CN106715522B - 由环酯单体制造聚酯的连续方法 - Google Patents

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Abstract

由环酯单体制造聚酯的方法，包括以下步骤：a）提供环酯，b）在反应器中在催化剂和任选引发剂的存在下使环酯聚合以形成包含聚酯和未反应的环酯的反应混合物，其中在聚合后向反应混合物中添加至少一种聚合抑制剂，其中该聚合抑制剂选自单亚胺、二亚胺、根据式RPO4H2的磷酸单烷基酯，其中R是C6‑16直链、支链或环状烷基基团，根据式R2PO4H的磷酸二烷基酯，其中各个R独立地为C6‑16直链、支链或环状烷基基团或其组合，以及根据通式（I）的磷酸酯其中R'、R''和R'''中的至少一个具有如通式（II）中的一般结构其中n>0且Q独立地为C1‑16直链、支链或取代的烷基基团，并且R独立地为H或直链、支链、环状或取代的烷基基团或苯基基团衍生物，并且其中不具有如通式（II）中的一般结构的任意R'、R''和R'''独立地为H或直链、支链、环状或取代的烷基基团或苯基基团衍生物。

Description

由环酯单体制造聚酯的连续方法
本发明涉及由环酯单体制造聚酯的连续方法。此外，本发明涉及聚酯并涉及可以采用所述方法获得的聚酯和冷凝相组合物，并且涉及所述冷凝相组合物的用途。
环酯在用于使羟基链烷酸的环状二酯聚合成相应的聚羟基链烷酸的方法中用作起始材料。此类环酯和由其聚合产生的聚合物的具体实例是丙交酯（其是乳酸的环状二酯，在聚合后产生聚乳酸）、乙交酯（其是乙醇酸的环状二酯，在聚合后产生聚乙交酯）、ε-己内酯（其是6-羟基己酸的环状单酯，在聚合后产生聚己内酯）。这些聚合物受到特别的关注，因为它们由可再生资源制得，并且是可生物降解的。此外，这些聚合物的技术性质相当接近于由化石基资源衍生的聚合物的那些技术性质，这是这些聚合物为何被视为后者的极有前途的替代物的原因。
例如，聚乳酸在生物医药领域中有着广泛的应用，即例如在外科植入物中、在膜中（诸如例如在包装中）、在纤维中（诸如例如用于服装、卫生制品、地毯）和在一次性塑料产品中（诸如例如一次性餐具或容器）。此外，已发现聚乳酸广泛应用于复合材料中，如应用于纤维增强塑料中。
通常，用于合成聚乳酸的两种替代方法是已知的。第一种方法是乳酸直接缩聚成聚乳酸，这仅能获得低分子量聚合物。第二种方法是丙交酯的开环聚合，这是目前用于工业生产聚乳酸的优选方法。最后提到的方法的起始材料，即丙交酯，通常通过以下方法制造：发酵来自生物质（如淀粉、糖或玉米）的碳水化合物获得乳酸，随后通过使该乳酸低聚并且之后通过对该低聚物施以解聚反应以获得丙交酯。在纯化后，该丙交酯随后在催化剂和任选引发剂的存在下聚合以形成高分子量聚乳酸。在聚合后必须将未反应的丙交酯移除至小于至少0.5重量%的最终浓度以获得具有可出售品质的产品。未反应的丙交酯的这种移除可以借助至少一个在升高的温度（例如190至230℃）下和在降低的压力（例如低于5毫巴）下进行的脱挥发份步骤来实现。例如，可以进行两阶段脱挥发份过程以获得所需丙交酯移除程度，并由此获得具有所需品质的聚合物。为了停止聚合反应，通常在聚合结束时和在第一脱挥发份步骤之前或之后向聚合产物中添加抑制剂。为了尽量提高每丙交酯进料量的聚合物产物的产率，通常在脱挥发份后例如通过冷凝回收未反应的丙交酯，随后任选将冷凝的产物纯化，其后将冷凝产物再循环到聚合反应中。特别地，在聚合反应结束时加入一种或多种有效的抑制剂添加剂对于有效的脱挥发份而言至关重要。如果催化剂的抑制无效，则在脱挥发份过程中通过解聚再形成丙交酯，由此其在最终聚合物树脂中的含量高于0.5%。此外，催化剂的无效失活在高温脱挥发份过程中造成聚合物变色和可能的分子量损失。在冷凝产物中也需要催化剂的有效失活以避免在极低量的引发剂和/或催化剂的存在下丙交酯的至少部分聚合，导致在组合物的粘度方面不合意的增加或甚至导致组合物的凝固。
US 5,770,682公开了一种制备聚乳酸的方法，包括以下步骤：i）在用于丙交酯至聚乳酸的开环聚合的催化剂的存在下进行丙交酯的开环聚合，ii）向所得反应混合物中添加能够使该催化剂失活的化合物，和iii）降低含有该反应混合物的反应器中的压力和/或使惰性气体穿过该反应器，以便通过脱挥发份从聚乳酸中移除未转变的丙交酯，其中能够使该催化剂失活的化合物优选选自磷酸、亚磷酸、其衍生物和铝化合物。进行两个连续的脱挥发份步骤，并将富含丙交酯的蒸气料流再循环到聚合反应器中。
一种类似的方法由WO 2014/027037 A1中获知。在该方法中，在第一脱挥发份步骤之前加入羧酸酐作为第一聚合抑制剂，并在第一脱挥发份步骤之后加入磷酸酯化合物，优选单-和二-硬脂酸磷酸酯的混合物作为第二聚合抑制剂。
在所述脱挥发份步骤之后，丙交酯蒸气必须在到达真空泵之前适当地收集。由于与第一脱挥发份容器中的条件相比在第二脱挥发份容器中通常施加更高的温度和更低的压力的这一事实，来自第二脱挥发份容器的出口丙交酯蒸气不能像来自第一脱挥发份容器的蒸气那样有效地冷凝。该原因因此在于丙交酯在100℃下的蒸气压与第二脱挥发份步骤过程中施加的压力太过接近或甚至低于该压力。降低丙交酯液体的温度以尽量减少其汽化并不是一种选择，因为丙交酯的结晶温度也相当接近100℃，使得该材料的过度冷却将造成其凝固。为了解决这些问题，已经建议了一种相应的方法，如在WO 2014/015999 A1的图2中所示的那样，其中来自第一脱挥发份步骤的丙交酯蒸气与水蒸气在蒸汽喷射器（steaminjector）中接触，随后在洗涤塔中进一步洗涤。这种方法的核心理念是使丙交酯与水反应，由此形成可以冷却至小于25℃的乳酸溶液，从而避免液体的过度蒸发。更具体而言，将从脱挥发份装置中抽出的蒸气料流传导至逆流塔（其优选保持在真空下）中并在那里与水溶液接触以便溶解和至少部分水解蒸气料流中包含的丙交酯。随后优选将所得混合物引导至热交换器，在那里其被加热到例如10至95℃的温度，随后将其引导至反应器，在那里其以至少0.1至30分钟的停留时间保持在该温度下以便能够完全或至少接近完全溶解和水解该水溶液中的丙交酯。随后，将该混合物引导至另一热交换器，在那里其经冷却到例如5至25℃的温度。其后，冷却的混合物以水溶液的形式再循环至逆流塔。将再循环混合物的一部分料流从再循环系统的任何位置处（如在将该混合物引导至第一热交换器之前）移出，随后进行处置。
但是，在使用各种抑制剂长期实施这种方法的过程中，已经经历两种类型的结垢问题。首先，固体残留物以大约2至4千克/周的速率在与洗涤塔底部相连的罐中以不可溶漂浮材料的形式累积。形成此类不可溶漂浮固体是非常不合意的，因为它们在塔中累积并且不易排出，由此需要系统的定期排放。此外，该材料沉积在乳酸溶液再循环管线的管道内，具有恶化在热交换器中的热交换效率的不利影响。通过化学分析发现，所用的聚合抑制剂，即单-和二-硬脂酸磷酸酯的混合物，以及其分解产物在脱挥发份步骤过程中部分脱挥发份，随后累积在设备的塔顶区段中，导致前述结垢问题。其次，在上游的第一和/或第二脱挥发份室中可能发生显著的结垢。这种结垢导致在所述室表面上形成深色不可溶固体覆层。
作为本发明基础的目的是提供由环酯单体制造聚酯的方法，其中在聚合终止后，使用有效的聚合抑制剂以便完全和可靠地避免在脱挥发份过程中通过解聚再形成环酯单体，由此获得具有优异品质的聚合物，特别是例如视觉外观，并且其中完全和可靠地分别避免了聚合抑制剂及其分解产物在设备中和尤其在设备的脱挥发份区段中的结垢或沉积。
