Processo, de acordo com a invenção, a reação de polimerização é ainda conduzida até ser obtida conversão de pelo menos 90%, calculada sobre o lactídeo inicial. Mais especificamente, a polimerização pode ser conduzida até ser obtida conversão de pelo menos 93%, mais especificamente de pelo menos 97%, ainda mais especificamente no intervalo de 1% da conversão química de equilíbrio. A conversão completa do lactídeo não é possível por motivos termodinâmicos. A conversão máxima dependerá da temperatura da reação e do tempo de residência. Teor mais baixo de monômero
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14/22 residual, correspondente à conversão mais alta, será obtido em temperaturas mais baixas de polimerização. A conversão obtida será geralmente de no máximo 98%. A conversão deverá ser determinada diretamente após a polimerização.
[0045] A segunda parte da polimerização pode ocorrer adequadamente em um reator de fluxo empistonado porque a diferença em viscosidade do produto pré-polimerizado da reação, introduzido no reator de fluxo empistonado a partir do reator com recirculação, e o polímero que é retirado do reator de fluxo empistonado é suficientemente pequena para evitar a canalização. Adicionalmente, a mistura radial pronunciada assegurará força propulsora máxima para a reação de polimerização, em que a conversão progrediu para causar concentração reduzida de reagentes. Como mencionado acima, tempos curtos de residência podem ser alcançados com esta polimerização em duas etapas.
[0046] Em uma concretização, o reator de fluxo empistonado é posicionado verticalmente ou inclinado. Esse posicionamento é preferido para diminuir as possibilidades de ocorrer canalização ou outro tipo de má distribuição do fluxo.
[0047] O índice do fluxo do reator de mistura continua e o reator de fluxo empistonado é definido geralmente entre 1,5 e 50, mais preferivelmente entre 1,5 e 15 e o mais preferivelmente entre 1,5 e 12.
[0048] O polímero formado é retirado continuamente do reator de fluxo empistonado.
[0049] Em uma concretização, o material assim obtido é submetido a uma etapa de desvolatilização para reduzir o teor de monômero do polímero. Antes ou simultaneamente à etapa de desvolatilização, o polímero pode ser submetido a uma etapa de estabilização. A referida etapa de estabilização compreende o tratamento do polímero conforme obtido do reator de fluxo empistonado com compostos que aumenPetição 870180153102, de 21/11/2018, pág. 19/37
15/22 tam a estabilidade do composto contra despolimerização, descoloramento e degradação em geral. Exemplos de compostos adequados para estabilização são peróxidos orgânicos, antioxidantes tais como compostos contendo fosfito, ácidos carboxílicos multifuncionais, compostos fenólicos bloqueados, agentes desativadores de catalisador tais como alquilas, arilas e hidrazidas fenólicas bloqueadas, amidas de ácidos monos e dicarboxílicos alifáticos e aromáticos, hidrazonas e bis-hidrazonas de aldeídos alifáticos e aromáticos, hidrazidas de ácidos monos e dicarboxílicos alifáticos e aromáticos, derivados de hidrazina bis-acetilada, compostos heterocíclicos, capeados com anidrido acético, e misturas dos mesmos. O polímero é tratado com os compostos de estabilização, misturando o composto estabilizante com o polímero, por exemplo, em temperatura da mesma ordem que a temperatura de polimerização. Isso pode ser efetuado por meio de um misturador estático, uma extrusora ou qualquer outra maneira convencional para se misturar materiais dentre os quais pelo menos um é altamente viscoso.
[0050] Se forem utilizados catalisadores à base de íons de metal tais como Sn(II), Pb(II), Sb(III), Bi (III) e Ti(II), é preferido utilizar peróxidos orgânicos como composto estabilizante contra despolimerização e redução da viscosidade do fundido. Acredita-se que a combinação de um catalisador desse tipo em particular e um peróxido leve a uma composição polimérica altamente estável. Nessa concretização, o uso de um catalisador de Sn(II) pode ser especialmente preferido. Para especificação mais detalhada de catalisadores adequados nesta concretização, é feita referência ao que foi declarado acima.
