TW201623366A - 在製造聚酯或交酯的程序中用於安定包含環狀酯的凝結相組成物的方法 - Google Patents

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Abstract

一種在由環狀酯單體製造聚酯的程序中用於安定凝結相組成物的方法包含以下步驟：脫揮發反應混合物，其包含i)至少一種可聚合環狀酯，ii)至少一種觸媒及視需要之至少一種引發劑，以製造蒸氣流及熔融殘留物，其中該蒸氣流主要包括：i)至少一種可聚合環狀酯及ii)至少一種觸媒及/或至少一種引發劑及/或該至少一種觸媒及/或該至少一種引發劑之反應產物或殘留物，並凝結該蒸氣流以形成該凝結相組成物，其中將至少一種聚合抑制劑作為安定劑添加至該反應混合物及/或該凝結相組成物中，該聚合抑制劑之量係使得在該凝結相組成物中之該可聚合環狀酯之轉化程度不超過15%，其中該轉化程度係100.(c0-cF)/c0，其中c0係藉由凝結該蒸氣流所得之該凝結相組成物中該環狀酯之初始濃度，且cF係在添加150ppm作為觸媒之辛酸錫及100mmol/kg作為引發劑之乙基-己醇至該凝結相組成物且其後在惰性氣氛條件下於160℃熱處理凝結相組成物12小時之後，在該凝結相組成物中之該環狀酯之濃度。

Description

在製造聚酯或交酯的程序中用於安定包含環狀酯的凝結相組成物的方法
本發明係關於用於安定凝結相組成物之方法，該組成物包含i)至少一種可聚合環狀酯及ii)在由環狀酯單體製造聚酯之程序中或在由乳酸製造交酯之程序中至少一種可催化該環狀酯之聚合之觸媒及視需要之至少一種可引發該環狀酯之聚合之引發劑。此外，本發明係關於可以此一方法獲得之凝結相組成物，以及此凝結相組成物之使用。
諸如交酯、乙交酯、內酯或諸如此類之環狀酯一般而言對抗水解極為敏感，其在極少量之水存在下發生。該等羥基及/或羧基(其等藉由水解反應形成)，或任何其它含有羥基及/或羧基之物質(其在系統中可以雜質存在)可作用為聚合引發劑，尤其是在甚至極低量之觸媒存在下。取決於反應機制之類型，事實上，醇與酸皆可作用為 開環反應中之引發劑，如在Dubois、Coulembier、Raquez，Wiley-VCH，2009 Weinheim之「開環聚合手冊(Handbook of Ring-Opening Polymerization)」中所報告。此外，當諸如例如有機金屬化合物之引發劑及觸媒皆存在於該系統中時，環狀酯聚合之速率甚至可經進一步地提高。Zhang等人在Journal of Polymer Science-A,1994,32,2965-2970中與Kowalski等人在Macromolecules,2000,33,7359-7370中已報告實例。
該等環狀酯(諸如交酯、乙交酯、內酯或類似物)之甚至僅部份聚合在極低量前述引發劑及/或觸媒之存在下造成該組成物之黏度增加或甚至該組成物之固化。
一個實例(其中環狀酯係用作起始材料)係用於將羥基烷酸之環狀二酯聚合成各別之聚羥基烷酸之程序。用於此等環狀酯及由其聚合產生之聚合物之特定實例係交酯(其係乳酸之環狀二酯，在聚合後產生聚乳酸)、乙交酯(其係乙醇酸之環狀二酯，在聚合後產生聚乙交酯)、ε-己內酯(其係6-羥基己酸之環狀單酯，在聚合後產生聚己內酯)。該等聚合物受特別注意，因為其等由可再生資源製造且係生物可降解的。此外，該等聚合物之技術性質極接近由化石系資源衍生之聚合物之技術性質，其係該等聚合物被視為後者之高度期望替代物之原因。
例如，聚乳酸具有在生醫領域中(即例如在移殖手術中)、在薄膜中(諸如例如在封裝中)、在纖維中(諸 如例如用於服裝、衛生物品、地毯)及在拋棄式塑膠產品中(諸如例如拋棄式食器或容器)之廣泛範圍之應用。此外，業經發現聚乳酸廣泛應用在複合材料中，諸如纖維強化塑膠中。
一般而言，已知兩種用於合成聚乳酸之替代方法。第一方法係乳酸直接聚凝結成聚乳酸，其僅產生低分子量聚合物。第二方法係交酯之開環聚合，其係目前工業製造聚乳酸之較佳方法。最後提及之方法之起始材料(即交酯)通常藉由自生物質(諸如：造成乳酸之澱粉、糖或玉米)發酵碳水化合物，接著藉由寡聚合該乳酸及之後藉由使該等寡聚物進行解聚合反應以得到交酯來製造。在純化後，接著在觸媒或視需要引發劑存在下聚合該交酯以形成高分子量聚乳酸。未反應交酯必須在聚合後移除至少至少0.5重量%之最終濃度，以得到市售品質之產品。此種未反應交酯之移除可藉由在高溫與低壓進行之至少一脫揮發步驟達成。例如，可進行兩階段脫揮發程序以得到所需之交酯移除程度，並因此得到具有所需品質之聚合物。為停止聚合反應，通常在聚合結束且在第一脫揮發步驟之前或之後添加抑制劑至該聚合產物中。為了使每交酯饋入量之聚合產物產率最大化，通常在脫揮發後回收未反應之交酯(例如藉由凝結)，接著視需要純化該凝結產物，其後將該凝結產物回收至聚合反應中。
美國專利第5,770,682號案揭示一種製備聚乳酸之方法，其包含以下步驟：i)在觸媒存在下進行交酯 之開環聚合作用，使交酯開環聚合作用成聚乳酸，ii)添加可使觸媒去活性之化合物至所得反應混合物，及iii)降低含有反應混合物之反應器中之壓力及/或使得惰性氣體通過該反應器以藉由脫揮發自該聚乳酸移除未變化之交酯，其中可將該觸媒去活性之化合物較佳地選自由磷酸、亞磷酸、其衍生物及鋁化合物所組成之群。進行兩個連續之脫揮發步驟並使富含交酯之蒸氣流回收至聚合反應器中。然而，在此方法中，將未純化交酯送回該聚合反應器內，使得諸如副產物之雜質以及聚合觸媒及聚合引發劑(其可與交酯一起脫揮發)亦回收回到該反應器內，並以不受控制之方式富含於該反應混合物中。
世界專利第2012/110117 A1號案描述用於製備聚乳酸之類似方法，然而其藉由結晶而純化回收交酯流。更特定而言，描述於世界專利第2012/110117 A1號案中之方法包含以下步驟：i)使用觸媒或觸媒抑制化合物或封端添加劑進行交酯之開環聚合以得到具有至少10,000公克(g)/莫耳(mol)之重量平均分子量(Mw)之原料聚乳酸，ii)藉由脫揮發作為氣相流之低沸點化合物自該原料聚乳酸移除及分離包含交酯與雜質之低沸點化合物，而純化該原料聚乳酸，iii)藉由結晶之方式而純化來自脫揮發之交酯並移除來自蒸發低沸點化合物之氣相流之雜質，其中交酯經純化且所移除之雜質包括觸媒殘留物及包含至少一種羥基之化合物，使得接著藉由將經純化交酯饋送回開環聚合反應器內而將其聚合。
儘管在該等方法中連續地操作該聚合反應器及脫揮發設備，通常以批次方式操作用於純化該交酯流之結晶單元。此意指在已收集充足所需量之交酯之後將交酯饋入批次操作之結晶單元之前，必須在脫揮發(例如藉由凝結)後收集交酯，接著以其液態(即，在高溫)儲存在罐中某段時間，即通常數日。然而，由於在相對高溫延長之儲存時間，可能造成某些問題。首先，熱交酯可部份地寡聚合或聚合，結果包含該交酯之凝結組成物之黏度增加並消耗待回收至該聚合反應器內之交酯。若發生某程度之該凝結組成物之寡聚合及/或聚合，則黏稠組成物不能或至少不能容易地在結晶單元中進一步地處理。其次，熱交酯可完全地寡聚合或聚合，結果必須停止生產運作且必須繁瑣地淨空其中儲存有先前之液體交酯之冷凝器罐或其它容器或甚至以新設備替換，因為其不再可能在設備操作期間移除所形成之固體聚合物。為了至少減少前述問題發生之機率，冷凝器可配備有內部加熱器，其可融化可能在儲存期間形成於其內之該寡聚物及/或聚合物。此使得在不欲之寡聚合及/或聚合之例中，融化該不必要之高黏度材料並將其自該冷凝器移除。然而，此解決方式係昂貴的且未能避免不必要之該交酯流之寡聚合及/或聚合的風險。
另一實例為用於藉由解聚合乳酸之寡聚物及/或聚合物而製造交酯本身之程序。此程序通常包含以下步驟：i)在減少之水分壓下，在反應器中藉由聚凝結而聚合乳酸以形成包含聚乳酸預聚合物之反應混合物，ii)將觸 媒添加至反應混合物中，並將該反應混合物解聚合成交酯，其後iii)脫揮發該反應混合物以得到粗蒸氣交酯流並接著將該蒸氣流凝結以得到凝結相交酯組成物。如此獲得之流可仍含有可引發不必要之交酯之寡聚合或聚合之小量之物質，諸如觸媒及引發劑，，使得(若各別凝結相交酯組成物未立即經進一步處理)前述問題發生，即交酯之寡聚合或甚至聚合造成黏度增加或甚至該組成物之固化。
本發明之目標係提供一種在由環狀酯單體製造聚酯之程序中或在自乳酸製造交酯之程序中可靠地安定凝結相組成物之方法(該凝結相組成物含有可聚合環狀酯及引發及/或催化該環狀酯之寡聚合或聚合之物質)，因此可靠地避免不必要之反應，尤其是該環狀酯之寡聚合或聚合及因此不必要之環狀酯之消耗及不必要之黏度增加或甚至該凝結相組成物之固化，但仍可在其所欲應用中使用該安定凝結相組成物。