根据本发明，通过提供由环酯单体制造聚酯的方法来满足该目标，其中所述方法包括以下步骤：
a）提供环酯，
b）在反应器中在催化剂和任选引发剂的存在下使环酯聚合以形成包含聚酯和未反应的环酯的反应混合物，
其中在聚合后向反应混合物中添加至少一种聚合抑制剂，其中该聚合抑制剂选自单亚胺、二亚胺、根据式RPO4H2的磷酸单烷基酯，其中R是C6-16直链、支链或环状烷基基团，根据式R2PO4H的磷酸二烷基酯，其中各个R独立地为C6-16直链、支链或环状烷基基团或其组合，以及根据通式（I）的磷酸酯
其中R'、R''和R'''中的至少一个具有如通式（II）中的一般结构
其中n>0且Q独立地为C1-16直链、支链或取代的烷基基团，并且R独立地为H或直链、支链、环状或取代的烷基基团或苯基基团衍生物，并且其中不具有如通式（II）中的一般结构的任意R'、R''和R'''独立地为H或直链、支链、环状或取代的烷基基团或苯基基团衍生物。
该解决方案基于令人惊讶的发现：前述聚合抑制剂不仅是环酯聚合的有效抑制剂并由此完全和可靠地避免在脱挥发份阶段过程中通过解聚再形成环酯单体，而且这些化合物还不会造成聚合抑制剂及其分解产物分别在设备中和尤其在设备的脱挥发份区段中的任何结垢或沉积。不希望受任何理论的束缚，据认为这些化合物不会造成任何结垢的这一事实的原因在于它们可溶于乳酸水溶液，使得当转移到脱挥发份容器的塔顶区段中时，它们溶解在液体溶液中，并且不会沉积为不可溶部分。此外，这些化合物——考虑到具有足够高的分子量——具有低挥发性，因此它们不会污染脱挥发份容器。例如，在前述磷酸酯化合物中，侧链中氧的存在提高了该化合物在极性溶液中（如在富含水的溶液中）的溶解度，而磷酸酯基团存在的效果在于该化合物有效地抑制反应催化剂，由此使聚合物稳定化。考虑到这些原因，通过在由环酯单体制造聚酯的方法中使用前述聚合抑制剂，不仅可以完全和可靠地分别避免聚合抑制剂及其分解产物在设备中和尤其在设备的脱挥发份区段中的结垢或沉积，而且还能够在聚合反应终止后实现有效的聚合抑制，由此完全和可靠地避免脱挥发份过程中通过解聚再形成环酯单体。此外，相应的聚合抑制剂是比较成本有效的。另外，使用前述聚合抑制剂预料不到地获得了具有优异的视觉外观的聚合物。特别地，采用根据本发明的方法获得的聚合物具有优异的透明度，其中在该聚合物中可靠地使雾度最小化。此外，发现前述聚合抑制剂能够制造与使用其它抑制剂（如现有技术方法中使用的单-和二-硬脂酸磷酸酯）获得的那些聚合物相比具有更高粘度的聚合物。这些聚合抑制剂的其它特殊优点在于它们可用于所有已知的常规方法。
该解决方案更令人惊讶，因为其它类似的化合物不能避免这种结垢。例如，相应的实验已经表明，低分子量磷酸酯化合物，如磷酸二丁酯（其在室温下为液体，正常沸点为275℃）直接在脱挥发份罐中造成严重的结垢问题。据认为此类挥发性磷酸酯基聚合抑制剂和/或其降解产物在与气体料流一起转移时在脱挥发份容器至洗涤区段的出口处将会容易地在此脱挥发份，并因此将不会在洗涤区段和下游的再循环系统中造成任何结垢。或者，可能转移至洗涤区段并且不会在那里容易地脱挥发份的抑制剂和/或降解产物的部分在那里将处于液体状态，因此也不会在洗涤区段部分中造成任何结垢。但是在测试时发现，在本发明中，尽管使用此类高度挥发性聚合抑制剂在洗涤区段的部分中并未发生结垢，但是在上游的第一和/或第二脱挥发份室中令人惊讶地发生显著的结垢。这种结垢导致在所述室的表面上形成深色不可溶固体覆层。随着生产运行时间的变化，随后也发现所得聚酯聚合物产物的颜色随结垢继续进行而劣化。同样不希望受任何特定机理的束缚，据认为这种结垢是由此类高度挥发性磷酸酯基聚合抑制剂在该室内的预备蒸气相热降解在室表面上提供固体残留物所造成的。
根据本发明的第一特别优选实施方案，通式（I）的磷酸酯用作聚合抑制剂。这些磷酸酯令人惊讶地可靠地避免了在该设备中和尤其在该设备的脱挥发份区段中的两种前述的不同结垢问题。
按照本发明的第一特别优选的实施方案，将根据通式（I）的磷酸酯用作聚合抑制剂。令人惊讶地，这些磷酸酯可靠地避免了在设备中和尤其在设备的脱挥发份区段中的两种前述的不同结垢问题。
优选地，根据通式（I）的磷酸酯的分子量高于250克/摩尔。此类化合物是特别有效的聚合抑制剂，并且特别能够可靠地避免在设备中和尤其在设备的脱挥发份区段中的两种前述的不同结垢问题。
在该实施方案中优选的是，残基R'、R''和R'''中的一个或两个如通式（II）中所示，而其余的残基R'、R''和R'''为氢。因此，优选的是i）R'为H且R''和R'''根据通式（II）所示，或ii）R'和R''为H且R'''根据通式（II）所示。
或者，残基R'、R''和R'''中的一个或两个可以如通式（II）中所示，而其余的残基R'、R''和R'''独立地为C6-16直链、支链、环状或取代的烷基基团或苯基基团衍生物。
根据再一替代方案，所有残基R'、R''和R'''可以彼此独立地具有如通式（II）中所示的结构。
在本专利申请的理念的进一步发展中，建议在根据本发明的方法中使用根据通式（I）的磷酸酯作为聚合抑制剂，其中具有如通式（II）中的一般结构的R'、R''和R'''中的至少一个的n为2至20，并且其中具有如通式（II）中的一般结构的R'、R''和R'''中的至少一个的Q为C1-15直链、支链或取代的烷基基团。当聚合抑制剂是根据通式（I）的磷酸酯，其中具有如通式（II）中的一般结构的R'、R''和R'''中的至少一个的n为2至11，并且其中具有如通式（II）中的一般结构的R'、R''和R'''中的至少一个的Q为C1-6直链烷基基团和更优选为1,2-乙二基基团时，在该实施方案中获得特别良好的结果。
优选地，选自[聚(氧基-1,2-乙二基)单-烷基-醚磷酸酯]、[聚(氧基-1,2-乙二醇)-苯基-羟基磷酸酯]、[聚(氧基-1,2-乙二基)-ω-羟基磷酸酯]和这些物质中的两种或更多种的任意组合的任何化合物可以在根据本发明的方法中用作聚合抑制剂。
当根据通式（III）或（IV）的化合物用作聚合抑制剂时，获得特别良好的结果：
其中在两个式中，R为H或直链、支链、环状或取代的烷基基团或苯基基团衍生物。优选地，R为H或C1-16-烷基基团。
根据本发明的特别优选的实施方案，使用聚(氧基-1,2-乙二基), α-异十三烷基-ω-羟基-磷酸酯（CAS 9046-01-9）和/或聚(氧基-1,2-乙二基), α-氢-ω-羟基-单-C12-15-烷基醚磷酸酯（CAS 68071-35-2）作为聚合抑制剂。
按照本发明的第二特别优选的实施方案，使用二亚胺化合物作为聚合抑制剂。
优选地，二亚胺化合物的分子量为高于250克/摩尔。此类化合物是特别有效的聚合抑制剂，并且特别能够可靠地避免在设备中和尤其在设备的脱挥发份区段中的两种前述的不同结垢问题。
例如，二亚胺化合物可以具有通式（V）
其中R是任选取代的烷基基团、环烷基基团或芳基基团，如苯基基团，并且R'、R''、R'''、R'v全部独立地为H或任选取代的烷基基团、环烷基基团或芳基基团，如苯基基团。
优选地，在通式（V）中，残基R'和R'''为氢，并且残基R''和R'v为烷基基团、环烷基基团或芳基基团，如苯基基团。
