BR112017005394B1

BR112017005394B1 - Método para estabilizar uma composição de fase condensada, composição de fase condensada, e usos de uma composição de fase condensada

Info

Publication number: BR112017005394B1
Application number: BR112017005394-2A
Authority: BR
Inventors: Liborio Ivano Costa; Hans-Peter Brack; Francesca Tancini; Yingchuan Yu
Original assignee: Sulzer Management Ag
Priority date: 2014-09-17
Filing date: 2015-08-19
Publication date: 2021-07-06
Also published as: CA2959960C; PL3194468T3; WO2016041782A1; KR20170055998A; US10066054B2; KR102415659B1; ES2775609T3; JP2017527677A; KR102299757B1; RU2017108887A; CN106715522A; TW201623369A; CN106715523A; US20170240700A1; JP2017527676A; RU2017112700A; MY179674A; KR20170055999A; TWI673297B; US10059799B2

Abstract

método para estabilizar uma composição de fase condensada, composição de fase condensada, e usos de uma composição de fase condensada. a presente invenção trata-se de um método para estabilizar uma composição de fase condensada em um processo de fabricação de um poliéster a partir de monômero de éster cíclico que compreende as etapas de desvolatilizar uma mistura de reação, que contém i) pelo menos um éster cíclico polimerizável, ii) pelo menos um catalisador e, opcionalmente, pelo menos um iniciador, para produzir uma corrente de vapor e um resíduo fundido, em que a corrente de vapor inclui, principalmente, i) o pelo menos um éster cíclico polimerizável e ii) o pelo menos um catalisador e/ou o pelo menos um iniciador e/ou um produto de reação ou um resíduo do pelo menos um catalisador e/ou o pelo menos um iniciador e condensar a corrente de vapor para formar a composição de fase condensada, em que pelo menos um inibidor de polimerização é adicionado como estabilizador à mistura de reação e/ou à composição de fase condensada em uma quantidade para que o grau de conversão do éster cíclico polimerizável na composição de fase condensada seja não mais que 15 %, em que o grau de conversão é 100(c0 - cf)/c0, em que c0 é a concentração inicial do éster cíclico na composição de fase condensada obtida através da condensação da corrente de vapor e cf é a concentração do éster cíclico na composição de fase condensada após adição de 150 ppm de octoato de estanho como catalisador e de 100 mmol/kg de etil-hexanol como iniciador à composição de fase condensada e um tratamento térmico subsequente de composição de fase condensada sob condições atmosféricas inertes por 12 horas a 160 °c.

Description

[001] A presente invenção se refere a um método para estabilizar uma composição de fase condensada, que contém i) pelo menos um éster cíclico polimerizável e ii) pelo menos um catalisador com capacidade de catalisar a polimerização do éster cíclico e, opcionalmente, pelo menos um iniciador com capacidade de iniciar a polimerização do éster cíclico em um processo de fabricação de um poliéster a partir de monômero de éster cíclico ou em um processo de fabricação de lactídeo a partir de ácido láctico. Além do mais, a presente invenção se refere a uma composição de fase condensada obtenível com tal método e para o uso de tal composição de fase condensada.

[002] Os ésteres cíclicos, como Lactídeo, glicolídeo, lactonas ou semelhantes, são, em geral, muito sensíveis contra hidrólise, que ocorre na presença de quantidades muito baixas de água. Os grupos hidroxila e/ou carboxila, que são formados através da reação de hidrólise, ou qualquer outra substância que contenha grupo hidroxila e/ou carboxila, que pode estar presente como impurezas no sistema, podem agir como iniciadores de polimerização, especialmente na presença de quantidades ainda mais baixas de catalisador. Dependendo do tipo de mecanismo de reação, de fato, tanto os álcoois quanto os ácidos podem agir como indicadores em reações por abertura de anel, conforme relatado em “Handbook of Ring-Opening Polymerization”, Dubois, Coulembier, Raquez, Wiley-VCH, 2009 Weinheim. Ademais, quando um iniciador e um catalisador, como, por exemplo, um composto organometálico, estiverem ambos presentes no sistema, a taxa de polimerização de éster cíclico pode ser até mesmo mais intensificada. Os Exemplos foram relatados por Zhang et al. em Journal of Polymer Science - A, 1994, 32, 2965 a 2970 e por Kowalski et al. em Macromolecules, 2000, 33, 7359 a 7370.

[003] A polimerização dos ésteres cíclicos até mesmo apenas parcial, como lactídeo, glicolídeo, lactona ou semelhantes, na presença de quantidades muito baixas dos indicadores e/ou catalisadores mencionados anteriormente leva a um aumento na viscosidade da composição ou até mesmo a uma solidificação da composição.

[004] Um exemplo, no qual um éster cíclico é usado como um material de partida, é um processo para a polimerização do diéster cíclico de um ácido hidroxialcanoico para o respectivo ácido poli-hidroxialcanoico. Os exemplos específicos para tais ésteres cíclicos e polímeros que resultam de uma polimerização dos mesmos são lactídeo - que é o diéster cíclico de ácido láctico - que leva, após polimerização, a ácido poliláctico, glicolídeo - que é o diéster cíclico de ácido glicólico - que leva, após polimerização, a poliglicolídeo, ε-caprolactona - que é o monoéster cíclico de ácido 6-hidroxi-hexanoico - que leva, após polimerização, a policaprolactona. Esses polímeros são de interesse específico, devido ao fato de que são produzidos a partir de recursos renováveis e são biodegradáveis. Além do mais, as propriedades tecnológicas desses polímeros se aproximam daqueles polímeros derivados de recursos a base de fóssil, que é o porquê desses polímeros serem referidos como substitutos altamente promissores para os últimos.

[005] Por exemplo, o ácido poliláctico tem uma ampla gama de aplicações, no campo biomédico, ou seja, por exemplo, em implantes cirúrgicos, em filmes, como, por exemplo, em empacotamento, em fibras, como, por exemplo, para vestimentas, artigos higiênicos, carpetes e em produtos plásticos descartáveis, como, por exemplo, talheres ou recipientes descartáveis. Além do mais, o ácido poliláctico encontrou aplicação ampla em materiais compósitos, como em plásticos reforçados por fibra.

[006] Em geral, dois métodos alternativos para sintetizar ácido poliláctico são conhecidos. O primeiro método é a policondensação direta de ácido láctico para ácido poliláctico, que leva a polímero de baixo peso molecular apenas. O segundo método é a polimerização por abertura de anel de lactídeo, que é o método preferencial hoje em dia para a produção industrial de ácido poliláctico. O material de partida do último método mencionado, ou seja, lactídeo, é comumente produzido por meio de fermentação de carboidratos a partir de biomassa, como amido, açúcar ou milho que resulta em ácido láctico, então, ao oligomerizar o ácido láctico e ao submeter, depois, os oligômeros a uma reação de despolimerização a fim de obter lactídeo. Após purificação, o lactídeo é, então, polimerizado na presença de um catalisador e, opcionalmente, um iniciador para formar ácido poliláctico com alto peso molecular. O lactídeo não reagido tem que ser removido após a polimerização até uma concentração final menor que pelo menos 0,5 % em peso, a fim de obter um produto de qualidade notável. Tal remoção de lactídeo não reagido pode ser obtida por meio de pelo menos uma etapa de desvolatilização conduzida em temperatura elevada e pressão reduzida. Por exemplo, um processo de desvolatilização de dois estágios pode ser realizado a fim de obter o grau necessário de remoção de lactídeo e, então, obter um polímero que tem a qualidade necessária. A fim de parar a reação de polimerização, um inibidor é normalmente adicionado ao produto polimérico no fim da polimerização e antes ou após da primeira etapa de desvolatilização. A fim de maximizar o rendimento do produto polimérico por quantidade de alimentação de lactídeo, normalmente o lactídeo não reagido é recuperado após a desvolatilização, por exemplo, por meio de condensação, então, opcionalmente, o produto condensado é purificado e, depois disso, o produto condensado é reciclado para a reação de polimerização.

[007] O documento US 5.770.682 revela um método para preparar um ácido poliláctico que compreende as etapas de i) realizar uma polimerização por abertura de anel de lactídeo na presença de um catalisador para polimerização por abertura de anel do lactídeo em ácido poliláctico, ii) adicionar um composto com capacidade de inativar o catalisador para a mistura de reação resultante e iii) reduzir a pressão em um reator que contém a mistura de reação e/ou permitir que um gás inerte passe através do reator para remover lactídeo inalterado a partir do ácido poliláctico por meio de desvolatilização, em que o composto com capacidade de inativar o catalisador é, de preferência, selecionado a partir do grupo que consiste em ácido fosfórico, ácido fosforoso, derivado dos mesmos e compostos de alumínio. As duas etapas de desvolatilização subsequentes são realizadas e as correntes de vapor enriquecidas em lactídeo são recicladas para o reator de polimerização. No entanto, nesse método o lactídeo não purificado é retornado para o reator de polimerização, para que as impurezas, como subprodutos, assim como catalisador de polimerização e iniciador de polimerização que podem ser desvolatilizados juntamente com o lactídeo também sejam recicladas de volta para o reator e enriquecidas na mistura de reação de um modo não controlável.

[008] O documento WO 2012/110117 A1 descreve um método semelhante para preparar um ácido poliláctico, que, no entanto, faz uso de uma purificação da corrente de lactídeo reciclado por meio de cristalização. Mais especificamente, o método descrito no documento WO 2012/110117 A1 compreende as etapas de i) realizar uma polimerização por abertura de anel de lactídeo com o uso de um catalisador e um composto eliminador de catalisador ou um aditivo de proteção terminal para obter um ácido poliláctico cru que tem um peso molecular por média ponderada (Mw) de pelo menos 10000 g/mol, ii) purificar o ácido poliláctico cru ao remover e separar os compostos com baixo ponto de ebulição que compreende lactídeo e impurezas do ácido poliláctico cru por meio de desvolatilização dos compostos com baixo ponto de ebulição como uma corrente de fase gasosa, iii) purificar o lactídeo proveniente de desvolatilização e remover as impurezas da corrente de fase gasosa de compostos com baixo ponto de ebulição evaporados por meio de cristalização, em que o lactídeo é purificado e as impurezas removidas incluem um resíduo de catalisador e um composto que contém pelo menos um grupo hidroxila de modo que o lactídeo purificado é, então, polimerizado ao fornecer o mesmo de volta para o reator de polimerização por abertura de anel.

[009] Embora o reator de polimerização e o aparelho de desvolatilização operem continuamente nesses métodos, a unidade de cristalização para purificar a corrente de lactídeo normalmente opera em batelada. Isso significa que o lactídeo tem que ser coletado após a desvolatilização, por exemplo, através de condensação e, então, armazenado em tanques nesse estado líquido (isto é, em temperatura elevada) para uma determinada quantidade de tempo, ou seja, normalmente por diversos dias, antes de ser fornecido para a unidade de cristalização operada em bateladas após uma quantidade desejada de lactídeo suficiente ter sido coletada. No entanto, devido ao tempo de armazenamento estendido em uma temperatura relativamente alta determinados problemas podem surgir. Em primeiro lugar, o lactídeo quente pode oligomerizar ou polimerizar parcialmente, como uma consequência da qual a viscosidade da composição condensada que compreende o lactídeo aumenta e o lactídeo a ser reciclado para o reator de polimerização é consumido. Se um determinado grau de oligomerização e/ou polimerização da composição condensada ocorrer, a composição viscosa não pode ou pelo menos não pode mais ser facilmente processada na unidade de cristalização. Em segundo lugar, o lactídeo quente pode oligomerizar ou polimerizar completamente, como uma consequência da qual a execução da produção tem que ser parada e o tanque de condensador ou outro reservatório, no qual o lactídeo anteriormente líquido foi armazenado, tem que ser esvaziado de modo prolixo ou até mesmo substituído por equipamento recente, devido ao fato de que não é mais possível remover o polímero sólido formado durante a operação da usina. A fim de reduzir pelo menos a probabilidade de que os problemas mencionados anteriormente ocorram, o condensador pode ser equipado com um aquecedor interno, que tem capacidade de fundir o oligômero e/ou polímero que é possivelmente formado no mesmo durante o armazenamento. Isso permite fundir e remover o material altamente viscoso indesejado do condensador no caso de oligomerização e/ou polimerização indesejada. No entanto, essa solução é cara e não evita o risco de oligomerização e/ou polimerização indesejada da corrente de lactídeo.

[0010] Um outro exemplo é o processo para produzir o próprio lactídeo através de despolimerização de um oligômero e/ou polímero de ácido láctico. Tal processo compreende tipicamente as etapas de i) polimerização de ácido láctico através de policondensação em um reator sob pressão parcial de água reduzida para formar uma mistura de reação que compreende um polímero de ácido poliláctico, ii) adicionar um catalisador à mistura de reação e despolimerizar a mistura de reação em lactídeo, depois disso iii) desvolatilizar a mistura de reação para obter uma corrente de lactídeo de vapor cru e, então, submeter a corrente de vapor à condensação, a fim de obter uma composição de lactídeo de fase condensada. A corrente então obtida pode ainda conter pequenas quantidades de substâncias, como catalisador e iniciador, que podem iniciar uma oligomerização ou polimerização indesejada do lactídeo, para que, se a respectiva composição de lactídeo de fase condensada não for imediatamente processado adicionalmente -, os problemas mencionados anteriormente ocorrem, ou seja, a oligomerização ou ainda a polimerização do lactídeo que resulta em um aumento de viscosidade ou até mesmo em uma solidificação da composição.

[0011] O objetivo subjacente à presente invenção consiste em fornecer um método para estabilizar confiavelmente uma composição de fase condensada, que contém um éster cíclico polimerizável e uma substância que inicia e/ou catalisa uma oligomerização ou polimerização do éster cíclico, em um processo de fabricação de um poliéster a partir de monômero de éster cíclico ou em um processo de fabricação de lactídeo a partir de ácido láctico evitando, assim, confiavelmente uma reação indesejada, em particular, oligomerização ou polimerização, do éster cíclico e, então, um consumo indesejado do éster cíclico e um aumento de viscosidade indesejado ou até mesmo solidificação da composição de fase condensada, mas ainda permite o uso da composição de fase condensada estabilizada em sua aplicação destinada.

