KR20170055999A - 폴리에스테르의 제조 공정 또는 락타이드의 제조 공정에서 환형 에스테르를 포함하는 축합된 상 조성물의 안정화 방법 - Google Patents

폴리에스테르의 제조 공정 또는 락타이드의 제조 공정에서 환형 에스테르를 포함하는 축합된 상 조성물의 안정화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 반응 혼합물을 액화(devolatilization)시켜 증기 스트림 및 용융된 잔여물을 생성하는 단계, 및 이러한 증기 스트림을 축합시켜 축합된 상 조성물을 수득하는 단계를 포함하는 환형 에스테르 단량체로부터의 폴리에스테르의 제조 공정에서, 축합된 상 조성물의 안정화 방법을 제공하며, 이러한 조성물은 i) 하나 이상의 중합가능한 환형 에스테르, 및 ii) 하나 이상의 촉매 및 선택적으로 하나 이상의 개시제를 포함하며, 이러한 증기 스트림은 주로, i) 하나 이상의 중합가능한 환형 에스테르 및 ii) 하나 이상의 촉매 및/또는 하나 이상의 개시제 및/또는 반응 생성물, 또는 하나 이상의 상기 촉매 및/또는 하나 이상의 상기 개시제의 잔여물을 포함하고, 하나 이상의 중합 저해제가, 축합된 상 조성물에서의 중합가능한 환형 에스테르의 전환율이 15% 이하가 되는 양으로 상기 반응 혼합물 및/또는 상기 축합된 상 조성물에 안정화제로서 첨가되며, 여기서, 전환율은 100·(c0 - CF)/c0이며, c0는 증기 스트림의 축합에 의해 수득된 축합된 상 조성물에서의 환형 에스테르의 초기 농도이고, CF는 축합된 상 조성물에 150 ppm의 틴 옥토에이트를 촉매로서 첨가하고 100 mmol/kg의 에틸-헥사놀을 개시제로서 첨가한 후, 후속해서 상기 축합된 상 조성물을 불활성 분위기 조건 하에 160℃에서 12시간 동안 열처리한 후의 상기 축합된 상 조성물에서의 환형 에스테르의 농도이다.

Description

폴리에스테르의 제조 공정 또는 락타이드의 제조 공정에서 환형 에스테르를 포함하는 축합된 상 조성물의 안정화 방법{A METHOD FOR STABILIZING A CONDENSED PHASE COMPOSITION INCLUDING A CYCLIC ESTER IN A PROCESS OF MANUFACTURING A POLYESTER OR OF LACTIDE}
본 발명은 환형 에스테르 단량체로부터의 폴리에스테르의 제조 공정 또는 락트산으로부터의 락타이드의 제조 공정에서, 축합된 상 조성물의 안정화 방법에 관한 것이며, 상기 조성물은 i) 하나 이상의 중합가능한 환형 에스테르, 및 ii) 환형 에스테르의 중합을 촉매할 수 있는 하나 이상의 촉매 및 선택적으로 환형 에스테르의 중합을 개시할 수 있는 하나 이상의 개시제를 함유한다. 더욱이, 본 발명은 이러한 방법에 의해 수득가능한 축합된 상 조성물, 및 이러한 축합된 상 조성물의 용도에 관한 것이다.
락타이드, 글리콜라이드, 락톤 등과 같은 환형 에스테르는 일반적으로, 매우 소량의 물의 존재 하에 발생하는 가수분해에 대해 매우 민감하다. 가수분해 반응에 의해 형성되는 하이드록실기 및/또는 카르복실기, 또는 시스템에서 불순물로서 존재할 수 있는 임의의 다른 하이드록실-함유 성분 및/또는 카르복실기-함유 성분은, 특히 심지어 매우 소량의 촉매의 존재 하에, 중합 개시제로서 작용할 수 있다. 사실상 반응 메커니즘의 유형에 따라, 알코올 및 산 둘 다 "Handbook of Ring-Opening Polymerization", Dubois, Coulembier, Raquez, Wiley-VCH, 2009 Weinheim에 기재된 바와 같이, 개환 반응에서 개시제로서 작용할 수 있다. 더욱이, 개시제 및 유기금속 화합물과 같은 촉매 둘 다 시스템에 존재할 때, 환형 에스테르의 중합 속도는 심지어 더 증강될 수 있다. 예들은 Zhang et al. in Journal of Polymer Science - A, 1994, 32, 2965-2970 및 Kowalski et al. in Macromolecules, 2000, 33, 7359-7370에 기재되어 있다.
매우 소량의 상기 개시제 및/또는 촉매의 존재 하에 락타이드, 글리콜라이드, 락톤 등과 같은 환형 에스테르의 심지어 단독 부분 중합은 조성물의 점도 증가 또는 심지어 조성물의 고형화를 초래한다.
환형 에스테르를 출발 물질로서 사용하는 일례는, 환형 에스테르는 하이드록시알칸산의 환형 다이에스테르를 각각의 폴리하이드록시알칸산으로 중합하는 공정이다. 이러한 환형 에스테르 및 이의 중합 결과 제조되는 중합체의 구체적인 예로는, 중합 후 폴리락트산으로 되는 락타이드 -　락트산의 환형 다이에스테르　-, 중합 후 폴리글리콜라이드로 되는 글리콜라이드 -　글리콜산의 환형 다이에스테르　-, 중합 후 폴리카프로락톤으로 되는 ε-카프로락톤 -　6-하이드록시헥산산의 환형 모노에스테르가 있다. 이들 중합체는 재생 가능한 자원으로부터 제조되고 생분해성이기 때문에 특히 흥미롭다. 더욱이, 이들 중합체의 기술적 특성은 화석 기반의 자원으로부터 유래되는 중합체의 기술적 특성과 상당히 근접하며, 이러한 이유에서, 이들 중합체는 화석 기반의 자원으로부터 유래되는 중합체에 대한 고도로 유망한 대체물로서 간주된다.
예를 들어, 폴리락트산은 생체의학 분야, 즉, 외과적 임플란트(chirurgical implant), 필름, 예컨대 패키징, 섬유, 예컨대 의복, 위생 용품, 카펫 및 1회용 플라스틱 제품, 예컨대 1회용 식기 또는 용기에서 광범위하게 응용된다. 더욱이, 폴리락트산은 섬유-보강된 플라스틱과 같은 복합 재료에서 광범위하게 응용된다.
일반적으로, 폴리락트산을 합성하는 2가지 대안적인 방법들이 알려져 있다. 첫번째 방법은 폴리락트산으로의 락트산의 직접적인 중축합으로서, 그 결과, 저분자량 중합체만 형성된다. 두번째 방법은 락타이드의 개환 중합으로서, 현재 폴리락트산의 공업적 생산을 위한 바람직한 방법이다. 두번째 방법의 출발 물질, 즉 락타이드는 보편적으로, 전분, 당 또는 옥수수와 같은 바이오매스로부터 탄수화물의 발효에 의해 락트산을 제조하고, 그런 다음, 상기 락트산을 올리고머화하고, 이후 올리고머를 탈중합 반응시켜, 락타이드를 수득함으로써 제조된다. 그런 다음, 정제 후, 락타이드를 촉매 및 선택적으로 개시제의 존재 하에 중합시켜, 고분자량 폴리락트산을 형성한다. 시장성 품질을 가진 생성물을 수득하기 위해서는, 중합 후, 미반응된 락타이드를 적어도 0.5 중량% 미만의 최종 농도까지 제거해야 한다. 이러한 미반응된 락타이드의 제거는 승온 및 감압에서 수행되는 하나 이상의 액화(devolatilization) 단계에 의해 달성될 수 있다. 락타이드 제거를 요구되는 수준으로 달성하여, 요구되는 품질을 가진 중합체를 수득하기 위해, 예를 들어, 2-단계 액화 공정을 수행할 수 있다. 중합 반응을 정지시키기 위해, 중합 종료 후, 및 제1 액화 단계 전 또는 제1 액화 단계 후에, 저해제를 통상적으로 중합체 생성물에 첨가한다. 락타이드 공급물의 용량 당 중합체 생성물의 수율을 최대화하기 위해, 통상 액화 후, 미반응된 락타이드를 예를 들어 축합에 의해 회수한 다음, 축합된 생성물을 선택적으로 정제하고, 이후, 축합된 생성물을 중합 반응에 재순환시킨다.
US 5,770,682는 i) 폴리락트산으로의 락타이드의 개환 중합용 촉매의 존재 하에, 락타이드의 개환 중합을 수행하는 단계, ii) 제조된 반응 혼합물에 촉매를 불활성화시킬 수 있는 화합물을 첨가하는 단계, 및 iii) 상기 반응 혼합물을 함유하는 반응기에서 압력을 감소시키며, 및/또는 불활성 기체를 반응기에 통과시켜, 변화되지 않은 락타이드를 액화에 의해 폴리락트산으로부터 제거하는 단계를 포함하는, 폴리락트산의 제조 방법을 기술하고 있으며, 여기서, 촉매를 불활성화시킬 수 있는 화합물은 바람직하게는 인산, 아인산, 이들의 유도체 및 알루미늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 2개의 후속적인 액화 단계를 수행하고, 락타이드가 농화된 증기 스트림을 중합 반응기에 재순환시킨다. 그러나, 이러한 방법에서, 미정제된 락타이드는 중합 반응기로 되돌아가, 부산물과 같은 불순물, 뿐만 아니라 락타이드와 함께 액화될 수 있는 중합 촉매 및 중합 개시제 또한, 반응기로 재순환되고, 반응 혼합물에서 비조절 방식으로 농화된다.