当在通式（V）中R为C1-5-烷二基基团，残基R'和R'''为氢，且残基R''和R'v为芳基基团，如苯基基团时，获得特别良好的结果。
更优选地，在通式（V）中，R为C2-4-烷二基基团，残基R'和R'''为氢，且残基R''和R'v为C6-芳基基团或取代的C6-芳基基团，如苯基基团。
最优选地，在该实施方案中，具有282克/摩尔的重均分子量的N,N'-双(亚水杨基)-1,3-丙二胺（CAS 120-70-7）用作聚合抑制剂，即根据通式（V）的化合物，其中R为丙二基基团，残基R'和R'''为氢，且残基R''和R'v为羟基苯基基团。
按照本发明的第三特别优选的实施方案，根据式RPO4H2的磷酸单烷基酯用作聚合抑制剂，其中R优选为C6-16直链烷基基团，更优选为C8-13直链烷基基团化合物。
按照本发明的第四特别优选的实施方案，根据式R2PO4H的磷酸二烷基酯用作聚合抑制剂，其中两个R优选独立地为C6-16直链烷基基团，更优选为C8-13直链烷基基团化合物。
按照本发明的第五特别优选的实施方案，单亚胺化合物用作聚合抑制剂。
优选地，根据本发明的第三特别优选的实施方案的磷酸单烷基酯的分子量、根据本发明的第四特别优选的实施方案的磷酸二烷基酯的分子量和根据本发明的第五特别优选的实施方案的单亚胺化合物的分子量高于250克/摩尔。此类化合物是特别有效的聚合抑制剂，并特别能够可靠地避免在设备中和尤其在设备的脱挥发份区段中的两种前述的不同结垢问题。
例如，单亚胺化合物可以具有通式（VI）
其中R、R'和R''各自为H、烷基基团、环烷基基团或芳基基团。优选地，R''为H，且R和R'中的任一个为C1-6-烷基基团或芳基基团。
独立地，无论前述化合物中的哪一种用作聚合抑制剂，其以使得其在组合物中的浓度为0.0001至1重量%、优选0.001至0.5重量%、更优选0.01至0.2重量%和甚至更优选0.02至0.15重量%的量添加。
关于环酯的化学性质，本发明没有特殊限制。特别地，可以使用任何环状单酯、任何环状二酯、任何环状三酯等等。特别合适的环状单酯是ε-己内酯，而环状二酯的优选实例是丙交酯、L-丙交酯、D-丙交酯、内消旋丙交酯、乙交酯及其混合物。由此，所述至少一种环酯优选选自丙交酯、L-丙交酯、D-丙交酯、内消旋丙交酯、ε-己内酯、乙交酯或前述物质中的一种或多种的混合物。
本专利申请对于催化剂的化学性质没有特殊限制。优选地，使用至少一种包含选自镁、钛、锌、铝、铟、钇、锡、铅、锑、铋和前述金属中的两种或更多种的任意组合的金属的有机金属化合物作为催化剂，其中所述至少一种有机金属化合物优选包含选自烷基基团、芳基基团、卤根（halides）、氧根（oxides）、链烷酸根、醇根（alkoxides）和前述基团中的两种或更多种的任意组合的残基作为有机残基。
特别是对于冷凝相组合物的环酯是丙交酯的情况而言，前述金属的卤化物、氧化物、链烷酸盐、醇盐以及这些金属的带有烷基-或芳基-基团的化合物是特别优选的催化剂。甚至更优选的聚合催化剂在这种情况下为辛酸锡，即2-乙基己酸锡(II)。
通常，催化剂在该组合物中的浓度为0.0001至1重量%和优选0.001至0.05重量%，而在有机金属化合物的情况下，金属在该组合物中的量优选为0.1至200 ppm和更优选1至50 ppm。
优选地，除了聚合催化剂之外，分别添加聚合引发剂或聚合助催化剂用于聚合。通常，使用至少一种包含至少一个羧基基团和/或羟基基团的化合物作为引发剂，其非常有效地引发环酯的低聚。优选地，作为聚合引发剂，加入至少一种选自水、醇类、乳酸、环酯的低聚物、环酯的聚合物以及前述物质中的两种或更多种的任意组合的化合物。此外，优选的是环酯的低聚物和/或聚合物是乳酸或乙交酯的低聚物和/或聚合物。
尽管催化剂在本发明的范围内与相关领域中该术语的常用定义一致地定义为提高化学反应速率而不被该反应消耗的物质，聚合引发剂或聚合助催化剂或促进剂分别——也与该术语在相关领域中的常用定义一致——定义为改进催化活性的物质。
通常，该组合物含有相当于每千克组合物0.1至100毫摩尔和更优选1至40毫摩尔的引发剂量。
根据本发明的进一步优选的实施方案，该方法进一步包括以下步骤：
c）使该反应混合物进行脱挥发份以获得呈熔融残留物形式的纯化聚酯和蒸气，其中该蒸气主要包含i）环酯和ii）催化剂和/或引发剂和/或催化剂和/或引发剂的反应产物或残留物，和
d）使蒸气料流冷凝以获得冷凝相组合物，
其中将至少一部分聚合抑制剂添加到从所述脱挥发份抽出的蒸气料流中和/或冷凝组合物中，和/或其中将至少一部分聚合抑制剂在步骤c）之前添加到反应混合物中。
反应混合物的脱挥发份以产生蒸气料流可以在任何已知的脱挥发份反应器中在升高的温度下和在降低的压力下进行。优选地，所述脱挥发份在170℃至250℃的温度下和在0.1至50毫巴的压力下、更优选在180℃至240℃的温度下和在0.5至25毫巴的压力下和最优选在190℃至230℃的温度下和在1至10毫巴的压力下进行。虽然所述脱挥发份可以在真空下进行，或者也可以使惰性气体如氮气、氩气或二氧化碳吹扫通过脱挥发份装置。前述脱挥发份条件特别可用于使包含丙交酯作为环酯的反应混合物脱挥发份，但是也可用于例如包含乙交酯或ε-己内酯作为环酯的组合物的脱挥发份。
同样，冷凝可以在任何冷凝装置中进行，其中从脱挥发份装置中抽出的蒸气料流通过在使冷凝相组合物冷凝时的压力下将其冷却至高于其熔点和低于其沸点的温度来冷凝成液相。
根据前述实施方案的特别优选的替代方案，将至少一部分聚合抑制剂加入到从脱挥发份中抽出的蒸气料流中和/或冷凝组合物中。由此，分别将聚合抑制剂直接加入到从脱挥发份中抽出的蒸气料流中和/或冷凝组合物中。由于在脱挥发份之后加入聚合抑制剂，即加入到从脱挥发份中抽出的蒸气料流中或加入到冷凝组合物中，必须添加相对少量的聚合抑制剂，即确切而言为了使冷凝相组合物稳定化，为了避免即使在升高的温度下以熔融形式长期储存后包含在冷凝相组合物中的环酯的低聚和/或聚合所需的量。
为了能够以最小量的聚合抑制剂起作用以充分稳定化冷凝相组合物，在本发明的进一步发展中建议在将聚合抑制剂添加到冷凝相组合物的过程中和优选还在所述添加之后混合该冷凝相组合物。以这种方式，确保了聚合抑制剂在冷凝相组合物中的均匀分布，使得仅需要向冷凝相组合物中加入其最小量。与此相比之下，在整个冷凝相组合物中若出现任何不均匀性，则需要超过最小量的聚合抑制剂以确保在具有最低抑制剂浓度的冷凝相组合物的那些位置处存在足够的抑制剂以可靠地抑制冷凝相组合物的低聚或聚合。
通过任何已知的混合器使得该混合可以已经在蒸气相中进行，或在最终的冷凝相组合物中进行，所述混合器能够确保均匀混合。特别地，可以使用任何合适的静态混合器和/或任何合适的动态混合器。如果使用选自SMI、SMVTM、KVM、SMXTM、SMXTM plus或SMXLTMSulzer静态混合器、选自配备有叶轮或螺旋带的动态混合器、选自锚式混合器以及选自前述混合器中的两种或更多种的任意组合的混合器，则获得特别良好的结果。
包含在冷凝相组合物中的聚合抑制剂的量在前述实施方案中与上文描述的量相同。
该实施方案特别可用于制造聚乳酸、聚己内酯或聚乙交酯，即使用选自丙交酯、L-丙交酯、D-丙交酯、内消旋丙交酯、ε-己内酯和乙交酯的环酯。
作为聚合催化剂和聚合引发剂，在本实施方案中可以以作为优选的上述量来使用前述物质。优选地，步骤b）的反应混合物包含0.5至50重量%和优选1至小于15重量%的环酯。