[0051] Em geral, peróxidos orgânicos dos grupos seguintes podem ser utilizados, desde que atendem aos requisitos acima: peróxidos de dialquila da fórmula R-O-O-R', hidroperóxidos da fórmula R-O-O-H, peroxiésteres da fórmula R-(CO)-O-O-R', diacilperóxidos da fórmula RPetição 870180153102, de 21/11/2018, pág. 20/37
16/22 (CO)-O-O-(CO)-R’, peróxi-carbonatos da fórmula R-O-(CO)-O-O-R’, peróxi-dicarbonatos da fórmula R-O-(CO)-O-O-(CO)-O-R’ e peroxiacetais da fórmula C(O-O-R)2R’R”. Em todos os acima, R, R’ e R” são grupos alquila ou arila orgânicos com 1-20 átomos de carbono, lineares ou ramificados, substituídos ou não substituídos, saturados ou insaturados e quer carreando ou não heteroáromos. Peróxidos adequados são conhecidos no estado da técnica e junto com as diretrizes fornecidas acima, está ao alcance daqueles versados na técnica selecionar um material adequado. Peróxidos adequados incluem peróxido de benzoíla, peróxido de dilauroíla, terc-butilperóxi-dietilacetato, tercbutilperóxi-2-etil-hexanoato, terc-butilperóxi-isobutirato, terc-butilperóxiacetato, terc-butilperóxi-benzoato e peróxido de dibenzoíla.
[0052] O peróxido é adicionado geralmente em quantidade de no mínimo 0,01% em peso, especialmente em quantidade de no mínimo 0,05% em peso. A quantidade adicionada de peróxido é geralmente de no máximo 3% em peso, especialmente no máximo de 2% em peso. [0053] Se peróxidos forem utilizados para estabilizar o polímero ou para criar PLA ramificado de cadeia longa, como conhecido no estado da técnica, quantidades mais altas de catalisador podem ser utilizadas do que convencionalmente para aumentar mais ainda a taxa de reação. Estas quantidades mais altas são citadas acima.
[0054] A presença de quantidades consideráveis de monômero no polímero pode afetar desfavoravelmente as propriedades mecânicas e o comportamento do polímero no processamento, portanto, o polímero é geralmente submetido também a uma etapa de desvolatilização. A etapa de desvolatilização é conduzida para remover substâncias voláteis, em especial, monômeros não reagidos do polímero fundido ou sólido. As substâncias voláteis são removidas em temperatura aumentada sob pressão negativa, por exemplo, sob vácuo. No produto obtido após a etapa de desvolatilização, o monômero, no caso de polilactíPetição 870180153102, de 21/11/2018, pág. 21/37
17/22 deo, monômero de lactídeo, está geralmente presente em quantidade inferior a 2% em peso, mais especialmente em quantidade inferior a 1% em peso, ainda mais especialmente em quantidade inferior a 0,5% em peso. Exemplos de desvolatilizadores incluem extrusoras, especialmente extrusoras de parafuso gêmeo, evaporadores de película, evaporadores de película em queda, desvolatilizadores de disco rotatório, desvolatilizadores centrífugos, desvolatilizadores de placa plana e câmaras de expansão estática, por exemplo, tecnologia de expansão estática de Sulzer envolvendo distribuidores especiais, por exemplo, tecnologia de desvolatilização de Sulzer de acordo com a descrição na EP1800724. O uso de uma câmara de expansão estático é considerado preferido. A desvolatilização em vários estágios e/ou uma combinação de vários tipos de equipamento também é possível. Gás de arraste como nitrogênio pode ser aplicado a um ou a vários estágios com a finalidade de facilitar a desvolatilização. A desvolatilização pode também ser conduzida em equipamento de pós-polimerização no estado sólido ou pela secagem do produto sólido peletizado sob vácuo ou fluxo de gás inerte, por exemplo, em secador da queda. Opcionalmente, uma etapa de cristalização pode ser realizada antes que a etapa de secagem.