[0012] De acordo com a presente invenção, esse objetivo é satisfeito ao fornecer um método para estabilizar uma composição de fase condensada, que contém i) pelo menos um éster cíclico polimerizável e ii) pelo menos um catalisador com capacidade de catalisar uma polimerização do éster cíclico e/ou pelo menos um iniciador com capacidade de iniciar uma polimerização do éster cíclico e/ou um produto de reação ou um resíduo do pelo menos um catalisador e/ou do pelo menos um iniciador, i) em que o método é usado em um processo de fabricação de um poliéster a partir de monômero de éster cíclico e compreende as etapas de: a) fornecer um éster cíclico, b) polimerizar o éster cíclico na presença do catalisador e, opcionalmente, o iniciador em um reator para formar uma mistura de reação que compreende poliéster e éster cíclico não reagido, c) submeter a mistura de reação a uma desvolatilização para obter um poliéster purificado como resíduo fundido e um vapor, que inclui principalmente i) o pelo menos um éster cíclico polimerizável e ii) o pelo menos um catalisador e/ou o pelo menos um iniciador e/ou um produto de reação ou um resíduo do pelo menos um catalisador e/ou o pelo menos um iniciador, e d) submeter a corrente de vapor a uma condensação para obter a composição de fase condensada, em que pelo menos um inibidor de polimerização é adicionado como estabilizador à mistura de reação e/ou à composição de fase condensada em uma quantidade para que o grau de conversão do éster cíclico polimerizável na composição de fase condensada não seja maior que 15 %, em que o grau de conversão é 100 (c0 - CF)/C0, em que C0 é a concentração inicial do éster cíclico na composição de fase condensada obtida pela condensação da corrente de vapor e CF é a concentração do éster cíclico na composição de fase condensada após adição de 150 ppm de octoato de estanho como catalisador e de 100 mmol/kg de etil-hexanol como iniciador à composição de fase condensada e um tratamento térmico subsequente da fase condensada sob condições atmosféricas inertes por 12 horas a 160 °C, em que ia) a pelo menos uma parte do inibidor de polimerização é adicionada à corrente de vapor extraída da desvolatilização e/ou à composição condensada, e/ou ib) pelo menos uma parte do inibidor de polimerização é adicionada à mistura de reação antes da etapa c), e em que a desvolatilização é realizada em uma temperatura acima de 203 °C e em uma pressão abaixo de 0,0004 MPa (4 mbares) ou, alternativamente, em uma temperatura acima de 220 °C e/ou em uma pressão abaixo de 0,0005 MPa (5 mbares), ou ii) em que o método é usado em um processo de fabricação de lactídeo a partir de ácido láctico e compreende as etapas de: a) fornecer ácido láctico, b) policondensação do ácido láctico em um reator para formar uma mistura de reação que compreende um polímero de ácido poliláctico, c) adicionar um catalisador à mistura de reação e despolimerizar a mistura de reação, d) desvolatilizar a mistura de reação para obter uma corrente de lactídeo cru, e) submeter a corrente de vapor a uma condensação para obter a composição de fase condensada, em que pelo menos um inibidor de polimerização é adicionado como estabilizador à mistura de reação e/ou à composição de fase condensada em uma quantidade para que o grau de conversão do éster cíclico polimerizável na composição de fase condensada não seja maior que 15 %, em que o grau de conversão é 100 (c0 - CF)/ C0, em que C0 é a concentração inicial do éster cíclico na composição de fase condensada obtida através da condensação da corrente de vapor e CF é a concentração do éster cíclico na composição de fase condensada após adição de 150 ppm de octoato de estanho como catalisador e de 100 mmol/kg de etil-hexanol como iniciador à composição de fase condensada e um tratamento térmico subsequente da fase condensada sob condições atmosféricas inertes por 12 horas a 160 °C, em que pelo menos uma parte do inibidor de polimerização é adicionado à corrente de vapor extraído da desvolatilização e/ou à composição condensada.

[0013] O núcleo da presente invenção consiste em adicionar muito de um inibidor de preferência altamente eficaz que uma oligomerização ou polimerização do éster cíclico incluída na composição de fase condensada é completa e confiavelmente evitada, independente de quanto de compostos com capacidade de iniciar e/ou catalisar uma oligomerização ou polimerização do éster cíclico estão incluídos na fase condensada, independente das condições de pressão e temperatura, em que a composição de fase condensada é incubada, e independente do tempo, para o qual a composição de fase condensada é incubada nessas condições. Essa solução é um tanto ilógica, devido ao fato de que um composto, ou seja, um inibidor de polimerização, é adicionado como impureza na composição de éster cíclico, que deve ser purificada de tais impurezas e, pelo menos para algumas aplicações, que deve ser retornada para um reator de polimerização para polimerizar a composição de éster cíclico, para a qual um inibidor de polimerização é, logicamente, altamente desvantajoso. No entanto, o método de acordo com a presente invenção estabiliza, confiavelmente, uma composição de fase condensada que deriva da etapa de desvolatilização e inclui principalmente éster cíclico polimerizável e catalisador e/ou iniciador para polimerizar o éster cíclico e/ou um produto de reação ou um resíduo do pelo menos um catalisador e/ou o pelo menos um iniciador e, então, evita confiavelmente o risco de oligomerização ou polimerização da composição de éster cíclico que leva a um aumento de viscosidade indesejado ou até mesmo uma solidificação indesejada da composição de éster cíclico, que torna a composição apenas dificilmente ou nem um pouco transportável em usinas industriais e, além do mais, evita confiavelmente o consumo indesejado do éster cíclico, no entanto, sem impedir o uso pretendido posterior da composição de fase condensada estabilizada, como, por exemplo, a polimerização da composição de fase condensada estabilizada após um determinado tempo de incubação em uma temperatura elevada para um tempo prolongado. Então, por outro lado, um consumo indesejado do éster cíclico é evitado e, por outro lado, a viscosidade da composição condensada que compreende éster cíclico é mantida em um baixo grau para que a composição condensada flua livremente e pode, então, ser prontamente transportada em uma usina de produção a partir de um dispositivo de usina para outro. O inibidor de polimerização pode ser adicionado na composição de fase condensada após a etapa de desvolatilização ou, em uma respectiva quantidade maior, que compensa a perda durante a desvolatilização, antes da etapa de desvolatilização, quando a desvolatilização for realizada em uma temperatura acima de 203 °C e em uma pressão abaixo de 0,0004 MPa (4 mbares) ou, alternativamente, em uma temperatura acima de 220 °C e/ou em uma pressão abaixo de 0,0005 MPa (5 mbares). A fase condensada estabilizada da composição de éster cíclico pode, então, ser purificada, por exemplo, por meio de cristalização, a fim de remover todas as impurezas que incluem o inibidor de polimerização adicionado, imediatamente antes de seu uso adicional, por exemplo, em uma reação de polimerização, ou pode ser até mesmo usado na forma não purificada. No último caso, se usado em uma reação de polimerização, apenas um excesso de catalisador e/ou iniciador da reação de polimerização pode ser adicionado, que compensa a quantidade de inibidor de polimerização presente na composição. Alternativamente, ainda no último caso, o mesmo pode ser misturado com uma composição de fase líquida principal ou parcialmente composta de éster cíclico recente, ainda não reagido e livre de inibidor.

[0014] De acordo com a presente invenção, uma composição de fase condensada é uma composição líquida obtida após condensação de uma fase gasosa.

[0015] Além do mais, um produto de polimerização de um éster cíclico é, de acordo com a presente invenção, uma molécula que compreende pelo menos dez moléculas que resultam, formalmente, a partir da polimerização por abertura de anel de um éster cíclico, covalentemente conectadas entre si, enquanto um produto de oligomerização de um éster cíclico é, de acordo com a presente invenção, uma molécula que compreende pelo menos duas até nove moléculas que resultam, formalmente, a partir da abertura de anel de um éster cíclico covalentemente conectadas entre si.

[0016] A presente invenção não é especificamente limitada em relação ao ponto de fusão da composição de fase condensada, contanto que esteja abaixo de 150 °C. De preferência, o ponto de fusão da composição de fase condensada está entre -50 °C e abaixo de 130 °C, com mais preferência, -30 °C e 120 °C e, ainda com mais preferência, - 10 °C e 110 °C. É uma questão, logicamente, que o ponto de fusão da composição de fase condensada, que consiste, essencialmente, em éster cíclico e em pequenas quantidades de iniciador de polimerização e/ou catalisador, corresponda essencialmente àquelas do éster cíclico. L-Lactídeo, por exemplo, tem um ponto de fusão entre 95 °C e 97 °C, enquanto ε-caprolactona tem um ponto de fusão de -1,5 °C e glicolídeo tem um ponto de fusão entre 82 °C e 83 °C.

[0017] De preferência, o grau de conversão do éster cíclico polimerizável na composição de fase condensada é não mais que 10 %, em que o grau de conversão é - conforme estabelecido acima - 100 (C0 - CF)/C0, em que C0 é a concentração inicial do éster cíclico na composição de fase condensada obtida através da condensação da corrente de vapor e CF é a concentração do éster cíclico na composição de fase condensada após adição de 150 ppm de octoato de estanho como catalisador e de 100 mmol/kg de etil-hexanol como iniciador à composição de fase condensada e um tratamento térmico subsequente da composição de fase condensada sob condições atmosféricas inertes por 12 horas a 160 °C. Com mais preferência, o grau de conversão do éster cíclico polimerizável na composição de fase condensada é no máximo 5 %, com mais preferência, no máximo 2 %, mesmo com mais preferência, no máximo 1 % e, mesmo com mais preferência, no máximo, 0,1 %.

[0018] Além do mais, é preferencial que a viscosidade da composição de fase condensada em 110 °C esteja entre 0,1 e 500 mPa s, com mais preferência, entre 0,5 e 50 mPa s e, ainda com mais preferência, entre 1 e 20 mPa s, em que a viscosidade é medida de acordo com a presente invenção com o uso de um viscosímetro ou reômetro adequado, que é adequado para medir a viscosidade de substâncias líquidas em alta temperatura. Como um exemplo, a viscosidade pode ser medida com um Reômetro (por exemplo, Antoon Paar Physica MCR 301) com o uso de um sistema de medição de cilindro coaxial (por exemplo, de acordo com DIN 54453 ou de acordo com ISO 3219), sob condições giratórias em uma taxa de cisalhamento entre 1/s e 10/s. De preferência, quando se medem os líquidos quentes, o Reômetro é equipado com uma célula pressurizada (por exemplo, por meio de sobrepressão de nitrogênio) que protege a fase condensada do ambiente e impede a evaporação e perda de material durante a medição. Em outras palavras, a composição de fase condensada está em 110 °C de um líquido ou fundido de fluxo livre, respectivamente, com uma viscosidade do tipo líquida.

[0019] Também com relação à natureza química do éster cíclico, as duas modalidades ia) e ib) da presente invenção não são particularmente limitadas, contanto que tenham o ponto de fusão necessário conforme especificado acima. Em particular, qualquer monoéster cíclico, qualquer diéster cíclico, qualquer triéster cíclico ou semelhante pode ser usado. Um monoéster cíclico particularmente adequado é ε- caprolactona, enquanto os exemplos preferenciais para diésteres cíclicos são lactídeo, L-lactídeo, D-lactídeo, meso-lactídeo, glicolídeo e misturas dos mesmos. Desse modo, o pelo menos um éster cíclico é, de preferência, selecionado a partir do grupo que consiste em lactídeo, L-lactídeo, D- lactídeo, meso-lactídeo, ε-caprolactona, glicolídeo ou misturas de uma ou mais das substâncias mencionadas anteriormente.

[0020] Conforme estabelecido acima, a composição de fase condensada que resulta da desvolatilização da mistura de reação que contém i) o pelo menos um éster cíclico polimerizável, ii) o pelo menos um catalisador e, opcionalmente, o pelo menos um iniciador e iii) um produto de oligomerização e/ou polimerização do éster cíclico e a subsequente condensação da corrente de vapor extraída da desvolatilização é uma corrente, que inclui principalmente i) o pelo menos um éster cíclico polimerizável e ii) o pelo menos um catalisador e/ou o pelo menos um iniciador e/ou um produto de reação ou um resíduo do pelo menos um catalisador e/ou o pelo menos um iniciador. Normalmente, a composição de fase condensada inclui pelo menos 80 % em peso, com mais preferência, mais de 90 % em peso e, ainda com mais preferência, mais de 95 % em peso de éster cíclico polimerizável.

[0021] Não há limitação específica do presente pedido de patente quanto à natureza química do catalisador incluído na mistura de reação e na composição de fase condensada e isso depende, logicamente, do tipo de pré- tratamento da mistura de reação. De preferência, a mistura de reação e a composição de fase condensada contém, cada uma, de preferência, como catalisador pelo menos um composto organometálico que compreende um metal selecionado a partir do grupo que consiste em magnésio, titânio, zinco, alumínio, índio, ítrio, estanho, chumbo, antimônio, bismuto e qualquer combinação de dois ou mais dos metais mencionados anteriormente, em que o pelo menos um composto organometálico compreende, de preferência, como resíduo orgânico, um resíduo selecionado a partir do grupo que consiste em grupos alquila, grupos arila, haletos, óxidos, alcanoatos, alcóxidos e qualquer combinação de dois ou mais dos grupos mencionados anteriormente.

[0022] Os haletos, óxidos, alcanoatos, alcóxidos dos metais mencionados anteriormente assim como compostos que sustentam grupo alquila ou arila desses metais são catalisadores particularmente preferenciais. Os catalisadores de polimerização ainda mais preferenciais são, nesse caso, octoato de estanho, isto é, estanho (II)-2-etil-hexanoato. Esses catalisadores são, especificamente, preferenciais para o caso de ia) e ib) alternativos, quando o éster cíclico da composição de fase condensada for lactídeo, e para o ii) alternativo.

[0023] Normalmente, a mistura de reação e, opcionalmente, a composição de fase condensada contêm de 0,0001 a 1 % em peso e, de preferência, de 0,001 a 0,05 % em peso da quantidade do catalisador, enquanto no caso de compostos organometálicos a quantidade de metal na mistura de reação, assim como na composição de fase condensada, é, de preferência, de 0,1 a 200 ppm e, com mais preferência, de 1 a 50 ppm.

[0024] De preferência, além de um catalisador de polimerização, a mistura de reação e, opcionalmente, a composição de fase condensada incluem um iniciador de polimerização ou cocatalisador de polimerização, respectivamente, assim como os possíveis produtos ou resíduos de reação do catalisador e do iniciador. Normalmente, a mistura de reação assim como a composição de fase condensada contém, cada uma, como iniciador, pelo menos um composto que compreende pelo menos um grupo carboxila e/ou grupo hidroxila, que são muito eficazes para iniciar a oligomerização de ésteres cíclicos. De preferência, a mistura de reação e, opcionalmente, a composição de fase condensada incluem como iniciador de polimerização pelo menos um composto selecionado a partir do grupo que consiste em água, álcoois, ácido láctico, oligômeros do éster cíclico, polímeros do éster cíclico e qualquer combinação de duas ou mais das substâncias mencionadas anteriormente. De preferência, o oligômero e/ou polímero do éster cíclico é um oligômero e/ou polímero de ácido láctico ou glicolídeo.

[0025] Embora um catalisador seja definido dentro do escopo da presente invenção alinhado com a definição usual desse termo no campo relevante como uma substância que aumenta a taxa de uma reação química sem ser consumida pela reação, um iniciador de polimerização ou cocatalisador de polimerização ou promotor, respectivamente, é definido - também alinhado com a definição usual desse termo no campo relevante - como uma substância que aprimora a atividade catalítica.

