CN106715523A - 在制造聚酯或交酯的工艺中用于稳定化包含环酯的冷凝相组合物的方法 - Google Patents

在制造聚酯或交酯的工艺中用于稳定化包含环酯的冷凝相组合物的方法 Download PDF

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Abstract

在由环酯单体制造聚酯的方法中用于稳定化冷凝相组合物的方法，其包括以下步骤：将含有i）至少一种可聚合环酯、ii）至少一种催化剂和任选至少一种引发剂的反应混合物脱挥发份以产生蒸气料流和熔融残余物，其中所述蒸气料流主要包含i）至少一种可聚合环酯和ii）至少一种催化剂和/或至少一种引发剂和/或所述至少一种催化剂和/或所述至少一种引发剂的反应产物或残留物，并冷凝所述蒸气料流以形成冷凝相组合物，其中将至少一种聚合抑制剂作为稳定剂以使得所述冷凝相组合物中可聚合环酯的转化程度不超过15%的量加入到所述反应混合物和/或所述冷凝相组合物中，其中转化程度为100.(c0‑cF)/c0，其中c0是通过蒸气料流的冷凝获得的冷凝相组合物中所述环酯的初始浓度，cF是向所述冷凝相组合物中添加150 ppm作为催化剂的辛酸锡和100毫摩尔/千克作为引发剂的乙基己醇并随后在160℃下在惰性气氛条件下热处理所述冷凝相组合物12小时后在所述冷凝相组合物中所述环酯的浓度。

Description

在制造聚酯或交酯的工艺中用于稳定化包含环酯的冷凝相组 合物的方法
本发明涉及稳定化冷凝相组合物的方法，所述冷凝相组合物含有i）至少一种可聚合环酯和ii）在由环酯单体制造聚酯的工艺中或在由乳酸制造交酯的工艺中的至少一种能够催化环酯的聚合的催化剂和任选至少一种能够引发环酯的聚合的引发剂。此外，本发明涉及可采用所述方法获得的冷凝相组合物，并涉及所述冷凝相组合物的用途。
环酯，如交酯、乙交酯、内酯等等通常对水解非常敏感，其在极少量水的存在下发生。通过水解反应形成的羟基和/或羧基基团，或任何其它含有羟基和/或羧基基团的物质（其可能作为杂质存在于体系中）可以充当聚合引发剂，尤其在甚至极少量催化剂的存在下。取决于反应机理的类型，事实上，醇和酸均可以在开环反应中充当引发剂，如“Handbookof Ring-Opening Polymerization”, Dubois, Coulembier, Raquez, Wiley-VCH, 2009Weinheim中所报道的那样。此外，当引发剂和催化剂（诸如例如有机金属化合物）均存在于体系中时，甚至可以进一步提高环酯聚合的速率。已经由Zhang等人在Journal of PolymerScience – A, 1994, 32, 2965-2970中和由Kowalski等人在Macromolecules, 2000, 33,7359-7370中报道了实例。
环酯，如交酯、乙交酯、内酯等等在极少量前述引发剂和/或催化剂的存在下的甚至仅部分聚合也会导致该组合物的粘度增加或甚至导致该组合物的凝固。
其中环酯用作起始材料的一个实例是羟基链烷酸的环状二酯聚合成相应的聚羟基链烷酸的工艺。此类环酯和由其聚合产生的聚合物的具体实例是交酯（其是乳酸的环状二酯，在聚合后产生聚乳酸）、乙交酯（其是乙醇酸的环状二酯，在聚合后产生聚乙交酯）、ε-己内酯（其是6-羟基己酸的环状单酯，在聚合后产生聚己内酯）。这些聚合物受到特别的关注，因为它们由可再生资源制得，并且是可生物降解的。此外，这些聚合物的技术性质相当接近于由化石基资源衍生的聚合物的那些技术性质，这是这些聚合物为何被视为后者的极有前途的替代物的原因。
例如，聚乳酸在生物医药领域中有着广泛的应用，即例如在外科植入物中、在膜中（诸如例如在包装中）、在纤维中（诸如例如用于服装、卫生制品、地毯）和在一次性塑料产品中（诸如例如一次性餐具或容器）。此外，已发现聚乳酸广泛应用于复合材料中，如应用于纤维增强塑料中。
通常，用于合成聚乳酸的两种替代方法是已知的。第一种方法是乳酸直接缩聚成聚乳酸，这仅能获得低分子量聚合物。第二种方法是交酯的开环聚合，这是目前用于工业生产聚乳酸的优选方法。最后提到的方法的起始材料，即交酯，通常通过以下方法制造：发酵来自生物质（如淀粉、糖或玉米）的碳水化合物获得乳酸，随后通过使该乳酸低聚并且之后通过对该低聚物施以解聚反应以获得交酯。在纯化后，该交酯随后在催化剂和任选引发剂的存在下聚合以形成高分子量聚乳酸。在聚合后必须将未反应的交酯移除至小于至少0.5重量%的最终浓度以获得具有可出售品质的产品。未反应的交酯的这种移除可以借助至少一个在升高的温度和降低的压力下进行的脱挥发份步骤来实现。例如，可以进行两阶段脱挥发份过程以获得所需交酯移除程度，并由此获得具有所需品质的聚合物。为了停止聚合反应，通常在聚合结束时和在第一脱挥发份步骤之前或之后向聚合产物中添加抑制剂。为了尽量提高每交酯进料量的聚合物产物的产率，通常在脱挥发份后例如通过冷凝回收未反应的交酯，随后任选将冷凝的产物纯化，其后将冷凝产物再循环到聚合反应中。
US 5,770,682公开了一种制备聚乳酸的方法，包括以下步骤：i）在用于交酯至聚乳酸的开环聚合的催化剂的存在下进行交酯的开环聚合，ii）向所得反应混合物中添加能够使该催化剂失活的化合物，和iii）降低含有该反应混合物的反应器中的压力和/或使惰性气体穿过该反应器，以便通过脱挥发份从聚乳酸中移除未转变的交酯，其中能够使该催化剂失活的化合物优选选自磷酸、亚磷酸、其衍生物和铝化合物。进行两个连续的脱挥发份步骤，并将富含交酯的蒸气料流再循环到聚合反应器中。但是，在该方法中，未纯化的交酯返回到聚合反应器中，使得可与交酯一起脱挥发份的杂质如副产物以及聚合催化剂和聚合引发剂也再循环回到反应器中，并以不可控的方式富含在反应混合物中。
WO 2012/110117 A1描述了制备聚乳酸的类似方法，但是其采用了通过结晶来纯化再循环的交酯料流。更具体而言，WO 2012/110117 A1中描述的方法包括以下步骤：i）使用催化剂和催化剂灭活剂化合物或封端添加剂进行交酯的开环聚合以获得具有至少 10,000克/摩尔的重均分子量（Mw）的原料聚乳酸，ii）通过使作为气相料流的低沸点化合物脱挥发份来从原料聚乳酸中移除和分离包含交酯与杂质的低沸点化合物，由此纯化原料聚乳酸，iii）通过结晶的方式纯化来自脱挥发份的交酯并从蒸发的低沸点化合物的气相料流中移除杂质，其中交酯经纯化，且所移除的杂质包含催化剂残留物和含有至少一个羟基基团的化合物，使得经纯化的交酯随后通过将其进料回到开环聚合反应器中来进行聚合。
虽然聚合反应器和脱挥发份装置在这些方法中连续运行，但用于纯化交酯料流的结晶单元通常间歇运行。这意味着交酯必须在脱挥发份之后例如通过冷凝来收集，随后在已经收集足够的、所需量的交酯之后，将其进料至间歇运行的结晶单元之前，将其以其液态（即在升高的温度下）储存在罐中一定量的时间，即通常数天。但是，由于在相对高温度下延长的储存时间，可能会造成某些问题。首先，热的交酯可能部分低聚或聚合，由此包含交酯的冷凝组合物的粘度增加并消耗要再循环到聚合反应器中的交酯。如果发生一定程度的冷凝组合物的低聚和/或聚合，粘稠的组合物不再能或至少不再能容易地在结晶单元中进行处理。其次，热的交酯可能完全低聚或聚合，由此生产运行必须停止，并且必须将其中储存先前的液体交酯的冷凝器罐或其它容器繁琐地清空或甚至用新设备替换，因为不再可能在设备运行过程中移除所形成的固体聚合物。为了至少降低发生前述问题的可能性，冷凝器可配备有内部加热器，该加热器能够熔融储存过程中可能在其中形成的低聚物和/或聚合物。这使得能够在不期望的低聚和/或聚合的情况下熔融不合意的高粘性材料并将其从冷凝器中移除。但是，这种解决方案是昂贵的，并且不能避免交酯料流的不合意的低聚和/或聚合的风险。
另一实例是通过乳酸的低聚物和/或聚合物的解聚来制造交酯本身的方法。这样的方法通常包括以下步骤：i）通过在反应器中在降低的水分压下的缩聚反应来聚合乳酸以形成包含聚乳酸预聚物的反应混合物；ii）向反应混合物中添加催化剂，并将该反应混合物解聚成交酯，其后iii）将该反应混合物脱挥发份以获得粗蒸气交酯料流，并随后使蒸气料流冷凝以获得冷凝相交酯组合物。由此获得的料流可能仍含有少量物质，如催化剂和引发剂，其可引发交酯的不合意的低聚或聚合，使得——如果各冷凝相交酯组合物未能立即进一步处理——发生前述问题，即导致组合物的粘度增加或甚至凝固的交酯的低聚或甚至聚合。
作为本发明基础的目的是提供在由环酯单体制造聚酯的方法工艺中或在由乳酸制造交酯的工艺中可靠地稳定化含有可聚合环酯和引发和/或催化环酯的低聚或聚合的物质的冷凝相组合物的方法，由此可靠地避免环酯的不合意的反应，特别是低聚或聚合，并由此可靠地避免不合意的环酯的消耗和不合意的冷凝相组合物的粘度增加或甚至凝固，但是仍然能够在其预期应用中使用稳定化的冷凝相组合物。
根据本发明，通过提供稳定化冷凝相组合物的方法来满足该目的，所述冷凝相组合物含有i）至少一种可聚合环酯和ii）至少一种能够催化环酯的聚合的催化剂和/或至少一种能够引发环酯的聚合的引发剂和/或所述至少一种催化剂和/或所述至少一种引发剂的反应产物或残留物，
i）其中该方法用于由环酯单体制造聚酯的工艺中，并包括以下步骤：
a）提供环酯，
b）在反应器中在催化剂和任选引发剂的存在下使环酯聚合以形成包含聚酯和未反应的环酯的反应混合物，
c）使反应混合物进行脱挥发份以获得呈熔融残留物形式的纯化聚酯和蒸气，该蒸气主要包含：i）至少一种可聚合环酯和ii）至少一种催化剂和/或至少一种引发剂和/或所述至少一种催化剂和/或所述至少一种引发剂的反应产物或残留物，和