此外，上述脱挥发份和冷凝条件优选可用于本实施方案。
优选地，根据本实施方案在该方法的步骤b）中进行聚合，直到获得具有至少10,000克/摩尔、优选至少15,000克/摩尔和更优选至少20,000克/摩尔的绝对重均分子量（Mw）的聚合物。根据本发明，通过凝胶渗透色谱法（GPC）使用绝对校准来测量Mw。该测量优选在配备有三重检测（折射率、粘度计和直角/小角光散射）的Viscotek TADmax（Malvern）上，使用溶剂增强光散射法来进行，其中氯仿作为聚合物溶剂，丙酮作为洗脱剂，并用PMMA标样校准设备参数。
此外，在步骤b）中优选在120℃至250℃的温度下、更优选在150℃至200℃的温度下和最优选在160℃至190℃的温度下进行聚合。
任选地，除了添加到从脱挥发份中抽出的蒸气料流中和/或冷凝组合物中的聚合抑制剂之外，在步骤c）之前，即在使反应混合物进行脱挥发份以获得呈熔融残留物形式的纯化聚酯和蒸气之前，在前述实施方案中可以包括聚合抑制剂。
根据前述实施方案的甚至更优选的替代方案，将至少一部分聚合抑制剂在步骤c）之前添加到反应混合物中以便完全和可靠地避免在脱挥发份阶段过程中通过解聚再形成环酯单体，并且完全和可靠地避免聚合抑制剂及其分解产物在设备中和尤其在设备的脱挥发份区段中的结垢。
在该实施方案中，在与如上所述的相同数值范围的温度和压力下进行脱挥发份。但是，优选的是，在该实施方案中在上文中为此规定的数值范围上限的温度下进行脱挥发份，并且在该实施方案中在上文中为此规定的数值范围下限的压力下进行脱挥发份。前述脱挥发份条件特别可用于使包含丙交酯作为环酯的组合物脱挥发份，但是也可用于例如使包含乙交酯、ε-己内酯或其混合物作为环酯的组合物脱挥发份。
在步骤c）之前包含到反应混合物中的聚合抑制剂的量使得其后的冷凝相组合物中聚合抑制剂的含量在前述实施方案中基于该组合物的总重量计优选为0.001至0.5重量%。更优选地，在冷凝相组合物中聚合抑制剂的量基于该组合物的总重量计为0.01至0.2重量%和最优选大约0.02%至0.15重量%。为了实现这样合适的聚合抑制剂含量，当在上述优选条件下进行脱挥发份时，在该实施方案中在步骤c）之前必须向反应混合中添加基于该组合物的总重量计0.001至0.5重量%、更优选0.01至0.2重量%和最优选大约0.02至0.15重量%的聚合抑制剂。
更具体而言，步骤c）中的所述脱挥发份在该实施方案中优选在超过200℃至300℃的温度下和在0.1至12毫巴的压力下进行，并且在步骤c）之前加入反应混合物中的聚合抑制剂的量基于反应混合物的总重量计为0.01至0.20重量%。
更优选地，步骤c）中的所述脱挥发份在该实施方案中在210℃至280℃的温度下和在0.5至10毫巴的压力下进行，并且在步骤c）之前加入反应混合物中的聚合抑制剂的量基于反应混合物的总重量计为0.01至0.20重量%。
甚至更优选地，步骤c）中的所述脱挥发份在225℃至250℃的温度下和在1至5毫巴的压力下进行，并且在步骤c）之前加入反应混合物中的聚合抑制剂的量基于反应混合物的总重量计为0.01至0.2重量%。
为了能够以最小量的聚合抑制剂起作用以使聚合物稳定化以及充分稳定化冷凝相组合物，对于该实施方案还建议通过任何如上所述的已知混合方法使得已经在蒸气相中进行混合或在最终的冷凝相组合物中进行混合。
该实施方案也特别可用于制造聚乳酸、聚己内酯或聚乙交酯，即使用选自丙交酯、L-丙交酯、D-丙交酯、内消旋丙交酯、ε-己内酯和乙交酯及其混合物的环酯。
作为聚合催化剂和聚合引发剂，在本实施方案中可以以作为优选的上述量来使用前述物质。优选地，步骤b）的反应混合物包含0.5至50重量%和优选1至小于15重量%的环酯。
此外，作为优选的上述冷凝条件可用于本实施方案。
优选地，根据本实施方案在该方法的步骤b）中进行聚合，直到获得具有至少10,000克/摩尔、优选至少15,000克/摩尔和更优选至少20,000克/摩尔的Mw的聚合物。
此外，在步骤b）中优选在120℃至250℃的温度下、更优选在150℃至200℃的温度下和最优选在160℃至190℃的温度下进行聚合。
任选地，在前述实施方案中，除了在步骤c）之前添加到反应混合物中的聚合抑制剂之外，可以将聚合抑制剂包含到从所述脱挥发份中抽出的蒸气料流中和/或冷凝组合物中以使冷凝相组合物稳定化。
在本发明的理念的进一步发展中，相对于在根据本发明的方法中未向反应混合物中添加聚合抑制剂时脱挥发份的环酯量，脱挥发份到包括气体移除管线和/或蒸气移除管线的塔顶系统中的环酯量降低。
此外，优选的是，该聚酯在造粒后根据YI-D1925测得的泛黄指数相对于在其中未向反应混合物中添加聚合抑制剂的聚酯造粒后的泛黄指数降低。
根据本发明的进一步特别优选的实施方案，在将包含聚合抑制剂的冷凝相组合物用于其预期用途之前，对其施以纯化步骤。在纯化步骤过程中，包含在冷凝相组合物中的杂质，如聚合催化剂和/或聚合引发剂以及聚合抑制剂被移除。由此经纯化的冷凝相组合物随后至少基本上由环酯组成。
优选地，在将包含聚合抑制剂的冷凝相组合物用于其预期用途之前，对其施以熔融结晶步骤、蒸馏步骤或溶剂结晶步骤，并优选施以熔融结晶步骤以获得经纯化的冷凝相组合物。
更优选地，在将包含聚合抑制剂的冷凝相组合物用于其预期用途之前，对其施以熔融结晶步骤以获得经纯化的冷凝相组合物。优选地，冷凝相组合物在熔融结晶步骤中在没有任何溶剂的情况下结晶，其优点在于无需移除任何溶剂的另外步骤。
熔融结晶优选通过静态结晶、动态结晶或其组合来进行。为此目的，可以使用本领域技术人员已知的任何合适类型的静态结晶器和/或动态结晶器。动态结晶器的特别优选的实例是降膜式结晶器。
静态结晶可以通过使用管（其通过传热介质的内部循环来加热或冷却）或通过使用板（其可以垂直地、水平地或以任何优选方向来取向）来进行，其中所述板悬浮在需要通过结晶来纯化的熔融进料中。在第一步骤中，待纯化的物质在垂直板的表面处结晶，其中主要包含杂质的残留熔体作为第一残留物移除。在第二步骤中，分别将结晶的物料部分熔融或“发汗（sweated）”以便主要熔融包含在晶体中的残留杂质，所得熔体随后作为第二残留物从结晶器中移除。随后，在第三步骤中，将由此纯化的晶体熔融并作为产物熔体移出。静态结晶的优点在于高灵活性、宽操作范围、容易操作（因为没有晶体浆料处理且没有过滤）、高可靠性和低操作成本。特别地，当纯化热敏物质时，静态结晶比动态结晶更优选。
降膜式结晶器由基本上垂直的管的系统组成。在结晶过程中，待纯化的组合物和传热介质均以降膜形式在该管的表面上向下流动。但是，虽然待纯化的组合物以降膜形式在该管的内侧表面上向下流动，用于冷却和加热的传热介质经分布以润湿该管的外表面。在结晶过程中，冷的传热介质用于冷却该管，使得待纯化的物质在该管的内侧表面上结晶，其中主要包含杂质的残留熔体作为第一残留物从结晶器中移除。在结晶后，通过略微提高传热介质的温度以分别引发部分熔融或“发汗”，以便主要熔融包含在晶体中的残留杂质，所得熔体随后作为第二残留物从结晶器中移除。接着，通过施加更高的温度来进行晶体的最终熔融，以提供经纯化的液体，其作为产物熔体移出。降膜结晶导致高容量，并且其特征在于容易操作（因为没有晶体浆料处理且没有过滤）、高可靠性和低操作成本。