[0026] Normalmente, a mistura de reação contém uma quantidade de iniciador que corresponde a 0,1 a 100 mmol e, com mais preferência, de 1 a 40 mmol por kg de material bruto.

[0027] A desvolatilização da mistura de reação que inclui i) o pelo menos um éster cíclico polimerizável, ii) o pelo menos um catalisador e, opcionalmente, o pelo menos um iniciador e/ou um produto de reação ou um resíduo do pelo menos um catalisador e, opcionalmente, do pelo menos um iniciador e iii) um produto de oligomerização e/ou polimerização do éster cíclico, para produzir a corrente de vapor pode ser realizado de qualquer reator de desvolatilização conhecido em temperatura elevada e sob pressão reduzida. Nas alternativas ia) e ii) do método de acordo com a presente invenção, de preferência, a desvolatilização é realizada em uma temperatura entre 170 °C e 250 °C e em uma pressão entre 0,00001 e 0,005 MPa (0,1 e 50 mbares), com mais preferência, em uma temperatura entre 180 °C e 240 °C e em uma pressão entre 0,00005 e 0,0025 Mpa (0,5 e 25 mbares) e, com máxima preferência, em uma temperatura entre 190 °C e 230 °C e em uma pressão entre 0,00001 e 0,001 Mpa (0,1 e 10 mbares). Embora a desvolatilização possa ser feita sob vácuo, alternativamente, um gás inerte, como nitrogênio, argônio ou dióxido de carbono, pode ser purgado através do dispositivo de desvolatilização. As condições de desvolatilização mencionadas anteriormente são particularmente úteis para desvolatilizar uma mistura de reação que inclui lactídeo como éster cíclico, mas também são úteis, por exemplo, para desvolatilizar uma mistura de reação que inclui glicolídeo ou ε-caprolactona como éster cíclico. Na alternativa ib) do método de acordo com a presente invenção, a desvolatilização é realizada em uma temperatura acima de 203 °C e em uma pressão abaixo de 0,0004 MPa (4 mbares) ou, alternativamente, em uma temperatura acima de 220 °C e/ou em uma pressão abaixo de 0,0005 MPa (5 mbares). De preferência, a desvolatilização é realizada na alternativa ib) em uma temperatura de 205 a 220 °C e em uma pressão abaixo de 0,0004 MPa (4 mbares) e, com mais preferência, em uma temperatura de 205 a 220 °C e em uma pressão abaixo de 0,0003 Mpa (3 mbares). Por exemplo, a desvolatilização pode ser realizada na alternativa ib) em uma temperatura acima de 205 °C e em uma pressão abaixo de 0,0003 Mpa (3 mbares) ou em uma temperatura acima de 210 °C e em uma pressão abaixo de 0,0004 MPa (4 mbares).

[0028] Também, a condensação pode ser realizada em qualquer dispositivo de condensação, em que a corrente de vapor extraída do dispositivo de desvolatilização é condensada para a fase líquida ao resfriar a mesma até uma temperatura entre acima de seu ponto de fusão e abaixo de seu ponto de ebulição na pressão na qual a composição de fase condensada é condensada.

[0029] Como inibidor de polimerização, qualquer substância pode ser usada dentro do escopo da presente invenção, que tem capacidade de inibir uma oligomerização e/ou polimerização de um éster cíclico particularmente na presença de um catalisador e/ou um iniciador. Uma vez que a quantidade de inibidor de polimerização a ser adicionado à mistura de reação e/ou à composição de fase condensada diminui com a eficiência do inibidor de polimerização, prefere-se usar um inibidor de polimerização forte. Bons resultados são obtidos, em particular, quando o pelo menos um inibidor de polimerização é uma imina ou uma di-imina, como N,N’-bis(salicilideno)-1,3-propanodiamina, e/ou derivado de ácido fosfórico, como um éster de ácido fosfórico, de preferência, um fosfato de ácido alcanoico ou um composto de fosfato de ácido à base de álcool alcoxilado, com mais preferência, um composto de fosfato de ácido esteárico e, com máxima preferência, um éster de mono-C4-18 alquil fosfato, um éster de di-C4-18 alquil fosfato ou uma mistura de fosfato de ácido monoesteárico e fosfato de ácido diesteárico.

[0030] De acordo com a presente invenção, o termo inibidor de polimerização é definido - em harmonia com sua definição comum no campo relevante - como um agente, que inibe a ação de um catalisador de polimerização e de um iniciador de polimerização e, portanto, inibe uma polimerização de éster cíclico na presença de um catalisador de polimerização e de um iniciador de polimerização.

[0031] Em um desenvolvimento adicional da presente invenção, sugeriu-se que a quantidade do inibidor de polimerização na composição de fase condensada é 0,001 a 0,5 % em peso com base no peso total da composição. Com mais preferência, a quantidade do inibidor de polimerização na composição de fase condensada é 0,01 a 0,2 % em peso e, com máxima preferência, cerca de 0,02 a 0,15 % em peso com base no peso total da composição. As últimas quantidades mencionadas são, em particular, adequadas, se um inibidor de polimerização forte for usado, como uma imina ou uma di-imina e/ou um derivado de ácido fosfórico, como um éster de ácido fosfórico, de preferência, um fosfato de ácido alcanoico ou um composto de fosfato de ácido à base de álcool alcoxilado, com mais preferência, um composto de fosfato de ácido esteárico e, com máxima preferência, um éster de mono-C4-18 alquil fosfato, um éster de di-C4-18 alquil fosfato ou uma mistura de fosfato de ácido monoesteárico e fosfato de ácido diesteárico.

[0032] De acordo com uma modalidade particularmente preferencial da presente invenção, o método para estabilizar uma composição de fase condensada de acordo com a presente invenção usada em um processo de fabricação de um poliéster a partir de monômero de éster cíclico é realizado de acordo com a alternativa ia), isto é, para que o método compreenda as etapas de: a) fornecer um éster cíclico, b) polimerizar o éster cíclico na presença de um catalisador e, opcionalmente, um iniciador em um reator para formar uma mistura de reação que compreende poliéster e éster cíclico não reagido, c) submeter a mistura de reação à desvolatilização para obter um poliéster purificado como o resíduo fundido e o vapor, que inclui principalmente i) o pelo menos um éster cíclico polimerizável e ii) o pelo menos um catalisador e/ou o pelo menos um iniciador e/ou um produto de reação ou um resíduo do pelo menos um catalisador e/ou o pelo menos um iniciador, e d) submeter a corrente de vapor à condensação para obter a composição de fase condensada, em que pelo menos uma parte do inibidor de polimerização é adicionada à corrente de vapor extraída da desvolatilização e/ou à composição condensada.

[0033] Nessa modalidade, o inibidor de polimerização é diretamente adicionado à corrente de vapor extraída da desvolatilização e/ou à composição condensada, respectivamente. Devido à adição do inibidor de polimerização após a desvolatilização, isto é, na corrente de vapor extraída da desvolatilização ou à composição condensada, uma quantidade comparável baixa de inibidor de polimerização tem que ser adicionada, ou seja, exatamente essa quantidade, que é necessária, a fim de evitar uma oligomerização e/ou polimerização do éster cíclico incluído na composição de fase condensada, mesmo após um armazenamento a longo prazo na forma de fundido em uma temperatura elevada.

[0034] A fim de ter capacidade de trabalhar com a quantidade mínima de inibidor de polimerização para estabilizar suficientemente a composição de fase condensada, sugere-se, em um desenvolvimento adicional da presente invenção, misturar a composição de fase condensada durante e, de preferência, também após a adição do inibidor de polimerização na composição de fase condensada. Dessa maneira, uma distribuição homogênea do inibidor de polimerização na composição de fase condensada é garantida para que apenas uma quantidade mínima da mesma seja adicionada à composição de fase condensada. Em contrapartida a isso, caso surja qualquer não homogeneidade por toda a composição de fase condensada, mais de uma quantidade mínima do inibidor de polimerização seria necessária para garantir que também nesses locais da composição de fase condensada que tem a menor concentração de inibidor, inibidor suficiente esteja presente para suprimir confiavelmente uma oligomerização ou polimerização da composição de fase condensada.

[0035] A mistura pode ser realizada já na fase de vapor ou na composição de fase condensada final, por qualquer misturador conhecido, que tem capacidade de garantir uma mistura de homogeneização. Em particular, qualquer misturador estático adequado e/ou qualquer misturador dinâmico adequado pode ser usado. Os bons resultados específicos são obtidos se um misturador selecionado a partir do grupo que consiste em misturadores estáticos SMI, SMV™, KVM, SMX™, SMX™ plus ou SMXL™ Sulzer, de misturadores dinâmicos equipados com propulsores ou fitas helicoidais, de misturadores âncoras assim como de qualquer combinação de dois ou mais dos misturadores mencionados anteriormente for usado.

[0036] A quantidade do inibidor de polimerização incluído na composição de fase condensada está na modalidade mencionada anteriormente igual à descrita acima.

[0037] Essa modalidade é particularmente útil para fabricar um ácido poliláctico, uma policaprolactona ou um poliglicolídeo, isto é, para o uso de um éster cíclico selecionado a partir do grupo que consiste em lactídeo, L- lactídeo, D-lactídeo, meso-lactídeo, ε-caprolactona e glicolídeo.

[0038] Como o catalisador de polimerização e o iniciador de polimerização, as substâncias mencionadas anteriormente podem ser usadas na presente modalidade nas quantidades descritas acima conforme preferencial. De preferência, a mistura de reação da etapa b) inclui de 0,5 a 50 % em peso e, de preferência, de 1 a menos de 15 % em peso de éster cíclico.

[0039] Além do mais, as condições de desvolatilização e condensação descritas acima conforme preferencial podem ser usadas na presente modalidade.

[0040] De preferência, a polimerização é realizada na etapa b) do método de acordo com a presente modalidade até que um polímero que tem um peso molecular por média ponderada (Mw) absoluto de pelo menos 10000 g/mol, de preferência, de pelo menos 15000 g/mol e, com mais preferência, de pelo menos 20000 g/mol seja obtido. A Mw é medida de acordo com a presente invenção por meio de cromatografia por permeação de gel (GPC) com o uso de uma calibração absoluta. A medição é, de preferência, realizada em um Viscotek TADmax (Malvern) equipado com tripla detecção (Índice Refrativo, Viscosímetro e Dispersão de Luz de Ângulo Reto/Baixo) com o uso do método de dispersão de luz intensificado por solvente, clorofórmio como solvente de polímero, acetona como eluente e calibração dos parâmetros de equipamento realizado com padrões de PMMA.

[0041] Além do mais, é preferencial que a polimerização seja realizada na etapa b) em uma temperatura entre 120 °C e 250 °C, com mais preferência, em uma temperatura entre 150 °C e 200 °C e, com máxima preferência, em uma temperatura entre 160 °C e 190 °C.

[0042] Opcionalmente, um inibidor de polimerização pode estar incluído na modalidade - além do inibidor de polimerização, que é adicionado à corrente de vapor extraída da desvolatilização e/ou à composição condensada - antes da etapa c) , isto é, antes de submeter a mistura de reação à desvolatilização para obter um poliéster purificado como o resíduo fundido e o vapor.

[0043] De acordo com uma outra modalidade da presente invenção, o método para estabilizar uma composição de fase condensada de acordo com a presente invenção usada em um processo de fabricação de um poliéster a partir de monômero de éster cíclico é realizado de acordo com a alternativa ib), isto é, para que o método compreende as etapas de: a) fornecer um éster cíclico, b) polimerizar o éster cíclico na presença de um catalisador e, opcionalmente, um iniciador em um reator para formar uma mistura de reação que compreende poliéster e éster cíclico não reagido, c) submeter a mistura de reação à desvolatilização para obter um poliéster purificado como o resíduo fundido e o vapor, que inclui principalmente i) o pelo menos um éster cíclico polimerizável e ii) o pelo menos um catalisador e/ou o pelo menos um iniciador e/ou um produto de reação ou um resíduo do pelo menos um catalisador e/ou o pelo menos um iniciador, e d) submeter a corrente de vapor à condensação para obter a composição de fase condensada, em que pelo menos uma parte do inibidor de polimerização é adicionada à mistura de reação antes da etapa c), e em que a desvolatilização é realizada em uma temperatura acima de 203 °C e em uma pressão abaixo de 0,0004 MPa (4 mbares) ou, alternativamente, em uma temperatura acima de 220 °C e/ou em uma pressão abaixo de 0,0005 MPa (5 mbares).

[0044] Devido ao fato de que o inibidor de polimerização é adicionado, nessa modalidade, à mistura de reação antes da etapa c), isto é, antes de submeter a mistura de reação à desvolatilização para obter um poliéster purificado como o resíduo fundido e o vapor, que inclui principalmente i) o pelo menos um éster cíclico polimerizável e ii) o pelo menos um catalisador e/ou o pelo menos um iniciador e/ou um produto de reação ou um resíduo do pelo menos um catalisador e/ou o pelo menos um iniciador, uma alta quantidade comparável de inibidor de polimerização pode ser adicionada, se não, em adição à mesma, também após desvolatilização, o inibidor de polimerização adicional é adicionado na corrente de vapor extraída da desvolatilização e/ou na composição condensada. Isso se deve ao fato de que, dependendo do ponto de ebulição específico e da volatilidade do inibidor de polimerização, nem toda a quantidade de inibidor adicionada à mistura de reação antes da etapa c) pode ser desvolatilizada na etapa d) e transferida para a composição de fase condensada.

[0045] Nessa modalidade, a desvolatilização é realizada em uma temperatura acima de 203 °C e em uma pressão abaixo de 0,0004 MPa (4 mbares) ou, alternativamente, em uma temperatura acima de 220 °C e/ou em uma pressão abaixo de 0,0005 MPa (5 mbares). As condições de desvolatilização mencionadas anteriormente são, em particular, úteis para desvolatilizar uma mistura de reação que inclui lactídeo como éster cíclico, mas também são úteis, por exemplo, para desvolatilizar uma mistura de reação que inclui glicolídeo, ε-caprolactona ou misturas dos mesmos como éster cíclico.

[0046] A quantidade do inibidor de polimerização incluída na mistura de reação antes da etapa c) é para que o teor do inibidor de polimerização na última composição de fase condensada ser, na modalidade mencionada anteriormente, de preferência, de 0,001 a 0,5 % em peso com base no peso total da composição. Com mais preferência, a quantidade do inibidor de polimerização na composição de fase condensada é de 0,01 a 0,2 % em peso e, com máxima preferência, cerca de 0,02 % a 0,15 % em peso com base no peso total da composição. As últimas quantidades mencionadas são, em particular, adequadas, se um inibidor de polimerização forte for usado, como uma imina ou uma di-imina e/ou um derivado de ácido fosfórico, como um éster de ácido fosfórico, de preferência, um fosfato de ácido alcanoico ou um composto de fosfato de ácido à base de álcool alcoxilado, com mais preferência, um composto de fosfato de ácido esteárico e, com máxima preferência, um éster de mono-C4-18 alquil fosfato, um éster de di-C4-18 alquil fosfato, ou uma mistura de fosfato de ácido monoesteárico e fosfato de ácido diesteárico. A fim de obter tal teor de inibidor de polimerização adequado, quando se realiza a desvolatilização nas condições preferenciais acima de 0,001 a 0,5 % em peso, com mais preferência, de 0,01 a 0,2 % em peso e, com máxima preferência, cerca de 0,02 a 0,15 % em peso com base no peso total da mistura de reação, o inibidor de polimerização tem que ser adicionado, nessa modalidade, à mistura de reação antes da etapa c).