根據本發明，此目標係藉由提供一種用於安定凝結相組成物之方法來達成，其包含：i)至少一種可聚合環狀酯及ii)至少一種可催化該環狀酯之聚合之觸媒及/或至少一種可引發該環狀酯之聚合之引發劑，及/或該至少一種觸媒及/或該至少一種引發劑之反應產物或殘留物，i)其中該方法用於自環狀酯單體製造聚酯之程序中，並包含該等步驟：a)提供環狀酯， b)在反應器中在該觸媒及視需要該引發劑存在下聚合該環狀酯，以形成包含聚酯及未反應環狀酯之反應混合物，c)使該反應混合物脫揮發以得到呈熔融殘留物之純化聚酯及蒸氣，該蒸氣主要包括i)至少一種可聚合環狀酯及ii)至少一種觸媒及/或至少一種引發劑及/或該至少一種觸媒及/或至少一種引發劑之反應產物或殘留物。d)使該蒸氣流凝結以得到該凝結相組成物，其中，將作為安定劑之至少一種聚合抑制劑添加至該反應混合物及/或該凝結相組成物，該聚合抑制劑之量係使得在該凝結相組成物中之該可聚合環狀酯之轉化程度不超過15%，其中轉化程度係100.(c0-cF)/c0，其中c0係藉由凝結該蒸氣流所得在該凝結相組成物中之環狀酯之初始濃度，且cF係在添加150ppm之作為觸媒之辛酸錫及100mmol/kg之作為引發劑之乙基己醇至該凝結相組成物中，且其後在惰性氣氛條件下在160℃熱處理該凝結相12小時之後，在該凝結相組成物中之環狀酯之濃度，其中ia)將至少一部份之聚合抑制劑添加至自該脫揮發抽出之該蒸氣流中及/或該凝結組成物中，及/或ib)在步驟c)前將至少一部份之該聚合抑制劑添加至該反應混合物中，且其中在高於203℃之溫度及在低於4毫巴之壓力，或者在高於220℃之溫度及/或在低於 5毫巴之壓力進行脫揮發，或ii)其中該方法用在自乳酸製造交酯之程序中，且包含該等步驟：a)提供乳酸，b)在反應器中聚凝結乳酸以形成包含聚乳酸預聚物之反應混合物，c)將觸媒添加至該反應混合物，並使該反應混合物解聚合，d)脫揮發該反應混合物以得到粗交酯流，e)使該蒸氣流凝結以得到該凝結相組成物，其中，將作為安定劑之至少一種聚合抑制劑添加至該反應混合物及/或該凝結相組成物中，該聚合抑制劑之量係使得在該凝結相組成物中之該可聚合環狀酯之轉化程度不超過15%，其中轉化程度係100.(c0-cF)/c0，其中c0係藉由凝結該蒸氣流所得在該凝結相組成物中之環狀酯之初始濃度，且cF係在添加150ppm之作為觸媒之辛酸錫及100mmol/kg之作為引發劑之乙基己醇至該凝結相組成物中，且其後在惰性氣氛條件下在160℃熱處理該凝結相12小時之後，在該凝結相組成物中之環狀酯之濃度，其中將至少一部份之聚合抑制劑添加至自該脫揮發抽出之蒸氣流及/或該凝結組成物中。
本發明之核心係添加許多較佳地高效之抑制劑，使得完全地及可靠地避免包括在該凝結相組成物中之環狀酯之寡聚合或聚合，而不論有多少可引發及/或催化 該環狀酯之寡聚合或聚合之化合物係包括在該凝結相中，不論培養該凝結相組成物之該等壓力及溫度條件，以及不論在該等條件培養該凝結相組成物所持續之時間。此解決方案某種程度上係不合邏輯的，因為將化合物(即，聚合抑制劑)作為雜質添加進該環狀酯組成物(其應經純化以去除此等雜質)中，，以及至少對於某些應用(其應送回至聚合反應器內，以使該環狀酯組成物聚合)，，對於此聚合抑制劑當然係高度不宜的。然而，根據本發明之方法可靠地安定凝結相組成物，其自該脫揮發步驟衍生且主要包括可聚合環狀酯及用於聚合該環狀酯之觸媒及/或引發劑及/或該至少一種觸媒及/或至少一種引發劑之反應產物或殘留物，並因此可靠地避免了該環狀酯組成物之寡聚合或聚合之風險(其導致不必要之黏度增加或甚至該環狀酯組成物之不必要的固化，使該組成物僅幾乎無法或完全無法在工廠中運送)，，以及此外可靠地避免不必要之環狀酯消耗，然而，不會防礙該安定凝結相組成物之其後所欲用途，諸如該安定凝結相組成物在高溫持續延伸時間之特定培養時間後之聚合。因此，一方面避免了不必要之環狀酯消耗且另一方面將包含環狀酯之凝結組成物之黏度保持在一低程度，使得該凝結組成物可自由地流動且因此可在生產工廠中容易地自一工廠裝置運送至另一裝置。當在高於203℃之溫度及在低於4毫巴之壓力，或者在高於220℃之溫度及/或在低於5毫巴之壓力進行脫揮發時，該聚合抑制劑可在脫揮發步驟後，以各別較高之量(其補償在脫揮發期間之 損失)在該脫揮發之前添加至該凝結相組成物內。該環狀酯組成物之安定凝結相接著可經純化(例如藉由結晶)以立即在其進一步使用(例如在聚合反應中)之前移除包括所添加之聚合抑制劑之所有雜質，或可甚至以不純形式使用。在後者之例中，若用在聚合反應中，可添加正好過量之聚合反應之觸媒及/或引發劑，其補償存在於組成物中之聚合抑制劑之量。或者，在在後者之例中，其可與主要或部份由新鮮、仍未反應且不含抑制劑之環狀酯構成之液相組成物混合。
根據本發明，凝結相組成物係在凝結氣相後得到之液體組成物。
此外，環狀酯之聚合產物根據本發明係包含形式上由環狀酯之開環聚合產生之共價地彼此相連之至少十個分子之分子，而環狀酯之寡聚產物根據本發明係包含形式上由環狀酯之開環產生之共價地彼此相連之至少二個至高達九個分子之分子，。
本發明關於該凝結相組成物之熔點未特定地限制，只要其係低於150℃。較佳地，該凝結相組成物之熔點係在-50℃與低於130℃之間，較佳地在-30℃與120℃之間，且甚至更佳地在-10℃與110℃之間。當然該凝結相組成物之熔點很重要，該組成物基本上由環狀酯及少量之聚合引發劑及/或觸媒組成，其基本上對應環狀酯之熔點。L-交酯例如具有在95℃及97℃之間之熔點，然而ε-己內酯具有-1.5℃之熔點及乙交酯具有在82℃及83℃間之 熔點。
較佳地，在該凝結相組成物中之該可聚合環狀酯之轉化程度不超過10%，其中轉化程度係(如上所述)100.(c0-cF)/c0，其中c0係藉由凝結該蒸氣流所得在該凝結相組成物中之環狀酯之初始濃度，且cF係在添加150ppm之作為觸媒之辛酸錫及100mmol/kg之作為引發劑之乙基己醇至該凝結相組成物中，且其後在惰性氣氛條件下在160℃熱處理凝結相組成物12小時之後，在該凝結相組成物中之環狀酯之濃度。更佳地，在該凝結相組成物中之該可聚合環狀酯之轉化程度不高於5%，較佳地不高於2%，再更佳地不高於1%，且再更佳地不高於0.1%。
此外，較佳地該凝結相組成物在110℃之黏度係在0.1與500mPa.s之間，更佳地在0.5與50mPa.s之間，且再更佳地在1至20mPa.s之間，其中黏度係根據本發明使用適於在高溫測量液體物質之黏度之適當的黏度計或流變計量測。作為實例，黏度可使用同軸圓柱測量系統(例如根據DIN 54453或根據ISO 3219)在剪切速率於1/s與10/s之間之旋轉條件下，以流變計(例如：Antoon Paar Physica MCR 301)量測。較佳地，當測量熱液體時，該流變計配備有加壓單元(例如藉由氮氣超壓)，其保護該凝結相不受環境損害並防止在測量期間材料之蒸發及流失。換言之，該凝結相組成物分別係具液體狀黏度之在110℃之可自由流動液體或熔融物。
亦關於環狀酯之化學性質，本發明之兩個 具體實施例ia)及ib)未特別受限，只要其具有如上指定之所需熔點。尤其，可使用任何環狀單酯、任何環狀二酯、任何環狀三酯或諸如此類。尤其適合之環狀單酯係ε-己內酯，而環狀二酯之較佳實例係交酯、L-交酯、D-交酯、內消旋-交酯、乙交酯及其混合物。因此，該至少一種環狀酯較佳地係選自由交酯、L-交酯、D-交酯、內消旋-交酯、ε-己內酯、乙交酯或一或多個前述物質之混合物所組成之群組。
如以上提及，由該反應混合物之脫揮發造成之凝結相組成物包含i)至少一種可聚合環狀酯，ii)至少一種觸媒及視需要至少一種引發劑及iii)該環狀酯之寡聚合及/或聚合產物，以及由脫揮發抽出之蒸氣流之後續凝結物係一種流，該流主要包括i)至少一種可聚合環狀酯及ii)至少一種觸媒及/或至少一種引發劑及/或至少一種觸媒及/或至少一種引發劑之反應產物或殘留物。通常，該凝結相組成物包括至少80重量%，更佳地高於90重量%，或甚至更佳地高於95重量%之可聚合環狀酯。
本專利申請書關於包括在該反應混合物及在該凝結相組成物中之觸媒之化學性質無特定限制，且其當然取決於該反應混合物預處理之種類。較佳地，該反應混合物及該凝結相組成物較佳每一者含有至少一種有機金屬化合物作為觸媒，該有機金屬化合物包含選自由以下所組成之群組之一種金屬：鎂、鈦、鋅、鋁、銦、釔、錫、鉛、銻、鉍及任何上述金屬之二或多者之組合，其中至少 一種有機金屬化合物較佳地包含選自由以下所組成之群組之殘留物作為有機殘留物：烷基、芳基、鹵化物、氧化物、烷酸酯、烷氧化物、及任何前述基團之二者或更多者之組合。
前述金屬之鹵化物、氧化物、烷酸酯、烷氧化物以及該等金屬之帶有烷基或芳基之化合物係尤其較佳之觸媒。在此例中甚至更佳之聚合觸媒係辛酸錫，即2-乙基己酸亞錫(II)。該等觸媒對於替代方案ia)及ib)(當該凝結相組成物之環狀酯係交酯時)，及對於替代方案ii)之例係尤其較佳。
通常，該反應混合物及視需要該凝結相組成物包含0.0001至1重量%且較佳地0.001至0.05重量%之觸媒量，而在有機金屬化合物之例中，在反應混合物中以及在該凝結相組成物中之金屬量較佳地係0.1至200ppm，及更佳地1至50ppm。
較佳地，除了聚合觸媒外，該反應混合物及視需要該凝結相組成物分別包括聚合引發劑或聚合輔觸媒，以及可能之觸媒及引發劑之反應產物或殘留物。通常，該反應混合物以及該凝結相組成物每一者包含含有至少一個羧基及/或羥基之至少一種化合物作為引發劑，其極有效地引發環狀酯之寡聚合。較佳地，該反應混合物及視需要該凝結相組成物包括至少一種化合物作為聚合引發劑，該化合物係選自由水、醇、乳酸、該環狀酯之寡聚物、該環狀酯之聚合物及二種或多種前述物質之任何所組合之群 組。較佳地，該環狀酯之寡聚物及/或聚合物係乳酸或乙交酯之寡聚物及/或聚合物。
儘管觸媒在本發明之範疇內經定義而符合在相關領域中此術語之通常定義：增加化學反應速率而不被反應消耗之物質，聚合引發劑或聚合輔觸媒或促進劑分別亦經定義而符合此術語在相關領域中之通常定義：改善觸媒活性之物質。
通常，反應混合物包含對應於每公斤原料之0.1至100mmol且更佳地1至40mmol之引發劑量。