优选地，通过在比该组合物的凝固点低0.1至50℃的温度下冷却冷凝相组合物，更优选通过在比该组合物的凝固点低0.5至25℃的温度下冷却冷凝相组合物来进行结晶。
根据前述实施方案的替代实施方案，在将冷凝相组合物用于预期用途之前，没有进行该冷凝相组合物的纯化。在该实施方案中，冷凝相组合物以未纯化的形式用于之后的应用，如聚合成聚酯，如聚乳酸，其中考虑到残留的聚合抑制剂而加入相应较高的量的催化剂和引发剂。
特别地，冷凝相组合物的预期用途可以是将其再循环到反应器中，如用于生产聚酯（如聚乳酸）的聚合反应器，或再循环到用于生产聚酯预聚物作为解聚成环状二酯（如丙交酯）的前体的预聚合反应器中。
特别地，将冷凝相组合物再循环至其中的反应器可以是环管反应器或活塞流反应器。
根据另一方面，本发明涉及稳定化在由环酯单体制造聚酯的方法中使用的冷凝相组合物的方法，其中该方法优选包括以下步骤：
a）提供环酯，
b）在反应器中在催化剂和任选引发剂的存在下使环酯聚合以形成包含聚酯和未反应的环酯的反应混合物，
c）使反应混合物进行脱挥发份以获得呈熔融残留物形式的纯化聚酯和蒸气，该蒸气主要包含：i）至少一种可聚合环酯和ii）至少一种催化剂和/或至少一种引发剂和/或所述至少一种催化剂和/或所述至少一种引发剂的反应产物或残留物，和
d）使蒸气料流冷凝以获得冷凝相组合物，
其中在步骤c）之间将前述聚合抑制剂中的至少一种作为稳定剂加入到反应混合物中，并且其中在高于220℃的温度下和/或在低于5毫巴的压力下进行所述脱挥发份。
优选地，在高于220℃至300℃的温度下和/或在1至5毫巴的压力下和更优选在高于220℃至250℃的温度下和/或在1至3毫巴的压力下进行所述脱挥发份。
作为环酯、催化剂和引发剂，上文对其它实施方案所描述的化合物可以以前述量使用。
根据另一方面，本发明涉及用于稳定化在由环酯单体制造聚酯的方法中使用的冷凝相组合物的设备，其中该设备包括：
a）至少一个用于在催化剂和任选引发剂的存在下使环酯聚合以形成包含聚酯和未反应的环酯的反应混合物的反应器，
b）至少一个脱挥发份装置，以便从主要包含聚合环酯的熔融残留物中分离包含环酯和催化剂和/或引发剂和/或至少一种催化剂和/或至少一种引发剂的反应产物或残留物的低沸点蒸气相，和
c）至少一个冷凝器装置，以便将蒸气料流冷凝成冷凝相组合物，
其中该设备进一步包括至少一条用于将聚合抑制剂进料到从所述脱挥发份中抽出的蒸气料流中和/或冷凝组合物中的进料管线。
优选地，该设备进一步包括混合器，其位于例如冷凝器中或冷凝器的下游，其经调适以均匀地混合冷凝相组合物中的聚合抑制剂。优选地，该混合器是如上所述的混合器。或者，该混合器可以经定位以使得混合已经在蒸气相中进行。
此外，优选的是该设备进一步包括至少一个在冷凝器下游的纯化装置，其能够从包含环酯的冷凝相组合物中移除杂质，特别是聚合催化剂、聚合引发剂和聚合抑制剂。优选地，该纯化装置是静态结晶器、动态结晶器或其组合。为此目的，可以使用本领域技术人员已知的任何类型的静态结晶器和/或动态结晶器。动态结晶器的特别优选的实例是降膜式结晶器。
优选地，至少一个纯化装置与冷凝器经由管线连接并进一步包括从纯化装置引导回到反应器系统中的返回管线。
根据本发明的特别优选的实施方案，在该设备的洗涤区段中对从脱挥发份装置中抽出的蒸气料流施以洗涤步骤。例如，将从脱挥发份装置中抽出的蒸气料流传导至逆流塔中，所述逆流塔优选保持在真空下，并且在那里与水溶液接触以溶解和至少部分水解蒸气料流中包含的丙交酯。随后优选将所得混合物引导至热交换器，在那里其被加热到例如10至95℃和优选10至60℃的温度，随后将其引导至反应器，在那里其以至少 0.1至30分钟和优选至少 0.1至10分钟的停留时间保持在该温度下，以使得能够在水溶液中完全或至少接近完全溶解和水解丙交酯，随后将其引导至另一热交换器，在那里使其冷却到例如5至25℃、优选5至15℃和更优选7至12℃的温度。其后，冷却的混合物以水溶液形式再循环至逆流塔。再循环混合物的一部分料流从再循环系统的任何位置处移出，如在将混合物引导至第一热交换器之前，并随后进行处置。
本发明的进一步的方面是采用如上所述的方法可以获得且优选实际获得的聚酯。可以采用如上所述的方法获得的聚酯不同于现有技术中已知的那些，不同之处在于其含有本发明的聚合抑制剂和/或其残留物和/或反应产物——即与催化剂复合。根据本发明的聚酯组合物和优选聚乳酸组合物在针对丙交酯再形成的高稳定性和良好的视觉外观（就低泛黄指数和雾度而言）方面具有超出已知聚酯的令人惊讶的优点。此外，该组合物可以通过本发明的方法来制备，由此在其生产过程中受益于其令人惊讶的优点。
用于分析聚合物中的添加剂的常规方法可用于本发明的任何实施方案以证实聚乳酸或其它聚酯含有本发明的聚合抑制剂和/或其残留物和/或反应产物。这些方法包括光谱学方法，如红外光谱法、拉曼光谱法和NMR波谱法，以及与红外光谱法、质谱法或液相色谱法联用的溶剂萃取法。所述分析方法优选是与高效液相色谱法（HPLC）联用的溶剂萃取。
如上所述，该聚合物优选含有本发明的聚合抑制剂和/或其残留物和/或其反应产物，即作为与催化剂的复合物。该实施方案的聚合抑制剂优选属于磷酸酯类型，并且如通过X-射线荧光（XRF）光谱法或电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES），优选ICP-AES测得的那样，该聚合物以小于5,000 ppm、优选小于4,000 ppm的量含有磷。
该聚合物优选具有10,000至150,000、更优选15,000至80,000道尔顿的通过GPC测得的绝对数均分子量Mn。在该实施方案中优选的是多分散性（Pd）小于2.5。
该聚合物可以以小于0.3、优选0.2重量%的量含有丙交酯。
该聚合物可以具有小于0.5、优选0.3重量%的在250℃/25分钟下测得的丙交酯再形成。
该聚合物可以具有小于20、优选小于10的通过ASTM D1925测得的泛黄指数值。
上述实施方案的聚合物优选具有小于10、优选5和最优选3的根据ASTM D 1003测得的雾度值。
根据再一方面，本发明涉及一种冷凝相组合物，其可以用如上所述的方法获得。
该冷凝相组合物优选包含：
i）至少95重量%的环酯，
ii）至少0.5 ppm的至少一种能够催化该环酯的聚合的催化剂和/或
至少0.01毫摩尔/千克的至少一种能够引发该环酯的聚合的引发剂，和
iii）0.001至0.5重量%的聚合抑制剂。
根据另一方面，本发明涉及前述冷凝相组合物用于制造聚酯的用途，其中在聚合开始之前，向冷凝相组合物中添加聚合催化剂和/或聚合引发剂，使得基于冷凝相组合物的总量计，聚合催化剂的总量为1 ppm至1重量%和/或聚合引发剂的总量为0.1至50毫摩尔/千克。任选地，该冷凝相组合物在添加催化剂和/或聚合引发剂之前纯化。
根据另一方面，本发明涉及涉及前述冷凝相组合物用于制造聚酯的用途，其中将冷凝相组合物与包含环酯和/或聚酯的熔体混合，任选加入聚合催化剂和/或聚合引发剂，使得聚合引发剂的总量基于最终组合物的总量计为0.1至50毫摩尔/千克（按重量计），其中由此获得的混合物随后进一步聚合。任选地，该冷凝相组合物在与熔体混合之前纯化。
该实施方案特别适于制造聚乳酸。
现在参照附图描述根据本发明的具体实施方案。
图1是根据本发明的第一实施方案用于由环酯单体制造聚酯的设备的示意图。
图2是根据本发明的第二实施方案用于由环酯单体制造聚酯的设备的示意图。