d）使蒸气料流冷凝以获得冷凝相组合物，
其中将至少一种聚合抑制剂作为稳定剂以使得冷凝相组合物中可聚合环酯的转化程度不超过15%的量加入到反应混合物和/或冷凝相组合物中，其中转化程度为100.(c0 -cF)/c0，其中c0是通过蒸气料流的冷凝获得的冷凝相组合物中环酯的初始浓度，cF是向冷凝相组合物中添加150 ppm作为催化剂的辛酸锡和100毫摩尔/千克作为引发剂的乙基己醇并随后在160℃下在惰性气氛条件下热处理冷凝相12小时后在该冷凝相组合物中环酯的浓度，
其中
ia）将至少一部分聚合抑制剂加入到从脱挥发份中抽出的蒸气料流中和/或冷凝组合物中，和/或
ib）在步骤c）之前将至少一部分聚合抑制剂加入到反应混合物中，并且其中在高于203℃的温度下和在低于4毫巴的压力下，或者可替代地在高于220℃的温度下和/或在低于5毫巴的压力下进行脱挥发份，或
ii）其中该方法在由乳酸制造交酯的工艺中使用，并包括以下步骤：
a）提供乳酸，
b）在反应器中使乳酸缩聚以形成包含聚乳酸预聚物的反应混合物，
c）向反应混合物中添加催化剂并使该反应混合物解聚，
d）将反应混合物脱挥发份以获得粗交酯料流，
e）使蒸气料流冷凝以获得冷凝相组合物，
其中将至少一种聚合抑制剂作为稳定剂以使得冷凝相组合物中可聚合环酯的转化程度不超过15%的量加入到反应混合物和/或冷凝相组合物中，其中转化程度为100.(c0 -cF)/c0，其中c0是通过蒸气料流的冷凝获得的冷凝相组合物中环酯的初始浓度，cF是向冷凝相组合物中添加150 ppm作为催化剂的辛酸锡和100毫摩尔/千克作为引发剂的乙基己醇并随后在160℃下在惰性气氛条件下热处理冷凝相12小时后在该冷凝相组合物中环酯的浓度，
其中将至少一部分聚合抑制剂加入到从脱挥发份中抽出的蒸气料流中和/或冷凝组合物中。
本发明的核心是加入如此多优选高度有效的抑制剂以便完全和可靠地避免冷凝相组合物中包含的环酯的低聚或聚合，无论在该冷凝相中包含多少能够引发和/或催化环酯的低聚或聚合的化合物，无论培养该冷凝相组合物时的压力和温度条件，并且无论该冷凝相组合物在这些条件下培养的时间。这种解决方法某种程度上是不合逻辑的，因为化合物（即聚合抑制剂）作为杂质添加到环酯组合物中——该环酯组合物应当经纯化以移除此类杂质，并且至少对于某些应用而言其应当返回到聚合反应器中以使环酯组合物聚合，因此聚合抑制剂当然是高度不利的。但是，根据本发明的方法可靠地稳定化冷凝相组合物（其衍生自脱挥发份步骤并主要包含可聚合环酯和用于使环酯聚合的催化剂和/或引发剂和/或所述至少一种催化剂和/或所述至少一种引发剂的反应产物或残留物，并由此可靠地避免了环酯组合物的低聚或聚合（其导致环酯组合物的不合意的粘度增加或甚至不合意的凝固，使得该组合物几乎无法或完全无法在工业设备中输送）的风险，此外还可靠地避免了不合意的环酯消耗，然而还不会阻碍稳定化的冷凝相组合物的其后预期用途，诸如例如稳定化的冷凝相组合物在升高的温度下保持一段延长时间的特定培养时间后的聚合。由此，在一方面，避免了不合意的环酯消耗，另一方面，将包含环酯的冷凝组合物的粘度保持在低程度下，以使得该冷凝组合物可以自由流动，并由此可以在生产设备中从一个设备装置容易地运送至另一设备装置。当脱挥发份在高于203℃的温度和在低于4毫巴的压力下或是在高于220℃的温度下和/或在低于5毫巴的压力下进行时，聚合抑制剂可以在脱挥发份步骤之后加入到冷凝相组合物中，或者聚合抑制剂在脱挥发份步骤之前以相应较高的量（其补偿在脱挥发份过程中的损耗）加入到冷凝相组合物中。随后，稳定化的环酯组合物冷凝相可以在其即将进一步使用（例如用于聚合反应中）之前例如通过结晶来纯化以移除包含在加入的聚合抑制剂中的所有杂质，或甚至可以以未纯化形式使用。在后一种情况下，如果用于聚合反应中，可以加入恰好过量的聚合反应的催化剂和/或引发剂，这补偿了该组合物中存在的聚合抑制剂的量。或者，仍在后一种情况下，其可以与主要或部分由新鲜的、仍未反应的且不含抑制剂的环酯组成的液相组合物混合。
根据本发明，冷凝相组合物是在气相的冷凝后获得的液体组合物。
此外，环酯的聚合产物根据本发明是包含至少十个形式上获自环酯的开环聚合的彼此共价连接的分子的分子，而环酯的低聚产物根据本发明是包含至少两个至最多九个形式上获自环酯的开环聚合的彼此共价连接的分子的分子。
关于冷凝相组合物的熔点，本发明并未特定限制，只要其低于150℃。优选地，冷凝相组合物的熔点为-50℃至低于130℃，更优选-30℃至120℃和甚至更优选-10℃至110℃。当然，冷凝相组合物（其基本上由环酯和少量的聚合引发剂和/或催化剂组成）的熔点基本上对应于环酯的熔点。例如L-交酯具有95℃至97℃的熔点，而ε-己内酯具有-1.5℃的熔点，乙交酯具有82℃至83℃的熔点。
优选地，冷凝相组合物中可聚合环酯的转化程度不超过10%，其中该转化程度——如上所示——为100.(c0 - cF)/c0，其中c0是通过蒸气料流的冷凝获得的冷凝相组合物中环酯的初始浓度，cF是向该冷凝相组合物中添加150 ppm作为催化剂的辛酸锡和100毫摩尔/千克作为引发剂的乙基己醇并随后在160℃下在惰性气氛条件下热处理冷凝相组合物12小时后在该冷凝相组合物中环酯的浓度。更优选地，冷凝相组合物中可聚合环酯的转化程度不超过5%、更优选不超过2%、再更优选不超过1%和再更优选不超过0.1%。
此外，优选的是冷凝相组合物在110℃下的粘度为0.1至500 mPa.s、更优选0.5至50 mPa.s和还更优选1至20 mPa.s，其中所述粘度根据本发明使用合适的粘度计或流变仪测得，所述粘度计或流变仪适于测量液体物质在高温下的粘度。作为实例，粘度可以用流变仪（例如Antoon Paar Physica MCR 301）使用同轴圆筒测量系统（例如根据DIN 54453或根据ISO 3219）在1/s至10/s的剪切速率下的旋转条件下测量。优选地，当测量热的液体时，该流变仪配备有加压室（例如通过氮气超压），其保护冷凝相免受环境影响并防止材料在所述测量过程中的蒸发和损耗。换言之，冷凝相组合物在110℃下分别为具有液体状粘度的可自由流动的液体或熔体。
同样关于环酯的化学性质，本发明的两个实施方案ia）和ib）没有特殊限制，只要其具有如上规定的所需熔点。特别地，可以使用任何环状单酯、任何环状二酯、任何环状三酯等等。特别合适的环状单酯是ε-己内酯，而环状二酯的优选实例是交酯、L-交酯、D-交酯、内消旋交酯、乙交酯及其混合物。由此，所述至少一种环酯优选选自交酯、L-交酯、D-交酯、内消旋交酯、ε-己内酯、乙交酯或前述物质中的一种或多种的混合物。
如上所示，由含有i）至少一种可聚合环酯，ii）至少一种催化剂和任选至少一种引发剂以及iii）环酯的低聚和/或聚合产物的反应混合物的脱挥发份和从脱挥发份中抽出的蒸气料流的后续冷凝所生成的冷凝相组合物是一个料流，其主要包含i）至少一种可聚合环酯和ii）至少一种催化剂和/或至少一种引发剂和/或所述至少一种催化剂和/或所述至少一种引发剂的反应产物或残留物。通常，冷凝相组合物包含至少 80重量%、更优选超过90重量%和甚至更优选超过95重量%的可聚合环酯。
本专利申请对于包含在反应混合物和冷凝相组合物中的催化剂的化学性质没有特殊限制，并且这理所当然取决于反应混合物的预处理类型。优选地，反应混合物和冷凝相组合物优选各自含有至少一种有机金属化合物作为催化剂，所述有机金属化合物包含选自镁、钛、锌、铝、铟、钇、锡、铅、锑、铋和前述金属中的两种或更多种的任意组合的金属，其中所述至少一种有机金属化合物优选包含选自烷基基团、芳基基团、卤根（halides）、氧根（oxides）、链烷酸根、醇根（alkoxides）和前述基团中的两种或更多种的任意组合的残基作为有机残基。
前述金属的卤化物、氧化物、链烷酸盐、醇盐以及这些金属的带有烷基或芳基基团的化合物是特别优选的催化剂。甚至更优选的聚合催化剂在这种情况下是辛酸锡，即2-乙基己酸锡(II)。这些催化剂对于当冷凝相组合物的环酯是交酯时的替代方案ia）和ib）以及对于替代方案ii）的情况而言是特别优选的。
通常，反应混合物和任选冷凝相组合物含有0.0001至1重量%和优选0.001至0.05重量%的量的催化剂，而在有机金属化合物的情况下，在反应混合物中以及在冷凝相组合物中金属的量优选为0.1至200 ppm和更优选1至50 ppm。
优选地，除聚合催化剂之外，反应混合物和任选冷凝相组合物分别包含聚合引发剂或聚合助催化剂，以及催化剂和引发剂的可能的反应产物或残留物。通常，反应混合物以及冷凝相组合物各自含有至少一种包含至少一个羧基基团和/或羟基基团的化合物作为引发剂，其非常有效地引发环酯的低聚。优选地，反应混合物和任选冷凝相组合物包含至少一种选自水、醇类、乳酸、环酯的低聚物、环酯的聚合物以及前述物质中的两种或更多种的任意组合的化合物作为聚合引发剂。优选地，环酯的低聚物和/或聚合物是乳酸或乙交酯的低聚物和/或聚合物。
尽管催化剂在本发明的范围内与相关领域中该术语的常用定义一致地定义为提高化学反应速率而不被该反应消耗的物质，聚合引发剂或聚合助催化剂或促进剂分别——也与该术语在相关领域中的常用定义一致——定义为改进催化活性的物质。
通常，反应混合物含有相当于每千克原材料0.1至100毫摩尔和更优选1至40毫摩尔的引发剂量。