可在任何已知之脫揮發反應器中於高溫及在減壓下進行包括i)至少一種可聚合環狀酯，ii)至少一種觸媒及視需要至少一種引發劑及/或至少一種觸媒及視需要至少一種引發劑之反應產物或殘留物，及iii)該環狀酯之寡聚合及/或聚合產物之反應混合物之脫揮發以產生蒸氣流。在根據本發明之方法之替代方案ia)及ii)中，較佳地在介於170℃與250℃之溫度及在介於0.1及50毫巴之壓力，較佳在介於180℃與240℃之溫度及在介於0.5及25毫巴之壓力，及最佳在介於190℃與230℃之溫度及在介於1及10毫巴之壓力進行脫揮發。儘管可在真空下進行脫揮發，替代地可使惰性氣體(諸如氮、氬或二氧化碳)沖洗通過脫揮發裝置。前述脫揮發條件尤其可用於將包括作為環狀酯之交酯之反應混合物脫揮發，但亦可用於例如將包括作為環狀酯之乙交酯或ε-己內酯之反應混合物脫揮發。在根據本發明之方法之替代方案ib)中，在高於203℃之溫度 及在低於4毫巴之壓力，或者，在高於220℃之溫度及在低於5毫巴之壓力進行脫揮發。較佳地，在替代方案ib)中在205至220℃之溫度及在低於4毫巴之壓力且更佳地在205至220℃之溫度及在低於3毫巴之壓力進行脫揮發。例如，在替代方案ib)中，在高於205℃之溫度及在低於3毫巴之壓力，或在高於210℃之溫度及在低於4毫巴之壓力進行脫揮發。
並且，可在任何凝結裝置中進行凝結，其中藉由將自該脫揮發裝置抽出之蒸氣流冷卻至高於其熔點及低於其沸點之間之溫度及在凝結該凝結相組成物之壓力將其凝結至液相。
可在本發明範疇內使用任何物質作為聚合抑制劑，該物質尤其在觸媒及/或引發劑之存在下可抑制環狀酯之寡聚合及/或聚合。由於添加至反應混合物及/或該凝結相組成物之聚合物抑制劑量隨聚合抑制劑之效率下降，較佳地使用強聚合抑制劑。當至少一種聚合抑制劑係亞胺或二亞胺(諸如N,N’-雙(亞柳基)-1,3-丙二胺)及/或磷酸衍生物(諸如磷酸酯，較佳地係烷酸磷酸酯或烷氧基化醇系酸磷酸酯化合物，更佳地硬脂酸磷酸酯化合物，且最佳地單-C4-18烷基磷酸酯、二-C4-18烷基磷酸酯或單-硬脂酸磷酸酯與二-硬脂酸磷酸酯之混合物)，尤其達成良好之結果。
根據本發明，符合其在相關領域之常用定義而將術語聚合抑制劑定義為一種試劑，其在聚合觸媒與聚合引發劑之存在下抑制聚合觸媒及聚合引發劑之作用並 因此抑制環狀酯之聚合。
在本發明之進一步發展中，建議在該凝結相組成物中之聚合抑制劑之量基於該組成物之總量，係0.001至0.5重量%。更佳地，在該凝結相組成物中之聚合抑制劑之量基於該組成物之總量，係0.01至0.2重量%且最佳地係約0.02至0.15重量%。若使用強聚合抑制劑，如亞胺或二亞胺及/或磷酸衍生物(如磷酸酯，較佳地係烷酸磷酸酯或烷氧基化醇基酸磷酸酯化合物，更佳地硬脂酸磷酸酯化合物，且最佳地單-C4-18烷基磷酸酯、二-C4-18烷基磷酸酯或單-硬脂酸磷酸酯與二-硬脂酸磷酸酯之混合物)，最後提及之量係尤其適合的。
根據本發明之特別較佳具體實施例，用於安定根據本發明之用於由環狀酯單體製造聚酯之程序中之凝結相組成物之方法係根據替代方案ia)進行，即因此該方法包含以下步驟：a)提供環狀酯，b)在反應器中在觸媒及視需要引發劑之存在下，聚合該環狀酯以形成包含聚酯及未反應環狀酯之反應混合物，c)使該反應混合物脫揮發以得到呈熔融殘留物之純化聚酯及蒸氣，該蒸氣主要包括i)至少一種可聚合環狀酯及ii)至少一種觸媒及/或至少一種引發劑及/或該至少一種觸媒及/或該至少一種引發劑之反應產物或殘留物，及d)使該蒸氣流凝結以得到該凝結相組成物，其中將至少一部份之聚合抑制劑添加至自該脫揮發抽出 之蒸氣流及/或該凝結組成物中。
在此具體實施例中，將聚合抑制劑分別直接添加至由脫揮發抽出之蒸氣流及/或至該凝結組成物中。由於在脫揮發後添加聚合抑制劑，即，至由該脫揮發抽出之蒸氣流或至凝結組成物中，必須添加相對低量之聚合抑制劑，即為避免即使在高溫下呈熔融形式之長期儲存之後包括在該凝結相組成物中之環狀酯之寡聚合及/或聚合所需之確切量。
為能夠以最小量之聚合抑制劑作用而充份地安定該凝結相組成物，在本發明之進一步發展中建議在將該聚合抑制劑添加至該凝結相組成物內期間且較佳地亦在該添加後，混合該凝結相組成物。在此方式下，確保聚合抑制劑均質分佈在凝結相組成物中，使得僅需要添加其最小量至該凝結相組成物中。與此相反，在整個凝結相組成物中若發生任何不均質性，高於最小量之聚合抑制劑將係對於確保在凝結相組成物之該等具有最低抑制劑濃度之位置處，存在足夠之抑制劑以可靠地抑制凝結相組成物之寡聚合或聚合是必要的。
混合可藉由任何已知混合器(其可確保均質混合)而已在蒸氣相中或在最終凝結相組成物中進行。尤其，可使用任何適合之靜態混合器及/或任何適合之動態混合器。若混合器係選自由SMI、SMVTM、KVM、SMXTM、SMXTM plus或SMXLTM Sulzer靜態混合器所組成之群組，選自配備有葉輪或螺旋帶之動態混合器，選自錨式混合器以及選 自前述混合器之二者或更多者之任何組合，則達到尤佳之結果。
包括在該凝結相組成物中之該聚合抑制劑之量係與在前述具體實施例中以上所描述者相同。
此具體實施例對於製造聚乳酸、聚己內酯或聚乙交酯，即對於使用選自由交酯、L-交酯、D-交酯、內消旋-交酯、ε-己內酯及乙交酯所組成之群組之環狀酯尤其有用。
作為聚合觸媒及聚合引發劑，前述物質在本具體實施例中較佳可以上述之量使用。較佳地，步驟b)之反應混合物包括0.5至50重量%且較佳地1至少於15重量%之環狀酯。
此外，在本具體實施例中較佳可使用上述之脫揮發及凝結條件。
較佳地，在根據本具體實施例之方法之步驟b)中進行聚合，直至獲得具有至少10,000g/mol，較佳地至少15,000g/mol及更佳地至少20,000g/mol之絕對重量平均分子量(Mw)之聚合物。根據本發明，藉由凝膠滲透層析術(GPC)使用絕對校正測量Mw。較佳地在配備有三重偵測(折射率、黏度計、及直角/低角度光散射)之Viscotek TADmax(Malvern)，使用溶劑增強光散射法進行該測量，其中氯仿作為聚合物溶劑，丙酮作為洗提液，並以PMMA標準進行設備參數之校正。
此外，在步驟b)中，較佳地在120℃及250℃ 之間之溫度，更佳地在150℃及200℃之間之溫度及最佳地在160℃及190℃之間之溫度進行聚合。
視需要地，除了經添加至由脫揮發抽出之蒸氣流及/或凝結組成物中之聚合抑制劑外，在步驟c)前，即在使該反應混合物脫揮發以獲得呈熔融殘留物之純化聚酯及蒸氣之前，在前述具體實施例中可包括聚合抑制劑。
根據本發明之另一實施例，用於安定用於由環狀酯單體製造聚酯之程序中之根據本發明之凝結相組成物之方法係根據替代方案ib)進行，即因此該方法包含以下步驟：a)提供環狀酯，b)在反應器中，在觸媒及視需要引發劑之存在下聚合該環狀酯以形成包含聚酯及未反應環狀酯之反應混合物，c)使該反應混合物脫揮發以得到呈熔融殘留物之純化聚酯及蒸氣，該蒸氣主要包括i)至少一種可聚合環狀酯及ii)至少一種觸媒及/或至少一種引發劑及/或該至少一種觸媒及/或至少一種引發劑之反應產物或殘留物，及d)使該蒸氣流凝結以得到該凝結相組成物，其中在步驟c)前將該聚合抑制劑之至少一部份添加至該反應混合物，且其中在高於203℃之溫度及在低於4毫巴之壓力，或者在高於220℃之溫度及/或在低於5毫巴之壓力進行脫揮發。
由於在此具體實施例中在步驟c)前(即在使反應混合物脫揮發以得到呈熔融殘留物之純化聚酯及蒸氣 之前)將聚合抑制劑添加至反應混合物中，該蒸氣主要包括i)至少一種可聚合環狀酯及ii)至少一種觸媒及/或至少一種引發劑及/或該至少一種觸媒及/或該至少一種引發劑之反應產物或殘留物，可添加相對高量之聚合抑制劑，若不如此，亦在脫揮發後將更多聚合抑制劑添加至由脫揮發抽出之蒸氣流內及/或該凝結組成物內。此係考量該事實：取決該聚合抑制劑之比沸點及揮發性，並非所有在步驟c)前添加至該反應混合物之抑制劑之總量可在步驟d)中脫揮發且轉移至該凝結相組成物內。
在此具體實施例中，在高於203℃之溫度及在低於4毫巴之壓力，或者在高於220℃之溫度及在低於5毫巴之壓力進行脫揮發。前述脫揮發條件係尤其可用於將包括作為環狀酯之交酯之反應混合物脫揮發，但亦可用於例如將包括乙交酯、ε-己內酯、或其混合物作為環狀酯之反應混合物脫揮發。
在步驟c)前之包括在反應混合物內之聚合抑制劑之量係使得在其後凝結相組成物中之聚合抑制劑之含量係在前述具體實施例中較佳為基於該組成物之總重計之0.001至0.5重量%。更佳地，在該凝結相組成物中之聚合抑制劑之量基於該組成物之總量係0.01至0.2重量%且最佳地係約0.02%至0.15重量%。若使用強聚合抑制劑，該如亞胺或二亞胺及/或磷酸衍生物(如磷酸酯，較佳地烷酸磷酸酯或烷氧基化醇系酸磷酸酯化合物，更佳地硬脂酸磷酸酯化合物，且最佳地單-C4-18烷基磷酸酯、二-C4-18烷基 磷酸酯、或單-硬脂酸磷酸酯與二-硬脂酸磷酸酯之混合物)，則最後提及之量係尤其適合的。為達到此適宜之聚合抑制劑含量，當在上述較佳條件下進行脫揮發時，在此具體實施例中必須在步驟c)前將基於反應混合物之總重量計0.001至0.5重量%，更佳地0.01至0.2重量%且最佳地約0.02至0.15重量%之聚合抑制劑添加至反應混合物中。