图3是位于图1或图2中所示设备下游的洗涤区段的示意图。
图4显示了在不存在（圆形）和存在（菱形）烷氧基化醇基酸磷酸酯的情况下通过两阶段脱挥发份区段在实施例3中单体含量的演化。
图1显示了根据本发明的第一实施方案用于由环酯单体制造聚酯的设备。
该设备包括用于在催化剂和任选引发剂的存在下使环酯聚合以形成包含聚酯和未反应的环酯的反应混合物的反应器系统10、其下游的单元12和其下游的第一脱挥发份室14。单元12是静态混合器、热交换器或其组合。
蒸气管线16由第一脱挥发份室14的上部引导至冷凝器18，其包括气体移除管线20和流体移除管线22。该流体移除管线22引导至静态熔融结晶器24，其借助再循环管线26与反应器系统10的进料连接。环酯供应管线28以及聚合催化剂和聚合引发剂的供应管线30导入再循环管线26。管线26、28和30结合至导入反应器系统10的进料管线32。
液体管线34由第一脱挥发份室14的下部引导至单元36，并由此经由管线38引导至第二脱挥发份室40，其中单元36是静态混合器、热交换器或其组合。第二脱挥发份室40包括聚合物抽取管线42和蒸气移除管线44。
提供聚合抑制剂的三条供应管线46、46'、46'''，即导入引导至单元12的管线的第一供应管线46，导入引导至单元36的管线34的第二供应管线46'和导入冷凝器18的第三供应管线46''。
随后，通过使用丙交酯作为用于制备聚乳酸的环酯起始材料来描述该设备的连续操作。
新鲜的丙交酯经由供应管线28供应，新鲜的聚合催化剂（即辛酸锡）和新鲜的聚合引发剂（即2-乙基己醇）经由供应管线30供应到再循环管线26中。这些料流的混合物经由任选包括静态混合器的供应管线32进料到反应器系统10中，所述反应器系统10包括一个或多个聚合反应器，优选一至三个环管反应器和任选至少一个活塞流反应器。该混合物在反应器系统10中聚合，分别形成反应混合物或原料组合物，其含有Mw为至少 20,000克/摩尔的聚乳酸、未反应的丙交酯、聚合催化剂和聚合引发剂。经由供应管线46，将至少聚合抑制剂（例如聚(氧基-1,2-乙二基), α-异十三烷基-ω-羟基-磷酸酯和聚(氧基-1,2-乙二基),α-氢-ω-羟基-单-C12-15-烷基醚磷酸酯）加入到该料流中，并将组合料流导入单元12，在那里该组合料流均匀地混合。
由此获得的混合物随后输送至第一脱挥发份室14，其在这种情况下在190℃的温度下和在15毫巴的压力下运行。在这些条件下，在脱挥发份室14中，主要包含未反应的丙交酯和催化剂和/或引发剂和/或至少一种催化剂和/或至少一种引发剂的反应产物或残留物的蒸气料流以及主要包含聚乳酸产物、一部分催化剂、一部分引发剂和所有或至少基本所有经由管线46进料到该料流中的聚合抑制剂的液体料流相分离。所有或至少基本所有的聚合抑制剂包含在经由管线34从第一脱挥发份室14中移除的液体料流中的原因在于该聚合抑制剂（聚(氧基-1,2-乙二基), α-异十三烷基-ω-羟基-磷酸酯或聚(氧基-1,2-乙二基),α-氢-ω-羟基-单-C12-15-烷基醚磷酸酯）在这些脱挥发份条件下，即在190℃的温度下和在15毫巴的压力下具有如此低的挥发性，以至于其不会由脱挥发份室转移到蒸气料流中。必须注意到该聚合抑制剂在这种情况下并非出于稳定化冷凝相组合物的目的而经由管线46添加到从反应器系统10抽出的料流中，而是仅出于稳定化聚乳酸产物的目的，即为了避免聚乳酸的进一步聚合。
经由管线46'，将另外的聚合抑制剂加入到粗产物料流中，并将由此获得的混合物输送到单元36中，在那里其得以均匀地混合。此后，在第二脱挥发份室40中使原始产物进行第二脱挥发份，在那里残余的低沸点杂质（即主要为丙交酯）从纯化的聚乳酸产物料流中移除。在经由聚合物管线42从该设备中移出纯化的聚乳酸产物料流的同时，残余杂质经由蒸气移除管线44从该设备中移除。或者，包含丙交酯的残余杂质可以进料到蒸气管线16中，或经冷凝并进料到流体移除管线22中。
在第一脱挥发份室14中获得的蒸气经由蒸气管线16从第一脱挥发份室14中抽出并进料到冷凝器18中。在该冷凝器中，获得富含丙交酯的冷凝相。此外，聚(氧基-1,2-乙二基), α-异十三烷基-ω-羟基-磷酸酯或聚(氧基-1,2-乙二基), α-氢-ω-羟基-单-C12-15-烷基醚磷酸酯作为聚合抑制剂经由冷凝器18中的管线46''供应到在其中获得的冷凝相组合物中并经混合以获得均匀的混合物。该冷凝相组合物从冷凝器18中以均匀混合物的形式抽出并经由再循环管线26输送到静态熔融结晶器24中，在那里丙交酯与杂质分离，即与残留的聚合催化剂、残留的聚合引发剂和聚合抑制剂分离。由此获得的经纯化的丙交酯经由管线26再循环到反应器系统10中。
由于经由冷凝器18中的管线46''将聚合抑制剂加入到冷凝相组合物中，该组合物经稳定化以对抗由其中所包含的催化剂和/或引发剂所引发的低聚和/或聚合，使得稳定化的冷凝相组合物可以在例如120℃的升高温度下（即在熔融条件下）培养一段长的时间，即特别是数天，如至少10天，而不发生丙交酯的任何低聚和/或聚合——所述低聚和/或聚合不仅导致不合意的丙交酯消耗，特别是还导致该冷凝相组合物的不合意的粘度增加，这将使得难以（如果还不至于不可能的话）将该冷凝相组合物输送到结晶器中。
如图2中所示，根据本发明的第二实施方案的用于在由环酯单体制造聚酯的方法中稳定化冷凝相组合物的设备与图1中显示的设备相同，但缺少用于将聚合抑制剂供入冷凝器18的供应管线46''。在该实施方案中，更多的作为聚合抑制剂的聚(氧基-1,2-乙二基), α-异十三烷基-ω-羟基-磷酸酯或聚(氧基-1,2-乙二基), α-氢-ω-羟基-单-C12-15-烷基醚磷酸酯经由管线46供应到从反应系统10中抽出的原料组合物中，并在第一脱挥发份室中在更高的温度下和在更低的压力下，即在215℃的温度下和在3毫巴的压力下进行脱挥发份。考虑到该原因，将足够量的聚合抑制剂转移到从第一脱挥发份室14中经由管线16抽出的蒸气相中，使得在冷凝器18中获得如图1中所示设备所获得的那样经稳定化的冷凝相组合物。
图3显示了具有再循环系统或循环流（circulate）（分别用于从图1和2中显示为料流44的从第二脱挥发份室40中抽出的蒸气中移除丙交酯）的洗涤区段。使蒸气料流44通过蒸气喷射器48并随后进料到逆流塔50，在该塔中所述蒸气料流44与水溶液接触，其借助于分布器52分布在逆流塔50的顶部。塔50通过真空系统54保持在真空下。来自蒸气料流44的丙交酯在该水溶液中溶解并至少部分水解，随后从塔50中抽出并引入到再循环系统56中，在那里其通过泵58泵送。该混合物的一部分料流经由移除管线60从该设备中移除并进行处置。该混合物的剩余部分料流经泵送通过第一热交换器64和第二热交换器66，在那里其被加热到适于丙交酯的完全或至少接近完全溶解和水解的温度，随后将其传输到反应器68中，在那里将其培养足够的时间以实现丙交酯的完全或至少接近完全溶解和水解。之后，该混合物经泵送通过第一热交换器64并通过第三热交换器70，随后将其引导至分布器52。
替代图3中显示的实施方案，可以将洗涤区段与从第一脱挥发份室14中抽出的蒸气16连接。其甚至可以在该实施方案中替代冷凝器，或者除了冷凝器18之外其还可以与气体移除管线20连接。
同样，将要理解的是，用于从第二脱挥发份室40中抽出的蒸气中移除丙交酯的洗涤区段还可以任选与冷凝器一起使用。