包含i）至少一种可聚合环酯，ii）至少一种催化剂和任选至少一种引发剂和/或所述至少一种催化剂和任选至少一种引发剂的反应产物或残留物，和iii）环酯的低聚和/或聚合产物的反应混合物的脱挥发份以产生蒸气料流可以在任何已知的脱挥发份反应器中在升高的温度下和在降低的压力下进行。在根据本发明的方法的替代方案ia）和ii）中，所述脱挥发份优选在170℃至250℃的温度下和在0.1至50毫巴的压力下、更优选在180℃至240℃的温度下和在0.5至25毫巴的压力下和最优选在190℃至230℃的温度下和在1至10毫巴的压力下进行。虽然所述脱挥发份可以在真空下进行，或者也可以使惰性气体如氮气、氩气或二氧化碳吹扫通过脱挥发份装置。前述脱挥发份条件特别可用于使包含交酯作为环酯的反应混合物脱挥发份，但是也可用于例如包含乙交酯或ε-己内酯作为环酯的反应混合物的脱挥发份。在根据本发明的方法的替代方案ib）中，所述脱挥发份在高于203℃的温度下和在低于4毫巴的压力下，或者可替代地在高于220℃的温度下和/或在低于5毫巴的压力下进行。优选地，所述脱挥发份在替代方案ib）中在205至220℃的温度下和在低于4毫巴的压力下，更优选在205至220℃的温度下和在低于3毫巴的压力下进行。例如，所述脱挥发份在替代方案ib）中可以在高于205℃的温度下和在低于3毫巴的压力下或在高于210℃的温度下和在低于4毫巴的压力下进行。
同样，冷凝可以在任何冷凝装置中进行，其中从脱挥发份装置中抽出的蒸气料流通过在使冷凝相组合物冷凝时的压力下将其冷却至高于其熔点和低于其沸点的温度来冷凝成液相。
作为聚合抑制剂，在本发明的范围内可以使用任何物质，其能够抑制环酯的低聚和/或聚合，特别是在催化剂和/或引发剂的存在下。由于待添加到反应混合物和/或冷凝相组合物中的聚合抑制剂的量随着聚合抑制剂的效率降低，因此优选使用强聚合抑制剂，当所述至少一种聚合抑制剂是亚胺或二亚胺（如N,N'-双(亚水杨基)-1,3-丙二胺）和/或磷酸衍生物（如磷酸酯，优选链烷酸磷酸酯或烷氧基化醇基酸磷酸酯化合物，更优选硬脂酸磷酸酯化合物和最优选单-C4-18烷基磷酸酯、二-C4-18烷基磷酸酯或单硬脂酸磷酸酯与二硬脂酸磷酸酯的混合物）时，尤其获得良好的结果。
根据本发明，术语聚合抑制剂——与其在相关领域中的常用定义一致——定义为一种试剂，其抑制聚合催化剂和聚合引发剂的作用，并因此抑制环酯在聚合催化剂和聚合引发剂的存在下的聚合。
在本发明的进一步发展中，建议在冷凝相组合物中聚合抑制剂的量基于该组合物的总重量计为0.001至0.5 重量%。更优选地，在冷凝相组合物中聚合抑制剂的量基于该组合物的总重量计为0.01至0.2重量%和最优选大约0.02至0.15重量%。如果使用强聚合抑制剂如亚胺或二亚胺和/或磷酸衍生物（如磷酸酯，优选链烷酸磷酸酯或烷氧基化醇基酸磷酸酯化合物，更优选硬脂酸磷酸酯化合物和最优选单-C4-18烷基磷酸酯、二-C4-18烷基磷酸酯或单硬脂酸磷酸酯与二硬脂酸磷酸酯的混合物）的话，最后提及的量是特别合适的。
根据本发明的特别优选的实施方案，在由环酯单体制造聚酯的工艺中使用的根据本发明的稳定化冷凝相组合物的方法按照替代方案ia）进行，即由此该方法包括以下步骤：
a）提供环酯，
b）在反应器中在催化剂和任选引发剂的存在下使环酯聚合以形成包含聚酯和未反应的环酯的反应混合物，
c）使反应混合物进行脱挥发份以获得呈熔融残留物形式的纯化聚酯和蒸气，该蒸气主要包含：i）至少一种可聚合环酯和ii）至少一种催化剂和/或至少一种引发剂和/或所述至少一种催化剂和/或所述至少一种引发剂的反应产物或残留物，和
d）使蒸气料流冷凝以获得冷凝相组合物，
其中将至少一部分聚合抑制剂加入到从脱挥发份中抽出的蒸气料流中和/或冷凝组合物中。
在该实施方案中，分别将聚合抑制剂直接加入到从脱挥发份中抽出的蒸气料流中和/或冷凝组合物中。由于在脱挥发份之后加入聚合抑制剂，即加入到从脱挥发份中抽出的蒸气料流中或加入到冷凝组合物中，必须添加相对少量的聚合抑制剂，即确切而言为了避免即使在升高的温度下以熔融形式长期储存后包含在冷凝相组合物中的环酯的低聚和/或聚合所需的量。
为了能够以最小量的聚合抑制剂起作用以充分稳定化冷凝相组合物，在本发明的进一步发展中建议在将聚合抑制剂添加到冷凝相组合物的过程中和优选还在所述添加之后混合该冷凝相组合物。以这种方式，确保了聚合抑制剂在冷凝相组合物中的均匀分布，使得仅需要向冷凝相组合物中加入其最小量。与此相比之下，在整个冷凝相组合物中若出现任何不均匀性，则需要超过最小量的聚合抑制剂以确保在具有最低抑制剂浓度的冷凝相组合物的那些位置处存在足够的抑制剂以可靠地抑制冷凝相组合物的低聚或聚合。
通过任何已知的混合器使得该混合可以已经在蒸气相中进行，或在最终的冷凝相组合物中进行，所述混合器能够确保均匀混合。特别地，可以使用任何合适的静态混合器和/或任何合适的动态混合器。如果使用选自SMI、SMVTM、KVM、SMXTM、SMXTM plus或SMXLTMSulzer静态混合器、选自配备有叶轮或螺旋带的动态混合器、选自锚式混合器以及选自前述混合器中的两种或更多种的任意组合的混合器，则获得特别良好的结果。
包含在冷凝相组合物中的聚合抑制剂的量在前述实施方案中与上文描述的量相同。
该实施方案特别可用于制造聚乳酸、聚己内酯或聚乙交酯，即使用选自交酯、L-交酯、D-交酯、内消旋交酯、ε-己内酯和乙交酯的环酯。
作为聚合催化剂和聚合引发剂，在本实施方案中可以以作为优选的上述量来使用前述物质。优选地，步骤b）的反应混合物包含0.5至50重量%和优选1至小于15重量%的环酯。
此外，上述脱挥发份和冷凝条件优选可用于本实施方案。
优选地，根据本实施方案在该方法的步骤b）中进行聚合，直到获得具有至少10,000克/摩尔、优选至少15,000克/摩尔和更优选至少20,000克/摩尔的绝对重均分子量（Mw）的聚合物。根据本发明，通过凝胶渗透色谱法（GPC）使用绝对校准来测量Mw。该测量优选在配备有三重检测（折射率、粘度计和直角/小角光散射）的Viscotek TADmax（Malvern）上，使用溶剂增强光散射法来进行，其中氯仿作为聚合物溶剂，丙酮作为洗脱剂，并用PMMA标样校准设备参数。
此外，在步骤b）中优选在120℃至250℃的温度下、更优选在150℃至200℃的温度下和最优选在160℃至190℃的温度下进行聚合。
任选地，除了添加到从脱挥发份中抽出的蒸气料流中和/或冷凝组合物中的聚合抑制剂之外，在步骤c）之前，即在使反应混合物进行脱挥发份以获得呈熔融残留物形式的纯化聚酯和蒸气之前，在前述实施方案中可以包括聚合抑制剂。
根据本发明的另一实施方案，在由环酯单体制造聚酯的工艺中使用的根据本发明的稳定化冷凝相组合物的方法按照替代方案ib）进行，即由此该方法包括以下步骤：
a）提供环酯，
b）在反应器中在催化剂和任选引发剂的存在下使环酯聚合以形成包含聚酯和未反应的环酯的反应混合物，
c）使反应混合物进行脱挥发份以获得呈熔融残留物形式的纯化聚酯和蒸气，该蒸气主要包含：i）至少一种可聚合环酯和ii）至少一种催化剂和/或至少一种引发剂和/或所述至少一种催化剂和/或所述至少一种引发剂的反应产物或残留物，和
d）使蒸气料流冷凝以获得冷凝相组合物，
其中在步骤c）之前将至少一部分聚合抑制剂加入到反应混合物中，并且其中在高于203℃的温度下和在低于4毫巴的压力下，或者可替代地在高于220℃的温度下和/或在低于5毫巴的压力下进行脱挥发份。
因为在该实施方案中在步骤c）之前（即在使反应混合物进行脱挥发份以获得呈熔融残留物形式的纯化聚酯和蒸气之前，该蒸气主要包含：i）至少一种可聚合环酯和ii）至少一种催化剂和/或至少一种引发剂和/或所述至少一种催化剂和/或所述至少一种引发剂的反应产物或残留物），将聚合抑制剂加入到反应混合物中，由此可以加入相对较高量的聚合抑制剂，如果不这样的话，除此之外，还在脱挥发份之后向从脱挥发份中抽出的蒸气料流中和/或向冷凝组合物中添加另外的聚合抑制剂。这是由于如下事实：取决于聚合抑制剂的具体沸点和挥发性，并非所有在步骤c）之前加入到反应混合物中的抑制剂的总量均可在步骤d）中脱挥发份并转移到冷凝相组合物中。
在该实施方案中，所述脱挥发份在高于203℃的温度下并在低于4毫巴的压力下，或者可替代地在高于220℃的温度下和/或在低于5毫巴的压力下进行。前述脱挥发份条件特别可用于使包含交酯作为环酯的反应混合物脱挥发份，但是也可用于例如使包含乙交酯、ε-己内酯或其混合物作为环酯的反应混合物脱挥发份。
在步骤c）之前包含到反应混合物中的聚合抑制剂的量使得其后的冷凝相组合物中聚合抑制剂的含量在前述实施方案中基于该组合物的总重量计优选为0.001至0.5重量%。更优选地，在冷凝相组合物中聚合抑制剂的量基于该组合物的总重量计为0.01至0.2重量%和最优选大约0.02重量%至0.15重量%。如果使用强聚合抑制剂，如亚胺或二亚胺和/或磷酸衍生物（如磷酸酯，优选链烷酸磷酸酯或烷氧基化醇基酸磷酸酯化合物，更优选硬脂酸磷酸酯化合物和最优选单-C4-18烷基磷酸酯、二-C4-18烷基磷酸酯或单硬脂酸磷酸酯与二硬脂酸磷酸酯的混合物）的话，最后提及的量是特别合适的。为了实现这样合适的聚合抑制剂含量，当在上述优选条件下进行所述脱挥发份时，在该实施方案中在步骤c）之前必须向反应混合中添加基于反应混合物的总重量计0.001至0.5重量%、更优选0.01至0.2重量%和最优选大约0.02至0.15重量%的聚合抑制剂。
更具体而言，步骤c）中的所述脱挥发份在该实施方案中优选在超过203℃至300℃的温度下和在0.1至小于5毫巴的压力下进行，该聚合抑制剂选自亚胺或二亚胺，磷酸衍生物，如磷酸酯、链烷酸磷酸酯或烷氧基化醇基酸磷酸酯化合物和包含前述物质中的两种或更多种的混合物，并且在步骤c）之前加入到反应混合物中的聚合抑制剂的量基于反应混合物的总重量计为0.01至0.20重量%。