更特定而言，較佳地在此具體實施例中在介於高於203℃及300℃間之溫度及在介於0.1及少於5毫巴間之壓力進行步驟c)中之脫揮發，聚合抑制劑係選自由亞胺或二亞胺、磷酸衍生物(諸如磷酸酯、烷酸磷酸酯或烷氧基化醇系酸磷酸酯化合物)及包含二種或更多種上述物質之混合物所組成之群組，及在步驟c)前添加至該反應混合物內之聚合抑制劑之量係以該反應混合物之總重量計之0.01至0.20重量%。
更佳地，在此具體實施例中在介於205℃及220℃之溫度及在介於0.5及少於4毫巴之壓力進行在步驟c)中之脫揮發，該聚合抑制劑係選自由亞胺或二亞胺、磷酸衍生物(諸如磷酸酯、烷酸磷酸酯或烷氧基化醇系酸磷酸酯化合物)及包含二種或更多種上述物質之混合物組成之群，及在步驟c)前添加至該反應混合物內之聚合抑制劑之量基於該反應混合物之總重量計係0.01至0.20重量%。
再更佳地，在介於205至220℃之溫度及在介於1及少於3毫巴之壓力進行在步驟c)中之脫揮發，該聚合抑制劑係選自由二亞胺、磷酸酯、烷酸磷酸酯或乙氧 基化醇系酸磷酸酯化合物及包含二或多個上述物質之混合物組成之群，且在步驟c)前添加至該反應混合物內之聚合抑制劑之量基於該反應混合物之總重量計係0.01至0.2重量%。
為能以最小量之聚合抑制劑作用而充份地安定該凝結相組成物，亦建議對於此具體實施例已在蒸氣相或在最終凝結相組成物中藉由如上述之任何已知混合方法進行混合。
並且，對於製造聚乳酸、聚己內酯或聚乙交酯，即用於使用選自由交酯、L-交酯、D-交酯、內消旋-交酯、ε-己內酯及乙交酯及其混合物所組成之群組之環狀酯，此具體實施例尤其有用。
作為聚合觸媒及聚合引發劑，前述物質較佳可以上述之量用在本具體實施例中。較佳地，步驟b)之反應混合物包括0.5至50重量%且較佳地1至少於15重量%之環狀酯。
此外，在本具體實施例中較佳可使用上述之凝結條件。
較佳地，在根據本具體實施例之方法之步驟b)中進行聚合，直至獲得具有至少10,000g/mol，較佳地至少15,000g/mol及更佳地至少20,000g/mol之Mw之聚合物。
此外，在步驟b)中，較佳地在120℃及250℃之間之溫度，更佳地在150℃及200℃之間之溫度及最佳地 在160℃及190℃之間之溫度進行聚合。
視需要地，在前述具體實施例中，除在步驟c)前添加至反應混合物中之聚合抑制劑外，可將聚合抑制劑包括於由脫揮發抽出之蒸氣流及/或凝結組成物中。
除在製造聚酯之程序中所用之組成物外，根據本發明用於安定凝結相組成物之方法可根據替代方案ii)在自乳酸製造交酯之程序中使用，其中該方法較佳包含以下步驟：a)提供乳酸，b)在反應器中聚凝結乳酸以形成包含聚乳酸預聚物之反應混合物，c)將觸媒添加至該反應混合物，並使該反應混合物解聚合，d)脫揮發該反應混合物以得到粗交酯流，e)使該蒸氣流凝結以得到該凝結相組成物，其中將至少一部份，較佳地全部之聚合抑制劑，添加至自該脫揮發抽出之蒸氣流及/或該凝結組成物中。有利地，將所有聚合抑制劑添加進該蒸氣流及/或凝結相中以將解聚合步驟之可能干擾最小化，尤其是當其在連續程序中以連續脫揮發進行時。
根據本發明環狀酯預聚物係具有低於10,000g/mol之數量平均分子量之分子。
較佳地，預聚合步驟係在1至300毫巴之壓力及高至250℃之溫度在步驟b)中進行以將乳酸脫水成具有約7至20且較佳地約10之聚合度之預聚物。此預聚合 可批量或連續地進行且較佳地連續地進行。
在本發明之進一步發展中，建議在1至10毫巴之壓力及在150℃至250℃溫度連續地進行步驟c)中之解聚合，其中較佳使用上述提及為觸媒之化合物作為觸媒且以上述之量使用。
此外，在本具體實施例中較佳可使用上述之脫揮發及凝結條件。
在本發明之進一步發展中，建議在該凝結相組成物中之聚合抑制劑之量基於該組成物之總量計係0.001至0.5重量%。更佳地，在該凝結相組成物中之聚合抑制劑之量基於該組成物之總重量計係0.01至0.2重量%且最佳地係約0.02至0.15重量%。若使用強聚合抑制劑，該如亞胺或二亞胺及/或磷酸衍生物(如磷酸酯，較佳地烷酸磷酸酯或烷氧基化醇系酸磷酸酯化合物，更佳地硬脂酸磷酸酯化合物，且最佳地單-C4-18烷基磷酸酯、二-C4-18烷基磷酸酯、或單-硬脂酸磷酸酯與二-硬脂酸磷酸酯之混合物)，則最後提及之量係尤其適合的。
為能以最小量之聚合抑制劑作用以充份地安定該凝結相組成物，亦建議對於此具體實施例，於步驟d)中之凝結期間及亦更佳地在其之後，直接在蒸氣相中或在凝結相組成物中混合抑制劑，較佳地使用如上述之混合器。
根據本發明之進一步尤其較佳具體實施例，在使包含該聚合抑制劑之凝結相組成物進行其所欲用 途之前，對其進行純化步驟。在純化步驟期間，移除包括在凝結相組成物中之雜質(諸如聚合觸媒及/或聚合引發劑以及聚合抑制劑)。之後經如此純化之凝結相組成物至少基本上由環狀酯組成。
較佳地，在使包含該聚合抑制劑之凝結相組成物進行其所欲用途之前，對其進行熔融結晶步驟、蒸餾步驟或溶劑結晶步驟，且較佳地熔融結晶步驟，以得到純化凝結相組成物。
更佳地，在使包含該聚合抑制劑之凝結相組成物進行其所欲用途之前，對其進行熔融結晶步驟，以得到純化凝結相組成物。較佳地，將凝結相組成物在熔融結晶步驟中不需任何溶劑下結晶，其有於不需要移除任何溶劑之進一步步驟之優點。
較佳地，藉由靜態結晶、動態結晶或其組合進行熔融結晶。因此，可使用熟習本技術者已知之任何合適類型之靜態結晶器及/或動態結晶器。動態結晶器之尤佳實例係降膜式結晶器。
靜態結晶可藉由使用管(其由熱傳介質之內部循環加熱或冷卻)或者藉由使用板(其可垂直地、水平地、或以任何較佳方向而定向)進行，其中該等板懸浮在需要藉由結晶純化之該熔融饋料中。在第一步驟中，待純化之物質在垂直板之表面處結晶，其中主要包括雜質之殘留熔融物經移除為第一殘留物。在第二步驟中，將結晶質量各別地部份融化或「滲出」以將包括在結晶中之主要餘留 雜質融化，且接著自該結晶器移除所得熔融物作為第二殘留物。接著，在第三步驟中，熔融如此純化之結晶並移除為產物熔融物。靜態結晶具有高靈活性、廣泛操作範圍、易於操作(此係由於無結晶漿料處理及無過濾)、高可靠性及低操作成本之優點。尤其，當純化熱敏感性物質時，靜態結晶較動態結晶為佳。
降膜式結晶器係由基本上垂直管之系統組成。在結晶程序期間，待純化之組成物及熱傳介質皆如下降在該等管之表面上之降膜般流動。然而，在待純化之組成物如下降至該等管之內側表面上之降膜般流動的同時，用於冷卻及加熱之熱傳介質經分配以潤溼該等管之外表面。在結晶期間，使用冷熱傳介質以冷卻該等管，使得待純化之物質在該等管之內側表面上結晶，其中自該結晶器移除主要包括雜質之餘留熔融物作為第一殘留物。在結晶後，藉由稍微提高該熱傳介質之溫度分別引發部份融化或「滲出」，以主要地融化包括在該等結晶中之餘留雜質，且接著自該結晶器移除所得熔融物作為第二殘留物。接著，藉由施加較高溫度進行該等結晶之最終融化以提供純化液體，其經移除作為產物熔融物。降膜式結晶造成高容量且特徵為容易操作(因為無結晶漿料處理且無過濾)、高可靠性及低操作成本。
較佳地，藉由在0.1至50℃低於該組成物之固化點之溫度冷卻該凝結相組成物，且更佳地藉由在0.5至25℃低於該組成物之固化點之溫度冷卻該凝結相組成 物以進行結晶。
根據前述之替代具體實施例，在使該凝結相組成物用於所欲用途之前，未對其進行純化。在此具體實施例中，以未純化形式將凝結相組成物用在其後應用(諸如對聚酯之聚合，如聚乳酸)中，其中考量餘留之聚合抑制劑而添加各別較高量之觸媒及引發劑。
特別而言，該凝結相組成物之所欲用途可係其回收至反應器內，諸如用於製造聚酯(諸如聚乳酸)之聚合反應器，或至用於製造聚酯預聚物作為將環狀二酯解聚合之前驅物(諸如交酯)之預聚合反應器。
該反應器(凝結相組成物回收至其中)特定而言可係環流式反應器或塞流反應器。
根據另一特定態樣，本發明係關於一種用於安定用在自環狀酯單體製造聚酯之程序中之凝結相組成物之方法，其中該方法較佳地包含以下步驟：a)提供環狀酯，b)在反應器中，在觸媒及視需要引發劑之存在下聚合該環狀酯，以形成包含聚酯及未反應環狀酯之反應混合物，c)使該反應混合物脫揮發以得到呈熔融殘留物之純化聚酯及蒸氣，該蒸氣主要包括i)至少一種可聚合環狀酯及ii)至少一種觸媒及/或至少一種引發劑及/或該至少一種觸媒及/或至少一種引發劑之反應產物或殘留物，及d)使該蒸氣流凝結以得到該凝結相組成物，其中在步驟c)前添加至少一種作為安定劑之聚合抑制劑至 該反應混合物中，且其中在高於220℃之溫度下及/或在低於5毫巴之壓力進行脫揮發。
較佳地，在介於高於220℃及300℃間之溫度及/或在介於1及5毫巴間之壓力，且更佳地在介於高於220℃及250℃間之溫度及/或在介於1及3毫巴間之壓力進行脫揮發。
作為環狀酯、觸媒及引發劑，可以前述量將上述化合物用於其它具體實施例。
根據另一態樣，本發明係關於一種用於安定用在自環狀酯單體製造聚酯之程序中之凝結相組成物之設備，其中該設備包含：a)至少一種反應器，其在觸媒及視需要引發劑之存在下聚合環狀酯，以形成包含聚酯及未反應環狀酯之反應混合物，b)至少一種脫揮發裝置，其自主要包括聚合環狀酯之熔融殘留物分離包含環狀酯及觸媒及/或引發劑及/或該至少一種觸媒及/或該至少一種引發劑之反應產物或殘留物之低沸點蒸氣相，及c)至少一種冷凝器裝置，以將蒸氣流凝結至凝結相組成物，其中該設備進一步包含用於將聚合抑制劑饋入自該脫揮發抽出之蒸氣流中及/或該凝結組成物中之至少一個饋送管線。
較佳地，該設備進一步包含混合器，其定位於例如在該冷凝器中或該冷凝器之下游，該混合器經調 適以均勻地混合在該凝結相組成物中之該聚合抑制劑。較佳地，該混合物係如上所述之混合器。或者，該混合器可經定位以使得混合已在該蒸氣相中進行。