[0055] Depois da etapa de desvolatilização, o polímero pode ser ainda diretamente processado para uso final por extrusão, moldagem por sopro, fundição em película, moldagem de película por sopro, termoformação, expansão em espuma ou fiação de fibra em temperaturas elevadas para formar artigos úteis. Se assim desejado, o polímero pode ser combinado com aditivos tais como agentes nucleantes antioxidantes, preenchedores minerais, fibras de vidro ou naturais, auxiliares de processamento, estabilizantes de radiação UV ou outros aditivos de polímeros conhecidos daqueles versados na técnica.
[0056] É possível também permitir ao polímero se solidificar para
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18/22 formar um produto intermediário. Por exemplo, este pode ser convertido em partículas tais como esferas, chips ou outros produtos peletizados ou em pó em maneiras conhecidas na técnica e, em seguida, vendido aos usuários finais.
[0057] O processo de polimerização por abertura de anel de acordo com a invenção fornece poliésteres, especialmente poliésteres, mais especialmente polímeros ou copolímeros à base de lactídeo de alta qualidade, controlável e uniforme em termos de peso molecular, arquitetura da cadeia polimérica, cor e teor de monômero residual. No caso de apenas lactídeos opticamente puros serem utilizados como monômero de éster cíclico, pureza óptica muito alta também é obtida. [0058] A presente invenção será elucidada pelos Exemplos a seguir, sem se limitar aos mesmos ou pelos mesmos.
Exemplo comparativo 1 [0059] L-Lactídeo (Purasorb L, ex PURAC Biomaterials) foi fundido em batelada em tanque de 50 litros sob atmosfera de nitrogênio. O lactídeo fundido com temperatura de 110-125 °C foi bom beado e introduzido continuamente em um reator tubular reto de polimerização aquecido por óleo por meio de bomba de pistão em vazão de 3-6 kg/h. O espaço interno do reator reto de polimerização era equipado com elementos misturadores estáticos desenhados para proporcionar mistura íntima e comportamento de fluxo em pistão. A temperatura e a pressão foram registros em 4 diferentes pontos igualmente distribuídos ao longo do reator linear de polimerização linear.
[0060] O lactídeo fundido foi aquecido para a temperatura de reação de 180-220 °C na primeira parte do reator de po limerização. O catalisador de polimerização octoato de estanho e o dodecanol foram adicionados ao lactídeo fundido em solução concentrada em tolueno por meio de uma bomba de HPLC. A concentração da solução e a vazão foram ajustadas para ser atingida uma concentração típica de caPetição 870180153102, de 21/11/2018, pág. 23/37
19/22 talisador 500 ppm de SnOct2 e concentração de dodecanol de 0,15% em peso, correspondendo a Mn média teórica de Mn de 122 kg/mol do PLLA em 100% de conversão.
[0061] A polimerização por abertura de anel iniciou e viscosidade aumentou de acordo, enquanto a mistura progredia através do reator tubular linear.
[0062] A mistura da reação deixou o reator tubular através de uma placa de molde com 1 orifício circular montado na extremidade do reator. A fita viscosa foi resfriada em banho de água e peletizada por meio de uma peletizadora de fita.
[0063] Durante a polimerização do lactídeo, uma queda variada de pressão com valor máximo de 8 MPa (80 bar) desenvolvida no reator. A temperatura aumentou ligeiramente logo depois da posição onde o catalisador e o iniciador foram adicionados, indicando o início da polimerização. O aumento de temperatura do fundido em aproximadamente 5 °C foi causado pela incapacidade do circuito d e óleo envolvendo o reator tubular absorver o calor gerado pela reação exotérmica de polimerização.
[0064] Experimentos demonstraram que a configuração deste reator tubular linear de polimerização com misturadores estáticos internos não podia ser operado em condição de estado de equilíbrio. Mais especificamente, a temperatura de massa registrada e a pressão oscilaram de modo imprevisível. O produto resultante do reator mudou de polímero para lactídeo fundido e vice-versa, e lactídeo pulverizado vazou do molde. A análise de metais do lactídeo que saiu do molde revelou que este continha a quantidade esperada de catalisador de estanho de polimerização, portanto este deveria polimerizar. A observação de que o lactídeo fundido (com catalisador) saiu do molde significa que o tempo de residência do monômero de lactídeo no reator foi curto demais para polimerização para polilactídeo. Aparentemente, lactídeo
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20/22 com baixa viscosidade encontrou um pequeno canal através da mistura da reação de alta viscosidade e escapou do reator linear antes da polimerização.