更优选地，步骤c）中的所述脱挥发份在该实施方案中在205℃至220℃的温度下和在0.5至小于4毫巴的压力下进行，该聚合抑制剂选自亚胺或二亚胺，磷酸衍生物，如磷酸酯、链烷酸磷酸酯或烷氧基化醇基酸磷酸酯化合物和包含前述物质中的两种或更多种的混合物，并且在步骤c）之前加入到反应混合物中的聚合抑制剂的量基于反应混合物的总重量计为0.01至0.20重量%。
甚至更优选地，步骤c）中的所述脱挥发份在205℃至220℃的温度下和在1至小于3毫巴的压力下进行，该聚合抑制剂选自二亚胺、磷酸酯、链烷酸磷酸酯或烷氧基化醇基酸磷酸酯化合物和包含前述物质中的两种或更多种的混合物，并且在步骤c）之前加入到反应混合物中的聚合抑制剂的量基于反应混合物的总重量计为0.01至0.2重量%。
为了能够以最小量的聚合抑制剂起作用以充分稳定化冷凝相组合物，对于该实施方案还建议通过任何如上所述的已知混合方法使得已经在蒸气相中进行混合或在最终的冷凝相组合物中进行混合。
该实施方案也特别可用于制造聚乳酸、聚己内酯或聚乙交酯，即使用选自交酯、L-交酯、D-交酯、内消旋交酯、ε-己内酯和乙交酯及其混合物的环酯。
作为聚合催化剂和聚合引发剂，在本实施方案中可以以作为优选的上述量来使用前述物质。优选地，步骤b）的反应混合物包含0.5至50重量%和优选1至小于15重量%的环酯。
此外，作为优选的上述冷凝条件可用于本实施方案。
优选地，根据本实施方案在该方法的步骤b）中进行聚合，直到获得具有至少10,000克/摩尔、优选至少15,000克/摩尔和更优选至少20,000克/摩尔的Mw的聚合物。
此外，在步骤b）中优选在120℃至250℃的温度下、更优选在150℃至200℃的温度下和最优选在160℃至190℃的温度下进行聚合。
任选地，在前述实施方案中，除了在步骤c）之前添加到反应混合物中的聚合抑制剂之外，可以将聚合抑制剂包含到从所述脱挥发份中抽出的蒸气料流中和/或冷凝组合物中。
除了在制造聚酯的方法中使用组合物之外，根据本发明的用于稳定化冷凝相组合物的方法可以按照替代方案ii）在由乳酸制造交酯的工艺中使用，其中该方法优选包括以下步骤：
a）提供乳酸，
b）在反应器中使乳酸缩聚以形成包含聚乳酸预聚物的反应混合物，
c）向反应混合物中添加催化剂并使该反应混合物解聚，
d）使该反应混合物脱挥发份以获得粗交酯料流，
e）使蒸气料流冷凝以获得冷凝相组合物，
其中将所述聚合抑制剂的至少一部分、优选全部加入到从所述脱挥发份中抽出的蒸气料流中和/或冷凝组合物中。有利的是将所有聚合抑制剂加入到蒸气料流和/或冷凝相中以尽量减少解聚步骤的可能干扰，特别是当其在连续法中以连续脱挥发份进行时。
环酯预聚物根据本发明是具有低于10,000克/摩尔的数均分子量的分子。
优选地，预聚合步骤在步骤b）中在1至300毫巴的压力下和在最高250℃的温度下进行以便将乳酸脱水成具有大约7至20和优选大约10的聚合度的预聚物。该预聚合可以间歇或连续进行，优选连续进行。
在本发明的进一步发展中，建议步骤c）中的解聚在1至10毫巴的压力下和在150℃至250℃的温度下连续进行，其中优选使用上文作为催化剂提及的化合物作为催化剂并以如上文提及的量使用。
此外，在本实施方案中可以使用作为优选的上述脱挥发份和冷凝条件。
在本发明的进一步发展中，建议冷凝相组合物中聚合抑制剂的量基于该组合物的总重量计为0.001至0.5 重量%。更优选地，冷凝相组合物中聚合抑制剂的量基于该组合物的总重量计为0.01至0.2重量%和最优选大约0.02至0.15重量%。如果使用强聚合抑制剂，如亚胺或二亚胺和/或磷酸衍生物（如磷酸酯，优选链烷酸磷酸酯或烷氧基化醇基酸磷酸酯化合物，更优选硬脂酸磷酸酯化合物和最优选单-C4-18烷基磷酸酯、二-C4-18烷基磷酸酯或单硬脂酸磷酸酯与二硬脂酸磷酸酯的混合物）的话，最后提及的量是特别合适的。
为了能够以最小量的聚合抑制剂起作用以充分稳定化冷凝相组合物，对于该实施方案建议直接在蒸气相中混合该抑制剂，或在步骤d）中的冷凝过程中和更优选还在步骤d）中的冷凝之后混合该抑制剂，优选使用如上所述的混合器。
根据本发明的进一步特别优选的实施方案，在将包含聚合抑制剂的冷凝相组合物用于其预期用途之前，对其施以纯化步骤。在纯化步骤过程中，包含在冷凝相组合物中的杂质，如聚合催化剂和/或聚合引发剂以及聚合抑制剂被移除。由此经纯化的冷凝相组合物随后至少基本上由环酯组成。
优选地，在将包含聚合抑制剂的冷凝相组合物用于其预期用途之前，对其施以熔融结晶步骤、蒸馏步骤或溶剂结晶步骤，并优选施以熔融结晶步骤以获得经纯化的冷凝相组合物。
更优选地，在将包含聚合抑制剂的冷凝相组合物用于其预期用途之前，对其施以熔融结晶步骤以获得经纯化的冷凝相组合物。优选地，冷凝相组合物在熔融结晶步骤中在没有任何溶剂的情况下结晶，其优点在于无需移除任何溶剂的另外步骤。
熔融结晶优选通过静态结晶、动态结晶或其组合来进行。为此目的，可以使用本领域技术人员已知的任何合适类型的静态结晶器和/或动态结晶器。动态结晶器的特别优选的实例是降膜式结晶器。
静态结晶可以通过使用管（其通过传热介质的内部循环来加热或冷却）或通过使用板（其可以垂直地、水平地或以任何优选方向来取向）来进行，其中所述板悬浮在需要通过结晶来纯化的熔融进料中。在第一步骤中，待纯化的物质在垂直板的表面处结晶，其中主要包含杂质的残留熔体作为第一残留物移除。在第二步骤中，分别将结晶的物料部分熔融或“发汗（sweated）”以便主要熔融包含在晶体中的残留杂质，所得熔体随后作为第二残留物从结晶器中移除。随后，在第三步骤中，将由此纯化的晶体熔融并作为产物熔体移出。静态结晶的优点在于高灵活性、宽操作范围、容易操作（因为没有晶体浆料处理且没有过滤）、高可靠性和低操作成本。特别地，当纯化热敏物质时，静态结晶比动态结晶更优选。
降膜式结晶器由基本上垂直的管的系统组成。在结晶工艺过程中，待纯化的组合物和传热介质均以降膜形式在该管的表面上向下流动。但是，虽然待纯化的组合物以降膜形式在该管的内侧表面上向下流动，用于冷却和加热的传热介质经分布以润湿该管的外表面。在结晶过程中，冷的传热介质用于冷却该管，使得待纯化的物质在该管的内侧表面上结晶，其中主要包含杂质的残留熔体作为第一残留物从结晶器中移除。在结晶后，通过略微提高传热介质的温度以分别引发部分熔融或“发汗”，以便主要熔融包含在晶体中的残留杂质，所得熔体随后作为第二残留物从结晶器中移除。接着，通过施加更高的温度来进行晶体的最终熔融，以提供经纯化的液体，其作为产物熔体移出。降膜结晶导致高容量，并且其特征在于容易操作（因为没有晶体浆料处理且没有过滤）、高可靠性和低操作成本。
优选地，通过在比该组合物的凝固点低0.1至50℃的温度下冷却冷凝相组合物，更优选通过在比该组合物的凝固点低0.5至25℃的温度下冷却冷凝相组合物来进行结晶。
根据前述实施方案的替代实施方案，在将冷凝相组合物用于预期用途之前，没有进行该冷凝相组合物的纯化。在该实施方案中，冷凝相组合物以未纯化的形式用于之后的应用，如聚合成聚酯，如聚乳酸，其中考虑到残留的聚合抑制剂而加入相应较高量的催化剂和引发剂。
特别地，冷凝相组合物的预期用途可以是将其再循环到反应器中，如用于生产聚酯（如聚乳酸）的聚合反应器，或再循环到用于生产聚酯预聚物作为解聚成环状二酯（如交酯）的前体的预聚合反应器中。
特别地，将冷凝相组合物再循环至其中的反应器可以是环管反应器或活塞流反应器。
根据另一特定方面，本发明涉及稳定化在由环酯单体制造聚酯的工艺中使用的冷凝相组合物的方法，其中该方法优选包括以下步骤：
a）提供环酯，
b）在反应器中在催化剂和任选引发剂的存在下使环酯聚合以形成包含聚酯和未反应的环酯的反应混合物，
c）使反应混合物进行脱挥发份以获得呈熔融残留物形式的纯化聚酯和蒸气，该蒸气主要包含：i）至少一种可聚合环酯和ii）至少一种催化剂和/或至少一种引发剂和/或所述至少一种催化剂和/或所述至少一种引发剂的反应产物或残留物，和
d）使蒸气料流冷凝以获得冷凝相组合物，
其中在步骤c）之间将至少一种聚合抑制剂作为稳定剂加入到反应混合物中，并且其中在高于220℃的温度下和/或在低于5毫巴的压力下进行所述脱挥发份。
优选地，在高于220℃至300℃的温度下和/或在1至5毫巴的压力下和更优选在高于220℃至250℃的温度下和/或在1至3毫巴的压力下进行所述脱挥发份。
作为环酯、催化剂和引发剂，上文对其它实施方案所描述的化合物可以以前述量使用。
根据另一方面，本发明涉及用于稳定化在由环酯单体制造聚酯的工艺中使用的冷凝相组合物的设备，其中该设备包括：
a）至少一个用于在催化剂和任选引发剂的存在下使环酯聚合以形成包含聚酯和未反应的环酯的反应混合物的反应器，
b）至少一个脱挥发份装置，以便从主要包含聚合环酯的熔融残留物中分离包含环酯和催化剂和/或引发剂和/或至少一种催化剂和/或至少一种引发剂的反应产物或残留物的低沸点蒸气相，和
c）至少一个冷凝器装置，以便将蒸气料流冷凝成冷凝相组合物，
其中该设备进一步包括至少一条用于将聚合抑制剂进料到从所述脱挥发份中抽出的蒸气料流中和/或冷凝组合物中的进料管线。
优选地，该设备进一步包括混合器，其位于例如冷凝器中或冷凝器的下游，其经调适以均匀地混合冷凝相组合物中的聚合抑制剂。优选地，该混合器是如上所述的混合器。或者，该混合器可以经定位以使得混合已经在蒸气相中进行。
此外，优选的是该设备进一步包括至少一个在冷凝器下游的纯化装置，其能够从包含环酯的冷凝相组合物中移除杂质，特别是聚合催化剂、聚合引发剂和聚合抑制剂。优选地，该纯化装置是静态结晶器、动态结晶器或其组合。为此目的，可以使用本领域技术人员已知的任何类型的静态结晶器和/或动态结晶器。动态结晶器的特别优选的实例是降膜式结晶器。