WO 2012/110117 A1은 폴리락트산의 유사한 제조 방법을 기술하고 있으나, 상기 방법은 결정화에 의한, 재순환된 락타이드 스트림의 정제를 이용한다. 보다 구체적으로는, WO 2012/110117 A1에 기술된 방법은, i) 촉매 및 촉매 킬러 화합물 또는 엔드캡핑(endcapping) 첨가제를 사용하여 락타이드의 개환 중합을 수행하여, 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 g/mol 이상인 원료 폴리락트산을 수득하는 단계, ii) 락타이드 및 불순물을 포함하는 저비점 화합물을, 기체상 스트림으로서 저비점 화합물의 액화에 의해 상기 원료 폴리락트산으로부터 제거하고 분리함으로써, 원료 폴리락트산을 정제하는 단계, iii) 액화로부터 나오는 락타이드를 정제하고, 증발된 저비점 화합물의 기체상 스트림으로부터 불순물을 결정화에 의해 제거하는 단계를 포함하며, 그런 다음, 정제된 락타이드를 개환 중합 반응기에 다시 공급함으로써 중합하고, 여기서, 락타이드는 정제되고, 제거된 불순물은 촉매 잔여물, 및 하나 이상의 하이드록실기를 함유하는 화합물을 포함한다.
중합 반응기 및 액화 장치가 이들 방법에서 연속적으로 가동되는 한편, 락타이드 스트림 정제용 결정화 유닛은 통상 회분식으로 가동된다. 이는, 락타이드가 액화, 예를 들어 축합 후에 수집되고, 그런 다음 이의 액체 상태에서(즉, 승온에서) 탱크에 소정의 시간 동안, 즉 통상 수일 동안 저장되어야 하며, 이후, 상기 락타이드가 요망되는 충분한 양으로 수집된 후, 회분식으로 가동되는 결정화 유닛에 공급되어야 함을 의미한다. 그러나, 상대적으로 높은 온도에서 연장된 저장 기간으로 인해, 소정의 문제들이 유발될 수 있다. 첫째로, 고온의(hot) 락타이드는 부분적으로 올리고머화되거나 또는 중합될 수 있으며, 그 결과, 락타이드를 포함하는 축합된 조성물의 점도가 증가하며, 중합 반응기로 재순환되는 락타이드가 소모된다. 축합된 조성물의 올리고머화 및/또는 중합이 소정의 수준으로 발생한다면, 점성 조성물은 결정화 유닛에서 가공될 수 없거나 또는 적어도 더 이상 용이하게 가공될 수는 없을 것이다. 둘째로, 고온의 락타이드는 완전히 올리고머화되거나 또는 중합될 수 있으며, 그 결과, 생산 진행이 중단되어야 하고, 이미 액체 락타이드가 저장된 축합기 탱크 또는 다른 용기는 계속해서(tediously) 비워지거나 또는 심지어 새 장비로 대체되어야 하며, 그 이유는 플랜트 가동 동안에 형성된 고체 중합체를 더 이상 제거할 수 없기 때문이다. 전술한 문제들이 발생할 가능성을 적어도 줄이기 위해, 축합기에 내부 가열기가 장착될 수 있으며, 이러한 가열기는 저장 동안에 축합기 내에서 형성될 수 있는 올리고머 및/또는 중합체를 용융시킬 수 있다. 이는, 요망되지 않는 올리고머화 및/또는 중합의 경우, 원치 않는 고도로 점성인 물질을 용융시켜 축합기로부터 제거할 수 있다. 그러나, 이러한 해결방안은 비용이 많이 들고, 락타이드 스트림의 원치 않는 올리고머화 및/또는 중합의 위험성을 피하지는 못한다.
또 다른 예는, 락트산의 올리고머 및/또는 중합체의 중합에 의한 락타이드 자체의 제조 공정이다. 이러한 공정은 전형적으로, i) 감소된 부분 수압 하에 반응기에서 중축합에 의해 락트산을 중합하여, 폴리락트산 예비중합체를 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계, ii) 촉매를 상기 반응 혼합물에 첨가하여, 반응 혼합물을 락타이드로 탈중합하는 단계, 이후, iii) 상기 반응 혼합물을 액화시켜, 미정제 증기 락타이드 스트림을 수득한 다음, 상기 증기 스트림을 축합시켜, 축합된 상 락타이드 조성물을 수득하는 단계를 포함한다. 결과적으로 수득된 스트림은 여전히 소량의 성분들, 예컨대 촉매 및 개시제를 함유할 수 있고, 이러한 성분들은 락타이드의 원치 않는 올리고머화 또는 중합을 개시할 수 있으며, 따라서, - 각각의 축합된 상 락타이드 조성물이 즉시 더 가공되지 않는다면 - 상기 문제들이 발생하는데, 즉, 락타이드의 올리고머화 또는 심지어 중합이 발생하여, 상기 조성물의 점도가 증가되거나 또는 심지어 상기 조성물의 고형화가 발생한다.
본 발명의 목적은 환형 에스테르 단량체로부터의 폴리에스테르의 제조 공정 또는 락트산으로부터의 락타이드의 제조 공정에서, 축합된 상 조성물을 신뢰할만하게 안정화시키며, 따라서, 환형 에스테르의 원치 않는 반응, 특히 환형 에스테르의 올리고머화 또는 중합을 신뢰할만하게 방지하고, 이로써 환형 에스테르의 원치 않는 소모 및 축합된 상 조성물의 원치 않는 점도 증가 또는 심지어 고형화를 신뢰할만하게 방지하되, 안정화된 축합된 상 조성물이 이의 의도한 적용에 여전히 사용될 수 있게 하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 이러한 목적은 축합된 상 조성물의 안정화 방법을 제공함으로써 충족되며, 상기 조성물은 i) 하나 이상의 중합가능한 환형 에스테르, 및 ii) 환형 에스테르의 중합을 촉매할 수 있는 하나 이상의 촉매 및/또는 환형 에스테르의 중합을 개시할 수 있는 하나 이상의 개시제, 및/또는 반응 생성물, 또는 하나 이상의 상기 촉매 및/또는 하나 이상의 상기 개시제의 잔여물을 함유하며,
i) 상기 안정화 방법은 환형 에스테르 단량체로부터의 폴리에스테르의 제조 공정에 사용되고, 상기 안정화 방법은
a) 환형 에스테르를 제공하는 단계,
b) 반응기에서 촉매 및 선택적으로 개시제의 존재 하에, 환형 에스테르를 중합하여, 폴리에스테르 및 미반응된 환형 에스테르를 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계,
c) 반응 혼합물을 액화시켜, 용융된 잔여물인 정제된 폴리에스테르 및 증기를 수득하고, 상기 증기가 주로 i) 하나 이상의 중합가능한 환형 에스테르 및 ii) 하나 이상의 촉매 및/또는 하나 이상의 개시제, 및/또는 반응 생성물, 또는 하나 이상의 상기 촉매 및/또는 하나 이상의 상기 개시제의 잔여물을 포함하는 단계, 및
d) 증기 스트림을 축합시켜, 축합된 상 조성물을 수득하는 단계
를 포함하고,
하나 이상의 중합 저해제가, 상기 축합된 상 조성물에서의 중합가능한 환형 에스테르의 전환율이 15% 이하가 되는 양으로 상기 반응 혼합물 및/또는 상기 축합된 상 조성물에 안정화제로서 첨가되며, 여기서, 전환율은 100·(c0 - cF)/c0이며, c0는 증기 스트림의 축합에 의해 수득된 축합된 상 조성물에서의 환형 에스테르의 초기 농도이고, cF는 축합된 상 조성물에 150 ppm의 틴 옥토에이트를 촉매로서 첨가하고 100 mmol/kg의 에틸-헥사놀을 개시제로서 첨가한 후, 후속해서 상기 축합된 상을 불활성 분위기 조건 하에 160℃에서 12시간 동안 열처리한 후의 상기 축합된 상 조성물에서의 환형 에스테르의 농도이며,
ia) 상기 중합 저해제의 적어도 일부가 상기 액화로부터 나오는 증기 스트림 및/또는 축합된 조성물에 첨가되며, 및/또는
ib) 상기 중합 저해제의 적어도 일부가 단계 c) 이전에 상기 반응 혼합물에 첨가되고, 상기 액화는 203℃보다 높은 온도 및 4　mbar보다 낮은 압력, 또는 대안적으로 220℃보다 높은 온도 및/또는 5　mbar보다 낮은 압력에서 수행되며, 또는
ii) 상기 안정화 방법은 락트산으로부터의 락타이드의 제조 공정에 사용되고, 상기 안정화 방법은,
a) 락트산을 제공하는 단계,
b) 반응기에서 상기 락트산을 중축합시켜, 폴리락트산 예비중합체를 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계,
c) 상기 반응 혼합물에 촉매를 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 탈중합시키는 단계,
d) 상기 반응 혼합물을 액화시켜, 미정제 락타이드 스트림을 수득하는 단계, 및
e) 증기 스트림을 축합시켜, 축합된 상 조성물을 수득하는 단계
를 포함하고,
하나 이상의 중합 저해제가, 상기 축합된 상 조성물에서의 중합가능한 환형 에스테르의 전환율이 15% 이하가 되는 양으로 상기 반응 혼합물 및/또는 상기 축합된 상 조성물에 안정화제로서 첨가되며, 여기서, 전환율은 100·(c0 - cF)/c0이며, c0는 증기 스트림의 축합에 의해 수득된 축합된 상 조성물에서의 환형 에스테르의 초기 농도이고, cF는 축합된 상 조성물에 150 ppm의 틴 옥토에이트를 촉매로서 첨가하고 100 mmol/kg의 에틸-헥사놀을 개시제로서 첨가한 후, 후속해서 상기 축합된 상을 불활성 분위기 조건 하에 160℃에서 12시간 동안 열처리한 후의 상기 축합된 상 조성물에서의 환형 에스테르의 농도이며,
상기 중합 저해제의 적어도 일부가 상기 액화로부터 나오는 증기 스트림 및/또는 축합된 조성물에 첨가된다.