此外，較佳地該設備進一步包含在該冷凝器下游之至少一純化裝置，其允許自包括凝結相組成物之環狀酯移除雜質且尤其是聚合觸媒、聚合引發劑及聚合抑制劑。較佳地，該純化裝置係靜態結晶器、動態結晶器或其組合。因此，可使用熟習本技術者已知之任何類型之靜態結晶器及/或動態結晶器。動態結晶器之尤佳實例係降膜式結晶器。
較佳地，至少一種純化裝置經由管線與冷凝器連接且進一步包含自純化裝置導回該反應器系統之返回管線。
根據本發明之尤佳具體實施例，將自脫揮發裝置抽出之蒸氣流在該設備之清洗區進行清洗步驟。例如，將自脫揮發裝置抽出之蒸氣流引導至逆向流塔內，其較佳地保持在真空下，且與水溶液在該處接觸，以溶解及至少部份地水解包括在該蒸氣流中之交酯。接著較佳地在將所得混合物導入反應器之前，將其導向熱交換器，其中該熱交換器經加熱至例如10至95℃及較佳地10至60℃之溫度，其在允許完全或至少接近完全溶解及水解水溶液中之交酯之此溫度以至少0.1至30分鐘及較佳地至少0.1至10分鐘之滯留時間保持在其中，之後將其導入另一熱交換器，其中其經冷卻至例如5至25℃、較佳地5至15℃且更 佳地7至12℃之溫度。其後，將經冷卻之混合物作為水溶液而再循環至逆向流塔中。該再循環混合物之分流係自該再循環系統之任何位置移除，諸如在將該混合物導入第一熱交換器之前，接著將其棄置。
已發現在本發明期間，在此等清洗區中習知磷酸酯系聚合抑制劑(諸如單硬脂酸磷酸酯及二硬脂酸磷酸酯及其混合物)常造成清洗區積垢之問題。此積垢可造成管線堵塞及固體殘留物，其可不必要地累積在清洗區內成為不可溶部份。在不希望受任何特定機制限制下，認為此積垢係由聚合抑制劑之脫揮發及其降解產物所造成，且其等不溶於存在於清洗區中之酸性水溶液。
解決此問題之一種可能方法係使用磷酸酯系聚合抑制劑，其在室溫為液體且亦具高度揮發性，諸如磷酸二丁酯，其在室溫為液體且其沸點在760mmHg為275.3℃，並因此在真空條件下為高度揮發性，如在此等清洗區所用。認為當此等揮發性磷酸酯系聚合抑制劑及/或其降解產物在脫揮發容器之出口處與該氣體流一起轉移至該清洗區時，會易於在此脫揮發及因此將在清洗區及下游再循環系統中不造成任何積垢。或者，抑制劑及/或降解產物之部份(其可轉移至清洗區且未立即在該處脫揮發)會在該處呈液態，因此再次不會引起清洗區部份之任何積垢。然而，在測試時，發現在本發明中儘管使用此高度揮發性聚合抑制劑在清洗區之部份未發生積垢，令人驚訝地在該上游第一及/或第二脫揮發室中發生顯著積垢。此積垢導致在 該室表面上形成暗色不可溶固體塗層。接著亦發現所得聚酯聚合物產物之顏色(為製造運行時間之函數)隨著積垢繼續而劣化。再次不希望受限於任何特定機制，但認為此積垢係由在該室內此高揮發性磷酸酯系聚合抑制劑之備用蒸氣相熱降解，而在室表面提供固體殘留物造成。
令人驚訝地，其後已發現可藉由使用作為聚合抑制劑之二亞胺(諸如N,N’-雙(亞柳基)-1,3-丙二胺(CAS號120-70-7))或根據其後描述之通式(I)之磷酸酯來減輕在用於自該蒸氣移除酯及減少酯含量之脫揮發室及再循環之其下游清洗區兩者中之該等積垢問題。再次地，清洗不受任何特定機制限制，但認為該等磷酸酯藉由控制部份(moiety)之鏈長度而以足夠高之分子量(因此不可揮發)減輕在脫揮發室中之該等積垢問題。另外，藉由經由極性一般結構(如在其後之通式(II))對磷酸酯賦予親水性，該磷酸酯及/或其降解產物係足夠親水性，且因此可溶在酸性水溶液中以避免在清洗區及其再循環系統中之積垢問題。此外，認為此等二亞胺(諸如N,N’-雙(亞柳基)-1,3-丙二胺)在平衡聚合抑制劑之必需揮發性及親水性性質中作用相似。因此，此等磷酸酯及二亞胺可有利地用在環狀酯之聚合程序中製造聚酯，尤其是其中使用脫揮發容器及/或清洗區者。
根據另一態樣，本發明係關於一種凝結相組成物，其可以上述方法獲得。
該凝結相組成物較佳地包含： i)至少95重量%之環狀酯，ii)至少0.5ppm之至少一種觸媒，其可催化該環狀酯之聚合，及/或每公斤至少0.01mmol之至少一種引發劑，其可引發該環狀酯之聚合，及iii)0.001至0.5重量%之聚合抑制劑。
可在本發明範疇內使用任何物質作為聚合抑制劑，其尤其在觸媒及/或引發劑之存在下，可抑制環狀酯之寡聚合及/或聚合。由於添加至反應混合物及/或該凝結相組成物之聚合物抑制劑量隨聚合抑制劑之效率減少，較佳地使用強聚合抑制劑。當至少一種聚合抑制劑係亞胺或二亞胺(諸如N,N’-雙(亞柳基)-1,3-丙二胺)及/或磷酸衍生物(諸如磷酸酯，較佳地烷酸磷酸酯或烷氧基化醇系酸磷酸酯化合物，更佳地硬脂酸磷酸酯化合物，且最佳地單-C4-18烷基磷酸酯、二-C4-18烷基磷酸酯或單-硬脂酸磷酸酯與二-硬脂酸磷酸酯之混合物)，尤其達成良好之結果。
根據另一態樣，本發明係關於前述凝結相組成物用於製造聚酯之用途，其中在該聚合觸媒及/或聚合引發劑開始添加至該凝結相組成物之前，使得基於凝結相組成物之總量計，聚合觸媒之總量係1ppm至1重量%及/或聚合引發劑之總量係0.1至50mmol/kg。
根據另一態樣，本發明係關於前述凝結相組成物用於製造聚酯之用途，其中該凝結相組成物與包含環狀酯及/或聚酯之熔融物混合，其中視需要添加聚合觸媒 及/或聚合引發劑，使得聚合引發劑之總量基於最終組成物之總量計係0.1至50mmol/kg，其中如此獲得之混合物接著經進一步聚合。
此具體實施例尤其適合製造聚乳酸。
根據本發明之進一步具體實施例，用於該方法之聚合抑制劑係選自由以下者所組成之群組：單或二亞胺、磷酸酯、烷氧基化醇系酸磷酸酯、單-及/或二-烷基磷酸酯、RPO4H2及/或R2PO4H，其中每一R獨立地為C6-16直鏈、分支鏈、環狀之烷基或其組合。
由於上述原因，較佳地使用二亞胺作為聚合抑制劑，諸如N,N’-雙(亞柳基)-1,3-丙二胺，及/或根據通式(I)之磷酸酯。
其中較佳地R'、R"及R'''獨立地具有如通式(II)之一般結構。
其中i)n>0及Q獨立地係C1-16直鏈、分支鏈或經取代之烷基，且R獨立地係H或直鏈、分支鏈、環狀或經取代之烷基或苯基衍生物，或其中ii)n=0且R獨立地係H或C6-16 直鏈、分支鏈、環狀或經取代之烷基或苯基衍生物。較佳地，R'、R"及R'''之至少一者係通式(I)中之H。
較佳地，在上式(I)中，i)R'為H且R"及R'''係如通式(II)或ii)R'及R"係H且R'''係如通式(II)。
此外，在通式(II)中，n較佳地大於0，更佳地係2至20之整數且甚至更佳2至11之整數。
根據一尤佳具體實施例，通式(II)中，n係2至20之整數且R係烷基。甚至更佳地，n係2至20之整數，R係具有少於16個碳原子之烷基，且Q係CH2-CH2基。因此，較佳實例係聚(氧基-1,2-乙二基)、α-異十三基-ω-烴基磷酸酯(CAS 9046-01-9)及聚(氧基-1,2-乙二基),α-氫基-ω-羥基-單-C12-15-烷基醚磷酸酯(CAS 68071-35-2)。
藉由將此較佳類別之聚合抑制劑添加至反應混合物中，該材料之透明度及/或視覺外觀極佳且通常能可靠地最小化在該聚合產物中之霧度，及驚奇地可最小化相關於在脫揮發及/或清洗區中堵塞、相分離、產生固體副產物沈澱及/或在設備中積垢及/或清潔該設備之問題。並且，此較佳種類之聚合抑制劑與其它抑制劑(諸如單及二硬脂酸磷酸酯，其為先前技術所已知)相較可製造較高黏度之聚合物。此外，已發現可在所有傳統已知用於添加聚合抑制劑之方法(諸如由歐洲專利第2698394A1號案、世界專利第2014/027037A1號案或美國專利第5,770,682號案所知者)中使用該等聚合抑制劑。
除此之外，聚合抑制劑一般可係[聚(氧基 -1,2-乙二基)單-烷基-醚磷酸酯]、[聚磷酸(氧基-1,2-乙二醇)-苯基-烴酯]或[聚磷酸(氧基-1,2-乙二基)ω-羥酯]。
此外，較佳地在根據本發明之方法之替代方案ia)及ib)中之環狀酯係交酯，使得在程序中製造聚乳酸。
此外，較佳地在該組成物中之化合物之濃度係0.001至0.5重量%及更佳地0.02至0.15重量%。
10‧‧‧反應器系統
12‧‧‧單元(混合器及/或熱交換器)
14‧‧‧第一脫揮發室
16‧‧‧蒸氣管線
18‧‧‧冷凝器
20‧‧‧氣體移除管線
22‧‧‧流體移除管線
24‧‧‧靜態熔融結晶器
26‧‧‧回收管線
28‧‧‧環狀酯(交酯)供應管線
30‧‧‧觸媒及引發劑之供應管線
32‧‧‧供應管線
34‧‧‧液體(熔融物)管線
36‧‧‧單元(混合器及/或熱交換器)
38‧‧‧管線
40‧‧‧第二脫揮發室
42‧‧‧聚合物抽取管線
44‧‧‧蒸氣移除管線
46,46',46"‧‧‧聚合抑制劑之供應管線
48‧‧‧噴射器
50‧‧‧逆向流塔
52‧‧‧水溶液之分配器
54‧‧‧真空系統
56‧‧‧再循環系統
58‧‧‧幫浦
60‧‧‧移除管線
62‧‧‧管線
64‧‧‧第一熱交換器
66‧‧‧第二熱交換器
68‧‧‧反應器
70‧‧‧第三熱交換器
現參考隨附圖式描述根據本發明之特定具體實施例。
第1圖係根據本發明之第一具體實施例，用於在由環狀酯單體製造聚酯之程序中安定凝結相組成物之設備之示意圖。
第2圖係根據本發明之第二具體實施例，用於在由環狀酯單體製造聚酯之程序中安定凝結相組成物之設備之示意圖。
第3圖係第1圖或第2圖所示之位於設備下游之清洗區之示意圖。