优选地，至少一个纯化装置与冷凝器经由管线连接并进一步包括从纯化装置引导回到反应器系统中的返回管线。
根据本发明的特别优选的实施方案，在该设备的洗涤区段中对从脱挥发份装置中抽出的蒸气料流施以洗涤步骤。例如，将从脱挥发份装置中抽出的蒸气料流传导至逆流塔中，所述逆流塔优选保持在真空下，并且在那里与水溶液接触以溶解和至少部分水解蒸气料流中包含的交酯。随后优选将所得混合物引导至热交换器，在那里其被加热到例如10至95℃和优选10至60℃的温度，随后将其引导至反应器，在那里其以至少 0.1至30分钟和优选至少 0.1至10分钟的停留时间保持在该温度下，以使得能够在水溶液中完全或至少接近完全溶解和水解交酯，随后将其引导至另一热交换器，在那里使其冷却到例如5至25℃、优选5至15℃和更优选7至12℃的温度。其后，冷却的混合物以水溶液形式再循环至逆流塔。再循环混合物的一部分料流从再循环系统的任何位置处移出，如在将混合物引导至第一热交换器之前，并随后进行处置。
已经发现在本发明的过程中，在这样的洗涤区段中，常规的磷酸酯基聚合抑制剂，如单硬脂酸磷酸酯和二硬脂酸磷酸酯以及它们的混合物常常导致洗涤区段结垢的问题。这种结垢可能造成管线的堵塞和固体残留物（其可能不合意地在洗涤区段中累积成为不可溶部分。不希望受任何特定机理的束缚，据认为这种结垢由聚合抑制剂和/或它们的降解产物的脱挥发份所导致，并且这些在洗涤区段中存在的酸性水溶液中不可溶。
解决该问题的一种可能方法是使用磷酸酯基聚合抑制剂，其在室温下为液体并且还具有高度挥发性，如磷酸二丁酯，其在室温下是液体，在760毫米汞柱下沸点为275.3℃，并因此在这样的洗涤区段中所用的真空条件下是高度挥发性的。据认为此类挥发性磷酸酯基聚合抑制剂和/或它们的降解产物在脱挥发份容器的出口处与气体料流一起转移至洗涤区段时，将会容易地在那里脱挥发份，并因此将不会在洗涤区段和下游的再循环系统中造成任何结垢。或者，可能转移至洗涤区段并且不会在那里容易地脱挥发份的抑制剂和/或降解产物的部分在那里将处于液体状态，因此也不会在洗涤区段部分中造成任何结垢。但是在测试时发现，在本发明中，尽管使用此类高度挥发性聚合抑制剂在洗涤区段的部分中并未发生结垢，但是在上游的第一和/或第二脱挥发份室中令人惊讶地发生显著的结垢。这种结垢导致在所述室的表面上形成深色不可溶固体覆层。随着生产运行时间的变化，随后也发现所得聚酯聚合物产物的颜色随结垢继续进行而劣化。同样不希望受任何特定机理的束缚，据认为这种结垢是由此类高度挥发性磷酸酯基聚合抑制剂在该室内的预备蒸气相热降解在室表面上提供固体残留物所造成的。
令人惊讶地，随后已发现在两个脱挥发份室和它们下游用于从蒸气中移除酯并再循环以降低酯含量的洗涤区段中的这些结垢问题可以通过使用二亚胺如N,N'-双(亚水杨基)-1,3-丙二胺（CAS号120-70-7）或根据随后描述的通式（I）的磷酸酯作为聚合抑制剂来减轻。同样不希望受任何特定机理的束缚，据认为这些磷酸酯通过控制所述部分的链长度以使得具有足够高的分子量——并由此使得不可挥发来减轻在脱挥发份室中的这些结垢问题。除了通过经由如后续通式（II）中的极性一般结构赋予该磷酸酯亲水性之外，磷酸酯和/或其降解产物是足够亲水的，并由此可溶于酸性水溶液，以避免在洗涤区段及其再循环系统中的结垢问题。此外，据认为此类二亚胺，如N,N'-双(亚水杨基)-1,3-丙二胺在平衡聚合抑制剂的必要挥发性和亲水性性质方面类似地起作用。因此，此类磷酸酯和二亚胺可以有利地用于环酯的聚合工艺中以生产聚酯，特别是其中采用脱挥发份容器和/或洗涤区段的那些工艺。
根据另一方面，本发明涉及一种冷凝相组合物，其可以用如上所述的方法获得。
该冷凝相组合物优选包含：
i）至少95重量%的环酯，
ii）至少0.5 ppm的至少一种能够催化该环酯的聚合的催化剂和/或
至少0.01毫摩尔/千克的至少一种能够引发该环酯的聚合的引发剂，和
iii）0.001至0.5重量%的聚合抑制剂。
作为聚合抑制剂，在本发明的范围内可以使用任何物质，其能够抑制环酯的低聚和/或聚合，特别是在催化剂和/或引发剂的存在下。由于待加入到反应混合物和/或冷凝相组合物中的聚合抑制剂的量随聚合抑制剂的效率降低，优选使用强聚合抑制剂。当所述至少一种聚合抑制剂是亚胺或二亚胺（如N,N'-双(亚水杨基)-1,3-丙二胺）和/或磷酸衍生物（如磷酸酯，优选链烷酸磷酸酯或烷氧基化醇基酸磷酸酯化合物，更优选硬脂酸磷酸酯化合物和最优选单-C4-18烷基磷酸酯、二-C4-18烷基磷酸酯或单硬脂酸磷酸酯与二硬脂酸磷酸酯的混合物）时，尤其获得良好的结果。
根据另一方面，本发明涉及前述冷凝相组合物用于制造聚酯的用途，其中在聚合开始之前，向冷凝相组合物中添加聚合催化剂和/或聚合引发剂，使得基于冷凝相组合物的总量计，聚合催化剂的总量为1 ppm至1重量%和/或聚合引发剂的总量为0.1至50毫摩尔/千克。
根据另一方面，本发明涉及涉及前述冷凝相组合物用于制造聚酯的用途，其中将冷凝相组合物与包含环酯和/或聚酯的熔体混合，任选加入聚合催化剂和/或聚合引发剂，使得聚合引发剂的总量基于最终组合物的总量计为0.1至50毫摩尔/千克（按重量计），其中由此获得的混合物随后进一步聚合。
该实施方案特别适于制造聚乳酸。
根据本发明的进一步实施方案，该方法中使用的聚合抑制剂选自单亚胺或二亚胺、磷酸酯、烷氧基化醇基酸磷酸酯、磷酸单-和/或二-烷基酯、RPO4H2和/或R2PO4H（其中各个R独立地为C6-16直链、支链或环状烷基基团）或其组合。
由于上述原因，优选使用二亚胺作为聚合抑制剂，如N,N'-双(亚水杨基)-1,3-丙二胺，和/或根据通式（I）的磷酸酯
其中R'、R''和R'''优选独立地具有如通式（II）中的一般结构
其中i）n>0和Q独立地为C1-16直链、支链或取代的烷基基团，并且R独立地为H或直链、支链、环状或取代的烷基基团或苯基基团衍生物，或其中ii）n = 0和R独立地为H或C6-16直链、支链、环状或取代的烷基基团或苯基基团衍生物。优选地，R'、 R''和R'''中的至少一个在通式（I）中是H。
优选地，在上式（I）中，i）R'是H，且R''和R'''按照通式（II），或ii）R'和R''是H，且R'''按照通式（II）。
此外，n在通式（II）中优选大于0、更优选2至20的整数，甚至更优选2至11的整数。
根据特别优选的实施方案，n在通式（II）中是2至20的整数，并且R是烷基基团。甚至更优选，n是2至20的整数，R是具有少于16个碳原子的烷基基团，并且Q是CH2-CH2基团。因此优选实例是聚(氧基-1,2-乙二基),α-异十三烷基-ω-羟基-磷酸酯（CAS 9046-01-9）和聚(氧基-1,2-乙二基),α-氢-ω-羟基-单-C12-15-烷基醚磷酸酯（CAS 68071-35-2）。
通过将这种优选类别的聚合抑制剂添加到反应混合物中，该材料的透明度和/或视觉外观非常好，并且通常可以可靠地使聚合产品中的雾度最小化，并令人惊讶地能够尽量减少与脱挥发份和/或洗涤区段中的堵塞、相分离、产生固体副产物沉降和/或在设备中结垢和/或清理设备相关的问题。而且，此类优选类别的聚合抑制剂与现有技术中已知的其它抑制剂（如单-和二硬脂酸磷酸酯）相比能够制造更高粘度的聚合物。此外，已经发现，这些聚合抑制剂可以在用于添加聚合抑制剂的所有常规已知方法中使用，如由EP 2 698 394A1、WO 2014/027037 A1或US 5,770,682中已知的那些。
除此之外，该聚合抑制剂通常可以是[聚(氧基-1,2-乙二基)单烷基醚磷酸酯]、[聚(氧基-1,2-乙二醇)-苯基-羟基磷酸酯]或[聚(氧基-1,2-乙二基)ω-羟基磷酸酯]。
此外，优选的是在根据本发明的方法的替代方案ia）和ib）中的环酯是交酯，由此在该工艺中生产聚乳酸。
此外，优选的是在组合物中该化合物的浓度为0.001至0.5重量%和更优选0.02至0.15重量%。
现在参照附图描述根据本发明的具体实施方案。
图1是根据本发明的第一实施方案在由环酯单体制造聚酯的工艺中稳定化冷凝相组合物的设备的示意图。
图2是根据本发明的第二实施方案在由环酯单体制造聚酯的工艺中稳定化冷凝相组合物的设备的示意图。
图3是位于图1或图2中所示设备下游的洗涤区段的示意图。
图4显示了在不存在（圆形）和存在（菱形）烷氧基化醇基酸磷酸酯的情况下通过两阶段脱挥发份区段在实施例3中单体含量的演化。
图1显示了根据本发明的第一实施方案在由环酯单体制造聚酯的工艺中稳定化冷凝相组合物的设备。
该设备包括用于在催化剂和任选引发剂的存在下使环酯聚合以形成包含聚酯和未反应的环酯的反应混合物的反应器系统10、其下游的单元12和其下游的第一脱挥发份室14。单元12是静态混合器、热交换器或其组合。
蒸气管线16由第一脱挥发份室14的上部引导至冷凝器18，其包括气体移除管线20和流体移除管线22。该流体移除管线22引导至静态熔融结晶器24，其借助再循环管线26与反应器系统10的进料连接。环酯供应管线28以及聚合催化剂和聚合引发剂的供应管线30导入再循环管线26。管线26、28和30结合至导入反应器系统10的进料管线32。
液体管线34由第一脱挥发份室14的下部引导至单元36，并由此经由管线38引导至第二脱挥发份室40，其中单元36是静态混合器、热交换器或其组合。第二脱挥发份室40包括聚合物抽取管线42和蒸气移除管线44。
提供聚合抑制剂的三条供应管线46、46'、46'''，即导入引导至单元12的管线的第一供应管线46，导入引导至单元36的管线34的第二供应管线46'和导入冷凝器18的第三供应管线46''。