본 발명의 핵심은, 환형 에스테르의 올리고머화 또는 중합을 개시할 수 있으며 및/또는 촉매할 수 있는 화합물이 얼마나 많이 축합된 상에 포함되어 있는지와는 상관없이, 축합된 상 조성물이 인큐베이션되는 압력 및 온도 조건과는 상관없이, 축합된 상 조성물이 이들 조건에서 인큐베이션되는 시간과는 상관없이, 축합된 상 조성물에 포함된 환형 에스테르의 올리고머화 또는 중합이 완전히 그리고 신뢰할만하게 방지되도록 바람직하게는 고도로 효과적인 저해제를 많이 첨가하는 것이다. 이러한 해결방안은 다소 비논리적인데, 왜냐하면 화합물, 즉 중합 저해제가 환형 에스테르 조성물에 불순물로서 첨가되며, 상기 조성물은 이러한 불순물로부터 정제되어야 하고, 적어도 일부 적용들에서는 중합 반응기로 되돌아가서 환형 에스테르 조성물을 중합해야 하기 때문에, 이러한 점에서 중합 저해제는 당연히 고도로 불리하다. 그러나, 본 발명에 따른 방법은, 액화 단계로부터 유래되며, 중합가능한 환형 에스테르 및 상기 환형 에스테르 중합용 촉매 및/또는 개시제, 및/또는 반응 생성물, 또는 하나 이상의 상기 촉매 및/또는 하나 이상의 상기 개시제의 잔여물을 주로 포함하는 축합된 상 조성물을 신뢰할만하게 안정화시키고, 따라서, 환형 에스테르 조성물의 원치 않는 점도 증가 또는 심지어 원치 않는 고형화 -이는 공업용 플랜트에서의 상기 조성물의 운송을 어렵게 하거나 또는 운송되지 않게 함- 를 초래하는 상기 환형 에스테르 조성물의 올리고머화 또는 중합의 위험을 신뢰할만하게 방지하고, 더욱이 안정화된 축합된 상 조성물의 향후 의도한 용도, 예컨대 승온에서 연장된 시간 동안 소정의 인큐베이션 시간 후 안정화된 축합된 상 조성물의 중합은 방지하지 않으면서 환형 에스테르의 원치 않는 소모를 신뢰할만하게 피한다. 따라서, 한편으로는 환형 에스테르의 원치 않는 소모가 방지되고, 다른 한편으로는 환형 에스테르를 포함하는 축합된 상 조성물의 점도가 낮은 수준으로 유지되어, 상기 축합된 조성물이 자유롭게 유동 가능하며, 따라서 생산 플랜트에서 하나의 플랜트 장치로부터 다른 플랜트 장치로 쉽게 운송될 수 있다. 중합 저해제는 액화 단계 후 상기 액화 동안의 손실을 보상하는 각각의 더 많은 양으로 축합된 상 조성물에 첨가될 수 있거나, 또는 액화 단계 전에, 액화가 203℃보다 높은 온도 및 4　mbar보다 낮은 압력에서 수행되거나 또는 대안적으로 220℃보다 높은 온도 및 5　mbar보다 낮은 압력에서 수행될 때 첨가될 수 있다. 그런 다음, 환형 에스테르 조성물의 안정화된 축합된 상은 예를 들어 결정화에 의해 정제되어, 예를 들어 중합 반응에서 상기 조성물의 향후 사용 직전에, 첨가된 중합 저해제를 포함한 모든 불순물들이 제거될 수 있거나, 또는 상기 안정화된 축합된 상은 심지어 미정제된 형태로 사용될 수 있다. 미정제된 형태로 사용되는 경우, 중합 반응에 사용된다면, 중합 반응용 촉매 및/또는 개시제가 과량으로 첨가될 수 있으며, 이는 조성물에 존재하는 중합 저해제의 양을 보상한다. 대안적으로는, 여전히 미정제된 형태로 사용되는 경우, 이는 아직까지 미반응된 새로운 저해제-무함유 환형 에스테르로 주로 또는 부분적으로 구성된 액체상 조성물과 혼합될 수 있다.
본 발명에 따르면, 축합된 상 조성물은 기체상의 축합 후 수득되는 액체 조성물이다.
더욱이, 본 발명에 따른 환형 에스테르의 중합 생성물은, 형식적으로 환형 에스테르의 개환 중합으로부터 발생하는 서로 공유 결합된 10개 이상의 분자를 포함하는 분자이며, 반면, 본 발명에 따른 환형 에스테르의 올리고머화 생성물은 형식적으로 환형 에스테르의 개환 중합으로부터 발생하는 서로 공유 결합된 9개 이하의 분자를 포함하는 분자이다.
본 발명은 축합된 상 조성물의 용융점이 150℃보다 낮은 한, 상기 용융점에 있어서 구체적으로 제한받지 않는다. 바람직하게는, 축합된 상 조성물의 용융점은 -50℃ 내지 130℃ 미만, 보다 바람직하게는 -30℃ 내지 120℃, 보다 더 바람직하게는 -10℃ 내지 110℃이다. 당연하게도, 본질적으로 환형 에스테르 및 소량의 중합 개시제 및/또는 촉매로 이루어진 축합된 상 조성물의 용융점은 본질적으로 환형 에스테르의 용융점에 상응한다. 예를 들어, L-락타이드의 용융점은 95℃ 내지 97℃이며, 반면 ε-카프로락톤의 용융점은 -1.5℃이고 글리콜라이드의 용융점은 82℃ 내지 83℃이다.
바람직하게는, 축합된 상 조성물에서 중합가능한 환형 에스테르의 전환율은 10% 이하이며, 여기서, 전환율은 전술한 바와 같이, 100·(c0 - cF)/c0이며, c0는 증기 스트림의 축합에 의해 수득된 축합된 상 조성물에서의 환형 에스테르의 초기 농도이고, cF는 축합된 상 조성물에 150 ppm의 틴 옥토에이트를 촉매로서 첨가하고 100 mmol/kg의 에틸-헥사놀을 개시제로서 첨가한 후, 후속해서 상기 축합된 상을 불활성 분위기 조건 하에 160℃에서 12시간 동안 열처리한 후의 상기 축합된 상 조성물에서의 환형 에스테르의 농도이다. 보다 바람직하게는, 축합된 상 조성물에서 중합가능한 환형 에스테르의 전환율은 5% 이하, 보다 바람직하게는 2% 이하, 보다 더 바람직하게는 1% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.1% 이하이다.
더욱이, 110℃에서 축합된 상 조성물의 점도는 바람직하게는 0.1 mPa.s 내지 500 mPa.s, 보다 바람직하게는 0.5 mPa.s 내지 50 mPa.s, 보다 더 바람직하게는 1 mPa.s 내지 20 mPa.s이며, 여기서, 점도는 본 발명에 따라 적합한 점도계 또는 레오미터(rheometer)를 사용하여 측정되며, 이러한 장치들은 고온에서 액체 성분의 점도를 측정하는 데 적합하다. 예로서, 점도는 1/s 내지 10/s의 전단속도에서 회전 조건 하에, (예, DIN 54453에 따라 또는 ISO 3219에 따라) 공축 실린더 측정 시스템을 사용하는 레오미터(예, Antoon Paar Physica MCR 301)를 이용하여 측정될 수 있다. 바람직하게는, 고온 액체를 측정하는 경우, 레오미터에 가압 셀(pressurized cell)(예를 들어 질소 과압)이 장착되며, 이는 측정 동안, 축합된 상을 환경으로부터 보호하고 물질의 증발 및 손실을 방지한다. 즉, 축합된 상 조성물은 110℃에서 액체-유사 점도를 가진 각각 자유-유동하는 액체 또는 용융물이다.