第4圖顯示在實施例3中在缺乏(圓形)及存在(鑽石)烷氧基化醇系酸磷酸酯下通過兩階段脫揮發區之單體含量之演變。
第1圖顯示根據本發明之第一具體實施例用於在由環狀酯單體製造聚酯之程序中安定凝結相組成物 之設備。
該設備包含用於在觸媒及視需要引發劑之存在下聚合環狀酯以形成包含聚酯及未反應環狀酯之反應混合物之反應器系統10、其下游單元12及其下游第一脫揮發室14。單元12係靜態混合器、熱交換器或其組合。
蒸氣管線16由第一脫揮發室14之上部導至冷凝器18中，其包含氣體移除管線20及流體移除管線22。該流體移除管線22導至靜態熔融結晶器24，其係藉由回收管線26與該反應器系統10之饋送連接。環狀酯供應管線28以及用於聚合觸媒及聚合引發劑之供應管線30導入該回收管線26中。管線26、28及30結合至導入該反應器系統10內之饋送管線32內。
液體管線34自該第一脫揮發室14之較低部份導至單元36，且自該處經由管線38導至第二脫揮發室40，其中單元36係靜態混合器、熱交換器或其組合。第二脫揮發室40包含聚合物抽取管線42及蒸氣移除管線44。
提供用於聚合抑制劑之三條供應管線46、46'、46'''，即第一管線46導入導向單元12之管線內，第二管線46'導入導向單元36之管線34內，且第三管線46"導入冷凝器18內。
其後，藉由使用交酯作為環狀酯起始材料而用於製備聚乳酸來描述此設備之連續操作。
經由供應管線28供應新鮮交酯，以及經由供應管線30供應新鮮聚合觸媒(即辛酸錫)及新鮮聚合引發 劑(即2-乙基己醇)至該回收管線26內。該等流之混合物係經由供應管線32(其視需要包括靜態混合器)饋送入反應器系統10內，其包含一種或多種聚合反應器且較佳地一至三個環管式反應器及視需要至少一個塞流反應器。混合物在反應器系統10中聚合以各別形成反應混合物或反應混合物，其包含具有至少20,000g/mol之Mw之聚乳酸、未反應交酯、聚合觸媒及聚合引發劑。經由供應管線46將至少聚合抑制劑(例如單硬脂酸磷酸酯與二硬脂酸磷酸酯之混合物)添加入此流內，且將該組合流導入該單元12內，該組合流在其中均質地混合。
接著，將如此獲得之混合物傳送入第一脫揮發室14內，揮發室14在此例中係在190℃之溫度及15毫巴之壓力操作。在此等條件下，在該脫揮發室14中，主要包括未反應交酯及觸媒及/或引發劑及/或該至少一種觸媒及/或該至少一種引發劑之反應產物或殘留物之蒸氣流，以及主要包括聚乳酸產物、部份觸媒、部份引發劑及經由管線46饋入該流之全部或至少基本上全部聚合抑制劑之液體流係相分離。全部或至少基本上全部聚合抑制劑係包括在自第一脫揮發室14經由管線34移除之液體流中的原因為該聚合抑制劑(即，單硬脂酸磷酸酯及二硬脂酸磷酸酯之混合物)在此等脫揮發條件(即在190℃之溫度及在15毫巴之壓力)具有夠低之揮發性，以使得其不會在該脫揮發室中轉移至該蒸氣流中。必須注意在此例中經由管線46添加聚合抑制劑並非為了安定進入由該反應器系統10 抽出之流的凝結相組成物，而是僅為了安定該聚乳酸產物，即，為避免該聚乳酸進一步聚合。
經由管線46'，添加更多聚合抑制劑至粗產物流內，且如此獲得之混合物經傳送入單元36內，混合物在其中均質地混合。其後，將原產物在第二脫揮發室40中進行第二脫揮發，其中殘留之低沸點雜質(即主要為交酯)係自純化聚乳酸產物流移除。在經由聚合物管線42自設備移除純化聚乳酸產物流的同時，經由蒸氣移除管線44自設備移除殘留雜質。或者，包括交酯之殘留雜質可經饋入蒸氣管線16或經凝結並饋入流體移除管線22內。
在第一脫揮發室14中獲得之蒸氣係自第一脫揮發室14經由蒸氣管線16抽出且饋入冷凝器18內。在該冷凝器中，獲得富含交酯之凝結相。此外，作為聚合抑制劑之單硬脂酸磷酸酯及二硬脂酸磷酸酯之混合物在冷凝器18中經由管線46"供應入其中所得之凝結相組成物且經混合以得到均質混合物。自冷凝器18抽出為均勻混合物之凝結相組成物並經由回收管線26傳送至靜態熔融結晶器24內，其中交酯與雜質分離，即自剩餘聚合觸媒、剩餘聚合引發劑及聚合抑制劑分離。所得純化交酯經由管線26回收至反應器系統10內。
由於經由管線46"在該冷凝器18中將聚合抑制劑添加入該凝結相組成物中，安定此組成物以免由包括在其中之該觸媒及/或引發劑引發寡聚合及/或聚合，使得安定凝結相組成物可在例如120℃之高溫(即在熔融條件) 培養一段長時間(即尤其持續數日，諸如至少10日)，而無交酯之任何寡聚合及/或聚合，該寡聚合及/或聚合不僅會造成不必要之交酯消耗，且尤其亦造成不必要之凝結相組成物之黏度增加，會使凝結相組成物難以(若非不可能的話)傳送入結晶器內。
在根據本發明之第二具體實施例之由環狀酯單體製造聚酯之程序中安定凝結相組成物之設備(如第2圖所示)係與第1圖所示之設備相同，但少了用於將聚合抑制劑饋入冷凝器18內之供應管線46"。在此具體實施例中，作為聚合抑制劑之單硬脂酸磷酸酯及二硬脂酸磷酸酯之更多混合物經由管線46供應至自反應系統10抽出之反應混合物內，且在第一脫揮發室中在較高溫度及在較低壓力下(即在215℃之溫度及3毫巴之壓力)進行脫揮發。考量此原因，將足量之聚合抑制劑經由管線16傳送至由第一脫揮發室14抽出之蒸氣相中，使得在冷凝器18中得到凝結相組成物，其亦如同以第1圖所示之設備取得者般經安定化。
第3圖顯示具再循環系統之清洗區，以分別循環以用於自由第二脫揮發室40抽出之蒸氣(第1圖及第2圖所示之流44)移除交酯。蒸氣流44通過蒸氣噴射器48且接著饋入逆向流塔50內，其中逆向流塔50與水溶液接觸，該水溶液藉由分配器52之方式在逆向流塔50之頂部分配。塔50藉由真空系統54之方式保持在真空下。來自蒸氣流44之交酯溶解且至少部份地水解在水溶液中，且接 著自塔50抽出並引入該再循環系統56內，其中再循環系統係藉由泵58之方式泵送。此混合物之分流自該設備經由移除管線60移除並加以棄置。混合物之剩餘分流經由第一熱交換器64及第二熱交換器66泵送，其中在其經轉移入反應器68內之前，將該剩餘分流加熱至完全或至少接近完全溶解及水解交酯之合適溫度，其中將其培育充足時間以實現交酯之完全或至少接近完全之溶解及水解。後來，在將混合物導入分配器52之前，將其泵送通過第一熱交換器64及通過第三熱交換器70。
與第3圖所示之具體實施例不同，可將清洗區與自第一脫揮發室14抽出之蒸氣16連接。其甚至可在此實施例中代替冷凝器，或除該泠凝器18外其可與氣體移除管線20連接。
同樣地，將了解用於自由第二脫揮發室40抽出之蒸氣移除交酯之清洗區亦可視需要與冷凝器一起使用。
因此，對於具有清洗區之該等實施例，亦常可在再循環系統56中偵測到聚合抑制劑及/或其分解及/或水解產物。
其後，藉由非限制性實施例描述本發明。
實施例1 實施例1-1
熔化交酯並將其與作為觸媒之辛酸錫(II)及作為引發 劑之2-乙基己醇一起饋送入連續聚合反應器內，其由環流式反應器及位於下游之塞流反應器構成，其中交酯在觸媒及引發劑存在下聚合。在聚合反應器之末端處，反應混合物中之未反應交酯含量係4至6重量%。
接著，將可得自Adeka Palmarole公司之商品ADK STAB AX-71之0.15至0.2重量%之熔融磷化合物(其係單及二硬脂酸磷酸酯之混合物)作為側流添加入反應混合物中作為聚合抑制劑，並使用靜態混合器混合。為移除未反應交酯，將如此獲得之反應混合物在如在美國專利7,942,955 B2中所述之脫揮發設備中在224℃之溫度及4.9毫巴之壓力脫揮發，其中獲得為蒸氣流之富含未反應交酯之分餾物且獲得為熔融殘留物之富含聚合物相。接著，將蒸氣流凝結成凝結相，並收集在與脫揮發容器之蒸氣出口管線連接之熱槽中。熱槽設定在100至105℃之溫度。
其後，凝結相組成物中之磷含量係以31P-NMR及以ICP-MS測量。因此，凝結相包含34ppm之磷。
此實施例顯示藉由在224℃之溫度及在4.9毫巴之壓力將包括未反應交酯及作為聚合抑制劑之磷化合物ADK STAB AX-71之組成物進行脫揮發，而將可量測量之聚合抑制劑轉移至凝結相內。
實施例1-2
將在實施例1-1中脫揮發後獲得之該富含聚合物熔融 殘留物進一步脫揮發，其係在225℃之溫度及在1.0毫巴之壓力進行。凝結所得蒸氣流並藉由31P-NMR及藉由ICP-MS針對磷含量分析如此獲得之凝結相。
因此，凝結相包含260ppm之磷。
此實施例顯示藉由在225℃之溫度及在1.0毫巴之壓力對包括未反應交酯及作為聚合抑制劑之磷化合物ADK STAB AX-71之組成物進行脫揮發，而將可量測量之聚合抑制劑轉移至凝結相內。
比較例1 比較例1-1
重複實施例1-1，但在203℃之溫度及在4.0毫巴之壓力進行脫揮發。凝結所得蒸氣流，並藉由31P-NMR及藉由ICP-MS針對磷含量分析如此獲得之凝結相。
因此，凝結相不包含可量測量之磷化合物。
比較例1-2
重複實施例1-1，但在199℃之溫度及在3.1毫巴之壓力進行脫揮發。凝結所得蒸氣流，並藉由31P-NMR及藉由ICP-MS針對磷含量分析如此獲得之凝結相。
因此，凝結相不包含可量測量之磷化合物。
比較例1-1及1-2顯示藉由在約200℃之溫度及在約3至4毫巴之壓力對包括未反應交酯及作為聚合抑制劑之磷化合物ADK STAB AX-71之組成物進行脫揮 發，無可量測量之聚合抑制劑轉移入該凝結相內。
實施例2 實施例2-1
熔化交酯並將其與作為觸媒之100ppm之辛酸錫(II)及每kg交酯20毫莫耳之作為引發劑2-乙基己醇引發劑一起饋送入連續聚合反應器內，該連續聚合反應器係由環流式反應器及位於下游之塞流反應器構成，其中交酯在觸媒及引發劑存在下聚合。在聚合反應器之末端處，反應混合物中之未反應交酯含量係4重量%。