随后，通过使用交酯作为用于制备聚乳酸的环酯起始材料来描述该设备的连续操作。
新鲜的交酯经由供应管线28供应，新鲜的聚合催化剂（即辛酸锡）和新鲜的聚合引发剂（即2-乙基己醇）经由供应管线30供应到再循环管线26中。这些料流的混合物经由任选包括静态混合器的供应管线32进料到反应器系统10中，所述反应器系统10包括一个或多个聚合反应器，优选一至三个环管反应器和任选至少一个活塞流反应器。该混合物在反应器系统10中聚合，分别形成反应混合物或反应混合物，其含有Mw为至少 20,000克/摩尔的聚乳酸、未反应的交酯、聚合催化剂和聚合引发剂。经由供应管线46，将至少聚合抑制剂（例如单硬脂酸磷酸酯和二硬脂酸磷酸酯的混合物）加入到该料流中，并将组合料流导入单元12，在那里该组合料流均匀地混合。
由此获得的混合物随后输送至第一脱挥发份室14，其在这种情况下在190℃的温度下和在15毫巴的压力下运行。在这些条件下，在脱挥发份室14中，主要包含未反应的交酯和催化剂和/或引发剂和/或至少一种催化剂和/或至少一种引发剂的反应产物或残留物的蒸气料流以及主要包含聚乳酸产物、一部分催化剂、一部分引发剂和所有或至少基本所有经由管线46进料到该料流中的聚合抑制剂的液体料流相分离。所有或至少基本所有的聚合抑制剂包含在经由管线34从第一脱挥发份室14中移除的液体料流中的原因在于该聚合抑制剂（即单硬脂酸磷酸酯和二硬脂酸磷酸酯的混合物）在这些脱挥发份条件下，即在190℃的温度下和在15毫巴的压力下具有如此低的挥发性，以至于其不会由脱挥发份室转移到蒸气料流中。必须注意到该聚合抑制剂在这种情况下并非出于稳定化冷凝相组合物的目的而经由管线46添加到从反应器系统10抽出的料流中，而是仅出于稳定化聚乳酸产物的目的，即为了避免聚乳酸的进一步聚合。
经由管线46'，将另外的聚合抑制剂加入到粗产物料流中，并将由此获得的混合物输送到单元36中，在那里其得以均匀地混合。此后，在第二脱挥发份室40中使原始产物进行第二脱挥发份，在那里残余的低沸点杂质（即主要为交酯）从纯化的聚乳酸产物料流中移除。在经由聚合物管线42从该设备中移出纯化的聚乳酸产物料流的同时，残余杂质经由蒸气移除管线44从该设备中移除。或者，包含交酯的残余杂质可以进料到蒸气管线16中，或经冷凝并进料到流体移除管线22中。
在第一脱挥发份室14中获得的蒸气经由蒸气管线16从第一脱挥发份室14中抽出并进料到冷凝器18中。在该冷凝器中，获得富含交酯的冷凝相。此外，单硬脂酸磷酸酯和二硬脂酸磷酸酯的混合物作为聚合抑制剂经由冷凝器18中的管线46''供应到在其中获得的冷凝相组合物中并经混合以获得均匀的混合物。该冷凝相组合物从冷凝器18中以均匀混合物的形式抽出并经由再循环管线26输送到静态熔融结晶器24中，在那里交酯与杂质分离，即与残留的聚合催化剂、残留的聚合引发剂和聚合抑制剂分离。由此获得的经纯化的交酯经由管线26再循环到反应器系统10中。
由于经由冷凝器18中的管线46''将聚合抑制剂加入到冷凝相组合物中，该组合物经稳定化以对抗由其中所包含的催化剂和/或引发剂所引发的低聚和/或聚合，使得稳定化的冷凝相组合物可以在例如120℃的升高温度下（即在熔融条件下）培养一段长的时间，即特别是数天，如至少10天，而不发生交酯的任何低聚和/或聚合——所述低聚和/或聚合不仅导致不合意的交酯消耗，特别是还导致该冷凝相组合物的不合意的粘度增加，这将使得难以（如果还不至于不可能的话）将该冷凝相组合物输送到结晶器中。
如图2中所示，根据本发明的第二实施方案的用于在由环酯单体制造聚酯的工艺中稳定化冷凝相组合物的设备与图1中显示的设备相同，但缺少用于将聚合抑制剂供入冷凝器18的供应管线46''。在该实施方案中，更多作为聚合抑制剂的单硬脂酸磷酸酯和二硬脂酸磷酸酯的混合物经由管线46供应到从反应系统10中抽出的反应混合物中，并在第一脱挥发份室中在更高的温度下和在更低的压力下，即在215℃的温度下和在3毫巴的压力下进行脱挥发份。考虑到该原因，将足够量的聚合抑制剂转移到从第一脱挥发份室14中经由管线16抽出的蒸气相中，使得在冷凝器18中获得如图1中所示设备所获得的那样经稳定化的冷凝相组合物。
图3显示了具有再循环系统或循环流（circulate）（分别用于从图1和2中显示为料流44的从第二脱挥发份室40中抽出的蒸气中移除交酯）的洗涤区段。使蒸气料流44通过蒸气喷射器48并随后进料到逆流塔50，在该塔中所述蒸气料流44与水溶液接触，其借助于分布器52分布在逆流塔50的顶部。塔50通过真空系统54保持在真空下。来自蒸气料流44的交酯在该水溶液中溶解并至少部分水解，随后从塔50中抽出并引入到再循环系统56中，在那里其通过泵58泵送。该混合物的一部分料流经由移除管线60从该设备中移除并进行处置。该混合物的剩余部分料流经泵送通过第一热交换器64和第二热交换器66，在那里其被加热到适于交酯的完全或至少接近完全溶解和水解的温度，随后将其传输到反应器68中，在那里将其培养足够的时间以实现交酯的完全或至少接近完全溶解和水解。之后，该混合物经泵送通过第一热交换器64并通过第三热交换器70，随后将其引导至分布器52。
替代图3中显示的实施方案，可以将洗涤区段与从第一脱挥发份室14中抽出的蒸气16连接。其甚至可以在该实施方案中替代冷凝器，或者除了冷凝器18之外其还可以与气体移除管线20连接。
同样，将要理解的是，用于从第二脱挥发份室40中抽出的蒸气中移除交酯的洗涤区段还可以任选与冷凝器一起使用。
因此，对于具有洗涤区段的这些实施方案而言，聚合抑制剂和/或其分解和/或水解产物通常也可以在再循环系统56中进行检测。
随后，通过非限制性实施例的方式描述本发明。
实施例1
实施例1-1
将交酯熔融并与作为催化剂的辛酸锡(II)和作为引发剂的2-乙基己醇一起进料到连续聚合反应器中，该连续聚合反应器由环管反应器和位于下游的活塞流反应器组成，其中交酯在催化剂与引发剂的存在下聚合。在该聚合反应器末端处，反应混合物中未反应的交酯的含量为4至6重量%。
随后，将0.15至0.2重量%的可作为商品ADK STAB AX-71获自Adeka Palmarole 公司的熔融磷化合物（其是单-和二-硬脂酸磷酸酯的混合物）作为聚合抑制剂以侧料流的形式加入到反应混合物中并使用静态混合器混合。为了移除未反应的交酯，由此获得的反应混合物在脱挥发份装置中如US 7,942,955 B2中所述那样在224℃的温度下和在4.9毫巴的压力下进行脱挥发份，其中富含未反应的交酯的部分作为蒸气料流获得，富含聚合物的相作为熔融残留物获得。随后使蒸气料流冷凝为冷凝相并收集在与脱挥发份容器的蒸气出口管线连接的热罐中。将热罐设定在100至105℃的温度下。
其后，通过31P-NMR和通过ICP-MS测量该冷凝相组合物中的磷含量。因此，该冷凝相含有34 ppm的磷。
该实施例显示，通过在224℃的温度下和在4.9毫巴的压力下进行包含未反应的交酯和作为聚合抑制剂的磷化合物ADK STAB AX-71的组合物的脱挥发份，可测量量的聚合抑制剂转移到冷凝相中。
实施例1-2
对实施例1-1中在脱挥发份后获得的富含聚合物的熔融残留物施以进一步的脱挥发份，其在 225℃的温度下和在1.0毫巴的压力下进行。将所得蒸气料流冷凝，并通过31P-NMR和通过ICP-MS针对磷含量来分析由此获得的冷凝相。
因此，该冷凝相含有260 ppm的磷。
该实施例显示，通过在225℃的温度下和在1.0毫巴的压力下进行包含未反应的交酯和作为聚合抑制剂的磷化合物ADK STAB AX-71的组合物的脱挥发份，可测量量的聚合抑制剂转移到冷凝相中。
对比例1
对比例1-1
重复实施例1-1，除了在203℃的温度下和在4.0毫巴的压力下进行脱挥发份。将所得蒸气料流冷凝，并通过31P-NMR和通过ICP-MS针对磷含量来分析由此获得的冷凝相。
因此，该冷凝相不含有可测量量的磷化合物。
对比例1-2
重复实施例1-1，除了在199℃的温度下和在3.1毫巴的压力下进行脱挥发份。将所得蒸气料流冷凝，由此获得的冷凝相通过31P-NMR和通过ICP-MS来分析磷含量。
因此，该冷凝相不含有可测量量的磷化合物。
对比例1-1和1-2显示，通过在大约200℃的温度下和在大约3至4毫巴的压力下进行包含未反应的交酯和作为聚合抑制剂的磷化合物ADK STAB AX-71的组合物的脱挥发份，没有可测量量的聚合抑制剂转移到冷凝相中。
实施例2
实施例2-1
将交酯熔融并与每千克交酯100 ppm作为催化剂的辛酸锡(II)和20毫摩尔作为引发剂的2-乙基己醇一起进料到连续聚合反应器中，该连续聚合反应器由环管反应器和位于下游的活塞流反应器组成，其中交酯在催化剂和引发剂的存在下聚合。在该聚合反应器的末端处，反应混合物中未反应的交酯的含量为4重量%。
随后，将0.15至0.2重量%的可作为商品ADK STAB AX-71获自Adeka Palmarole 公司的熔融磷化合物作为聚合抑制剂以侧料流的形式加入到反应混合物中并使用静态混合器混合。为了移除未反应的交酯，由此获得的反应混合物在脱挥发份装置中如US 7,942,955 B2中所述那样在224℃的温度下和在大约4.0±1.0毫巴的压力下脱挥发份，其中富含未反应的交酯的部分作为蒸气料流获得，富含聚合物的相作为熔融残留物获得。随后使蒸气料流冷凝为冷凝相并收集在与脱挥发份容器的蒸气出口管线连接的热罐中。将热罐设定在100至105℃的温度下。