또한, 환형 에스테르의 화학적 성질과 관련하여, 본 발명의 2개의 구현예 ia) 및 ib)는, 상기 명시된 바와 같은 요구되는 용융점을 가지는 한, 특별히 제한되지 않는다. 특히, 임의의 환형 모노에스테르, 임의의 환형 다이에스테르, 임의의 환형 트리에스테르 등이 사용될 수 있다. 특히 적합한 환형 모노에스테르는 ε-카프로락톤이며, 반면 환형 다이에스테르의 바람직한 예는 락타이드, L-락타이드, D-락타이드, 메조-락타이드, 글리콜라이드 및 이들의 혼합물이다. 따라서, 하나 이상의 환형 에스테르는 바람직하게는 락타이드, L-락타이드, D-락타이드, 메조-락타이드, ε-카프로락톤, 글리콜라이드 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
전술한 바와 같이, i) 하나 이상의 중합가능한 환형 에스테르, ii) 하나 이상의 촉매 및 선택적으로 하나 이상의 개시제, 및 iii) 환형 에스테르의 올리고머화 및/또는 중합 생성물을 함유하는 반응 혼합물의 액화, 및 상기 액화로부터 나오는 증기 스트림의 후속적인 축합으로 발생하는 축합된 상 조성물은 스트림이며, 상기 스트림은 주로 i) 하나 이상의 중합가능한 환형 에스테르 및 ii) 하나 이상의 촉매 및/또는 하나 이상의 개시제 및/또는 반응 생성물, 또는 하나 이상의 상기 촉매 및/또는 하나 이상의 상기 개시제의 잔여물을 함유한다. 통상, 축합된 상 조성물은 중합가능한 환형 에스테르를 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 초과, 보다 더 바람직하게는 95 중량% 초과로 포함한다.
본 특허 출원에서, 반응 혼합물 및 축합된 상 조성물에 포함되는 촉매의 화학적 성질에 관하여 특별한 제한이 없으며, 이러한 성질은 당연하게도, 반응 혼합물의 전처리 종류에 따라 다르다. 바람직하게는, 반응 혼합물 및 축합된 상 조성물은 바람직하게는 각각 촉매로서, 마그네슘, 티타늄, 아연, 알루미늄, 인듐, 이트륨, 주석, 납, 안티몬, 비스무트 및 상기 금속들 중 2 이상의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 하나 이상의 유기금속 화합물을 함유하며, 여기서, 하나 이상의 유기금속 화합물은 바람직하게는, 알킬기, 아릴기, 할라이드, 옥사이드, 알카노에이트, 알콕사이드 및 상기 기들 중 2 이상의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 잔기를 유기 잔기로서 포함한다.
이들 금속들의 할라이드, 옥사이드, 알카노에이트, 알콕사이드뿐만 아니라 이들 금속의 알킬기-함유 화합물 또는 아릴기-함유 화합물이 특히 바람직한 촉매이다. 이러한 경우, 보다 더 바람직한 중합 촉매는 틴 옥토에이트, 즉, 틴(II)-2-에틸헥사노에이트이다. 이들 촉매는 특히, 대안 ia) 및 ib)의 경우 바람직하고, 축합된 상 조성물의 환형 에스테르가 락타이드일 때는 대안 ii)가 바람직하다.
통상, 반응 혼합물 및 선택적으로 축합된 상 조성물은 촉매를 0.0001 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 0.05 중량%로 함유하며, 반면, 유기금속 화합물의 경우, 반응 혼합물뿐만 아니라 축합된 상 조성물 내 금속의 양은 바람직하게는 0.1 ppm 내지 200 ppm, 보다 바람직하게는 1 ppm 내지 50 ppm이다.
바람직하게는, 중합 촉매 외에도, 반응 혼합물 및 선택적으로 축합된 상 조성물은 각각 중합 개시제 또는 중합 공촉매, 뿐만 아니라 반응 생성물, 또는 촉매 및 개시제의 가능한 잔여물을 포함한다. 통상, 반응 혼합물뿐만 아니라 축합된 상 조성물은 각각, 하나 이상의 카르복실기 및/또는 하나 이상의 하이드록실기를 포함하는 하나 이상의 화합물을 개시제로서 함유하며, 이는 환형 에스테르의 올리고머화를 개시하는 데 매우 효과적이다. 바람직하게는, 반응 혼합물 및 선택적으로 축합된 상 조성물은 물, 알코올, 락트산, 환형 에스테르의 올리고머, 환형 에스테르의 중합체 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 중합 개시제로서 포함한다. 바람직하게는, 환형 에스테르의 올리고머 및/또는 중합체가 락트산 또는 글리콜라이드의 올리고머 및/또는 중합체이다.
본 발명의 범위 내에서, 촉매는 관련 분야에서의 이 용어에 대한 통상적인 정의에 따라, 반응에 의해 소모되지 않으면서도 화학 반응의 속도를 증가시키는 물질로서 정의되는 한편, 중합 개시제, 중합 공촉매 또는 촉진제는 - 마찬가지로 관련 분야에서의 이 용어에 대한 통상적인 정의에 따라 - 촉매 활성을 개선하는 성분으로서 정의된다.
통상, 반응 혼합물은 원료 1 kg 당 개시제를 0.1 mmol 내지 100 mmol, 보다 바람직하게는 1 mmol 내지 40 mmol의 양으로 함유한다.
i) 하나 이상의 중합가능한 환형 에스테르, ii) 하나 이상의 촉매 및 선택적으로 하나 이상의 개시제, 및/또는 반응 생성물, 또는 하나 이상의 촉매 및 선택적으로 하나 이상의 개시제의 잔여물, 및 iii) 환형 에스테르의 올리고머화 및/또는 중합 생성물을 포함하는 반응 혼합물을 액화시켜, 증기 스트림을 생성하는 단계는 승온 및 감압 하에 임의의 공지된 액화 반응기에서 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 대안 ia) 및 대안 ii)에서, 바람직하게는, 액화는 170℃ 내지 250℃의 온도 및 0.1 mbar 내지 50 mbar의 압력, 보다 바람직하게는 180℃ 내지 240℃의 온도 및 0.5 mbar 내지 25 mbar의 압력, 가장 바람직하게는 190℃ 내지 230℃의 온도 및 1 mbar 내지 10 mbar의 압력에서 수행된다. 액화가 진공 하에 수행될 수 있긴 하지만, 대안적으로 불활성 기체, 예컨대 질소, 아르곤 또는 이산화탄소가 액화 장치를 통해 퍼지(purge)될 수 있다. 상기 액화 조건들은 특히, 락타이드를 환형 에스테르로서 포함하는 반응 혼합물을 액화시키는 데 유용하지만, 예를 들어 글리콜라이드 또는 ε-카프로락톤을 환형 에스테르로서 포함하는 반응 혼합물의 액화에도 유용하다. 본 발명에 따른 방법의 대안 ib)에서, 액화는 203℃보다 높은 온도 및 4 mbar보다 낮은 압력에서, 또는 대안적으로, 220℃보다 높은 온도에서 및/또는 4 mbar보다 낮은 압력에서 수행된다. 바람직하게는, 액화는 대안 ib)에서, 205℃ 내지 220℃의 온도 및 4 mbar보다 낮은 압력에서, 보다 바람직하게는 205℃ 내지 220℃의 온도 및 3 mbar보다 낮은 압력에서 수행된다. 예를 들어, 액화는 대안 ib)에서, 205℃보다 높은 온도 및 3 mbar보다 낮은 압력에서, 또는 210℃보다 높은 온도 및 4 mbar보다 낮은 압력에서 수행될 수 있다.
또한, 축합은 임의의 축합 장치에서 수행될 수 있으며, 이러한 축합 장치에서, 액화 장치로부터 나온 증기 스트림을, 축합되는 상 조성물이 축합되는 압력에서, 상기 증기 스트림의 용융점보다 높고 이의 비점보다 낮은 온도까지 냉각시킴으로써, 액체상으로 축합시킨다.
특히 촉매 및/또는 개시제의 존재 하에, 환형 에스테르의 올리고머화 및/또는 중합을 저해할 수 있는 임의의 성분이 본 발명의 범위 내에서 중합 저해제로서 사용될 수 있다. 반응 혼합물 및/또는 축합된 상 조성물에 첨가되는 중합 저해제의 양은 중합 저해제의 효율에 따라 감소하기 때문에, 강한 중합 저해제를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 하나 이상의 중합 저해제가 이민 또는 다이이민, 예컨대 N,N'-비스(살리실리덴)-1,3-프로판다이아민, 및/또는 인산 유도체, 예컨대 인산 에스테르, 바람직하게는 알칸산 포스페이트 또는 알콕실화된 알코올-기반 산 포스페이트 화합물, 보다 바람직하게는 스테아르산 포스페이트 화합물, 가장 바람직하게는 모노-C4-18 알킬 포스페이트 에스테르, 다이-C4-18 알킬 포스페이트 에스테르, 또는 모노-스테아르산 포스페이트와 다이-스테아르산 포스페이트의 혼합물일 때, 양호한 결과가 달성된다.
본 발명에 따르면, 용어 중합 저해제는 - 관련 분야에서의 이의 통상적인 정의와 더불어 - 중합 촉매 및 중합 개시제의 작용을 저해하며, 따라서 중합 촉매 및 중합 개시제의 존재 하에 환형 에스테르의 중합을 저해하는 제제로서 정의된다.