Exemplo 1 de acordo com a invenção [0065] L-lactídeo (Puralact L, ex. PURAC) foi fundido em batelada em um tanque agitado de 100 litros com aquecimento externo de óleo sob atmosfera de nitrogênio. O lactídeo fundido com temperatura de 110-125 °C foi transferido sob gravidade e pressão de nitrogênio para um tanque de alimentação de 200 litros. O monômero de lactídeo no tanque de alimentação foi bombeado continuamente e introduzido em um primeiro misturador estático aquecido com óleo do reator de polimerização por meio de uma micro-bomba de engrenagem anular em vazão de 25 kg/h. Uma mistura de catalisador de polimerização, octoato de estanho, e iniciador hexanol foi adicionada continuamente ao lactídeo fundido por meio de uma bomba de HPLC. A vazão da mistura foi ajustada para atingir uma concentração típica de catalisador de 200-300 ppm de SnOct2 e concentração de hexanol correspondente a Mn média teórica de 100 kg/mol do PLLA em 100% de conversão. [0066] Este primeiro misturador estático misturou o lactídeo com o catalisador e o iniciador e o aqueceu até 170-190 °C. O tempo de residência neste primeiro misturador foi de 1-2 minutos, período curto demais para resultar em viscosidade considerável do fundido.
[0067] Subsequentemente, a mistura da reação de baixa viscosidade foi introduzida em outro reator tubular de polimerização com configuração de alça. O espaço interno do reator com recirculação era equipado com um arranjo de elementos misturadores estáticos internos e uma bomba de engrenagem separada. A vazão da massa neste reator com recirculação foi definida tipicamente em 250 kg/h. No reator com recirculação, a viscosidade do fundido aumenta e a conversão se evolui para aproximadamente 80-85% em situação de estado de equiPetição 870180153102, de 21/11/2018, pág. 25/37
21/22 líbrio.
[0068] O reator com recirculação foi operado em temperatura de polimerização razoavelmente constante entre 180 e 200 °C. Não foi registrado aumento significativo de temperatura quando da adição do catalisador/iniciador ao monômero de lactídeo.
[0069] No lado oposto à área de alimentação, um reator tubular de fluxo em pistão equipado com elementos misturadores estáticos internos foi conectado ao reator com recirculação. Material prépolimerizado foi continuamente retirado do reator com recirculação e introduzido no reator de fluxo empistonado por meio de uma bomba de engrenagem. Uma placa de molde com dois orifícios circulares foi montada na extremidade do reator de fluxo empistonado. Polímero de alta viscosidade deixou o reator através dos moldes, e as fitas de polímero foram resfriadas em banho de água e subsequentemente peletizadas por meio de uma peletizadora de fita. Os grânulos obtidos eram de PLLA amorfo transparente virtualmente incolor.
[0070] Durante a polimerização de lactídeo na cascata de reatores de polimerização equipados com misturadores estáticos internos, uma queda constante de pressão sobre o reator se desenvolveu, com valor máximo de até 6 MPa (60 bar) no reator com recirculação, pressão máxima de 4 MPa (40 bar) no lado da bomba do reator de fluxo empistonado e uma pressão decrescendo constantemente em direção ao final do reator.
[0071] Durante testes de polimerização, a temperatura e pressão permaneceram estáveis por no mínimo várias horas e a canalização de lactídeo nunca foi observada. Dessa forma, a polimerização de lactídeo pôde ser realizada uniformemente com esse arranjo de reatores de polimerização equipados com misturadores estáticos internos.