接著，可將以商品ADK STAB AX-71自Adeka Palmarole公司取得之0.15至0.2重量%之熔融磷化合物作為側流而添加入反應混合物中作為聚合抑制劑並使用靜態混合器混合。為移除未反應交酯，將如此獲得之反應混合物在如在美國專利7,942,955 B2中所述之脫揮發設備中在224℃之溫度及約4.0±1.0毫巴之壓力脫揮發，其中獲得為蒸氣流之富含未反應交酯之分餾物且獲得為熔融殘留物之富含聚合物相。接著，將蒸氣流凝結成凝結相，並在與脫揮發容器之蒸氣出口管線連接之熱槽中收集。熱槽設定在100至105℃之溫度。
其後，藉由在添加150ppm之辛酸錫作為觸媒及100mmol/kg之乙基己醇作為引發劑至凝結相組成物及其後在惰性氣氛條件下在160℃熱處理凝結相12小時之後，測定包括在凝結相中之可聚合環狀酯之轉化程度來評 估凝結相之安定度。在凝結相組成物中之可聚合環狀酯之轉化程度係以100.(c0-cF)/c0計算，其中c0係藉由蒸氣流之凝結所得之凝結相組成環狀酯之初始濃度，且cF係在前述熱處理後在凝結相組成物中之環狀酯之濃度。濃度c0及cF皆以氣相層析術測量。
在凝結相中可聚合環狀酯之轉化程度係低於5重量%。
此實施例顯示藉由將聚合抑制劑添加至反應混合物中，並將如此獲得之包括未反應交酯、觸媒、聚合引發劑及作為聚合抑制劑之磷化合物ADK STAB AX-71之組成物在224℃之溫度及在約4.0毫巴之壓力進行脫揮發，在凝結所得蒸氣流之前，因為可量測量之聚合抑制劑轉移入凝結相內並保護未反應交酯免於聚合，而得到安定之凝結相。
實施例2-2
藉由結晶將在實施例2-1中之凝結後所得之小劑量之凝結相純化。
更特定而言，將玻璃小瓶裝填9.6g之凝結相，並接著將其密封。在烘箱中以120℃融化組成物，接著藉由將其冷卻至90℃以進行第一結晶步驟。在20小時後，將等於8.5g之對應於重量分率為88.5%之初步安定組成物之量固化至固體結晶部分C1，同時剩餘之1.1g之對應於重量分率為11.5%之初始組成物保持為液體部分L1。
在自玻璃小瓶移除液體部分L1後，將小瓶再次密封且藉由首先融化部分C1接著將其冷卻至95℃達3小時，然後至90℃達18小時，且最後至85℃達7小時，而將固體部分C1進行第二純化步驟。在此第二純化步驟結束後，組成物相分離成液體相L2(11.3重量%)及固體結晶相C2(88.7重量%)。
對每一相測量磷含量。
在第一結晶步驟之後獲得之固體結晶部分C1包含20ppm之磷且在第二結晶步驟後獲得之固體結晶部分C2包含13ppm之磷，而在第一結晶步驟之後獲得之液體部分L1包含115ppm之磷且在第二結晶步驟後獲得之液體部分L2包含86ppm之磷。
該等結果顯示聚合抑制劑可實質上藉由結晶而自凝結相移除。
比較例2 比較例2-1
重複實施例2-1，但在204℃之溫度及4.0毫巴之壓力進行脫揮發且不添加聚合抑制劑。
在凝結相中可聚合環狀酯之轉化程度係78.2±0.6重量%。
此比較例顯示在不對組成物添加任何聚合抑制劑下，藉由將包含可聚合環狀酯、聚合觸媒及聚合引發劑之反應混合物脫揮發且接著藉由將在脫揮發中獲得之 蒸氣相凝結所得到之凝結相係不安定的，而在高溫下顯著地聚合。
比較例2-2
重複實施例2-1，但在203℃之溫度及在4.0毫巴之壓力進行脫揮發。
在凝結相中可聚合環狀酯之轉化程度係50.7±3.3重量%。
此比較例顯示藉由將包含可聚合環狀酯、聚合觸媒、聚合引發劑及聚合抑制劑之反應混合物在約200℃之溫度且在約4毫巴之壓力脫揮發且接著藉由將在脫揮發中獲得之蒸氣相凝結所得到之凝結相係不安定的，而在高溫下顯著地聚合。
實施例3
如第1圖中所示之設備係以作為環狀酯之交酯操作。使用聚(氧基-1,2-乙二基),α-羥基-ω-羥基-單-C12-15-烷基醚磷酸酯(CAS號：68071-35-2)作為聚合抑制劑，並在位置46處將其添加至該環及塞流反應器10之出口處之聚合流中。在連續操作數日期間操作三次試驗，其中抑制劑濃度相對於饋入聚合反應器中之交酯分別係0.04重量%、0.05重量%及0.1重量%。如第3圖中所示之清洗系統與自第二脫揮發器40之出口抽出之蒸氣流44流體連接。聚合設備保持連續操作數天且在設備操作期間持續地監控積垢之發 生。
未在逆向流塔50及在再循環系統56中觀察到固體沉積之證據。
對於三次試驗之每一者，在設備操作期間，在聚合設備之移除管線42處之聚乳酸產物係使用習知水中製粒機製粒，且收集在毫米尺寸範圍之丸粒樣本以用於特徵化。所得結果總結在表1及2。
(a)為在水中粒化後所得之收集丸粒
(b)結晶後之相同丸粒
該等結果總結於表1中，其顯示根據本發明所得之具對抗交酯重新形成之高安定性之低殘留單體PLA。殘留單體持續地低於0.3重量%，且甚至低於0.2%。 交酯重新形成持續地低於0.3%。
此外，總結於表2中之結果顯示所有樣本具有極佳之視覺外觀。儘管黃化指數之可接受值係YI<30，且較佳地低於YI<20，在該等樣本中，記錄到再更低之黃化指數，即在丸粒結晶時其係持續地低於10且甚至低於3。同樣地，關於霧度，H係低於H<10且持續地低於H<3。
藉由氣相層析術(GC)而測量交酯殘留單體含量。將樣本溶解在二氯甲烷與1-辛醇中作為內標準。藉由混合1ml之溶液與10ml之抗溶劑溶液(即丙酮/己烷(5/95體積/體積)之混合物)，而使聚合物自溶液沈澱。搖晃最終溶液達1至2小時以確保該聚合物完全沉澱，且接著自如此獲得之最終溶液過濾上澄液並將其注入GC內。
使用色度計測量黃化指數如下：將培養皿裝填15g之PLA丸粒，且根據ASTM D1925法以光源C及視角2°測量黃化指數YI。
測量交酯重新形成如下：首先，藉由氣相層析術測量在樣本中之殘留交酯單體含量，並將其定量化為在樣本中交酯之重量百分比RM1。接著，樣本丸粒在惰性氣氛下在70℃乾燥至少4小時，裝載於熔融流動指數儀器內並在所需溫度加熱至MFI毛細管達等於測試時間之時間。在經過測試時間後，自MFI出口抽出材料成細線，再次藉由GC測量其交酯含量RM2。接著，測量交酯重新形成之程度為△RM=RM2-RM1，其在測試期間測量重新形成之交酯量。
根據ASTM D 1003(ISO/DIS 14782)在Haze-Gard Plus®裝置(BYK Gardner GmbH，德國)上測量透射霧度。透射霧度定義為：H=100* Tdif/TT其中Tdif係擴散透射率且TT係總透射率。霧度在樣本之10個不同位置中測量以證實樣品之均勻性。製備樣品如下：在80℃，在氮氣流下乾燥PLA丸粒達4小時。接著使用在200℃加熱之壓機模製丸粒成3x2x0.5cm之板，在融化該等丸粒後，以水冷式壓機將其快速地冷卻。接著使用相同加壓系統進一步將不具缺陷(例如：氣泡)之樣品壓成1mm厚之膜，之後用於測量。
第4圖顯示在缺乏或存在聚(氧基-1,2-乙二基),α-羥基-ω-羥基-單-C12-15-烷基醚磷酸酯(CAS號：68071-35-2)下，通過兩階段脫揮發區之單體含量之演變。虛線表示製造工業相關材料之最大耐受值。提供實線作為視線之導引。此圖證明使用烷氧基化醇基酸磷酸酯作為聚合抑制劑在最小化對頂部脫揮發系統之單體不必要損失方面之額外益處。在不希望受特定機制限制下，發明者相信此顯示此等聚合抑制劑對於最小化不必要之反咬(back-biting)及其它鏈解聚合反應(其會釋放單體造成透過後續脫揮發之其不必要的損失)有效。因此，在本發明之較佳具體實施例中，相對於不添加聚合抑制劑之例，添加烷氧基化醇系酸磷酸酯作為聚合抑制劑將實質上減少脫揮發至頂部系統之單體量。熟習本技術者將了解此差異可經測量，並表示 為至頂部系統之流速(例如kg/小時(h)，以累計脫揮發質量對定義時間週期而測量)或為對進入脫揮發系統之饋送流之饋送速度之相對百分比。在某些特定較佳具體實施例中，全部皆係相對於饋送流，行至第一脫揮發單元之單體含量將減少至少0.5%且行至第二脫揮發單元者減少至少1，較佳地2%。亦觀察到(未顯示)使用烷氧基化醇系酸磷酸酯聚合抑制劑，特定而言聚(氧基-1,2-乙二基),α-羥基-ω-羥基-單-C12-15-烷基醚磷酸酯(CAS號：68071-35-2)，與不添加聚合抑制劑之比較例相較，在兩個脫揮發單元之任一者後取得之聚合物樣本之黃化指數亦顯著降低。因此，在本發明之較佳具體實施例中，相對於未添加聚合抑制劑之例，添加烷氧基化醇系酸磷酸酯作為聚合抑制劑將實質上降低離開脫揮發單元之聚合物質量之黃化指數。在本發明之某些特定較佳具體實施例中，如根據YI-D1925所測量，已發現使用該等聚合抑制劑減少最終聚合物丸粒之黃化指數至少5，較佳10。
比較例3-1
重複如在實施例3中相同方法，但在位置46處將單及二硬脂酸磷酸酯之混合物添加至聚合流中使得抑制劑濃度係0.1重量%。
在清洗系統中觀察到廣泛的積垢。更特定而言，積垢係呈蠟狀殘留物之形式，而漂浮在逆向流塔50中之液體溶液上，其接著造成再循環系統56的操作困難。
此實施例清楚地證實非全部的磷基化合物可用在製造聚乳酸之聚合設備中。
比較例3-2
重複如比較例3-1相同之方法，但在位置46處添加磷酸二丁酯至該聚合流中。操作兩次試驗，即第一次試驗(相對於該交酯之0.1重量%之抑制劑濃度)及第二次試驗(相對於該交酯之0.04重量%之抑制劑濃度)。