其后，通过在向冷凝相组合物中添加150 ppm作为催化剂的辛酸锡和100毫摩尔/千克作为引发剂的乙基己醇并接着在160℃下在惰性气氛条件下热处理该冷凝相12小时之后测定包含在该冷凝相中的可聚合环酯的转化程度来评估该冷凝相的稳定性。冷凝相组合物中可聚合环酯的转化程度计算为100.(c0 - cF)/c0，其中c0是通过蒸气料流的冷凝获得的冷凝相组合物中环酯的初始浓度，cF是在前述热处理之后在冷凝相组合物中环酯的浓度。两个浓度c0和cF采用气相色谱法来测量。
该冷凝相中可聚合环酯的转化程度低于5重量%。
该实施例显示，通过向反应混合物中添加聚合抑制剂并在224℃的温度下和在大约4.0毫巴的压力下进行包含未反应的交酯、催化剂、聚合引发剂和作为聚合抑制剂的磷化合物ADK STAB AX-71的由此获得的组合物的脱挥发份，在将所得的蒸气料流冷凝之前，由于可测量量的聚合抑制剂转移到冷凝相中并保护未反应的交酯免于聚合，获得了稳定的冷凝相。
实施例2-2
通过结晶纯化实施例2-1中在冷凝后获得的冷凝相的等分试样。
更具体而言，将玻璃小瓶装填9.6克的所述冷凝相并随后密封。该组合物在烘箱中在120℃下熔融，随后通过将其冷却至90℃来施以第一结晶步骤。在20小时后，将等于8.5克的对应于88.5%重量分数的量的初始稳定化组合物凝固成固体结晶部分C1，而剩余的1.1克对应于11.5%重量分数的初始组合物保持为液体部分L1。
在从玻璃小瓶中移出液体部分L1之后，再次将该小瓶密封，通过首先使部分C1熔融并随后将其冷却至95℃下3小时、然后冷却至90℃下18小时并最后冷却至85℃下7小时来对所述固体部分C1施以第二纯化步骤。在所述第二纯化步骤结束时，该组合物相分离为液相L2（11.3重量%）和固体结晶相C2（88.7重量%）。
对各个相测量磷含量。
在第一结晶步骤后获得的固体结晶部分C1含有20 ppm的磷，在第二结晶步骤后获得的固体结晶部分C2含有13 ppm的磷，而在第一结晶步骤后获得的液体部分L1含有115ppm的磷，在第二结晶步骤后获得的液体部分L2含有86 ppm的磷。
这些结果显示，聚合抑制剂可以通过结晶基本上从冷凝相中移除。
对比例2
对比例2-1
重复实施例2-1，除了在204℃的温度下和在4.0毫巴的压力下进行脱挥发份且不加入聚合抑制剂。
该冷凝相中可聚合环酯的转化程度为78.2±0.6重量%。
该对比例显示，在不向该组合物中添加任何聚合抑制剂的情况下通过将含有可聚合环酯、聚合催化剂和聚合引发剂的反应混合物脱挥发份并通过随后冷凝在所述脱挥发份中获得的蒸气相所获得的冷凝相是不稳定的，而是在升高的温度下显著聚合。
对比例2-2
重复实施例2-1，除了在203℃的温度下和在4.0毫巴的压力下进行脱挥发份。
该冷凝相中可聚合环酯的转化程度为50.7±3.3重量%。
该对比例显示，通过在大约200℃的温度下和在大约4毫巴的压力下将含有可聚合环酯、聚合催化剂、聚合引发剂和聚合抑制剂的反应混合物脱挥发份并通过随后冷凝在所述脱挥发份中获得的蒸气相所获得的冷凝相是不稳定的，而是在升高的温度下显著聚合。
实施例3
使用交酯作为环酯来运行如图1中所示的设备。将聚(氧基-1,2-乙二基),α-羟基-ω-羟基-单-C12-15-烷基醚磷酸酯（CAS号：68071-35-2）用作聚合抑制剂并在位置46处在环管和活塞流反应器10的出口处加入到聚合料流中。在连续运行数天的过程中进行三次试验，其中抑制剂浓度相对于进料到聚合反应器中的交酯分别为0.04重量%、0.05重量%和0.1重量%。如图3中所示的洗涤系统与从第二脱挥发份器40的出口处抽出的蒸气料流44流体连接。该聚合设备保持连续运行数天，并在设备运行过程中连续监控结垢的发生。
在逆流塔50中和在再循环系统56中均未观察到固体沉积的迹象。
对于三次试验的每一次，在该设备的运行过程中，使用常规水下造粒机将聚合设备的移除管线42处的聚乳酸产物造粒，收集毫米尺寸范围内的丸粒样品用于表征。所得的结果总结在表1和2中。
表1. 聚交酯（PAL）丸粒的表征结果
试验 残留单体[%] △RM @220℃/60 min △RM @250℃/25 min
1 0.11 0.11 0.13
2 0.12 0.05 0.15
3 0.11 0.04 0.07
表2. PLA丸粒的表征结果
试验 雾度, H YI-D1925(a) YI-D1925(b)
1 1.5 ± 0.3 <5 < 3
2 1.1 ± 0.1 5.1 < 3
3 1.1 ± 0.1 5.1 < 3
（a）水下造粒后获得的收集时原样的丸粒
（b）结晶后的相同丸粒。
表1中总结的结果表明，根据本发明获得具有对抗交酯再形成的高稳定性的低残留单体PLA。残留单体始终低于0.3重量%和甚至低于0.2%。交酯再形成始终低于0.3%。
此外，表2中总结的结果表明，所有样品均具有极其良好的视觉外观。虽然泛黄指数的可接受值为YI < 30，且优选低于YI<20，在实施例中记录到甚至更低的泛黄指数，即在丸粒结晶时其始终低于10和甚至低于3。类似地，对于雾度，H低于H<10并始终低于H<3。
交酯残留单体含量通过气相色谱法（GC）来测量。样品与作为内标的1-辛醇一起溶解在二氯甲烷中。通过混合1毫升溶液与10毫升抗溶剂溶液——即丙酮/己烷（5/95体积/体积）的混合物，使聚合物从该溶液中沉淀。将最终的溶液摇振1至2小时以确保聚合物完全沉淀，随后将来自由此获得的最终溶液的上清液过滤并进样到GC内。
如下使用色度计测量泛黄指数：将培养皿装填15克PLA丸粒，并根据ASTM D1925方法使用光源C和视角2°来测量泛黄指数YI。
如下测量交酯再形成：首先，通过气相色谱法测量样品中的残留交酯单体含量，并量化为样品中交酯的重量百分比RM1。随后，将样品丸粒在惰性气氛下在70℃下干燥至少4小时，装载到熔体流动指数仪器中并加热至MFI毛细管在所需温度下等于测试时间的时间。在测试时间过去后，从MFI出口抽出材料成细线，再次通过GC测量其交酯含量RM2。交酯再形成的程度随后测量为△RM = RM2-RM1，其度量测试过程中再形成的交酯的量。
根据ASTM D 1003（ISO/DIS 14782）在Haze-Gard Plus®装置（BYK GardnerGmbH, 德国）上测量透射雾度。透射雾度定义为：
H = 100* Tdif/TT
其中Tdif是漫透射率，TT是总透射率。在样品的10个不同位置处测量雾度以验证试样的均匀性。该试样如下制备：将PLA丸粒在80℃下在氮气流下干燥4小时。随后使用在200℃下加热的压机将丸粒成型为 3×2×0.5厘米的板，在熔融该丸粒后用水冷压机将其快速冷却。随后使用相同的压机系统将无缺陷（例如气泡）的试样进一步压制成1毫米厚的膜，并接着用于该测量。
图4显示了在不存在和存在聚(氧基-1,2-乙二基),α-羟基-ω-羟基-单-C12-15-烷基醚磷酸酯（CAS号：68071-35-2）的情况下通过两阶段脱挥发份区段的单体含量演化。虚线表示生产工业相关材料的最大容受值。提供实线作为视线的引导。该图表明，使用烷氧基化醇基酸磷酸酯作为聚合抑制剂在尽量减少单体对塔顶脱挥发份系统的不合意损耗方面的额外益处。不希望受特定机理的限制，本发明人相信，这显示了此类聚合抑制剂有效地尽量减少了不必要的回咬（back-bitting）和其它链解聚反应（其会释放单体，导致通过后续的脱挥发份造成其不必要的损耗）。由此，在本发明的优选实施方案中，与不添加聚合抑制剂的情况相比，添加烷氧基化醇基酸磷酸酯作为聚合抑制剂将显著降低经脱挥发份到塔顶系统中的单体的量。本领域技术人员将理解，这种差异可以测量，并表示为到塔顶系统的流量（例如千克/小时，通过在限定的时间段内累积经脱挥发份的物料来测量），或表示为对进入脱挥发份系统的进料料流的进料速率的相对百分比。在一些特定的优选实施方案中，行至第一脱挥发份单元的单体含量将减少至少0.5%，行至第二脱挥发份单元的单体含量减少至少1、优选2%，均相对于进料料流而言。还观察到（未显示），与其中未添加聚合抑制剂的对比例相比，使用烷氧基化醇基酸磷酸酯聚合抑制剂，特别是聚(氧基-1,2-乙二基),α-羟基-ω-羟基-单-C12-15-烷基醚磷酸酯（CAS号：68071-35-2）还显著降低了在两个脱挥发份单元中任一单元之后获取的聚合物样品的泛黄指数。因此，在本发明的优选实施方案中，与未添加聚合抑制剂时的情况相比，添加烷氧基化醇基酸磷酸酯作为聚合抑制剂将显著降低离开（一个或多个）脱挥发份单元的聚合物物料的泛黄指数。在本发明的某些特定的优选实施方案中，已经发现，如根据YI-D1925测得的那样，使用这些聚合抑制剂将最终的聚合物丸粒的泛黄指数降低了至少5、优选10。
对比例3-1
重复与实施例3中相同的方法，除了在位置46处向聚合料流中添加单-和二-硬脂酸磷酸酯的混合物，使得抑制剂浓度为0.1重量%。
在洗涤系统中观察到大量结垢。更具体而言，结垢为蜡状残留物形式，在逆流塔50中漂浮在液体溶液上，其转而造成了再循环系统56的操作困难。
该实施例清楚地表明，并非所有磷基化合物均可用在制造聚乳酸的聚合设备中。
对比例3-2
重复与对比例3-1中相同的方法， 除了在位置46处向聚合料流中添加磷酸二丁酯。进行两次试验，即相对于交酯进料使用0.1重量%的抑制剂浓度的第一次试验和使用0.04重量%的抑制剂浓度的第二次试验。
在两次试验中，在投入抑制剂数小时后，通过脱挥发份容器14中存在的玻璃窗可以观察到在脱挥发份器壁上以及在该玻璃窗上开始沉积材料层。由于脱挥发份器的高温，这样的材料层转变为黑色碳化层。
在独立试验中观察到类似现象，其中将磷酸二丁酯在位置46'处加入到聚合料流中，其造成了在玻璃窗上和在脱挥发份器40的壁上材料的沉积。