因此，对于具有洗涤区段的这些实施方案而言，聚合抑制剂和/或其分解和/或水解产物通常也可以在再循环系统56中进行检测。
随后，通过非限制性实施例的方式描述本发明。
实施例1
使用丙交酯作为环酯来运行如图1中所示的设备。将聚(氧基-1,2-乙二基), α-羟基-ω-羟基-单-C12-15-烷基醚磷酸酯（CAS号：68071-35-2）用作聚合抑制剂并在位置46处在环管和活塞流反应器10的出口处加入到聚合料流中。在连续运行数天的过程中进行三次试验，其中抑制剂浓度相对于进料到聚合反应器中的丙交酯分别为0.04重量%、0.05重量%和0.1重量%。如图3中所示的洗涤系统与从第二脱挥发份器40的出口处抽出的蒸气料流44流体连接。该聚合设备保持连续运行数天，并在设备运行过程中连续监控结垢的发生。
在逆流塔50中和在再循环系统56中均未观察到固体沉积的迹象。
对于三次试验的每一次，在该设备的运行过程中，使用常规水下造粒机将聚合设备的移除管线42处的聚乳酸产物造粒，收集毫米尺寸范围内的丸粒样品用于表征。所得的结果总结在表1和2中。
表1. 聚丙交酯（PAL）丸粒的表征结果
试验 残留单体[%] △RM @220℃/60 min △RM @250℃/25 min
1 0.11 0.11 0.13
2 0.12 0.05 0.15
3 0.11 0.04 0.07
表2. PLA丸粒的表征结果
试验 雾度,H YI-D1925(a) YI-D1925(b)
1 1.5 ± 0.3 <5 < 3
2 1.1 ± 0.1 5.1 < 3
3 1.1 ± 0.1 5.1 < 3
（a）水下造粒后获得的收集时原样的丸粒
（b）结晶后的相同丸粒。
表1中总结的结果表明，根据本发明获得具有对抗丙交酯再形成的高稳定性的低残留单体PLA。残留单体始终低于0.3重量%和甚至低于0.2%。丙交酯再形成始终低于0.3%。
此外，表2中总结的结果表明，所有样品均具有极其良好的视觉外观。虽然泛黄指数的可接受值为YI < 30，且优选低于YI<20，在实施例中记录到甚至更低的泛黄指数，即在丸粒结晶时其始终低于10和甚至低于3。类似地，对于雾度，H低于H<10并始终低于H<3。
丙交酯残留单体含量通过气相色谱法（GC）来测量。样品与作为内标的1-辛醇一起溶解在二氯甲烷中。通过混合1毫升溶液与10毫升抗溶剂溶液——即丙酮/己烷（5/95体积/体积）的混合物，使聚合物从该溶液中沉淀。将最终的溶液摇振1至2小时以确保聚合物完全沉淀，随后将来自由此获得的最终溶液的上清液过滤并进样到GC内。
如下使用色度计测量泛黄指数：将培养皿装填15克PLA丸粒，并根据ASTM D1925方法使用光源C和视角2°来测量泛黄指数YI。
如下测量丙交酯再形成：首先，通过气相色谱法测量样品中的残留丙交酯单体含量，并量化为样品中丙交酯的重量百分比RM1。随后，将样品丸粒在惰性气氛下在70℃下干燥至少4小时，装载到熔体流动指数仪器中并加热至MFI毛细管在所需温度下等于测试时间的时间。在测试时间过去后，从MFI出口抽出材料成细线，再次通过GC测量其丙交酯含量RM2。丙交酯再形成的程度随后测量为△RM = RM2-RM1，其度量测试过程中再形成的丙交酯的量。
根据ASTM D 1003（ISO/DIS 14782）在Haze-Gard Plus®装置（BYK GardnerGmbH, 德国）上测量透射雾度。透射雾度定义为：
H = 100* Tdif/TT
其中Tdif是漫透射率，TT是总透射率。在样品的10个不同位置处测量雾度以验证试样的均匀性。该试样如下制备：将PLA丸粒在80℃下在氮气流下干燥4小时。随后使用在200℃下加热的压机将丸粒成型为 3×2×0.5厘米的板，在熔融该丸粒后用水冷压机将其快速冷却。随后使用相同的压机系统将无缺陷（例如气泡）的试样进一步压制成1毫米厚的膜，并接着用于该测量。
图4显示了在不存在和存在聚(氧基-1,2-乙二基), α-羟基-ω-羟基-单-C12-15-烷基醚磷酸酯（CAS号：68071-35-2）的情况下通过两阶段脱挥发份区段的单体含量演化。虚线表示生产工业相关材料的最大容受值。提供实线作为视线的引导。该图表明，使用烷氧基化醇基酸磷酸酯作为聚合抑制剂在尽量减少单体对塔顶脱挥发份系统的不合意损耗方面的额外益处。不希望受特定机理的限制，本发明人相信，这显示了此类聚合抑制剂有效地尽量减少了不必要的回咬（back-bitting）和其它链解聚反应（其会释放单体，导致通过后续的脱挥发份造成其不必要的损耗）。由此，在本发明的优选实施方案中，与不添加聚合抑制剂的情况相比，添加烷氧基化醇基酸磷酸酯作为聚合抑制剂将显著降低经脱挥发份到塔顶系统中的单体的量。本领域技术人员将理解，这种差异可以测量，并表示为到塔顶系统的流量（例如千克/小时，通过在限定的时间段内累积经脱挥发份的物料来测量），或表示为对进入脱挥发份系统的进料料流的进料速率的相对百分比。在一些特定的优选实施方案中，行至第一脱挥发份单元的单体含量将减少至少0.5%，行至第二脱挥发份单元的单体含量减少至少1、优选2%，均相对于进料料流而言。还观察到（未显示），与其中未添加聚合抑制剂的对比例相比，使用烷氧基化醇基酸磷酸酯聚合抑制剂，特别是聚(氧基-1,2-乙二基), α-羟基-ω-羟基-单-C12-15-烷基醚磷酸酯（CAS号：68071-35-2）还显著降低了在两个脱挥发份单元中任一单元之后获取的聚合物样品的泛黄指数。因此，在本发明的优选实施方案中，与未添加聚合抑制剂时的情况相比，添加烷氧基化醇基酸磷酸酯作为聚合抑制剂将显著降低离开（一个或多个）脱挥发份单元的聚合物物料的泛黄指数。在本发明的某些特定的优选实施方案中，已经发现，如根据YI-D1925测得的那样，使用这些聚合抑制剂将最终的聚合物丸粒的泛黄指数降低了至少5、优选10。
对比例1-1
重复与实施例1中相同的方法，除了在位置46处向聚合料流中添加单-和二-硬脂酸磷酸酯的混合物，使得抑制剂浓度为0.1重量%。
在洗涤系统中观察到大量结垢。更具体而言，结垢为蜡状残留物形式，在逆流塔50中漂浮在液体溶液上，其转而造成了再循环系统56的操作困难。
该实施例清楚地表明，并非所有磷基化合物均可用在制造聚乳酸的聚合设备中。
对比例1-2
重复与对比例1-1中相同的方法， 除了在位置46处向聚合料流中添加磷酸二丁酯。进行两次试验，即相对于丙交酯进料使用0.1重量%的抑制剂浓度的第一次试验和使用0.04重量%的抑制剂浓度的第二次试验。
在两次试验中，在投入抑制剂数小时后，通过脱挥发份容器14中存在的玻璃窗可以观察到在脱挥发份器壁上以及在该玻璃窗上开始沉积材料层。由于脱挥发份器的高温，这样的材料层转变为黑色碳化层。
在独立试验中观察到类似现象，其中将磷酸二丁酯在位置46'处加入到聚合料流中，其造成了在玻璃窗上和在脱挥发份器40的壁上材料的沉积。
该对比例也清楚地说明并非所有磷基化合物均可用在制造聚乳酸的聚合设备中。
实施例2和对比例2
通过在小瓶中混合5毫升乳酸和5毫升水以及表3中所报道的称重量的抑制剂来制备溶液。
所有小瓶在制备该溶液后立即加盖密封。各添加剂的物理状态（在其室温下的纯状态）报道在表3的第三栏中。
随后将该溶液摇振1/2小时并静置数小时。随后观察该溶液的物理状态。除了含有ADK-AX-71的溶液外，所有溶液均由自由流动的液体组成，例如，它们明显不含任何固体残留物或不可溶固体样部分。