[0047] Mais especificamente, de preferência, a desvolatilização na etapa c) é realizada, nessa modalidade, em uma temperatura entre mais de 203 °C e 300 °C e em uma pressão entre 0,1 e menos de 0,0005 MPa (5 mbares), o inibidor de polimerização é selecionado a partir do grupo que consiste em iminas ou di-iminas, derivados de ácido fosfórico, como ésteres de ácido fosfórico, fosfato de ácido alcanoico ou composto de fosfato de ácido à base de álcool alcoxilados e misturas que compreendem duas ou mais das substâncias mencionadas anteriormente, e a quantidade do inibidor de polimerização adicionada à mistura de reação antes da etapa c) é de 0,01 a 0,20 % em peso com base no peso total da mistura de reação.

[0048] Com mais preferência, a desvolatilização na etapa c) é realizada, nessa modalidade, em uma temperatura entre 205 °C e 220 °C e em uma pressão entre 0,5 e menos de 0,0004 MPa (4 mbares), o inibidor de polimerização é selecionado a partir do grupo que consiste em iminas ou di- iminas, derivados de ácido fosfórico, como ésteres de ácido fosfórico, fosfato de ácido alcanoico ou composto de fosfato de ácido à base de álcool alcoxilados e misturas que compreendem duas ou mais das substâncias mencionadas anteriormente, e a quantidade do inibidor de polimerização adicionada à mistura de reação antes da etapa c) é de 0,01 a 0,20 % em peso com base no peso total da mistura de reação.

[0049] Ainda com mais preferência, a desvolatilização na etapa c) é realizada em uma temperatura entre 205 e 220 °C e em uma pressão entre 0,0001 e menos de 0,0003 Mpa (1 e menos de 3 mbares), o inibidor de polimerização é selecionado a partir do grupo que consiste em di-iminas, ésteres de ácido fosfórico, fosfato de ácido alcanoico ou compostos de fosfato de ácido a base de álcool etoxilado e misturas que compreendem duas ou mais das substâncias mencionadas anteriormente, e a quantidade do inibidor de polimerização adicionada à mistura de reação antes da etapa c) é de 0,01 a 0,2 % em peso com base no peso total da mistura de reação.

[0050] A fim de ter capacidade de trabalhar com a quantidade mínima de inibidor de polimerização para estabilizar suficientemente a composição de fase condensada, é sugerido também para essa modalidade que realize uma mistura já na fase de vapor ou na composição de fase condensada final, por qualquer método de mistura conhecido conforme descrito acima.

[0051] Também nessa modalidade é particularmente útil fabricar um ácido poliláctico, uma policaprolactona ou um poliglicolídeo, isto é, para usar um éster cíclico selecionado a partir do grupo que consiste em lactídeo, L- lactídeo, D-lactídeo, meso-lactídeo, ε-caprolactona e glicolídeo e misturas dos mesmos.

[0052] Como catalisador de polimerização e iniciador de polimerização, as substâncias mencionadas anteriormente podem ser usadas na presente modalidade nas quantidades descritas acima como preferencial. De preferência, a mistura de reação da etapa b) inclui de 0,5 a 50 % em peso e, de preferência, de 1 a menos de 15 % em peso de éster cíclico.

[0053] Além do mais, as condições de condensação descritas acima como preferenciais podem ser usadas na presente modalidade.

[0054] De preferência, a polimerização é realizada na etapa b) do método de acordo com a presente modalidade até que um polímero que tem uma Mw de pelo menos 10000 g/mol, de preferência, de pelo menos 15000 g/mol e, com mais preferência, de pelo menos 20000 g/mol seja obtido.

[0055] Além do mais, é preferencial que a polimerização seja realizada na etapa b) em uma temperatura entre 120 °C e 250 °C, com mais preferência, em uma temperatura entre 150 °C e 200 °C e, com máxima preferência, em uma temperatura entre 160 °C e 190 °C.

[0056] Opcionalmente, um inibidor de polimerização pode estar incluído na modalidade mencionada anteriormente - além do inibidor de polimerização, que é adicionado à mistura de reação antes da etapa c) - à corrente de vapor extraída da desvolatilização e/ou à composição condensada.

[0057] Com exceção de ser usada, a composição em um processo de fabricação de um poliéster, o método para estabilizar uma composição de fase condensada de acordo com a presente invenção pode ser usado de acordo com a alternativa 11) em um processo de fabricação de um lactídeo a partir de ácido láctico, em que o método compreende, de preferência, as etapas de: a) fornecer ácido láctico, b) a policondensação do ácido láctico em um reator para formar uma mistura de reação compreende um polímero de ácido poliláctico, c) adicionar um catalisador à mistura de reação e despolimerizar a mistura de reação d) desvolatilizar a mistura de reação para obter uma corrente de lactídeo cru, e) submeter a corrente de vapor à condensação para obter a composição de fase condensada, em que pelo menos uma parte, de preferência, todo o inibidor de polimerização é adicionado à corrente de vapor extraída da desvolatilização e/ou à composição condensada. É vantajoso adicionar todo o inibidor de polimerização à corrente de vapor e/ou fase condensada para minimizar possíveis interferências com a etapa de despolimerização, particularmente quando a mesma estiver sendo realizada em um processo contínuo com a desvolatilização contínua.

[0058] Um pré-polímero de éster cíclico é, de acordo com a presente invenção, uma molécula com um peso molecular de média numérica menor que 10000 g/mol.

[0059] De preferência, a etapa de pré- polimerização é conduzida na etapa b) em uma pressão de 0,0001 a 0,3 Mpa (1 a 300 mbares) e em uma temperatura de até 250 °C para desidratar a ácido láctico para um pré-polímero com um grau de polimerização de cerca de 7 a 20 e, de preferência, de cerca de 10. Essa pré-polimerização pode ser realizada em bateladas ou continuamente e é, de preferência, realizada continuamente.

[0060] Em um desenvolvimento adicional da presente invenção, é sugerido que a despolimerização na etapa c) é conduzida continuamente em uma pressão de 0,0001 a 0,01 Mpa (1 a 10 mbares) e em uma temperatura de 150 °C a 250 °C, em que como o catalisador, os compostos mencionados acima como catalisador e em uma quantidade conforme mencionada acima, são, de preferência, empregados.

[0061] Além do mais, as condições de desvolatilização e condensação descritas acima como preferenciais podem ser usadas na presente modalidade.

[0062] Em um desenvolvimento adicional da presente invenção, sugere-se que a quantidade do inibidor de polimerização na composição de fase condensada seja de 0,001 a 0,5 % em peso com base no peso total da composição. Com mais preferência, a quantidade do inibidor de polimerização na composição de fase condensada é de 0,01 a 0,2 % em peso e, com máxima preferência, cerca de 0,02 a 0,15 % em peso com base no peso total da composição. As últimas quantidades mencionadas são particularmente adequadas, se um inibidor de polimerização forte for usado, como uma imina ou uma di-imina e/ou um derivado de ácido fosfórico, como um éster de ácido fosfórico, de preferência, um fosfato de ácido alcanoico ou um composto de fosfato de ácido à base de álcool alcoxilado, com mais preferência, um composto de fosfato de ácido esteárico e, com máxima preferência, um éster de mono-C4-18 alquil fosfato, um éster de di-C4-18 alquil fosfato ou uma mistura de fosfato de ácido monoesteárico e fosfato de ácido diesteárico.

[0063] A fim de ter capacidade de trabalhar com a quantidade mínima de inibidor de polimerização para estabilizar suficientemente a composição de fase condensada, sugere-se também que essa modalidade misture o inibidor diretamente na fase de vapor ou na composição de fase condensada durante e, com mais preferência, também após a condensação na etapa d), de preferência, fazendo uso de um misturador conforme descrito acima.

[0064] De acordo com uma modalidade adicional particularmente preferencial da presente invenção, a composição de fase condensada que compreende o inibidor de polimerização é submetida a uma etapa de purificação, antes de ser submetida ao seu uso destinado. Durante a etapa de purificação, as impurezas incluídas na composição de fase condensada, como catalisador de polimerização e/ou iniciador de polimerização assim como inibidor de polimerização, são removidas. A então composição de fase condensada purificada consiste, então, pelo menos essencialmente no éster cíclico.

[0065] De preferência, a composição de fase condensada que compreende o inibidor de polimerização é submetida a uma etapa de cristalização de fundido, uma etapa de destilação ou etapa de cristalização de solvente e, de preferência, a uma etapa de cristalização de fundido, para obter uma composição de fase condensada purificada, antes de ser submetida ao seu uso pretendido.

[0066] Com mais preferência, a composição de fase condensada que compreende o inibidor de polimerização é submetida a uma etapa de cristalização de fundido, para obter uma composição de fase condensada purificada, antes de ser submetida a seu uso pretendido. De preferência, a composição de fase condensada é catalisada na etapa de cristalização de fundido sem qualquer solvente, qualquer em a vantagem de que as etapas adicionais para remover quaisquer solventes não são necessárias.

[0067] A cristalização de fundido é, de preferência, realizada por meio de uma cristalização estática, uma cristalização dinâmica ou uma combinação das mesmas. Para essa finalidade, qualquer tipo adequado de cristalizadores estáticos e/ou de cristalizadores dinâmicos conhecidos por uma pessoa versada na técnica pode ser usado. Um exemplo particularmente preferencial para um cristalizador dinâmico é um cristalizador de filme em queda.

[0068] A cristalização estática pode ser realizada com o uso de tubos que são aquecidos ou resfriados por meio de uma circulação interna de meio de transferência de calor ou, alternativamente, com o uso de placas, que podem ser orientadas vertical ou horizontalmente ou em qualquer orientação preferencial, em que as placas são suspensas na alimentação fundida que precisa ser purificada por meio de cristalização. Em uma primeira etapa, a substância a ser purificada é cristalizada na superfície das placas verticais, em que o fundido restante que inclui predominantemente impurezas é removido como um primeiro resíduo. Em uma segunda etapa, a massa cristalizada é particularmente fundida ou “suada”, respectivamente, para fundir predominantemente as impurezas restantes incluídas nos cristais e o fundido resultante é, então, removido como um segundo resíduo do cristalizador. Então, em uma terceira etapa, os cristais então purificados são fundidos e removidos como fundido de produto. A cristalização estática tem a vantagem de alta flexibilidade, de ampla faixa de operação, de fácil operação uma vez que não há pasta fluida de cristal sendo manuseada e não há filtração, de alta confiabilidade e de baixos custos operacionais. Em particular, a cristalização estática é preferencial sobre a cristalização dinâmica quando substâncias termicamente sensíveis forem purificadas.

[0069] Um cristalizador de filme em queda consiste em um sistema de tubos essencialmente verticais. Durante o processo de cristalização, a composição a ser purificada e o meio de transferência de calor, ambos, fluem como um filme em queda nas superfícies dos tubos. No entanto, embora a composição a ser purificada flua como um filme em queda na superfície interna dos tubos, o meio de transferência de calor usado para resfriar e aquecer é distribuído para umedecer a superfície externa dos tubos. Durante a cristalização, o meio de transferência de calor frio é usado para refrigerar os tubos, para que a substância a ser purificada cristalize na superfície interna dos tubos, em que o fundido restante que inclui predominantemente impurezas seja removido do cristalizador como um primeiro resíduo. Após a cristalização, uma fundição ou “suadouro” parcial, respectivamente, é induzida ao elevar ligeiramente a temperatura do meio de transferência de calor, a fim de fundir predominantemente as impurezas restantes incluídas nos cristais e o fundido resultante seja, então, removido como um segundo resíduo do cristalizador. Então, a fundição final dos cristais é realizada ao aplicar maiores temperaturas para fornecer o líquido purificado, que é removido como fundido de produto. A cristalização de filme em queda leva a uma alta capacidade e é caracterizado por uma operação fácil uma vez que não há manuseio e nem filtração de pasta fluida de cristal, através de uma alta confiabilidade e através de baixos custos de operação.

[0070] De preferência, a cristalização é realizada ao resfriar a composição de fase condensada em uma temperatura que é de 0,1 a 50 °C menor que o ponto de solidificação da composição, e, com mais preferência, ao resfriar a composição de fase condensada em uma temperatura que é de 0,5 a 25 °C menor que o ponto de solidificação da composição.

[0071] De acordo com uma modalidade alternativa ao mencionado anteriormente, nenhuma purificação da composição de fase condensada é conduzida antes de ser submetida ao seu uso pretendido. Nessa modalidade, a composição de fase condensada é usada na aplicação posterior, como polimerização para poliéster, como ácido poliláctico, na forma não purificada, em que as respectivas quantidades maiores de catalisador e iniciador são adicionadas para contemplar o inibidor de polimerização restante.

[0072] O uso pretendido da composição de fase condensada pode ser, em particular, sua reciclagem em um reator, como um reator de polimerização usado para a produção de poliéster, como ácido poliláctico, ou a um reator de pré- polimerização usado para a produção de pré-polímero de poliéster como precursor para uma despolimerização para um diéster cíclico, como lactídeo.

[0073] O reator, ao qual a composição de fase condensada é reciclada, pode ser, em particular, um reator em ciclo ou um reator de fluxo em pistão.

[0074] De acordo com um outro aspecto específico, a presente invenção se refere a um método para estabilizar uma composição de fase condensada usada em um processo de fabricação de um poliéster a partir de monômero de éster cíclico, em que o método de preferência compreende as etapas de: a) fornecer um éster cíclico, b) polimerizar o éster cíclico na presença de um catalisador e, opcionalmente, um iniciador em um reator para formar uma mistura de reação que compreende poliéster e éster cíclico não reagido, c) submeter a mistura de reação à desvolatilização para obter um poliéster purificado como o resíduo fundido e o vapor, que inclui principalmente i) o pelo menos um éster cíclico polimerizável e ii) o pelo menos um catalisador e/ou o pelo menos um iniciador e/ou um produto de reação ou um resíduo do pelo menos um catalisador e/ou o pelo menos um iniciador, e d) submeter a corrente de vapor à condensação para obter uma composição de fase condensada, em que pelo menos um inibidor de polimerização é adicionado como estabilizador à mistura de reação antes da etapa c), e, em que a desvolatilização é realizada em uma temperatura de acima de 220 °C e/ou em uma pressão abaixo de 0,0005 MPa (5 mbares).