본 발명의 추가적인 발전에서, 축합된 상 조성물 내 중합 저해제의 양은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 0.5 중량%인 것으로 제안된다. 보다 바람직하게는, 축합된 상 조성물 내 중합 저해제의 양은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 0.2 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.02 중량% 내지 0.15 중량%이다. 강한 중합 저해제, 예컨대 이민 또는 다이이민 및/또는 인산 유도체, 예컨대 인산 에스테르, 바람직하게는 알칸산 포스페이트 또는 알콕실화된 알코올-기반 산 포스페이트 화합물, 보다 바람직하게는 스테아르산 포스페이트 화합물, 가장 바람직하게는 모노-C4-18 알킬 포스페이트 에스테르, 다이-C4-18 알킬 포스페이트 에스테르, 또는 모노-스테아르산 포스페이트와 다이-스테아르산 포스페이트의 혼합물인 경우, 마지막으로 언급된 양이 특히 적합하다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에 따르면, 환형 에스테르 단량체로부터의 폴리에스테르의 제조 공정에 사용되는 본 발명에 따른 축합된 상 조성물의 안정화 방법은 대안 ia)에 따라 수행되며, 따라서, 상기 방법은
a) 환형 에스테르를 제공하는 단계,
b) 반응기에서 촉매 및 선택적으로 개시제의 존재 하에, 환형 에스테르를 중합하여, 폴리에스테르 및 미반응된 환형 에스테르를 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계,
c) 반응 혼합물을 액화시켜, 용융된 잔여물인 정제된 폴리에스테르 및 증기를 수득하고, 상기 증기가 주로 i) 하나 이상의 중합가능한 환형 에스테르 및 ii) 하나 이상의 촉매 및/또는 하나 이상의 개시제, 및/또는 반응 생성물, 또는 하나 이상의 상기 촉매 및/또는 하나 이상의 상기 개시제의 잔여물을 포함하는 단계, 및
d) 증기 스트림을 축합시켜, 축합된 상 조성물을 수득하는 단계
를 포함하고,
중합 저해제의 적어도 일부가 액화로부터 나오는 증기 스트림 및/또는 축합된 조성물에 첨가된다.
이러한 구현예에서, 중합 저해제는 액화로부터 나온 증기 스트림 및/또는 축합된 조성물에 각각 직접 첨가된다. 액화 후, 즉, 액화로부터 나온 증기 스트림 또는 축합된 조성물에의 중합 저해제의 첨가로 인해, 유사하게 소량의 중합 저해제가 첨가되어야 하며, 즉 정확하게는, 심지어 승온에서 용융된 형태로 장기간 저장된 후에라도, 필요하다면, 축합된 상 조성물에 포함된 환형 에스테르의 올리고머화 및/또는 중합을 방지하기 위한 양으로 첨가되어야 한다.
축합된 상 조성물을 충분히 안정화시키기 위해 최소량의 중합 저해제로 작업할 수 있기 위해서는, 본 발명의 추가적인 발전에서, 축합된 상 조성물에 중합 저해제를 첨가하는 동안, 바람직하게는 또한 첨가한 후, 축합된 상 조성물을 혼합하는 것이 제안된다. 이러한 방식으로, 축합된 상 조성물에서 중합 저해제의 균질한 분배가 보장되며, 이로써, 축합된 상 조성물에 단지 최소량의 중합 저해제가 첨가되어야 한다. 이와는 대조적으로, 축합된 상 조성물 전체에서 임의의 불균질성이 발생해야 하는 경우, 최저 저해제 농도를 가진 축합된 상 조성물의 해당 위치들에서도, 축합된 상 조성물의 올리고머화 또는 중합을 신뢰할만하게 억제하기에 충분한 저해제가 존재하는 것이 보장되려면, 최소량보다 많은 양의 중합 저해제가 필요할 것이다.
혼합은 임의의 공지된 믹서에 의해 이미 증기상 또는 최종 축합된 상 조성물에서 수행될 수 있으며, 상기 믹서는 균질한 혼합을 보장할 수 있다. 특히, 임의의 적합한 정적 믹서 및/또는 임의의 적합한 동적 믹서가 사용될 수 있다. SMI, SMVTM, KVM, SMXTM, SMXTM 플러스 또는 SMXLTM Sulzer 정적 믹서, 임펠러 또는 선형 리본이 구비된 동적 믹서, 앵커 믹서뿐만 아니라 이들 믹서 중 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 믹서가 사용된다면, 특히 양호한 결과가 달성된다.
축합된 상 조성물에 포함되는 중합 저해제의 양은 전술한 바와 동일한 상기 구현예에 나타나 있다.
이러한 구현예는 특히, 즉, 락타이드, L-락타이드, D-락타이드, 메조-락타이드, ε-카프로락톤 및 글리콜라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 환형 에스테르를 사용하여, 폴리락트산, 폴리카프로락톤 또는 폴리글리콜라이드를 제조하는 데 유용하다.
중합 촉매 및 중합 개시제로서, 본 구현예에서 상기 성분들은 상기에서 바람직한 것으로 기술된 양으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 단계 b)의 반응 혼합물은 환형 에스테르를 0.5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량% 미만으로 포함한다.
더욱이, 상기에서 바람직한 것으로 기술된 액화 조건 및 축합 조건이 본 구현예에서 사용될 수 있다.
바람직하게는, 중합은 본 구현예에 따른 방법의 단계 b)에서, 절대 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000 g/mol 이상, 바람직하게는 15,000 g/mol 이상, 보다 바람직하게는 20,000 g/mol 이상인 중합체가 수득될 때까지, 수행된다. Mw는 본 발명에 따라 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 절대 보정을 사용하여 측정된다. 상기 측정은 바람직하게는, 트리플 검출기(굴절률, 점도계 및 라이트/로우 앵글(right/low angle) 광 산란)가 구비된 Viscotek TDAmax(Malvern) 상에서, 용매 증강된 광 산란 방법을 사용하고, 클로로포름을 중합체 용매로서, 아세톤을 용리제로서 사용하고, PMMA 표준을 이용하여 수행된 장비 파라미터의 보정을 사용하여 수행된다.
더욱이, 중합은 단계 b)에서 120℃ 내지 250℃의 온도, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 200℃의 온도, 가장 바람직하게는 160℃ 내지 190℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
선택적으로, 중합 저해제는 상기 구현예에서 - 액화로부터 나온 증기 스트림 및/또는 축합된 조성물에 첨가되는 중합 저해제 외에도 - 단계 c) 이전에, 즉, 반응 혼합물을 액화시켜 정제된 폴리에스테르를 용융된 잔여물로서 수득하고 증기를 수득하기 전에 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 환형 에스테르 단량체로부터의 폴리에스테르의 제조 공정에 사용되는 본 발명에 따른 축합된 상 조성물의 안정화 방법은 대안 ib)에 따라 수행되며, 따라서, 상기 방법은,
a) 환형 에스테르를 제공하는 단계,
b) 반응기에서 촉매 및 선택적으로 개시제의 존재 하에, 환형 에스테르를 중합하여, 폴리에스테르 및 미반응된 환형 에스테르를 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계
c) 반응 혼합물을 액화시켜, 용융된 잔여물인 정제된 폴리에스테르 및 증기를 수득하고, 상기 증기가 주로 i) 하나 이상의 중합가능한 환형 에스테르 및 ii) 하나 이상의 촉매 및/또는 하나 이상의 개시제, 및/또는 반응 생성물, 또는 하나 이상의 상기 촉매 및/또는 하나 이상의 상기 개시제의 잔여물을 포함하는 단계, 및
d) 증기 스트림을 축합시켜, 축합된 상 조성물을 수득하는 단계
를 포함하고,
중합 저해제의 적어도 일부가 단계 c) 이전에 상기 반응 혼합물에 첨가되고, 액화는 203℃보다 높은 온도 및 4　mbar보다 낮은 압력에서, 또는 대안적으로 220℃보다 높은 온도 및/또는 5 mbar보다 낮은 압력에서 수행된다.
이러한 구현예에서, 중합 저해제가 단계 c) 이전에, 즉 반응 혼합물을 액화시켜 정제된 폴리에스테르인 용융된 잔여물 및 증기를 수득하는 단계 이전에, 반응 혼합물에 첨가되고, 이러한 증기는 주로 i) 하나 이상의 중합가능한 환형 에스테르 및 ii) 하나 이상의 촉매 및/또는 하나 이상의 개시제, 및/또는 반응 생성물, 또는 하나 이상의 상기 촉매 및/또는 하나 이상의 상기 개시제의 잔여물을 포함하기 때문에, 유사하게 다량의 중합 저해제가 첨가될 것이며, 그렇지 않다면, 액화 후에, 추가의 중합 저해제가 액화로부터 나오는 증기 스트림 및/또는 축합된 조성물에 첨가된다. 이는, 중합 저해제의 특정 비점 및 휘발성에 따라, 단계 c) 이전에 반응 혼합물에 첨가되는 저해제의 총 양 중 모두가 단계 d)에서 액화되지 않을 것이고 축합된 상 조성물로 이송되지 않을 것이라는 사실을 고려한 것이다.
이러한 구현예에서, 액화는 203℃보다 높은 온도 및 4　mbar보다 낮은 압력에서, 또는 대안적으로 220℃보다 높은 온도 및/또는 5 mbar보다 낮은 압력에서 수행된다. 상기 액화 조건은 특히, 락타이드를 환형 에스테르로서 포함하는 반응 혼합물을 액화시키는 데 유용할 뿐만 아니라, 예를 들어 글리콜라이드, ε-카프로락톤 또는 이들의 혼합물을 환형 에스테르로서 포함하는 반응 혼합물의 액화에 유용하다.