[0072] O poli(L-lactídeo) altamente fundido coletado a partir de uma operação estável do processo exibiu tipicamente teor de DPetição 870180153102, de 21/11/2018, pág. 26/37
22/22 isômero inferior a 0,4%. A análise do peso molecular do PLLA por meio de cromatografia de exclusão por tamanho (SEC), utilizando clorofórmio como o eluente e padrões de calibração PS, revelou valores de Mn de 130-150 kg/mol, valores de Mw de 190-210 kg/mol e polidispersidade de 1,4-1,5. O teor de lactídeo residual no PLLA era de 4-5% se o reator de fluxo empistonado fosse operado em temperatura de aproximadamente 190 °C.
[0073] Este exemplo mostra que o uso de um reator com recirculação com elemento misturador estático interno para efetuar a polimerização combinado com um reator de fluxo empistonado com elementos misturadores estáticos internos para finalizar a polimerização resulta em um processo estável de polimerização.

Claims (14)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo contínuo para polimerização por abertura de anel de monômeros de ésteres cíclicos para formar poliésteres alifáticos em temperatura entre 100-240oC, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas:
    (a) fornecer continuamente monômero de ésteres cíclicos e catalisador de polimerização a um reator com recirculação de mistura contínua, o reator sendo operado em condições propícias à polimerização para formar uma mistura pré-polimerizada da reação com um grau de polimerização entre 5 e 90% em peso, (b) retirar continuamente a mistura pré-polimerizada da reação do reator com recirculação de mistura contínua e fornecer continuamente a mistura pré-polimerizada da reação a um reator de fluxo empistonado, o reator de fluxo empistonado sendo operado sob condições de polimerização em que a mistura da reação é polimerizada até um grau de polimerização de pelo menos 90%, para formar polímero; e (c) retirar continuamente polímero do reator de fluxo empistonado.
  2. 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão do fluxo do reator com recirculação de mistura contínua e do reator de fluxo empistonado está entre 1,5 e 50, mais preferivelmente entre 1,5 e 15, mais preferivelmente, entre 1,5 e
    12.
  3. 3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o reator de mistura contínua e/ou o reator de fluxo empistonado é um reator misturador estático compreendendo elementos misturadores estáticos.
  4. 4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o reator de fluxo empistonaPetição 870180153102, de 21/11/2018, pág. 28/37
    2/3 do está posicionado verticalmente ou inclinado.
  5. 5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o monômero cíclico é selecionado dentre lactídeo (L-lactídeo, D-lactídeo, DL-lactídeo, mesolactídeo), glicolídeo, carbonato de trimetileno (TMC), epsiloncaprolactona, p-dioxanona, e combinações dos mesmos.
  6. 6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o grau de polimerização no reator de mistura contínua está entre 10 e 85% em peso.
  7. 7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a mistura da reação é polimerizada no reator de fluxo empistonado para um grau de polimerização de pelo menos 93%, mais especificamente, de pelo menos 97%.
  8. 8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o monômero de éster cíclico compreende lactídeo, o referido lactídeo com teor de ácido livre inferior a 50 miliequivalentes por kg (meq/kg), de preferência, inferior a 20 meq/kg, mais preferivelmente, inferior a 10 meq/kg.
  9. 9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o polímero retirado do reator de fluxo empistonado é submetido a uma etapa de desvolatilização para reduzir o teor de monômero do polímero.
  10. 10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a desvolatilização é conduzida em câmara de expansão estática.
  11. 11. Processo, de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que a desvolatilização ocorre em mais de um estágio.
  12. 12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 9 a 11, caracterizado pelo fato de que depois da etapa de
    Petição 870180153102, de 21/11/2018, pág. 29/37
    3/3 desvolatilização, o teor de monômero do polímero é inferior a 2% em peso, mais especificamente inferior a 1% em peso, ainda mais especificamente inferior a 0,5% em peso.
  13. 13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 10 a 12, caracterizado pelo fato de que antes ou simultaneamente à etapa de desvolatilização, o polímero é submetido a uma etapa de estabilização em que o polímero é submetido a tratamento para desativação de catalisador.
  14. 14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que o monômero de éster cíclico, o catalisador de polimerização e, opcionalmente, cocatalisador, iniciador e/ou aditivos são combinados antes de serem alimentados ao reator de mistura contínua.
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