[0075] De preferência, a desvolatilização é realizada em uma temperatura entre acima de 220 °C e 300 °C e/ou em uma pressão entre 0,0001 e 0,0005 MPa (1 e 5 mbares) e, com mais preferência, em uma temperatura entre acima de 220 °C e 250 °C e/ou em uma pressão entre 0,0001 e 0,0003 Mpa (1 e 3 mbares).

[0076] Como éster cíclico, catalisador e iniciador os compostos descritos acima para as outras modalidades podem ser usados nas quantidades mencionadas anteriormente.

[0077] De acordo com um outro aspecto, a presente invenção se refere a uma usina para estabilizar uma composição de fase condensada usada em um processo de fabricação de um poliéster a partir de monômero de éster cíclico, em que a usina compreende: a) pelo menos um reator para polimerizar éster cíclico na presença de um catalisador e, opcionalmente, um iniciador para formar uma mistura de reação que compreende poliéster e éster cíclico não reagido, b) pelo menos um dispositivo de desvolatilização para separar uma fase de vapor com baixo ponto de ebulição que compreende éster cíclico e o catalisador e/ou o iniciador e/ou um produto de reação ou um resíduo do pelo menos um catalisador e/ou o pelo menos um iniciador de um resíduo fundido que inclui principalmente éster cíclico polimerizado, e c) pelo menos um dispositivo de condensador para condensar a corrente de vapor para uma composição de fase condensada, em que a usina compreende adicionalmente pelo menos um duto de alimentação para alimentar um inibidor de polimerização para a corrente de vapor extraída da desvolatilização e/ou para a composição condensada.

[0078] De preferência, a usina compreende adicionalmente um misturador, que está localizado, por exemplo, no condensador ou a jusante do condensador, que é adaptado para misturar homogeneamente o inibidor de polimerização na composição de fase condensada. De preferência, o misturador é um misturador conforme descrito acima. Alternativamente, o misturador pode estar situado para que a mistura seja realizada já na fase de vapor.

[0079] Além do mais, é preferencial que a usina compreenda adicionalmente pelo menos um dispositivo de purificação a jusante do condensador, que permite remover impurezas e, em particular, catalisadores de polimerização, iniciadores de polimerização e inibidores de polimerização a partir de um éster cíclico que inclui a composição de fase condensada. De preferência, o dispositivo de purificação é um cristalizador estático, um cristalizador dinâmico ou uma combinação dos mesmos. Para essa finalidade, qualquer tipo de cristalizadores estáticos e/ou de cristalizadores dinâmicos conhecidos por uma pessoa versada na técnica pode ser usado. Um exemplo preferencial específico para um cristalizador dinâmico é um cristalizador de filme em queda.

[0080] De preferência, o pelo menos um dispositivo de purificação é conectado com o condensador por meio de um duto e compreende adicionalmente um duto de retorno que leva do dispositivo de purificação de volta para o sistema de reator.

[0081] De acordo com uma modalidade preferencial específica da presente invenção, a corrente de vapor extraída de um dispositivo de desvolatilização é submetida a uma etapa de lavagem em uma seção de lavagem da usina. Por exemplo, a corrente de vapor extraída de um dispositivo de desvolatilização é conduzida para uma coluna de contracorrente, que é, de preferência, mantida sob vácuo, e em contato na mesma com uma solução aquosa, a fim de dissolver dissolve e pelo menos hidrolisar parcialmente o lactídeo incluído na corrente de vapor. A mistura resultante é, então, de preferência, levada a um trocador de calor, em que a mesma é aquecida até uma temperatura de, por exemplo, 10 a 95 °C e, de preferência, de 10 a 60 °C, antes de ser levada a um reator, onde é mantida com um tempo de residência de pelo menos 0,1 a 30 minutos e, de preferência, de pelo menos 0,1 a 10 minutos nessa temperatura para permitir uma dissolução e hidrólise de lactídeo completa ou pelo menos quase completa na solução aquosa, antes de ser levada a um trocador de calor adicional, onde é resfriada até uma temperatura de, por exemplo, 5 a 25 °C, de preferência, de 5 a 15 °C e, com mais preferência, de 7 a 12 °C. Depois disso, a mistura resfriada é recirculada como solução aquosa para a coluna de contracorrente. Uma corrente parcial da mistura recirculada é removida de qualquer local do sistema de recirculação, como antes de levar a mistura ao primeiro trocador de calor e, então, descarta-la.

[0082] Concluiu-se que, durante a presente invenção, em tais seções de lavagem os inibidores de polimerização baseados em fosfato convencionais, como fosfatos de ácido monoesteárico e fosfatos de ácido diesteárico e suas misturas, frequentemente causa problemas de incrustação da seção de lavagem. Tal incrustação pode causar um bloqueio dos dutos e dos resíduos sólidos, que podem se acumular indesejavelmente na seção de lavagem como uma fração insolúvel. Sem vincular a lavagem a qualquer mecanismo específico, considera-se que essa incrustação seja causada pela desvolatilização dos inibidores de polimerização e/ou seus produtos de degradação e que os mesmos sejam insolúveis na solução aquosa ácida presente na seção de lavagem.

[0083] Uma abordagem possível para solucionar esse problema é usar um inibidor de polimerização baseado em fosfato que é líquido em temperatura ambiente e também altamente volátil, como dibutil fosfato, que é um líquido em temperatura ambiente com um ponto de ebulição de 275,3 °C a 760 mmHg, e, portanto, altamente volátil sob condições a vácuo conforme usado em tais seções de lavagem. Considerou-se que tais inibidores de polimerização baseados em fosfato voláteis e/ou seus produtos de degradação quando transferidos juntamente com a corrente de gás na saída de um reservatório de desvolatilização para a seção de lavagem, seria facilmente desvolatilizado no mesmo e, então, não causaria qualquer incrustação na seção de lavagem e no sistema de recirculação a jusante. Alternativamente, a fração de inibidor e/ou produtos de degradação que possam ser transferidos para a seção de lavagem e não prontamente desvolatilizados na mesma, estariam em um estado líquido, então, novamente sem causar qualquer incrustação nas partes da seção de lavagem. No entanto, mediante teste, concluiu-se que na presente invenção que, embora nenhuma incrustação tenha ocorrido na porção da seção de lavagem com tais inibidores de polimerização altamente voláteis, a incrustação surpreendentemente significativa ocorreu na primeira e/ou na segunda câmaras de desvolatilização a montante. Tal incrustação leva à formação de um revestimento sólido insolúvel com colorido escuro na superfície das ditas câmaras. Em função do tempo de execução da produção, a cor do produto polimérico de poliéster resultante é, então, também considerada para deteriorar como incrustação prosseguida. Novamente sem que a lavagem esteja vinculada a qualquer mecanismo específico, considera-se que essa incrustação seja causada pela pronta degradação térmica de fase de vapor de tais inibidores de polimerização baseados em fosfato altamente voláteis na câmara para fornecer um resíduo sólido nas superfícies da câmara.

[0084] Surpreendentemente, concluiu-se subsequentemente que esses problemas de incrustação em ambas as câmaras de desvolatilização e suas seções de lavagem a jusante para remover um éster do vapor e a recirculação para reduzir o teor de éster podem ser aliviados com o uso de um inibidor de polimerização uma di-imina, como N,N’- bis(salicilideno)-1,3-propanodiamina (CAS n° 120-70-7), ou um éster de fosfato de acordo com a fórmula geral (I) subsequentemente descrita. Novamente sem vincular a lavagem a qualquer mecanismo específico, considera-se que esses ésteres de fosfato aliviem esses problemas de incrustação nas câmaras de desvolatilização ao terem peso molecular suficientemente alto - e, então, ao serem não voláteis - ao controlar os comprimentos de cadeia das porções químicas. Além disso, ao conferir hidrofilicidade ao éster de fosfato por meio da estrutura geral polar como na fórmula geral (II) subsequente, o éster de fosfato e/ou seus produtos de degradação são suficientemente hidrofílicos e, então, solúveis em soluções aquosas ácidas de modo a evitar problemas de incrustação na seção de lavagem e seu sistema de recirculação. Além do mais, considera-se que tais di-iminas, como N,N’-bis(salicilideno)- 1,3-propanodiamina, semelhança de função no balanceamento das propriedades volatilidade de hidrofilicidade de requisito do inibidor de polimerização. Portanto, tais ésteres de fosfato e di-iminas podem ser vantajosamente empregados nos processos de polimerização de ésteres cíclicos para produzir poliésteres, particularmente aqueles em que os reservatórios de desvolatilização e/ou seções de lavagem são empregados.

[0085] De acordo com um outro aspecto, a presente invenção se refere a uma composição de fase condensada, que é obtenível com um método conforme descrito acima.

[0086] A composição de fase condensada compreende, de preferência: i) pelo menos 95 % em peso de éster cíclico, ii) pelo menos 0,5 ppm de pelo menos um catalisador com capacidade de catalisar uma polimerização do éster cíclico e/ou pelo menos 0,01 mmol por kg de pelo menos um iniciador com capacidade de iniciar uma polimerização do éster cíclico e iii) 0,001 a 0,5 % em peso do inibidor de polimerização.

[0087] Como o inibidor de polimerização, qualquer substância pode ser usada no escopo da presente invenção, que tem capacidade de iniciar uma oligomerização e/ou polimerização de um éster cíclico particularmente na presença de um catalisador e/ou um iniciador. Uma vez que a quantidade de inibidor de polimerização a ser adicionada à mistura de reação e/ou à composição de fase condensada diminui com a eficiência do inibidor de polimerização, prefere-se usar um inibidor de polimerização forte. Bons resultados são obtidos particularmente, quando o pelo menos um inibidor de polimerização é uma imina ou uma di-imina, como N,N’-bis(salicilideno)-1,3-propanodiamina e/ou um derivado de ácido fosfórico, como um éster de ácido fosfórico, de preferência, um fosfato de ácido alcanoico ou um composto de fosfato de ácido à base de álcool alcoxilado, com mais preferência, um composto de fosfato de ácido esteárico e, com máxima preferência, um éster de mono-C4-18 alquil fosfato, um éster de di-C4-18 alquil fosfato ou uma mistura de fosfato de ácido monoesteárico e fosfato de ácido diesteárico.

[0088] De acordo com um outro aspecto, a presente invenção se refere ao uso da composição de fase condensada mencionada anteriormente para a produção de um poliéster, em que antes do início o catalisador de polimerização e/ou iniciador de polimerização são adicionados à composição de fase condensada, para que a quantidade total de catalisador de polimerização seja de 1 ppm a 1 % em peso e/ou a quantidade total de iniciador de polimerização seja de 0,1 a 50 mmol/kg com base na quantidade total de composição de fase condensada.

[0089] De acordo com um outro aspecto, a presente invenção se refere ao uso da composição de fase condensada mencionada anteriormente para a produção de um poliéster, em que a composição de fase condensada é misturada com um fundido que compreende um éster cíclico e/ou um poliéster, com a adição opcional de um catalisador de polimerização e/ou iniciador de polimerização, para que a quantidade total de iniciador de polimerização seja de 0,1 a 50 mmol/kg em peso com base na quantidade total de composição final, em que a mistura então obtida seja, então, adicionalmente polarizada.

[0090] Essa modalidade é, em particular, adequada para a produção de ácido poliláctico.

[0091] De acordo com uma modalidade adicional da presente invenção, o inibidor de polimerização usado no método é selecionado a partir do grupo que consiste em mono ou di-iminas, ésteres de ácido fosfórico, fosfatos de ácido baseados em álcool alcoxilado, fosfatos de mono- e/ou dialquila, RPO4H2 e/ou R2PO4H, em que cada R é independentemente um grupo alquila de C6-16 linear, ramificado ou cíclico ou uma combinação dos mesmos.

[0092] Devido às razões estabelecidas acima, de preferência, como inibidor de polimerização, uma di-imina é usada, como N,N’-bis(salicilideno)-1,3-propanodiamina e/ou um éster de fosfato de acordo com a fórmula geral (I) OR"

[0093] em que, de preferência, R’, R” e R’“ têm, independentemente, a estrutura geral como na fórmula geral (II)

[0094] em que i) n>0 e Q é independentemente um grupo alquila de C1-16 linear, ramificado ou substituído, e R é independentemente um grupo alquila de H linear, ramificado, cíclico ou substituído ou um derivado de grupo fenila, ou em que ii) n = 0 e R é independentemente um grupo alquila de H ou de C6-16 linear, ramificado, cíclico ou substituído ou um derivado de grupo fenila. De preferência, pelo menos um dentre R’, R” e R’“ é um H na fórmula geral (I).

[0095] De preferência, na fórmula (I) acima ou i) R’ é um H e R” e R’“ estão de acordo com a fórmula geral (II) ou ii) R’ e R” são um H e R’“ está de acordo com a fórmula geral (II).

[0096] Além do mais, n é na fórmula geral (II), de preferência, maior que 0, com mais preferência, um número inteiro de 2 a 20 e, ainda com mais preferência, um número inteiro de 2 a 11.

[0097] De acordo com uma modalidade preferencial específica, n é, na fórmula geral (II), um número inteiro de 2 a 20 e R é um grupo alquila. Ainda com mais preferência, n é um número inteiro de 2 a 20, R é um grupo alquila com menos de 16 átomos de carbono e Q é um grupo CH2-CH2. Os exemplos preferenciais, portanto, são poli(oxi-1,2-etanodi-il), alfa- isotridecil-ômega-hidroxi-fosfato (CAS 9046-01 -9) e fosfatos de éter de poli(oxi-1,2-etanodi-il), alfa-hidro-ômega- hidroxi-mono-C12-15-alquila (CAS 68071 -35-2).

[0098] Ao adicionar tal classe preferencial de inibidor de polimerização à mistura de reação, a transparência e/ou aparência visual do material é um tanto boa e, frequentemente, opaca no produto de polimerização pode ser confiavelmente minimizada, e, surpreendentemente, as questões relacionadas aos bloqueios, separações de fase, geração de sedimentos de subproduto sólido e/ou incrustação no equipamento e/ou limpeza do equipamento, na desvolatilização e/ou nas seções de lavagem podem ser minimizadas. Também, tais classes preferenciais de inibidores de polimerização possibilitam a produção de polímero com maior viscosidade em comparação com outros inibidores, como fosfatos de ácido de mono e diestearila, que são conhecidos na técnica anterior. Além disso, concluiu-se que esses inibidores de polimerização podem ser usados em todos os métodos convencionais conhecidos para adicionar inibidores de polimerização, como aqueles conhecidos a partir do documento EP 2 698 394 A1, WO 2014/027037 A1 ou US 5.770.682.

[0099] Com exceção disso, o inibidor de polimerização pode ser, em geral, um fosfato de [poli(oxi- 1,2-etanodi-il) mono-alquil-éter], um fosfato de [poli(oxi- 1,2-etanodiol)-fenil-hidroxi] ou um fosfato de [poli(oxi-1,2- etanodi-il) ômega-hidroxi].

[00100] Além disso, é preferencial que o éster cíclico nas alternativas ia) e ib) do método de acordo com a presente invenção seja lactídeo para que ácido poliláctico seja produzido no processo.