단계 c) 이전에 반응 혼합물에 포함되는 중합 저해제의 양은, 이후의 축합된 상 조성물에서의 중합 저해제의 함량이 상기 구현예에서 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.001 중량% 내지 0.5 중량%인 양이다. 보다 바람직하게는, 축합된 상 조성물에서의 중합 저해제의 양은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.01 중량% 내지 0.2 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.02% 중량% 내지 0.15 중량%이다. 강한 중합 저해제, 예컨대 이민 또는 다이이민 및/또는 인산 유도체, 예컨대 인산 에스테르, 바람직하게는 알칸산 포스페이트 또는 알콕실화된 알코올-기반 산 포스페이트 화합물, 보다 바람직하게는 스테아르산 포스페이트 화합물, 가장 바람직하게는 모노-C4-18 알킬 포스페이트 에스테르, 다이-C4-18 알킬 포스페이트 에스테르, 또는 모노-스테아르산 포스페이트와 다이-스테아르산 포스페이트의 혼합물이 사용되는 경우, 마지막으로 언급된 양이 특히 적합하다. 이러한 적절한 중합 저해제 함량을 달성하기 위해서는, 상기 언급된 바람직한 조건에서 액화를 수행할 때, 이러한 구현예에서 중합 저해제가 단계 c) 이전에, 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 0.001 중량% 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.2 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.02 중량% 내지 0.15 중량%로 반응 혼합물에 첨가되어야 한다.
보다 구체적으로는, 이러한 구현예에서 단계 c)의 액화는 바람직하게는 203℃ 초과 내지 300℃의 온도 및 0.1 mbar 내지 5　mbar 미만의 압력에서 수행되며, 중합 저해제는 이민 또는 다이이민, 인산 유도체, 예컨대 인산 에스테르, 알칸산 포스페이트 또는 알콕실화된 알코올-기반 산 포스페이트 화합물 및 상기 성분들 중 2 이상을 포함하는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단계 c) 이전에 반응 혼합물에 첨가되는 중합 저해제의 양은 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 0.20 중량%이다.
보다 바람직하게는, 이러한 구현예에서 단계 c)의 액화는 바람직하게는 205℃ 내지 220℃의 온도 및 0.5 mbar 내지 4　mbar 미만의 압력에서 수행되며, 중합 저해제는 이민 또는 다이이민, 인산 유도체, 예컨대 인산 에스테르, 알칸산 포스페이트 또는 알콕실화된 알코올-기반 산 포스페이트 화합물 및 상기 성분들 중 2 이상을 포함하는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단계 c) 이전에 반응 혼합물에 첨가되는 중합 저해제의 양은 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 0.20 중량%이다.
보다 더 바람직하게는, 이러한 구현예에서 단계 c)의 액화는 바람직하게는 205℃ 내지 220℃의 온도 및 1 mbar 내지 3　mbar 미만의 압력에서 수행되며, 중합 저해제는 다이이민, 인산 에스테르, 알칸산 포스페이트 또는 에톡실화된 알코올-기반 산 포스페이트 화합물 및 상기 성분들 중 2 이상을 포함하는 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단계 c) 이전에 반응 혼합물에 첨가되는 중합 저해제의 양은 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 0.2 중량%이다.
축합된 상 조성물을 충분히 안정화시키기 위해 최소량의 중합 저해제를 사용하여 작업할 수 있기 위해서는, 이러한 구현예에서, 상기 기술된 바와 같은 임의의 공지된 혼합 방법에 의해, 증기상 또는 최종 축합된 상 조성물에서 이미 혼합을 수행하는 것이 또한 제안된다.
또한, 이러한 구현예는 특히, 폴리락트산, 폴리카프로락톤 또는 폴리글리콜라이드를 제조하는 데에 유용하며, 즉, 락타이드, L-락타이드, D-락타이드, 메조-락타이드, ε-카프로락톤 및 글리콜라이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 환형 에스테를 사용하는 데에 유용하다.
중합 촉매 및 중합 개시제로서, 상기 성분들이 상기에서 바람직한 것으로 기술된 양으로 본 구현예에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 단계 b)의 반응 혼합물은 환형 에스테르를 0.5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량% 미만의 양으로 포함한다.
더욱이, 상기에서 바람직한 것으로 기술된 축합 조건들이 본 구현예에서 사용될 수 있다.
바람직하게는, 중합은, Mw가 10,000 g/mol 이상, 바람직하게는 15,000 g/mol 이상, 보다 바람직하게는 20,000 g/mol 이상인 중합체가 수득될 때까지, 본 구현예에 따른 방법의 단계 b)에서 수행된다.
더욱이, 중합은 단계 b)에서, 120℃ 내지 250℃의 온도, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 200℃의 온도, 가장 바람직하게는 160℃ 내지 190℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
선택적으로, 중합 저해제는 상기 구현예에서, - 단계 c) 이전에 반응 혼합물에 첨가되는 중합 저해제 외에도 - 액화로부터 나온 증기 스트림 및/또는 축합된 조성물에 포함될 수 있다.
폴리에스테르의 제조 공정에서 조성물에 사용되는 것 외에도, 본 발명에 따른 축합된 상 조성물의 안정화 방법은 대안 ii)에 따라 락트산으로부터의 락타이드의 제조 공정에 사용될 수 있으며, 상기 안정화 방법은 바람직하게는
a) 락트산을 제공하는 단계,
b) 반응기에서 상기 락트산을 중축합시켜, 폴리락트산 예비중합체를 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계,
c) 상기 반응 혼합물에 촉매를 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 탈중합시키는 단계,
d) 상기 반응 혼합물을 액화시켜, 미정제 락타이드 스트림을 수득하는 단계, 및
e) 증기 스트림을 축합시켜, 축합된 상 조성물을 수득하는 단계
를 포함하고,
중합 저해제의 적어도 일부, 바람직하게는 모두가 액화로부터 나오는 증기 스트림 및/또는 축합된 조성물에 첨가된다. 특히, 연속 액화의 연속 공정에 수행될 때, 중합 저해제를 모두 증기 스트림 및/또는 축합된 상에 첨가하여, 탈중합 단계에 대한 방해를 가능한 한 최소화하는 것이 유리하다.
본 발명에 따르면, 환형 에스테르 예비중합체는 수 평균 분자량이 10,000 g/mol보다 작은 분자이다.
바람직하게는, 예비중합 단계가 단계 b)에서 1 mbar 내지 300 mbar의 압력 및 250℃ 이하의 온도에서 수행되어, 락트산을 중합도가 약 7 내지 20, 바람직하게는 약 10인 예비중합체로 탈수시킨다. 이러한 예비중합은 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 바람직하게는 연속식으로 수행된다.
본 발명의 추가적인 발전에서, 단계 c)에서의 탈중합이 1 mbar 내지 10 mbar의 압력 및 150℃ 내지 250℃의 온도에서 연속식으로 수행되며, 상기에서 촉매로서 언급된 화합물이 촉매로서 상기 언급된 양으로 바람직하게는 이용되는 것이 제안된다.
더욱이, 상기에서 바람직한 것으로 기술된 액화 및 축합 조건이 본 구현예에서 사용될 수 있다.
본 발명의 추가적인 발전에서, 축합된 상 조성물 내 중합 저해제의 양이 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 0.5 중량%인 것이 제안된다. 보다 바람직하게는, 축합된 상 조성물 내 중합 저해제의 양은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.01 중량% 내지 0.2 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.02 중량% 내지 0.15 중량%이다. 강한 중합 저해제, 예컨대 이민 또는 다이이민 및/또는 인산 유도체, 예컨대 인산 에스테르, 바람직하게는 알칸산 포스페이트 또는 알콕실화된 알코올-기반 산 포스페이트 화합물, 보다 바람직하게는 스테아르산 포스페이트 화합물, 가장 바람직하게는 모노-C4-18 알킬 포스페이트 에스테르, 다이-C4-18 알킬 포스페이트 에스테르, 또는 모노-스테아르산 포스페이트와 다이-스테아르산 포스페이트의 혼합물이 사용되는 경우, 마지막으로 언급된 양이 특히 적합하다.
최소량의 중합 저해제를 이용하여, 축합된 상 조성물을 충분히 안정화시킬 수 있으려면, 이러한 구현예에서, 단계 d)의 축합 동안, 보다 바람직하게는 축합 이후에, 저해제를 직접 증기상 또는 축합된 상 조성물에서, 바람직하게는 상기 기술된 바와 같은 믹서를 사용하여 혼합하는 것이 제안된다.
본 발명의 더 특히 바람직한 구현예에 따르면, 중합 저해제를 포함하는 축합된 상 조성물을 이의 의도한 용도로 처리하기 전에, 정제 단계로 처리한다. 정제 단계 동안, 축합된 상 조성물에 포함된 불순물, 예컨대 중합 촉매 및/또는 중합 개시제뿐만 아니라 중합 저해제가 제거된다. 그런 다음, 결과적으로 정제된 축합된 상 조성물은 적어도 본질적으로 환형 에스테르로 이루어진다.
바람직하게는, 중합 저해제를 포함하는 축합된 상 조성물을 용융물 결정화 단계, 증류 단계 또는 용매 결정화 단계, 바람직하게는 용융물 결정화 단계로 처리하여, 정제된 축합된 상 조성물을 수득한 후, 이러한 상 조성물을 이의 의도한 용도로 처리한다.
보다 바람직하게는, 중합 저해제를 포함하는 축합된 상 조성물을 용융물 결정화 단계로 처리하여, 정제된 축합된 상 조성물을 수득한 후, 이러한 상 조성물을 이의 의도한 용도로 처리한다. 바람직하게는, 축합된 상 조성물을 임의의 용매 없이 용융물 결정화 단계에서 결정화하며, 이는 임의의 용매를 제거해야 하는 추가 단계가 필요하지 않다는 이점을 가진다.