在兩次試驗中，在投與抑制劑後已數小時可透過在脫揮發容器14中之玻璃窗觀察到材料層開始沉積在脫揮發器之壁處以及在玻璃窗上。由於脫揮發器之高溫，此材料層轉成黑色碳化層。
在獨立試驗中觀察到類似現象，其中在位置46'將磷酸二丁酯添加至聚合流，其造成材料沉積在玻璃窗上及在脫揮發器40之壁處。
並且，此比較實例清楚地顯示非全部的磷基化合物可用在製造聚乳酸之聚合設備中。
實施例4及比較例4
藉由在小瓶中混合5ml之乳酸及5ml之水以及如表3所報告之秤重量之抑制劑來製備溶液。
在製備該等溶液後立即將全部小瓶加蓋密封。每一添加劑之物理狀態(在室溫下呈其純狀態)報告在表3之第三行中。
接著，搖晃該等溶液半小時，並將其靜置數小時。接著觀察該等溶液之物理狀態。除含ADK-AX-71之溶液外，全部係由自由流動液體構成，例如其等顯然地不含任何固體殘留物或不可溶固體狀之部分。
為確認含ADK-AX-71之溶液中之懸浮材料之存在是否是由於緩慢溶解或實際上不可溶問題之故，將所有溶液另外在烘箱中在130℃加熱達2小時以確保抑制劑之完全融化且接著使其冷卻至室溫。
不可溶部分之存在或缺乏報告在表3中。
實施例5
將20ml小瓶裝填5g之交酯及0.19重量%之N,N’-雙(亞柳基)-1,3-丙二胺。將小瓶放入烘箱中於80℃達5小 時以乾燥交酯。在乾燥後，密封小瓶並加熱至160℃以融化交酯。接著將0.1ml之辛酸錫/乙基-己醇之1%(重量/重量)溶液注入小瓶內，將其搖晃以均勻化該混合物並使其反應整夜。
對第二小瓶應用相同程序，但不添加任何抑制劑。
在反應後，將兩小瓶皆冷卻，並以氣相層析術分析其含量。重複如此描述之具抑制劑之程序兩次，及不具抑制劑之程序兩次，以確保再現性。以下結果為兩次重複之平均。
對於在無N,N’-雙(亞柳基)-1,3-丙二胺下聚合之樣本測量到72%之平均交酯轉化率，同時在N,N’-雙(亞柳基)-1,3-丙二胺存在下測量到遠低於5%之可忽略之平均轉化率。
該等結果顯示N,N’-雙(亞柳基)-1,3-丙二胺係極有效之觸媒抑制劑，如以上實例中所示，其未預期造成任何如第3圖中所繪之清洗系統中之積垢問題。
10‧‧‧反應器系統
12‧‧‧單元(混合器及/或熱交換器)
14‧‧‧第一脫揮發室
16‧‧‧蒸氣管線
18‧‧‧冷凝器
20‧‧‧氣體移除管線
22‧‧‧流體移除管線
24‧‧‧靜態熔融結晶器
26‧‧‧回收管線
28‧‧‧環狀酯(交酯)供應管線
30‧‧‧觸媒及引發劑之供應管線
32‧‧‧供應管線
34‧‧‧液體(熔融物)管線
36‧‧‧單元(混合器及/或熱交換器)
38‧‧‧管線
40‧‧‧第二脫揮發室
42‧‧‧聚合物抽取管線
44‧‧‧蒸氣移除管線
46,46',46"‧‧‧聚合抑制劑之供應管線

Claims (13)

  1. 一種用於安定凝結相組成物之方法，該凝結相組成物包含：i)至少一種可聚合環狀酯及ii)至少一種可催化該環狀酯之聚合之觸媒及/或至少一種可引發該環狀酯之聚合之引發劑，及/或該至少一種觸媒及/或該至少一種引發劑之反應產物或殘留物，i)其中該方法用於自環狀酯單體製造聚酯之程序中，並包含以下步驟：a)提供環狀酯，b)在反應器中，在該觸媒及視需要之該引發劑存在下，聚合該環狀酯以形成包含聚酯及未反應環狀酯之反應混合物，c)使該反應混合物脫揮發以得到呈熔融殘留物之純化聚酯及蒸氣，其主要包括i)至少一種可聚合環狀酯及ii)至少一種觸媒及/或至少一種引發劑及/或該至少一種觸媒及/或至少一種引發劑之反應產物或殘留物，d)使該蒸氣流凝結以得到該凝結相組成物，其中，將作為安定劑之至少一種聚合抑制劑添加至該反應混合物及/或該凝結相組成物，該聚合抑制劑之量係使得在該凝結相組成物中之該可聚合環狀酯之轉化程度不超過15%，其中轉化程度係100.(c0-cF)/c0，其中c0係藉由凝結該蒸氣流所得在該凝結相組成物中之該環狀酯之初始濃度，且cF係在添加 150ppm之作為觸媒之辛酸錫及100mmol/kg之作為引發劑之乙基己醇至該凝結相組成物中，且其後在惰性氣氛條件下在160℃熱處理該凝結相達12小時之後，在該凝結相組成物中之該環狀酯之濃度，其中ia)將至少一部份之該聚合抑制劑添加至自該脫揮發抽出之該蒸氣流及/或該凝結組成物中，及/或ib)在步驟c)前將該聚合抑制劑之至少一部份添加至該反應混合物，且其中在高於203℃之溫度及在低於4毫巴之壓力，或者在高於220℃之溫度及在低於5毫巴之壓力進行脫揮發，或ii)其中該方法用於自乳酸製造交酯之程序中，且包含以下步驟：a)提供乳酸，b)在反應器中聚凝結該乳酸以形成包含聚乳酸預聚物之反應混合物，c)將觸媒添加至該反應混合物，並使該反應混合物解聚合，d)脫揮發該反應混合物以得到粗交酯流，e)使該蒸氣流凝結以得到該凝結相組成物，其中，將作為安定劑之至少一種聚合抑制劑添加至該反應混合物及/或至該凝結相組成物，該聚合抑制劑之量係使得該凝結相組成物中之該可聚合環狀酯之轉化程度不高於15%，其中該轉化程度係100.(c0-cF)/c0， 其中c0係由該蒸氣流之凝結所得之該凝結相組成物中之該環狀酯之初始濃度，且cF係在添加150ppm之作為觸媒之辛酸錫及100mmol/kg之作為引發劑之乙基己醇至該凝結相組成物中且其後於惰性氣氛條件下在160℃熱處理該凝結相12小時之後，在該凝結相組成物中之該環狀酯之濃度，其中將至少一部份之聚合抑制劑添加至自該脫揮發抽出之蒸氣流及/或該凝結組成物中。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，在該凝結相組成物中之該可聚合環狀酯之轉化程度不高於10%，較佳不高於5%，更佳不高於2%，甚至更佳不高於1%，且再更佳不高於0.1%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其中，在替代方案i)中之該至少一種環狀酯係選自由交酯、L-交酯、D-交酯、內消旋-交酯、ε-己內酯、乙交酯或一或多個前述物質之混合物所組成之群組。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之方法，其中該反應混合物及該凝結相組成物各包含作為觸媒之至少一有機金屬化合物，該有機金屬化合物包含選自由以下組成之群之金屬：鎂、鈦、鋅、鋁、銦、釔、錫、鉛、銻、鉍及任何上述金屬之二或多者之組合，其中至少一有機金屬化合物較佳地包含選自由以下組成之群之殘留物作為有機殘留物：烷基、芳基、鹵化物、氧化物、烷酸酯、烷氧化物、及任何前述基團之二或多者之組合。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中該反應混合物及該凝結相組成物各包含作為引發劑之含有至少一羧基及/或羥基之至少一化合物，且較佳地選自由以下組成之群之至少一化合物：水、醇、乳酸、該環狀酯之寡聚物、該環狀酯之聚合物及任何上述物質之二或多者之組合。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之方法，其中該至少一聚合抑制劑係亞胺或二亞胺(較佳地得自脂族或芳族單-或二胺與柳醛衍生物之縮合)，及/或磷酸衍生物(諸如：磷酸酯)，較佳地N,N’-雙(亞柳基)-1,3-丙二胺，烷酸磷酸酯或烷氧基化醇基酸磷酸酯化合物，更佳地硬脂酸磷酸酯化合物及最佳地單-C4-18烷基磷酸酯、二-C4-18烷基磷酸酯或單硬脂酸磷酸酯與二-硬脂酸磷酸酯之混合物。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中將包含該聚合抑制劑之凝結相組成物進行一純化步驟，較佳地為蒸餾步驟或溶劑結晶步驟且更佳地為熔融物結晶步驟，以得到經純化凝結相組成物。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中該純化環狀酯在替代方案i)中回收至該反應器內。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之方法，其中混合該凝結相組成物以均勻地分配該聚合抑制劑。
  10. 一種以如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之方法獲得之凝結相組成物。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之凝結相組成物，其包含：i)至少95重量%之環狀酯，ii)至少0.5ppm之至少一觸媒，其可催化該環狀酯之聚合，及/或每公斤至少0.01mmol之至少一引發劑，其可引發該環狀酯之聚合，及iii)0.001至0.5重量%之聚合抑制劑。
  12. 一種申請專利範圍第10項或第11項所述之凝結相組成物用於製造聚酯之用途，其中在該聚合觸媒及/或聚合引發劑開始添加至該凝結相組成物之前，使得基於凝結相組成物之總量計聚合觸媒之總量係1ppm至1重量%及/或聚合引發劑之總量係0.1至50mmol/kg。
  13. 一種申請專利範圍第10項或第11項所述之凝結相組成物用於製造聚酯之用途，其中該凝結相組成物與包含環狀酯及/或聚酯之熔融物混合，並視需要添加聚合觸媒及/或聚合引發劑，使得聚合引發劑之總量基於最終組成物之總量計係0.1至50mmol/kg(以重量計)，其中接著進一步聚合如此獲得之混合物。
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