[00101] Além do mais, é preferencial que a concentração do composto na composição seja de 0,001 a 0,5 % em peso e, com mais preferência, de 0,02 a 0,15 % em peso.

[00102] As modalidades específicas de acordo com a presente invenção são, agora, descritas com referência aos desenhos anexos.

[00103] A Figura 1 é um desenho esquemático de uma usina para estabilizar uma composição de fase condensada em um processo de fabricação de um poliéster a partir de monômero de éster cíclico de acordo com uma primeira modalidade da presente invenção.

[00104] A Figura 2 é um desenho esquemático de uma usina para estabilizar uma composição de fase condensada em um processo de fabricação de um poliéster a partir de monômero de éster cíclico de acordo com uma segunda modalidade da presente invenção.

[00105] A Figura 3 é um desenho esquemático de uma seção de lavagem localizada a jusante de uma usina mostrada na Figura 1 ou na Figura 2.

[00106] A Figura 4 mostra a evolução do teor do monômero no exemplo 3 através da seção de desvolatilização em dois estágios na ausência (círculos) e na presença (diamantes) de um fosfato de ácido a base de álcool alcoxilado.

[00107] A Figura 1 mostra uma usina para estabilizar uma composição de fase condensada em um processo de fabricação de um poliéster a partir de monômero de éster cíclico de acordo com uma primeira modalidade da presente invenção.

[00108] A usina compreende um sistema de reator 10 para polimerizar éster cíclico na presença de um catalisador e, opcionalmente, um iniciador para formar uma mistura de reação que compreende poliéster e éster cíclico não reagido, a jusante de uma unidade 12 e a jusante de uma primeira câmara de desvolatilização 14. A unidade 12 é um misturador estático, um trocador de calor ou uma combinação dos mesmos.

[00109] A partir da parte superior da primeira câmara de desvolatilização 14 um duto de vapor 16 leva a um condensador 18, que compreende um duto de remoção de gás 20 e um duto de remoção de fluido 22. O duto de remoção de fluido 22 leva a um cristalizador de fundido estático 24, que é conectado por meio de um duto de reciclo 26 com a alimentação do sistema de reator 10. No duto de reciclo 26, um duto de abastecimento de éster cíclico 28 assim como com um duto de abastecimento 30 para catalisador de polimerização e iniciador de polimerização lidera. Os dutos 26, 28 e 30 se combinam ao duto de abastecimento 32 que leva ao sistema de reator 10.

[00110] A partir da parte inferior da primeira câmara de desvolatilização 14 um duto de líquido 34 leva a uma unidade 36 e de lá por meio do duto 38 para uma segunda câmara de desvolatilização 40, em que a unidade 36 é um misturador estático, um trocador de calor ou uma combinação dos mesmos. A segunda câmara de desvolatilização 40 compreende um duto de retirada de polímero 42 e um duto de remoção de vapor 44.

[00111] Três dutos de abastecimento para inibidor de polimerização 46, 46’, 46’’’ são fornecidos, ou seja, um primeiro duto 46 que leva ao duto que leva à unidade 12, um segundo duto 46’ que leva ao duto 34 que leva à unidade 36 e um terceiro duto 46” que leva ao condensador 18.

[00112] Subsequentemente, a operação contínua dessa usina é descrita por meio do uso de lactídeo como material de partida de éster cíclico para preparar ácido poliláctico.

[00113] O lactídeo recente é fornecido por meio do duto de abastecimento 28 e os catalisador de polimerização recente, ou seja, octoato de estanho, e iniciador de polimerização recente, ou seja, 2-etil-hexanol, são fornecidos por meio do duto de abastecimento 30 para o duto de reciclo 26. A mistura dessas correntes é fornecida por meio do duto de abastecimento 32, que inclui opcionalmente um misturador estático, para o sistema de reator 10, que compreende um ou mais reatores de polimerização e, de preferência, um a três reatores de ciclo e, opcionalmente, pelo menos um reator de fluxo em pistão. A mistura se polimeriza no sistema de reator 10 que forma uma mistura de reação ou mistura de reação, respectivamente, que contém ácido poliláctico que tem uma Mw de pelo menos 20000 g/mol, lactídeo não reagido, catalisador de polimerização e iniciador de polimerização. Por meio do duto de abastecimento 46, pelo menos um inibidor de polimerização, por exemplo, uma mistura de fosfato de ácido monoesteárico e fosfato de ácido diesteárico, é adicionado nessa corrente e a corrente combinada é levada à unidade 12, em que a mesma é homogeneamente misturada.

[00114] A mistura então obtida é, então, conduzida para a primeira câmara de desvolatilização 14, que é operada, nesse caso, em uma temperatura de 190 °C e em uma pressão de 0,0015 MPa (15 mbares). Sob essas condições, na câmara de desvolatilização 14 uma corrente de vapor que inclui principalmente lactídeo não reagido e o catalisador e/ou o iniciador e/ou um produto de reação ou um resíduo do pelo menos um catalisador e/ou o pelo menos um iniciador assim como uma corrente de líquido que inclui principalmente o produto de ácido poliláctico, uma parte do catalisador, uma parte do iniciador e todo ou pelo menos essencialmente todo o inibidor de polimerização fornecido para a corrente por meio do duto 46 tem fase separada. A razão pela qual todo ou pelo menos essencialmente todo o inibidor de polimerização está incluído na corrente de líquido removida da primeira câmara de desvolatilização 14 por meio do duto 34 é que o inibidor de polimerização, ou seja, a mistura de fosfato de ácido monoesteárico e fosfato de ácido diesteárico, tem, nessas condições de desvolatilização, ou seja, em uma temperatura de 190 °C e em uma pressão de 0,0015 MPa (15 mbares), uma volatilidade tão baixa que o mesmo não é transferido na câmara de desvolatilização para a corrente de vapor. Deve-se notar que o inibidor de polimerização é adicionado, nesse caso, por meio do duto 46 não para fins de estabilização da composição de fase condensada na corrente extraída do sistema de reator 10, mas para o único propósito de estabilizar o produto de ácido poliláctico, isto é, a fim de evitar uma polimerização adicional do ácido poliláctico.

[00115] Por meio do duto 46’ o inibidor de polimerização adicional é adicionado à corrente de produto cru e a mistura então obtida é conduzida para a unidade 36, em que a mesma é homogeneamente misturada. Depois disso, o produto bruto é submetido a uma segunda desvolatilização na segunda câmara de desvolatilização 40, em que as impurezas com baixo ponto de ebulição residuais, ou seja, principalmente lactídeo, são removidas da corrente de produto de ácido poliláctico purificado. Embora a corrente de produto de ácido poliláctico purificado seja removida da usina por meio do duto de polímero 42, as impurezas residuais são removidas da usina por meio do duto de remoção de vapor 44. Alternativamente, as impurezas residuais que incluem lactídeo podem ser fornecidas para o duto de vapor 16 ou condensadas e fornecidas para o duto de remoção de fluido 22.

[00116] O vapor obtido na primeira câmara de desvolatilização 14 é extraída da primeira câmara de desvolatilização 14 por meio do duto de vapor 16 e é fornecida para o condensador 18. No condensador, uma fase condensada enriquecida com lactídeo é obtida. Além do mais, uma mistura de fosfato de ácido monoesteárico e fosfato de ácido diesteárico é fornecida como inibidor de polimerização por meio do duto 46” no condensador 18 para a composição de fase condensada obtida no mesmo e misturada para obter uma mistura homogênea. A composição de fase condensada é retirada do condensador 18 como uma mistura homogênea e conduzida por meio do duto de reciclo 26 para o cristalizador de fundido estático 24, em que o lactídeo é separado das impurezas, ou seja, do catalisador de polimerização restante, do iniciador de polimerização e inibidor de polimerização restantes. O lactídeo purificado então obtido é reciclado para o sistema de reator 10 por meio dos dutos 26.

[00117] Devida à adição do inibidor de polimerização por meio do duto 46” no condensador 18 para a composição de fase condensada, essa composição é estabilizada contra oligomerização e/ou polimerização iniciada pelo catalisador e/ou iniciador incluído na mesma, para que a composição de fase condensada estabilizada possa ser incubada por um período de tempo longo, isto é, em particular, por diversos dias, como por pelo menos 10 dias, em temperaturas elevadas de, por exemplo, 120 °C, isto é, na condição fundida, sem qualquer oligomerização e/ou polimerização do lactídeo, que levaria apenas a um consumo indesejado do lactídeo, mas, em particular, também a um aumento de viscosidade indesejado da composição de fase condensada, que tornaria difícil, se não impossível, conduzir a composição de fase condensada para o cristalizador.

[00118] A usina para estabilizar uma composição de fase condensada em um processo de fabricação de um poliéster a partir do monômero de éster cíclico de acordo com uma segunda modalidade da presente invenção, conforme mostrado na Figura 2, é idêntica àquela da usina mostrada na Figura 1, exceto que o duto de abastecimento para o inibidor de polimerização 46” par ao condensador 18 está faltando. Nessa modalidade, mais mistura de fosfato de ácido monoesteárico e fosfato de ácido diesteárico como inibidor de polimerização é fornecida por meio do duto 46 para a mistura de reação extraída do sistema de reação 10 e a desvolatilização é realizada na primeira câmara de desvolatilização em uma temperatura mais alta e sob pressão mais reduzida, ou seja, em uma temperatura de 215 °C em uma pressão de 0,0003 MPa (3 mbares). Por conta dessa razão, uma quantidade de inibidor de polimerização suficiente é transferida na fase de vapor extraída da primeira câmara de desvolatilização 14 por meio do duto 16 para que, no condensador 18, uma composição de fase condensada seja obtida, que é estabilizada assim como aquela obtida com a usina mostrada na Figura 1.

[00119] A Figura 3 mostra uma seção de lavagem com um sistema de recirculação ou circulado, respectivamente, para remover lactídeo do vapor extraído da segunda câmara de desvolatilização 40 como a corrente 44 mostrada nas Figuras 1 e 2. A corrente de vapor 44 é passada através de um ejetor de corrente 48 e, então, fornecida a uma coluna de contracorrente 50, na qual a mesma faz contato com a solução aquosa, que é distribuída na cabeça da coluna de contracorrente 50 por meio de um distribuidor 52. A coluna 50 é mantida sob vácuo por meio do sistema a vácuo 54. O lactídeo da corrente de vapor 44 se dissolve e hidrolisa, pelo menos parcialmente, na solução aquosa e é, então, retirado da coluna 50 e introduzido no sistema de recirculação 56, em que o mesmo é bombeado por meio da bomba 58. Uma corrente parcial dessa mistura é removida da usina por meio do duto de remoção 60 e descartada. A corrente parcial restante da mistura é bombeada através de um primeiro trocador de calor 64 e de um segundo trocador de calor 66, em que a mesma é aquecida até uma temperatura adequada para concluir ou pelo menos quase concluir a dissolução e a hidrólise do lactídeo, antes de ser transportada para o reator 68, em que é incubada por um tempo suficiente para executar uma dissolução e hidrólise do lactídeo completa ou quase completa. Depois disso, a mistura é bombeada através do primeiro trocador de calor 64 e através de um terceiro trocador de calor 70, antes de ser levada ao distribuidor 52.

[00120] Alternativamente à modalidade mostrada na Figura 3, a seção de lavagem pode ser conectada com o vapor 16 extraído da primeira câmara de desvolatilização 14. A mesma pode até mesmo substituir, nessa modalidade, o condensador, ou pode ser conectada com o duto de remoção de gás 20 além do condensador 18.

[00121] Igualmente, será compreendido que a seção de lavagem para remover lactídeo do vapor extraído da segunda câmara de desvolatilização 40 também pode, opcionalmente, ser usada juntamente com um condensador.

[00122] Dessa maneira, o inibidor de polimerização e/ou seus produtos de decomposição e/ou hidrólise pode, frequentemente, também ser detectado no sistema de recirculação 56 para essas modalidades que têm uma seção de lavagem.

[00123] Subsequentemente, a presente invenção é descrita por meio de exemplos não limitantes.

[00124] Exemplo 1

[00125] Exemplo 1-1

[00126] O lactídeo foi fundido e alimentado juntamente com octoato de estanho (II) como catalisador e com 2-etil-hexanol como iniciador para um reator de polimerização contínuo, que foi composto de um reator de ciclo e um reator de fluxo em pistão localizado a jusante, em que o lactídeo foi polimerizado na presença do catalisador e do iniciador. No fim do reator de polimerização, o teor de lactídeo não reagido na mistura de reação foi de 4 a 6 % em peso.

[00127] Então, de 0,15 a 0,2 % em peso de um composto fosforoso fundido disponível como produto comercial ADK STAB AX-71 da empresa Adeka Palmarole, que é uma mistura de fosfato de ácido de mono e diestearila, foram adicionados como inibidor de polimerização à mistura de reação como uma corrente lateral e misturados com o uso de misturadores de partida. A fim de remover o lactídeo não reagido, a mistura então obtida de reação foi submetida à desvolatilização em um aparelho de desvolatilização conforme descrito no documento US 7.942.955 B2 em uma temperatura de 224 °C e em uma pressão de 0,0049 Mpa (4,9 mbares), em que uma fração enriquecida com lactídeo não reagido foi obtida como corrente de vapor e uma fase rica em polímero foi obtida como resíduo fundido. A corrente de vapor foi, então, condensada em uma fase condensada e coletada em um tanque quente conectado com um duto de saída de vapor do reservatório de desvolatilização. O tanque quente foi ajustado em uma temperatura de 100 a 105 °C.

[00128] Depois disso, o teor de fósforo na composição de fase condensada foi medido por RNM de 31P e por ICP-MS. Dessa maneira, a fase condensada continha 34 ppm de fósforo.

[00129] Esse exemplo mostra que ao realizar a desvolatilização de uma composição que inclui lactídeo não reagido e o composto fosforoso ADK STAB AX-71 como inibidor de polimerização em uma temperatura de 224 °C e em uma pressão de 0,0049 Mpa (4,9 mbares), uma quantidade mensurável do inibidor de polimerização é transferida para a fase condensada. Exemplo 1-2

[00130] O resíduo fundido rico em polímero obtido após a desvolatilização no exemplo 1-1 foi submetido a uma desvolatilização adicional, que foi realizada em uma temperatura de 225 °C e em uma pressão de 0,0001 Mpa (1,0 mbar). A corrente de vapor resultante foi condensada e a fase condensada então obtida foi analisada em relação ao teor de fósforo por RNM de 31P e por ICP-MS.

[00131] Dessa maneira, a fase condensada continha 260 ppm de fósforo.