용융물 결정화는 바람직하게는 정적 결정화, 동적 결정화 또는 이들의 조합에 의해 수행된다. 이를 위해, 당업자에게 알려진 임의의 적합한 유형의 정적 결정화 장치 및/또는 동적 결정화 장치가 사용될 수 있다. 동적 결정화 장치의 특히 바람직한 예는 낙하 필름 결정화 장치(falling film crystallizer)이다.
정적 결정화는, 열 전달 매질의 내부 순환에 의해 가열 또는 냉각되는 튜브를 사용함으로써, 또는 대안적으로는 수직, 수평 또는 임의의 바람직한 방향으로 배향될 수 있는 플레이트를 사용함으로써 수행될 수 있으며, 여기서, 상기 플레이트는 결정화에 의해 정제되어야 하는 용융된 공급물 내에 매달린다. 제1 단계에서, 정제되는 성분은 수직 플레이트의 표면에서 결정화되고, 여기서, 주로 불순물을 포함하는 잔여 용융물은 제1 잔여물로서 제거된다. 제2 단계에서, 결정화된 덩어리를 각각 부분적으로 용융시키거나 또는 "스웨트(sweat)"시켜, 결정에 포함된 잔여 불순물을 주로 용융시키고, 그런 다음, 제조된 용융물을 결정화 장치로부터 제2 잔여물로서 제거한다. 그런 다음, 제3 단계에서, 결과적으로 정제된 결정을 용융시키고, 생성물 용융물로서 회수한다. 정적 결정화는, 높은 가요성(flexibility), 광범위한 가동 범위, 결정 슬러리 취급이 없고 여과가 없기 때문에 용이한 가동, 높은 신뢰도 및 낮은 가동 비용이라는 이점을 가진다. 특히, 열적으로 민감한 성분들이 정제될 때, 정적 결정화가 동적 결정화보다 바람직하다.
낙하 필름 결정화 장치는 본질적으로 수직 튜브들로 된 시스템으로 이루어진다. 결정화 공정 동안, 정제되어야 하는 조성물, 및 열 전달 매질 둘 다 튜브의 표면 상에서 아래 방향으로 낙하 필름으로서 흐른다. 그러나, 정제되어야 하는 조성물이 튜브의 내면 상에서 아래 방향으로 낙하 필름으로서 흐르는 한편, 냉각 및 가열에 사용되는 열 전달 매질이 튜브의 외면을 적시기 위해 분배된다. 결정화 시, 냉각된 열 전달 매질이 사용되어, 튜브를 냉각시키고, 이로써, 정제되어야 하는 성분이 튜브의 내면 상에서 결정화되고, 여기서, 주로 불순물을 포함하는 잔여 용융물은 결정화 장치로부터 제1 잔여물로서 제거된다. 결정화 후, 열 전달 매질의 온도를 약간 상승시킴으로써 각각 부분적인 용융 또는 "스웨팅(sweating)"이 유도되어, 결정에 포함된 잔여 불순물이 주로 용융되고, 그런 다음, 잔여 용융물이 결정화 장치로부터 제2 잔여물로서 제거된다. 그런 다음, 더 높은 온도를 적용함으로써 최종적으로 결정이 용융되어, 정제된 액체가 수득되고, 이러한 정제된 액체가 생성물 용융물로서 회수된다. 낙하 필름 결정화는 높은 용량을 초래하고, 결정 슬러리 취급이 없고 여과가 없기 때문에 용이한 가동, 높은 신뢰도 및 낮은 가동 비용을 특징으로 한다.
바람직하게는, 결정화는, 축합된 상 조성물을, 상기 조성물의 응고점보다 0.1℃ 내지 50℃ 더 낮은 온도에서 냉각시킴으로써 수행되고, 보다 바람직하게는 축합된 상 조성물을, 상기 조성물의 응고점보다 0.5℃ 내지 25℃ 더 낮은 온도에서 냉각시킴으로써 수행된다.
상기 구현예에 대한 대안적인 구현예에 따르면, 축합된 상 조성물이 이의 의도된 용도로 처리되기 전에는, 상기 조성물의 정제가 수행되지 않는다. 이러한 구현예에서, 축합된 상 조성물은 이후의 적용, 예컨대 폴리락트산과 같은 폴리에스테르로의 중합에 비정제된 형태로 사용되며, 여기서, 잔여 중합 저해제를 고려하기 위해, 촉매 및 개시제가 각각 보다 높은 양으로 첨가된다.
축합된 상 조성물의 의도된 용도는 특히, 반응기, 예컨대 폴리락트산과 같은 폴리에스테르의 제조에 사용되는 중합 반응기에 재순환되거나, 또는 락타이드와 같은 환형 다이에스테르로의 탈중합을 위한 전구체로서 폴리에스테르-예비중합체를 제조하는 데 사용되는 예비중합 반응기에 재순환되는 것일 수 있다.
축합된 상 조성물이 재순환되는 반응기는 특히, 루프 반응기 또는 플러그 플로우 반응기일 수 있다.
또 다른 구체적인 측면에 따르면, 본 발명은 환형 에스테르 단량체로부터 폴리에스테르의 제조 공정에 사용되는 축합된 상 조성물의 안정화 방법에 관한 것이며, 여기서, 상기 안정화 방법은 바람직하게는,
a) 환형 에스테르를 제공하는 단계,
b) 반응기에서 촉매 및 선택적으로 개시제의 존재 하에, 환형 에스테르를 중합하여, 폴리에스테르 및 미반응된 환형 에스테르를 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계,
c) 상기 반응 혼합물을 액화시켜, 용융된 잔여물인 정제된 폴리에스테르 및 증기를 수득하고, 상기 증기가 주로 i) 하나 이상의 중합가능한 환형 에스테르 및 ii) 하나 이상의 촉매 및/또는 하나 이상의 개시제, 및/또는 반응 생성물, 또는 하나 이상의 상기 촉매 및/또는 하나 이상의 상기 개시제의 잔여물을 포함하는 단계, 및
d) 증기 스트림을 축합시켜, 축합된 상 조성물을 수득하는 단계
를 포함하고,
하나 이상의 중합 저해제가 단계 c) 이전에 상기 반응 혼합물에 안정화제로서 첨가되고, 상기 액화는 220℃보다 높은 온도 및/또는 5 mbar보다 낮은 압력에서 수행된다.
바람직하게는, 액화는 220℃ 초과 내지 300℃의 온도 및/또는 1 mbar 내지 5 mbar의 압력, 보다 바람직하게는 220℃ 초과 내지 250℃의 온도 및/또는 1 mbar 내지 3 mbar의 압력에서 수행된다.
환형 에스테르, 촉매 및 개시제로서, 다른 구현예에서 전술한 화합물들이 상기 양들로 사용될 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 환형 에스테르 단량체로부터 폴리에스테르의 제조 공정에 사용되는 축합된 상 조성물 안정화용 플랜트에 관한 것이며, 상기 플랜트는,
a) 촉매 및 선택적으로 개시제의 존재 하에, 환형 에스테르를 중합하여, 폴리에스테르 및 미반응된 환형 에스테르를 포함하는 반응 혼합물을 형성하기 위한 하나 이상의 반응기,
b) 환형 에스테르, 및 촉매 및/또는 개시제 및/또는 반응 생성물, 또는 하나 이상의 상기 촉매 및/또는 하나 이상의 상기 개시제의 잔여물을 포함하는 저비점 증기상을, 중합된 환형 에스테르를 주로 포함하는 용융된 잔여물로부터 분리하기 위한 하나 이상의 액화 장치, 및
c) 증기 스트림을 축합된 상 조성물로 축합시키기 위한 하나 이상의 축합 장치
를 포함하고,
상기 플랜트는, 액화로부터 나온 증기 스트림 및/또는 축합된 조성물에 중합 저해제를 공급하기 위한 하나 이상의 공급 라인을 추가로 포함한다.
바람직하게는, 상기 플랜트는 믹서를 추가로 포함하며, 이러한 믹서는 예를 들어 축합기 내에 위치하거나 또는 축합기의 다운스트림에 위치하며, 축합된 상 조성물에서 중합 저해제를 균질하게 혼합하도록 되어 있다. 바람직하게는, 믹서는 전술한 바와 같은 믹서이다. 대안적으로, 믹서는, 상기 혼합이 증기상에서 이미 수행되도록 위치될 수 있다.
더욱이, 상기 플랜트가 축합기의 다운스트림에 하나 이상의 정제 장치를 추가로 포함하는 것이 바람직하며, 이로써, 축합된 상 조성물을 포함하는 환형 에스테르로부터 불순물, 특히 중합 촉매, 중합 개시제 및 중합 저해제를 제거할 수 있다. 바람직하게는, 정제 장치는 정적 결정화 장치, 동적 결정화 장치 또는 이들의 조합이다. 이를 위해, 당업자에게 알려진 임의의 유형의 정적 결정화 장치 및/또는 임의의 유형의 동적 결정화 장치가 사용될 수 있다. 동적 결정화 장치의 특히 바람직한 예는 낙하 필름 결정화 장치이다.