该对比例也清楚地说明并非所有磷基化合物均可用在制造聚乳酸的聚合设备中。
实施例4和对比例4
通过在小瓶中混合5毫升乳酸和5毫升水以及表3中所报道的称重量的抑制剂来制备溶液。
所有小瓶在制备该溶液后立即加盖密封。各添加剂的物理状态（在其室温下的纯状态）报道在表3的第三栏中。
随后将该溶液摇振1/2小时并静置数小时。随后观察该溶液的物理状态。除了含有ADK-AX-71的溶液外，所有溶液均由自由流动的液体组成，例如，它们明显不含任何固体残留物或不可溶固体样部分。
为了检查在含有ADK-AX-71的溶液中存在悬浮材料是否是由于缓慢溶解，还是由于实际的不可溶性问题，将所有溶液附加地在烘箱中在130℃下加热2小时以确保抑制剂的完全熔融，并随后使其冷却至室温。
在表3中报道了存在或不存在不可溶部分。
表3. 抑制剂的溶解度测试
抑制剂 量[g] 室温下抑制剂的物理状态 溶液中存在不可溶部分 溶液中存在不可溶部分(在加热/冷却后)
ADK STAB AX-71 (单-和二-硬脂酸磷酸酯) 0.30 固体 是 是
聚(氧基-1,2-乙二基),α-氢-ω-羟基-, 单-C12-15-烷基醚磷酸酯 0.35 粘稠液体 否 否
磷酸二丁酯(脂族磷酸酯) 0.43 液体 否 否
N,N'-双(亚水杨基)-1,3-丙二胺 0.30 固体 否 否
实施例5
在20毫升小瓶中装填5克交酯和0.19重量%的N,N'-双(亚水杨基)-1,3-丙二胺。将小瓶放入80℃下的烘箱中5小时以干燥交酯。在干燥后，将小瓶密封并加热到160℃以使交酯熔融。随后，向小瓶中注入0.1毫升1%（重量/重量）的辛酸锡/乙基己醇溶液，将小瓶摇振以均化该混合物并使其反应整夜。
对第二小瓶应用相同的程序，但不添加任何抑制剂。
在反应后，将两个小瓶冷却，通过气相色谱法分析它们的内容物。由此描述的程序用抑制剂重复两次，不用抑制剂重复两次，以确保可重现性。下面的结果是两次重复的平均。
对于在不存在N,N'-双(亚水杨基)-1,3-丙二胺的情况下聚合的样品，测得平均交酯转化率为72%，而在存在N,N'-双(亚水杨基)-1,3-丙二胺的情况下测得远小于5%的可忽略不计的平均转化率。
这些结果表明，N,N'-双(亚水杨基)-1,3-丙二胺是非常有效的催化剂抑制剂，如上面的实施例中所示，其未预期在如图3中所示的洗涤系统中造成任何结垢问题。
附图标记
10 反应器系统
12 单元（混合器和/或热交换器）
14 第一脱挥发份室
16 蒸气管线
18 冷凝器
20 气体移除管线
22 流体移除管线
24 静态熔融结晶器
26 再循环管线
28 环酯（交酯）供应管线
30 催化剂和引发剂的供应管线
32 供应管线
34 液体（熔体）管线
36 单元（混合器和/或热交换器）
38 管线
40 第二脱挥发份室
42 聚合物抽取管线
44 蒸气移除管线
46、46'、46'' 聚合抑制剂的供应管线
48 喷射器
50 逆流塔
52 水溶液分布器
54 真空系统
56 再循环系统
58 泵
60 移除管线
62 管线
64 第一热交换器
66 第二热交换器
68 反应器
70 第三热交换器

Claims (13)

1.用于稳定化冷凝相组合物的方法，所述冷凝相组合物含有i）至少一种可聚合环酯和ii）至少一种能够催化所述环酯的聚合的催化剂和/或至少一种能够引发所述环酯的聚合的引发剂和/或所述至少一种催化剂和/或所述至少一种引发剂的反应产物或残留物，
i）其中所述方法在由环酯单体制造聚酯的工艺中使用，并包括以下步骤：
a）提供环酯，
b）在反应器中在催化剂和任选引发剂的存在下使所述环酯聚合以形成包含聚酯和未反应的环酯的反应混合物，
c）使所述反应混合物进行脱挥发份以获得呈熔融残留物形式的纯化聚酯和蒸气，所述蒸气主要包含：i）至少一种可聚合环酯和ii）至少一种催化剂和/或至少一种引发剂和/或所述至少一种催化剂和/或所述至少一种引发剂的反应产物或残留物，和
d）使蒸气料流冷凝以获得冷凝相组合物，
其中将至少一种聚合抑制剂作为稳定剂以使得所述冷凝相组合物中可聚合环酯的转化程度不超过15%的量加入到所述反应混合物和/或所述冷凝相组合物中，其中转化程度为100.(c0 - cF)/c0，其中c0是通过蒸气料流的冷凝获得的冷凝相组合物中所述环酯的初始浓度，cF是向所述冷凝相组合物中添加150 ppm作为催化剂的辛酸锡和100毫摩尔/千克作为引发剂的乙基己醇并随后在160℃下在惰性气氛条件下热处理所述冷凝相12小时后在所述冷凝相组合物中所述环酯的浓度，
其中
ia）将至少一部分所述聚合抑制剂加入到从脱挥发份中抽出的蒸气料流中和/或冷凝组合物中，和/或
ib）在步骤c）之前将至少一部分所述聚合抑制剂加入到反应混合物中，并且其中在高于203℃的温度下和在低于4毫巴的压力下，或者可替代地在高于220℃的温度下和在低于5毫巴的压力下进行所述脱挥发份，或
ii）其中所述方法用于由乳酸制造交酯的工艺中，并包括以下步骤：
a）提供乳酸，
b）在反应器中使所述乳酸缩聚以形成包含聚乳酸预聚物的反应混合物，
c）向所述反应混合物中添加催化剂并使所述反应混合物解聚，
d）将所述反应混合物脱挥发份以获得粗交酯料流，
e）使蒸气料流冷凝以获得所述冷凝相组合物，
其中将至少一种聚合抑制剂作为稳定剂以使得所述冷凝相组合物中可聚合环酯的转化程度不超过15%的量加入到所述反应混合物和/或所述冷凝相组合物中，其中转化程度为100.(c0 - cF)/c0，其中c0是通过蒸气料流的冷凝获得的冷凝相组合物中所述环酯的初始浓度，cF是向所述冷凝相组合物中添加150 ppm作为催化剂的辛酸锡和100毫摩尔/千克作为引发剂的乙基己醇并随后在160℃下在惰性气氛条件下热处理所述冷凝相12小时后在所述冷凝相组合物中所述环酯的浓度，
其中将至少一部分所述聚合抑制剂加入到从脱挥发份中抽出的蒸气料流中和/或所述冷凝组合物中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述冷凝相组合物中可聚合环酯的转化程度不超过10%、优选不超过5%、更优选不超过2%、甚至更优选不超过1%和再更优选不超过0.1%。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中替代方案i）中的所述至少一种环酯选自交酯、L-交酯、D-交酯、内消旋交酯、ε-己内酯、乙交酯或前述物质中的一种或多种的混合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应混合物和所述冷凝相组合物各自含有至少一种有机金属化合物作为催化剂，所述有机金属化合物包含选自镁、钛、锌、铝、铟、钇、锡、铅、锑、铋和前述金属中的两种或更多种的任意组合的金属，其中所述至少一种有机金属化合物优选包含选自烷基基团、芳基基团、卤根、氧根、链烷酸根、醇根和前述基团中的两种或更多种的任意组合的残基作为有机残基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述反应混合物和所述冷凝相组合物各自含有至少一种包含至少一个羧基基团和/或羟基基团的化合物作为引发剂，和优选至少一种选自水、醇类、乳酸、环酯的低聚物、环酯的聚合物以及前述物质中的两种或更多种的任意组合的化合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种聚合抑制剂是亚胺或二亚胺，优选通过脂族或芳族单胺或二胺与水杨醛衍生物的缩合获得，和/或磷酸衍生物，如磷酸酯，优选N,N'-双(亚水杨基)-1,3-丙二胺、链烷酸磷酸酯或烷氧基化醇基酸磷酸酯化合物，更优选硬脂酸磷酸酯化合物和最优选单-C4-18烷基磷酸酯、二-C4-18烷基磷酸酯或单硬脂酸磷酸酯与二硬脂酸磷酸酯的混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其中对包含所述聚合抑制剂的所述冷凝相组合物施以纯化步骤，优选蒸馏步骤或溶剂结晶步骤，更优选施以熔融结晶步骤，以获得经纯化的冷凝相组合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中将经纯化的环酯在替代方案i）中再循环到所述反应器中。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述冷凝相组合物混合以使所述聚合抑制剂均匀地分布。
10.采用根据前述权利要求中任一项所述的方法可获得的冷凝相组合物。
11.根据权利要求10所述的冷凝相组合物，其包含：
i）至少95重量%的环酯，
ii）至少0.5 ppm的至少一种能够催化所述环酯的聚合的催化剂和/或
至少0.01毫摩尔/千克的至少一种能够引发所述环酯的聚合的引发剂，和
iii）0.001至0.5重量%的聚合抑制剂。
12.根据权利要求10或11所述的冷凝相组合物用于制造聚酯的用途，其中在开始聚合之前，向所述冷凝相组合物中添加催化剂和/或聚合引发剂，使得基于冷凝相组合物的总量计，聚合催化剂的总量为1 ppm至1重量%和/或聚合引发剂的总量为0.1至50毫摩尔/千克。
13.根据权利要求10或11所述的冷凝相组合物用于制造聚酯的用途，其中将所述冷凝相组合物与包含环酯和/或聚酯的熔体混合，任选添加聚合催化剂和/或聚合引发剂，使得聚合引发剂的总量按重量计为基于最终组合物的总量的0.1至50毫摩尔/千克，其中由此获得的混合物随后进一步聚合。
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