[00132] Esse exemplo mostra que ao realizar a desvolatilização de uma composição que inclui lactídeo não reagido e o composto fosforoso ADK STAB AX-71 como inibidor de polimerização em uma temperatura de 225 °C e em uma pressão de 0,0001 Mpa (1,0 mbar), uma quantidade mensurável do inibidor de polimerização é transferida para a fase condensada. Exemplo Comparativo 1 Exemplo Comparativo 1-1

[00133] O Exemplo 1-1 foi repetido com exceção de que a desvolatilização foi realizada em uma temperatura de 203 °C e em uma pressão de 0,0004 Mpa (4,0 mbares). A corrente de vapor resultante foi condensada e a fase condensada então obtida foi analisada em relação ao teor de fósforo por RNM de 31P e por ICP-MS.

[00134] Dessa maneira, a fase condensada não continha quantidades mensuráveis do composto fosforoso. Exemplo Comparativo 1-2

[00135] O Exemplo 1-1 foi repetido exceto que a desvolatilização foi realizada em uma temperatura de 199 °C e em uma pressão de 0,0031 Mpa (3,1 mbares). A corrente de vapor resultante foi condensada e a fase condensada então obtida foi analisada em relação ao teor de fósforo por RMN de 31P e por ICP-MS.

[00136] Dessa maneira, a fase condensada não continha quantidades mensuráveis do composto fosforoso.

[00137] Os exemplos comparativos 1-1 e 1-2 mostram que ao realizar a desvolatilização de uma composição que inclui lactídeo não reagido e o composto fosforoso ADK STAB AX-71 como inibidor de polimerização em uma temperatura de cerca de 200 °C e em uma pressão de cerca de 0,0003 a 0,0004 MPa (de 3 a 4 mbares), nenhuma quantidade mensurável do inibidor de polimerização é transferida para a fase condensada. Exemplo 2 Exemplo 2-1

[00138] O lactídeo foi fundido e alimentado juntamente com 100 ppm de octoato de estanho (II) como catalisador e com 20 mmol de iniciador de 2-etil-hexanol como iniciador por kg de lactídeo em um reator de polimerização contínuo, que foi composto de um reator de ciclo e um reator de fluxo em pistão localizado a jusante, em que o lactídeo foi polimerizado na presença do catalisador e do iniciador. No fim do reator de polimerização, o teor de lactídeo não reagido na mistura de reação foi 4 % em peso.

[00139] Então, de 0,15 a 0,2 % em peso de um composto fosforoso fundido disponível como produto comercial ADK STAB AX-71 da empresa Adeka Palmarole foi adicionado como inibidor de polimerização à mistura de reação como uma corrente lateral e misturado como uso de misturadores de partida. A fim de remover o lactídeo não reagido, a mistura então obtida de reação foi submetida à desvolatilização em um aparelho de desvolatilização conforme descrito no documento US 7.942.955 B2 em uma temperatura de 224 °C e em uma pressão de cerca de 0,0004 ± 0,0001 Mpa (4,0 ± 1,0 mbares), em que uma fração enriquecida com lactídeo não reagido foi obtida como corrente de vapor e uma fase enriquecida com polímero foi obtida como resíduo fundido. A corrente de vapor foi, então, condensada para uma fase condensada e coletada em um tanque quente conectado com um duto de saída de vapor do reservatório de desvolatilização. O tanque quente foi ajustado em uma temperatura de 100 a 105 °C.

[00140] Depois disso, a estabilidade da fase condensada foi avaliada ao determinar o grau de conversão do éster cíclico polimerizável incluído na fase condensada após adição de 150 ppm de octoato de estanho como catalisador e de 100 mmol/kg de etil-hexanol como iniciador à composição de fase condensada e um tratamento térmico subsequente da fase condensada sob condições atmosféricas inertes por 12 horas a 160 °C. O grau de conversão do éster cíclico polimerizável na composição de fase condensada foi calculado como 100 (C0 - CF)/C0, em que C0 é a concentração inicial do éster cíclico na composição de fase condensada obtida através da condensação da corrente de vapor e CF é a concentração do éster cíclico na composição de fase condensada após o tratamento térmico mencionado anteriormente. Ambas as concentrações C0 e CF foram medidas com cromatografia de gás.

[00141] O grau de conversão do éster cíclico polimerizável na fase condensada era abaixo de 5 % em peso.

[00142] Esse exemplo mostra que ao adicionar um inibidor de polimerização à mistura de reação e ao realizar a desvolatilização da composição então obtida que inclui lactídeo não reagido, catalisador, iniciador de polimerização e o composto fosforoso ADK STAB AX-71 como inibidor de polimerização em uma temperatura de 224 °C e em uma pressão de cerca de 0,0004 Mpa (4,0 mbares), antes da corrente de vapor obtida ser condensada, uma fase condensada estável é obtida devido a uma quantidade mensurável do inibidor de polimerização ser transferida para a fase condensada e proteger o lactídeo não reagido para não ser polimerizado. Exemplo 2-2

[00143] Uma alíquota da fase condensada obtida após condensação no exemplo 2-1 foi purificada por meio de cristalização.

[00144] Mais especificamente, um frasco de vidro foi preenchido com 9,6 g da fase condensada e, então, vedado. A composição foi fundida em um forno a 120 °C e, então, submetido a uma primeira etapa de cristalização ao resfriar a mesma até 90 °C. Após 20 h, uma quantidade igual a 8,5 g que corresponde a uma fração de peso de 88,5 % da composição estabilizada inicial foi solidificada para uma fração cristalina sólida C1, enquanto o 1,1 g restante que corresponde a uma fração de peso de 11,5 % da composição inicial restante em uma fração de líquido L1.

[00145] Após remover do frasco de vidro a fração de líquido L1, o frasco foi vedado novamente e a fração sólida C1 foi submetida a uma segunda etapa de purificação ao fundir, primeiro, a fração C1 e, então, resfriar a mesa até 95 °C por 3 h, então, para 90 °C por 18 h e, por fim, para 85 °C por 7 h. No fim dessa segunda etapa de purificação, a fase da composição é separada em uma fase líquida L2 (11,3 % em peso) e uma fase cristalina sólida C2 (88,7 % em peso).

[00146] O teor de fósforo foi medido para cada fase.

[00147] Embora a fração cristalina sólida C1 obtida após a primeira etapa de cristalização contivesse 20 ppm de fósforo e a fração cristalina sólida C2 obtida após a segunda etapa de cristalização contivesse 13 ppm de fósforo, a fração de líquido L1 obtida após a primeira etapa de cristalização continha 115 ppm de fósforo e a fração de líquido L2 obtida após a segunda etapa de cristalização continha 86 ppm de fósforo.

[00148] Esses resultados mostraram que o inibidor de polimerização pode ser substancialmente removido da fase condensada por meio de cristalização. Exemplo Comparativo 2 Exemplo Comparativo 2-1

[00149] O Exemplo 2-1 foi repetido exceto que a desvolatilização foi realizada em uma temperatura de 204 °C e em uma pressão de 0,0004 Mpa (4,0 mbares) e exceto que nenhum inibidor de polimerização foi adicionado.

[00150] O grau de conversão do éster cíclico polimerizável na fase condensada foi 78,2 ± 0,6 % em peso.

[00151] Esse exemplo comparativo mostra que uma fase condensada obtida através de desvolatilização de uma mistura de reação que contém éster cíclico polimerizável, catalisador de polimerização e iniciador de polimerização e, então, ao condensar a fase de vapor obtida na desvolatilização, sem adicionar qualquer inibidor de polimerização à composição não é estável, mas se polimeriza em temperaturas elevadas significativamente. Exemplo Comparativo 2-2

[00152] O Exemplo 2-1 foi repetido exceto que a desvolatilização foi realizada em uma temperatura de 203 °C e em uma pressão de 0,0004 Mpa (4,0 mbares).

[00153] O grau de conversão do éster cíclico polimerizável na fase condensada foi de 50,7 ± 3,3 % em peso.

[00154] Esse exemplo comparativo mostra que uma fase condensada obtida através de desvolatilização de uma mistura de reação que contém éster cíclico polimerizável, catalisador de polimerização, um iniciador de polimerização e inibidor de polimerização em uma temperatura de cerca de 200 °C e em uma pressão de cerca de 0,0004 MPa (4 mbares) e, então, ao condensar a fase de vapor obtida na desvolatilização não é estável, mas se polimeriza em temperaturas elevadas significativamente. Exemplo 3

[00155] Uma usina conforme mostrado na Figura 1 foi operada com lactídeo como éster cíclico. O fosfato de éter de poli(oxi-1,2-etanodi-il), alfa-hidroxi-ômega-hidroxi- mono-C12-15-alquila (N° de CAS: 68071-35-2) foi usado como inibidor de polimerização e foi adicionado à corrente de polimerização na saída do reator de ciclo e de fluxo em pistão 10 na posição 46. Três ocorrências foram operadas durante diversos dias de operação contínua, em que a concentração de inibidores era de 0,04 % em peso, de 0,05 % em peso e de 0,1 % em peso, respectivamente, em relação ao lactídeo fornecido ao reator de polimerização. Um sistema de lavagem conforme mostrado na Figura 3 estava em conexão fluida com a corrente de vapor 44 extraída da saída do segundo desvolatilizador 40. A usina de polimerização foi mantida em operação por diversos dias em estado bruto e a ocorrência de incrustação foi monitorada continuamente durante a operação da usina.

[00156] Nenhuma evidência de deposições sólidas poderia ser observada na coluna de contracorrente 50 nem no sistema de recirculação 56.

[00157] Para cada uma das três ocorrências, durante a operação da usina o produto de ácido poliláctico no duto de remoção 42 da usina de polimerização foi peletizado com o uso de um peletizador subaquático convencional e as amostras em péletes na faixa de tamanho em mm foram coletadas para caracterização. Os resultados obtidos são resumidos nas Tabelas 1 e 2. Tabela 1. Resultados de caracterização de Polilactídeo (PLA) péletes.

(a) Como péletes coletados obtidos após granulação subaquática (b) Os mesmos péletes após cristalização

[00158] Os resultados resumidos na Tabela 1 mostram que um PLA de monômero residual baixo com uma alta estabilidade contra a reformação de lactídeo é obtido de acordo com a presente invenção. O monômero residual era constantemente menor que 0,3 % em peso e ainda menor que 0,2 %. A reformação de lactídeo era constantemente abaixo de 0,3 %.

[00159] Além do mais, os resultados resumidos na Tabela 2 mostram que todas as amostras tinham aparência visual extremamente boa. Enquanto um valor aceitável do índice de amarelado é Yl < 30 como, e é, de preferência, menor que Yl < 20, nos exemplos, um Índice de amarelado ainda menor foi registrado, ou seja, um dos quais era constantemente menor que 10 e ainda menor que 3 mediante a cristalização dos péletes. Semelhantemente, para o embaçamento, H estava abaixo de H < 10 e constantemente abaixo de H < 3.

[00160] O teor de monômero residual de lactídeo foi medido por meio de cromatografia de gás (GC). Uma amostra foi dissolvida em um diclorometano juntamente com 1-octanol como padrão interno. O polímero foi precipitado a partir da solução ao misturar 1 ml de solução com 10 ml de uma solução antissolvente, ou seja, uma mistura de acetona/hexano (5/95 vol/vol). A solução final foi agitada por 1 a 2 horas para garantir a precipitação completa do polímero e o sobrenadante da solução final então obtida é, então, filtrado e injetado na GC.

[00161] O índice de amarelado foi medido com o uso de um Cromatômetro conforme segue: Uma placa de petri foi cheia com 15 g de péletes de PLA e o índice de amarelado, Yl, foi medido de acordo com o método de ASTM D1925, com iluminante C e observador a 2°.

[00162] A reformação de lactídeo foi medida conforme segue: primeiro, o teor de monômero residual de lactídeo na amostra foi medido por meio de cromatografia de gás e quantificada como porcentagem de peso de lactídeo na amostra, RM1. Então, os péletes da amostra foram secos por pelo menos 4 horas sob atmosfera inerte a 70 °C, carregados ara um instrumento de índice de fluxo de fundido e aquecidos no MFI capilar na temperatura desejada por um tempo igual ao tempo do teste. Após o tempo do teste ter transcorrido, o material foi retirado da saída do MFI como um filamento fino, cujo teor em lactídeo foi medido novamente por meio de GC, RM2. A extensão da reformação de lactídeo foi, então, medida como ΔRM = RM2-RM1 que mediu a quantidade de lactídeo reformada durante o teste.

[00163] O embaçamento de transmissão foi medido no aparelho Haze-Gard Plus® (BYK Gardner GmbH, Alemanha) de acordo com ASTM D 1003 (ISO / DIS 14782). O Embaçamento de Transmissão é definido como: H = 100* Tdif/Tj

[00164] em que Tdif é a transmitância difusa e TT é a transmitância total. O embaçamento foi medido em 10 posições diferentes das amostras para verificar a uniformidade do espécime. Os espécimes foram preparados conforme segue: os péletes de PLA foram secos a 80 °C por 4 horas sob fluxo de nitrogênio. Os péletes foram, então, moldados às placas de 3x2x0,5 cm com o uso de uma prensa aquecida a 200 °C, que foi rapidamente resfriada com uma prensa resfriada com água após fundição dos péletes. Os espécimes livres de defeitos (por exemplo, bolhas) foram, então, adicionalmente pressionados em filmes de 1 mm de espessura com o uso do mesmo sistema de prensa e, então, usados para a medição.

[00165] A Figura 4 mostra a evolução do teor de monômero através da seção de desvolatilização em dois estágios na ausência e na presença de fosfato de éter de poli(oxi-1,2-etanodi-il), alfa-hidroxi-ômega-hidroxi-mono-C12- 15-alquila (N° de CAS: 68071-35-2) . A linha tracejada representa o valor máximo tolerado para produzir um material relevante para indústria. As linhas contínuas são fornecidas como um guia para o olho. Essa Figura demonstra o benefício adicional do uso de um fosfato de ácido a base de álcool alcoxilado como um inibidor de polimerização em termos de minimizar a perda indesejável de monômero para o sistema de desvolatilização de sobrecarga. Sem o desejo de serem limitados por um mecanismo específico, os inventores acreditam que isso mostra que tais inibidores de polimerização são eficazes na minimização da repressão indesejada e outras reações de despolimerização de cadeia que liberariam o monômero que resulta em sua perda indesejável através da desvolatilização subsequente. Então, em modalidades preferenciais da invenção, a adição de um fosfato de ácido a base de álcool alcoxilado como inibidor de polimerização irá diminuir substancialmente a quantidade de monômero desvolatilizado para o sistema de sobrecarga contra o caso quando nenhum inibidor de polimerização é adicionado. Um versado na técnica irá compreender que essa diferença pode ser medida e expressa como uma taxa de fluxo para o sistema de sobrecarga (por exemplo, kg/h, medido ao acumular a massa desvolatilizada em um período de tempo definido) ou como uma porcentagem relativa à taxa de alimentação da corrente de alimentação que entra no sistema de desvolatilização. Em algumas modalidades preferenciais específicas, o teor de monômero que vai para uma primeira unidade de desvolatilização será reduzido por pelo menos 0,5 % e para uma segunda unidade de desvolatilização por pelo menos 1, de preferência 2 %, todos em relação à corrente de alimentação. Também foi observado (não mostrado) que o uso de inibidores de polimerização de fosfato de ácido a base de álcool alcoxilado, especificamente fosfato de poli(oxi-1,2-etanodi- il) éter, alfa-hidroxi-ômega-hidroxi-mono-C12-15-alquila (N° de CAS: 68071-35-2), também reduziu significativamente o índice de amarelado de amostras de polímero tomadas após qualquer uma das duas unidades de desvolatilização contra exemplos comparativos nos quais nenhum inibidor de polimerização foi adicionado. Portanto, em modalidades preferenciais da invenção, a adição de um fosfato de ácido a base de álcool alcoxilado como inibidor de polimerização irá diminuir substancialmente o índice de amarelado da massa de polímero que sai da unidade de desvolatilização (ou das unidades) em função do caso quando nenhum inibidor de polimerização é adicionado. Em determinadas modalidades preferenciais específicas da invenção, concluiu-se que o uso desses inibidores de polimerização reduz o índice de amarelado dos péletes de polímero finais por pelo menos 5, de preferência, 10, conforme medido de acordo com YI-D1925. Exemplo Comparativo 3-1

[00166] O mesmo método que no exemplo 3 foi repetido exceto que uma mistura de fosfatos de ácido mono e diesteárico foi adicionada à corrente de polimerização na posição 46 para que a concentração de inibidor fosse de 0,1 % em peso.