为了检查在含有ADK-AX-71的溶液中存在悬浮材料是否是由于缓慢溶解，还是由于实际的不可溶性问题，将所有溶液附加地在烘箱中在130℃下加热2小时以确保抑制剂的完全熔融，并随后使其冷却至室温。
在表3中报道了存在或不存在不可溶部分。
表3. 抑制剂的溶解度测试
抑制剂 量[g] 室温下抑制剂的物理状态 溶液中存在不可溶部分 溶液中存在不可溶部分(在加热/冷却后)
ADK STAB AX-71 (单-和二-硬脂酸磷酸酯) 0.30 固体 是 是
聚(氧基-1,2-乙二基), α-氢-ω-羟基-, 单-C<sub>12-15</sub>-烷基醚磷酸酯 0.35 粘稠液体 否 否
磷酸二丁酯(脂族磷酸酯) 0.43 液体 否 否
N,N'-双(亚水杨基)-1,3-丙二胺 0.30 固体 否 否
实施例3
在20毫升小瓶中装填5克丙交酯和0.19重量%的N,N'-双(亚水杨基)-1,3-丙二胺。将小瓶放入80℃下的烘箱中5小时以干燥丙交酯。在干燥后，将小瓶密封并加热到160℃以使丙交酯熔融。随后，向小瓶中注入0.1毫升1%（重量/重量）的辛酸锡/乙基己醇溶液，将小瓶摇振以均化该混合物并使其反应整夜。
对第二小瓶应用相同的程序，但不添加任何抑制剂。
在反应后，将两个小瓶冷却，通过气相色谱法分析它们的内容物。由此描述的程序用抑制剂重复两次，不用抑制剂重复两次，以确保可重现性。下面的结果是两次重复的平均。
对于在不存在N,N'-双(亚水杨基)-1,3-丙二胺的情况下聚合的样品，测得平均丙交酯转化率为72%，而在存在N,N'-双(亚水杨基)-1,3-丙二胺的情况下测得远小于5%的可忽略不计的平均转化率。
这些结果表明，N,N'-双(亚水杨基)-1,3-丙二胺是非常有效的催化剂抑制剂，如上面的实施例中所示，其未预期在如图3中所示的洗涤系统中造成任何结垢问题。
附图标记
10 反应器系统
12 单元（混合器和/或热交换器）
14 第一脱挥发份室
16 蒸气管线
18 冷凝器
20 气体移除管线
22 流体移除管线
24 静态熔融结晶器
26 再循环管线
28 环酯（丙交酯）供应管线
30 催化剂和引发剂的供应管线
32 供应管线
34 液体（熔体）管线
36 单元（混合器和/或热交换器）
38 管线
40 第二脱挥发份室
42 聚合物抽取管线
44 蒸气移除管线
46、46'、46'' 聚合抑制剂的供应管线
48 喷射器
50 逆流塔
52 水溶液分布器
54 真空系统
56 再循环系统
58 泵
60 移除管线
62 管线
64 第一热交换器
66 第二热交换器
68 反应器
70 第三热交换器

Claims (14)

1.由环酯单体制造聚酯的方法，其中所述方法包括以下步骤：
a）提供环酯，
b）在反应器中在催化剂和任选引发剂的存在下使所述环酯聚合以形成包含聚酯和未反应的环酯的反应混合物，
其中在聚合后向所述反应混合物中添加至少一种聚合抑制剂，其中所述聚合抑制剂选自单亚胺、二亚胺、根据式RPO4H2的磷酸单烷基酯，其中R是C6-16直链、支链或环状烷基基团，根据式R2PO4H的磷酸二烷基酯，其中各个R独立地为C6-16直链、支链或环状烷基基团或其组合，以及根据通式（I）的磷酸酯
（I）
其中R'、R''和R'''中的至少一个具有如通式（II）中的一般结构
（II）
其中n>0且Q独立地为C1-16直链、支链或取代的烷二基基团，并且R独立地为H或直链、支链、环状或取代的烷基基团或苯基基团，并且其中不具有如通式（II）中的一般结构的任意R'、R''和R'''独立地为H或直链、支链、环状或取代的烷基基团或苯基基团。
2.根据权利要求1所述的方法，其中使用根据通式（I）的磷酸酯作为聚合抑制剂，其中i）R'为H且R''和R'''根据通式（II）所示，或ii）R'和R''为H且R'''根据通式（II）所示。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中使用根据通式（I）的磷酸酯作为聚合抑制剂，其中具有如通式（II）中的一般结构的R'、R''和R'''中的至少一个的n为2至20，并且其中具有如通式（II）中的一般结构的R'、R''和R'''中的至少一个的Q为C1-15直链、支链或取代的烷二基基团。
4.根据权利要求1所述的方法，其中使用聚(氧基-1,2-乙二基), α-异十三烷基-ω-羟基-磷酸酯和/或聚(氧基-1,2-乙二基), α-氢-ω-羟基-单-C12-15-烷基醚磷酸酯作为聚合抑制剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中使用二亚胺作为聚合抑制剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中使用N,N'-双(亚水杨基)-1,3-丙二胺作为聚合抑制剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括以下步骤：
c）使所述反应混合物进行脱挥发份以获得呈熔融残留物形式的纯化聚酯和蒸气，其中所述蒸气主要包含i）环酯和ii）催化剂和/或引发剂和/或催化剂和/或引发剂的反应产物或残留物，和
d）使所述蒸气料流冷凝以获得冷凝相组合物，
其中将一部分所述聚合抑制剂添加到从所述脱挥发份抽出的蒸气料流中和/或冷凝组合物中，和其中将一部分所述聚合抑制剂在步骤c）之前添加到所述反应混合物中。
8.根据权利要求7所述的方法，其中相对于未向所述反应混合物中添加聚合抑制剂时脱挥发份的环酯量，脱挥发份到包括气体移除管线（20）和/或蒸气移除管线（44）的塔顶系统中的环酯量降低。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚酯在造粒后根据YI-D1925测得的泛黄指数相对于在其中未向所述反应混合物中添加聚合抑制剂的聚酯造粒后的泛黄指数降低。
10.根据权利要求1所述的方法，其中至少一种环酯选自丙交酯、ε-己内酯、乙交酯或前述物质中的一种或多种的混合物。
11.采用根据前述权利要求中任一项所述的方法可获得的聚酯。
12.采用根据权利要求7所述的方法可获得的冷凝相组合物，其包含：
i）至少95重量%的环酯，
ii）至少0.5 ppm的至少一种能够催化所述环酯的聚合的催化剂和/或
至少0.01毫摩尔/千克的至少一种能够引发所述环酯的聚合的引发剂，和
iii）0.001至0.5重量%的聚合抑制剂。
13.根据权利要求12所述的冷凝相组合物用于制造聚酯的用途，其中在开始聚合之前，向所述冷凝相组合物中添加催化剂和/或聚合引发剂，使得基于冷凝相组合物的总量计，聚合催化剂的总量为1 ppm至1重量%和/或聚合引发剂的总量为0.1至50毫摩尔/千克，其中所述冷凝相组合物任选在添加催化剂和/或聚合引发剂之前纯化。
14.根据权利要求12所述的冷凝相组合物用于制造聚酯的用途，其中将所述冷凝相组合物与包含环酯和/或聚酯的熔体混合，任选添加聚合催化剂和/或聚合引发剂，使得聚合引发剂的总量按重量计为基于最终组合物的总量的0.1至50毫摩尔/千克，其中由此获得的混合物随后进一步聚合，其中所述冷凝相组合物任选在与所述熔体混合之前纯化。
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