[00167] A incrustação extensa foi observada no sistema de lavagem. Mais especificamente, a incrustação estava na forma de resíduos de cera que flutuam na solução líquida na coluna de contracorrente 50, que, por sua vez, ocasionou na operação difícil do sistema de recirculação 56.

[00168] Esse exemplo demonstra, claramente, que nem todos os compostos a base de fósforo podem ser usados em uma usina de polimerização para a produção de ácido poliláctico. Exemplo Comparativo 3-2

[00169] O mesmo método que no exemplo comparativo 3-1 foi repetido exceto que o fosfato de dibutila foi adicionado à corrente de polimerização na posição 46. Duas ocorrências foram operadas, ou seja, uma primeira com uma concentração de inibidor de 0,1 % em peso e uma segunda com uma concentração de inibidor de 0,04 % em peso em relação à alimentação de lactídeo.

[00170] Em ambas as ocorrências, logo após algumas horas de dosagem de inibidor poderia ser observado através da janela de vidro presente no reservatório de desvolatilização 14 que camadas de material começaram a se depositar nas paredes do desvolatilizador assim como na janela de vidro. Devido à alta temperatura do desvolatilizador, tal camada de material se transformou em camadas carbonizadas negras.

[00171] Um fenômeno semelhante foi observado em uma ocorrência independente em que o fosfato de dibutila foi adicionado à corrente de polimerização na posição 46’, que causou a deposição de material na janela de vidro e nas paredes do desvolatilizador 40.

[00172] Também, esse exemplo comparativo mostrou claramente que nem todos os compostos a base de fósforo podem ser usados em uma usina de polimerização para a produção de ácido poliláctico. Exemplo 4 e Exemplo Comparativo 4

[00173] As soluções foram preparadas ao misturar 5 ml de ácido láctico e 5 ml de água em um frasco juntamente com uma quantidade pesada de inibidor conforme relatado na Tabela 3.

[00174] Todos os frascos foram vedados na tampa imediatamente após preparar as soluções. O estado físico de cada aditivo, em seu estado puro em temperatura ambiente, é relatado na terceira coluna da Tabela 3.

[00175] Então, as soluções foram agitadas por % hora e deixadas para repousar por algumas horas. A situação física das soluções foi, então, observada. Todas, menos a solução contendo ADK-AX-71 foram compostas de líquido flutuando livremente, por exemplo, aparentemente, as mesmas estavam livres de qualquer resíduo sólido ou fração do tipo sólido insolúvel.

[00176] Para verificar se a presença de material suspenso na solução que contém ADK-AX-71 se devia a uma lenta solubilização ou a uma questão de insolubilidade, todas as soluções foram adicionalmente aquecidas em um forno a 130 °C por 2 horas para garantir uma fundição completa dos inibidores e, então, permitidas a resfriar até temperatura ambiente.

[00177] A presença ou ausência de frações insolúveis é relatada na Tabela 3. Tabela 3. Teste de solubilidade de inibidor

Exemplo 5

[00178] Um frasco de 20 ml foi cheio com 5 g de lactídeo e 0,19 % em peso de N,N’-bis(salicilideno)-1,3- propanodiamina. O frasco foi colocado no forno a 80 °C por 5 horas para secar o lactídeo. Após secagem, o frasco foi vedado e aquecido até 160 °C para fundir o lactídeo. Então, 0,1 ml de uma solução de 1 % (p/p) de Octoato de Estanho/Etil-hexanol foi injetado no frasco, que foi agitado para homogeneizar a mistura e permitido a reagir da noite para o dia.

[00179] O mesmo procedimento foi aplicado a um segundo frasco sem adicionar qualquer inibidor.

[00180] Após a reação, ambos os frascos foram resfriados e seu teor foi analisado por meio de Cromatografia de Gás. O procedimento então descrito foi repetido duas vezes com o inibidor e duas vezes sem o inibidor, para garantir reprodutividade. Os resultados abaixo tiveram a média calculada das duas repetições.

[00181] Uma conversão média de lactídeo de 72 % foi medida para a amostra polimerizada na ausência de N,N’- bis(salicilideno)-1,3-propanodiamina, enquanto uma conversão média desprezível muito menor que 5 % foi medida na presença de N,N’-bis(salicilideno)-1,3-propanodiamina.

[00182] Esses resultados mostram que N,N’- bis(salicilideno)-1,3-propanodiamina é um inibidor de catalisador muito eficaz, que, conforme mostrado no exemplo acima, não se espera que cause quaisquer problemas de incrustação em um sistema de lavagem conforme retratado na Figura 3. Referências Numéricas 10 12 sistema de reator unidade (misturador(es) e/ou trocadores de calor) 14 16 18 20 22 24 26 28 primeira câmara de desvolatilização duto de vapor condensador duto de remoção de gás duto de remoção de fluido cristalizador de fundido estático duto de reciclo duto de abastecimento de éster cíclico (lactídeo) 30 duto de abastecimento para catalisador e iniciador 32 34 36 duto de abastecimento duto de líquido (fundido) unidade (misturador(es) e/ou trocadores de calor) 38 duto 40 segunda câmara de desvolatilização 42 duto de retirada de polímero 44 duto de remoção de vapor 46, 46’, 46” duto de abastecimento para inibidor de polimerização 48 ejetor 50 coluna de contracorrente 52 distribuidor para solução aquosa sistema a vácuo sistema de recirculação bomba duto de remoção duto primeiro trocador de calor segundo trocador de calor reator 54 56 58 60 62 64 66 68 70 terceiro trocador de calor

Claims

1. MÉTODO PARA ESTABILIZAR UMA COMPOSIÇÃO DE FASE CONDENSADA, caracterizado por conter i) pelo menos um éster cíclico polimerizável e ii) pelo menos um catalisador com capacidade de catalisar uma polimerização do éster cíclico e/ou pelo menos um iniciador com capacidade de iniciar uma polimerização do éster cíclico e/ou um produto de reação ou um resíduo do pelo menos um catalisador e/ou do pelo menos um iniciador, i) em que o método é usado em um processo de fabricação de um poliéster a partir de monômero de éster cíclico e compreende as etapas de: a) fornecer um éster cíclico, b) polimerizar o éster cíclico na presença do catalisador e, opcionalmente, o iniciador em um reator para formar uma mistura de reação que compreende poliéster e éster cíclico não reagido, c) submeter a mistura de reação a uma desvolatilização para obter um poliéster purificado como resíduo fundido e um vapor, que inclui principalmente i) o pelo menos um éster cíclico polimerizável e ii) o pelo menos um catalisador e/ou o pelo menos um iniciador e/ou um produto de reação ou um resíduo do pelo menos um catalisador e/ou do pelo menos um iniciador, e d) submeter a corrente de vapor a uma condensação para obter a composição de fase condensada, em que pelo menos um inibidor de polimerização é adicionado como estabilizador à mistura de reação e/ou à composição de fase condensada em uma quantidade para que o grau de conversão do éster cíclico polimerizável na composição de fase condensada não seja mais do que 15 %, em que o grau de conversão é 100 (C0 - CF)/C0, em que C0 é a concentração inicial do éster cíclico na composição de fase condensada obtida pela condensação da corrente de vapor e CF é a concentração do éster cíclico na composição de fase condensada após adição de 150 ppm de octoato de estanho como catalisador e de 100 mmol/kg de etil-hexanol como iniciador à composição de fase condensada e um tratamento térmico subsequente da fase condensada sob condições atmosféricas inertes por 12 horas a 160 °C, em que ia) a pelo menos uma parte do inibidor de polimerização é adicionada à corrente de vapor extraída da desvolatilização e/ou à composição condensada, e/ou ib) pelo menos uma parte do inibidor de polimerização é adicionada à mistura de reação antes da etapa c), e em que a desvolatilização é realizada em uma temperatura acima de 203 °C e a uma pressão abaixo de 0,0004 MPa (4 mbares) ou, alternativamente, a uma temperatura acima de 220 °C e a uma pressão abaixo de 0,0005 MPa (5 mbares), ou ii) em que o método é usado em um processo de fabricação de lactídeo a partir de ácido láctico e compreende as etapas de: a) fornecer ácido láctico, b) policondensação do ácido láctico em um reator para formar uma mistura de reação que compreende um polímero de ácido poliláctico, c) adicionar um catalisador à mistura de reação e despolimerizar a mistura de reação, d) desvolatilizar a mistura de reação para obter uma corrente de lactídeo cru, e) submeter a corrente de vapor a uma condensação para obter a composição de fase condensada, em que pelo menos um inibidor de polimerização é adicionado como estabilizador à mistura de reação e/ou à composição de fase condensada em uma quantidade para que o grau de conversão do éster cíclico polimerizável na composição de fase condensada seja não mais que 15 %, em que o grau de conversão é 100 (C0 - CF)/C0, em que C0 é a concentração inicial do éster cíclico na composição de fase condensada obtida através da condensação da corrente de vapor e CF é a concentração do éster cíclico na composição de fase condensada após adição de 150 ppm de octoato de estanho como catalisador e de 100 mmol/kg de etil-hexanol como iniciador à composição de fase condensada e um tratamento térmico subsequente da fase condensada sob condições atmosféricas inertes por 12 horas a 160 °C, em que pelo menos uma parte do inibidor de polimerização é adicionado à corrente de vapor extraída da desvolatilização e/ou à composição condensada.

2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo grau de conversão do éster cíclico polimerizável na composição de fase condensada não ser mais que 10 %, de preferência, não mais que 5 %, com mais preferência, não mais que 2 %, ainda com mais preferência, não mais que 1 %, e mesmo com mais preferência, não mais que 0,1 %.

3. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por pelo menos um éster cíclico na alternativa i) ser selecionado a partir do grupo que consiste em lactídeo, L-lactídeo, D-lactídeo, meso-lactídeo, ε- caprolactona, glicolídeo ou misturas de uma ou mais das substâncias mencionadas anteriormente.

4. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pela mistura de reação e a composição de fase condensada conter, cada um, como catalisador pelo menos um composto organometálico que compreende um metal selecionado a partir do grupo que consiste em magnésio, titânio, zinco, alumínio, índio, ítrio, estanho, chumbo, antimônio, bismuto e qualquer combinação de dois ou mais dos metais mencionados anteriormente, em que o pelo menos um composto organometálico, de preferência, compreende como resíduo orgânico um resíduo selecionado a partir do grupo que consiste em grupos alquila, grupos arila, haletos, óxidos, alcanoatos, alcóxidos e qualquer combinação de dois ou mais dos grupos mencionados anteriormente.

5. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pela mistura de reação e a composição de fase condensada conter, cada uma, como iniciador pelo menos um composto que compreende pelo menos um grupo carboxila e/ou grupo hidroxila e, de preferência, pelo menos um composto selecionado a partir do grupo que consiste em água, álcoois, ácido láctico, oligômeros do éster cíclico, polímeros do éster cíclico e qualquer combinação de duas ou mais das substâncias mencionadas anteriormente.

6. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por pelo menos um inibidor de polimerização ser uma imina ou uma di-imina, de preferência, obtida por meio de condensação de mono- ou diaminas alifáticas ou aromáticas com derivados de salicilaldeído, e/ou um derivado de ácido fosfórico, como um éster de ácido fosfórico, de preferência, N,N’- bis(salicilideno)-1,3-propanodiamina, um fosfato de ácido alcanoico ou um composto de fosfato de ácido à base de álcool alcoxilado, com mais preferência, um composto de fosfato de ácido esteárico e, com máxima preferência, um éster de mono- C4-18 alquil fosfato, um éster de di-C4-18 alquil fosfato ou uma mistura de fosfato de ácido monoesteárico e fosfato de ácido diesteárico.

7. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela composição de fase condensada que compreende o inibidor de polimerização ser submetida a uma etapa de purificação, de preferência, uma etapa de destilação ou etapa de cristalização de solvente e, com mais preferência, a uma etapa de cristalização de fundido, para obter uma composição de fase condensada purificada.

8. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo éster cíclico purificado ser reciclado na alternativa i) para o reator.

9. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pela composição de fase condensada ser misturada a fim de distribuir homogeneamente o inibidor de polimerização.

10. COMPOSIÇÃO DE FASE CONDENSADA obtenível com um método, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada por compreender: i) pelo menos 95 % em peso de éster cíclico, ii) pelo menos 0,5 ppm de pelo menos um catalisador com capacidade de catalisar uma polimerização do éster cíclico e/ou pelo menos 0,01 mmol por kg de pelo menos um iniciador com capacidade de iniciar uma polimerização do éster cíclico e iii) de 0,001 a 0,5 % em peso de inibidor de polimerização.

11. USO DE UMA COMPOSIÇÃO DE FASE CONDENSADA, conforme definida na reivindicação 10, caracterizado por ser para a produção de um poliéster, em que antes do começo do catalisador de polimerização e/ou iniciador de polimerização serem adicionados à composição de fase condensada, para que a quantidade total de catalisador de polimerização seja de 1 ppm a 1 % em peso e/ou a quantidade total de iniciador de polimerização seja de 0,1 a 50 mmol/kg com base na quantidade total da composição de fase condensada.

12. USO DE UMA COMPOSIÇÃO DE FASE CONDENSADA, conforme definida na reivindicação 10, caracterizado por ser para a produção de um poliéster, em que a composição de fase condensada é misturada com um fundido que compreende um éster cíclico e/ou um poliéster, com a adição opcional de um catalisador de polimerização e/ou iniciador de polimerização, para que a quantidade total de iniciador de polimerização seja de 0,1 a 50 mmol/kg em peso com base na quantidade total de composição final, em que a mistura obtida é, então, adicionalmente polimerizada.