바람직하게는, 하나 이상의 정제 장치는 라인을 통해 축합기에 연결되고, 상기 정제 장치로부터 반응기 시스템으로 다시 되돌리는 리턴 라인을 추가로 포함한다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에 따르면, 액화 장치로부터 나오는 증기 스트림은 플랜트의 세척 섹션에서 세척 단계로 처리된다. 예를 들어, 액화 장치로부터 나오는 증기 스트림은 역류 컬럼으로 들어가고, 이러한 역류 컬럼은 바람직하게는 진공 하에 유지되며, 상기 증기 스트림은 상기 컬럼에서 수용액과 접촉되어, 증기 스트림에 포함된 락타이드를 용해시키고 적어도 부분적으로 가수분해한다. 그런 다음, 제조된 혼합물을 바람직하게는 열 교환기로 보내고, 상기 열 교환기에서 상기 혼합물을 예를 들어 10℃ 내지 95℃, 바람직하게는 10℃ 내지 60℃의 온도까지 가열한 후, 상기 혼합물을 반응기로 보내고, 이 반응기에서 이 혼합물을 상기 온도에서 적어도 0.1분 내지 30분, 바람직하게는 적어도 0.1분 내지 10분의 체류 시간 동안 유지시켜, 수용액에서의 락타이드의 용해 및 가수분해를 완료하거나 또는 적어도 거의 완료할 수 있으며, 이후, 상기 혼합물을 추가의 열 교환기로 보내고, 상기 열 교환기에서 예를 들어 5℃ 내지 25℃, 바람직하게는 5℃ 내지 15℃, 보다 바람직하게는 7℃ 내지 12℃의 온도까지 냉각시킨다. 이후, 냉각된 혼합물을 역류 컬럼에 수용액으로서 재순환시킨다. 재순환된 혼합물의 부분 스트림을, 예컨대 상기 혼합물을 제1 열 교환기에 가져가기 전에, 재순환 시스템의 임의의 위치로부터 제거한 다음, 처분한다.
본 발명에서, 이러한 세척 섹션에서, 종래의 포스페이트-기반 중합 저해제, 예컨대 모노-스테아르산 포스페이트, 다이-스테아르산 포스페이트 및 이들의 혼합물이 종종 상기 세척 섹션의 오염 문제를 유발하는 것으로 확인되었다. 이러한 오염은 라인의 막힘 및 고형 잔여물을 유발할 수 있고, 이러한 고형 잔여물은 세척 섹션 내에서 불용성 분획으로서 바람직하지 못하게 축적될 수 있다. 임의의 특정 메커니즘으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 이러한 오염은 중합 저해제 및/또는 이의 분해 산물의 액화로 인해 유발되고, 이들은 세척 섹션에 존재하는 산성 수용액 내에서 불용성인 것으로 생각된다.
이러한 문제를 해결하기 위한 하나의 가능성 있는 접근법은, 실온에서 액체이고 고도로 휘발성이기도 한 포스페이트-기반 중합 저해제, 예컨대 실온에서 액체이고 760 mmHg에서 275.3℃의 비점을 가져서 이러한 세척 섹션에 사용되는 진공 조건 하에 고도로 휘발성인 다이부틸 포스페이트를 사용하는 것이다. 이러한 휘발성 포스페이트-기반 중합 저해제 및/또는 이의 분해 산물은 액화 용기의 유출구에서 기체 스트림과 함께 세척 섹션으로 이송될 때, 상기 세척 섹션에서 쉽게 액화될 것이며, 따라서, 세척 섹션 및 다운스트림 재순환 시스템에서 임의의 오염을 유발하지 않을 것으로 생각되었다. 대안적으로, 세척 섹션으로 이송되고 상기 섹션에서 쉽게 액화되지 않을 저해제 및/또는 분해 산물의 분획은 액체 상태로 존재할 것이며, 따라서, 세척 섹션 파트에서 임의의 오염을 유발하지 않을 것이다. 그러나, 시험 시, 본 발명에서, 세척 섹션의 일부에서 이러한 고도로 휘발성인 중합 저해제로 인한 오염이 발생하지 않았더라도, 놀랍게도 제1 액화 챔버 및/또는 제2 액화 챔버의 업스트림에서 상당한 오염이 발생하였음을 확인하였다. 이러한 오염은 상기 챔버의 표면 상에 짙은 색의 불용성 고형물 피막을 형성한다. 제조 진행 시간의 함수로서, 제조되는 폴리에스테르 중합체 생성물의 색상 또한, 오염의 진행에 따라 저하되는 것으로 확인된다. 임의의 특정한 메커니즘으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 이러한 오염은 챔버 내에서 이러한 고도로 휘발성인 포스페이트-기반 중합 저해제의 즉시 증기상 열적 분해에 의해 유발되어, 챔버 표면 상에 고형 잔여물이 형성되어 유발되는 것으로 생각된다.
놀랍게도 후속해서, 액화 챔버, 및 증기로부터 에스테르를 제거하기 위한 이의 다운스트림 세척 섹션 및 에스테르 함량을 감소시키기 위한 재순환 섹션 둘 다에서의 이들 오염 문제는 다이이민, 예컨대 N,N'-비스(살리실리덴)-1,3-프로판다이아민(CAS no. 120-70-7), 또는 후속적으로 기술되는 화학식 (I)에 따른 포스페이트 에스테르를 중합 저해제로서 사용함으로써 경감될 수 있는 것으로 확인되었다. 또한, 임의의 특정 메커니즘으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 이들 포스페이트 에스테르는, 모이어티의 사슬 길이를 조절함으로써 분자량을 충분히 높게 함으로써 - 따라서 비휘발성으로 됨으로써 - 액화 챔버에서의 이들 오염 문제를 경감시키는 것으로 생각된다. 또한, 후속적인 화학식 (II)와 같은 극성 일반 구조를 통해 포스페이트 에스테르에 친수성을 부여함으로써, 포스페이트 에스테르 및/또는 이의 분해 산물은 충분히 친수성이며, 따라서, 산성 수용액에서 용해성이어서, 세척 섹션 및 이의 재순환 시스템에서 오염 문제를 방지한다. 더욱이, 이러한 다이이민, 예컨대 N,N'-비스(살리실리덴)-1,3-프로판다이아민은 중합 저해제의 필수적인 휘발성 및 친수성 특성을 균형을 이루는 데 있어서 유사하게 작동하는 것으로 생각된다. 따라서, 이러한 포스페이트 에스테르 및 다이이민은 유리하게는, 환형 에스테르의 중합 공정, 특히 액화 용기 및/또는 세척 섹션이 이용되는 중합 공정에 이용되어, 폴리에스테르를 생성할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 전술한 바와 같은 방법에 의해 수득가능한, 축합된 상 조성물에 관한 것이다.
축합된 상 조성물은 바람직하게는,
i) 환형 에스테르 95 중량% 이상,
ii) 상기 환형 에스테르의 중합을 촉매할 수 있는 하나 이상의 촉매 0.5 ppm 이상 및/또는
상기 환형 에스테르의 중합을 개시할 수 있는 하나 이상의 개시제 0.01 mmol/kg 이상, 및
iii) 중합 저해제 0.001 중량% 내지 0.5 중량%
를 포함한다.
특히 촉매 및/또는 개시제의 존재 하에, 환형 에스테르의 올리고머화 및/또는 중합을 저해할 수 있는 임의의 성분이 본 발명의 범위 내에서 중합 저해제로서 사용될 수 있다. 반응 혼합물 및/또는 축합된 상 조성물에 첨가되는 중합 저해제의 양은 중합 저해제의 효율에 따라 감소하기 때문에, 강한 중합 저해제를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 하나 이상의 중합 저해제가 이민 또는 다이이민, 예컨대 N,N'-비스(살리실리덴)-1,3-프로판다이아민, 및/또는 인산 유도체, 예컨대 인산 에스테르, 바람직하게는 알칸산 포스페이트 또는 알콕실화된 알코올-기반 산 포스페이트 화합물, 보다 바람직하게는 스테아르산 포스페이트 화합물, 가장 바람직하게는 모노-C4-18 알킬 포스페이트 에스테르, 다이-C4-18 알킬 포스페이트 에스테르, 또는 모노-스테아르산 포스페이트와 다이-스테아르산 포스페이트의 혼합물일 때, 양호한 결과가 달성된다.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 폴리에스테르의 제조를 위한, 상기 축합된 상 조성물의 용도에 관한 것이며, 여기서, 중합 시작 전에 촉매 및/또는 중합 개시제가 축합된 상 조성물에 첨가되어, 상기 축합된 상 조성물의 총 양을 기준으로, 중합 촉매의 총 양이 1 ppm 내지 1 중량%이며, 및/또는 중합 개시제의 총 양이 0.1 mmol/kg 내지 50 mmol/kg이다.
또 다른 측면에 따르면, 본 발명은 폴리에스테르의 제조를 위한, 상기 축합된 상 조성물의 용도에 관한 것으로서, 여기서, 축합된 상 조성물이 환형 에스테르 및/또는 폴리에스테르를 포함하는 용융물과 혼합되며, 중합 촉매 및/또는 중합 개시제가 선택적으로 첨가되어, 최종 조성물의 총 양을 기준으로, 중합 개시제의 총 양이 0.1 mmol/kg 내지 50 mmol/kg이며, 그런 다음, 결과적으로 수득된 혼합물이 추가로 중합된다.
이러한 구현예는 특히, 폴리락트산의 제조에 적합하다.
본 발명의 추가적인 구현예에 따르면, 본 발명에 사용되는 중합 저해제는 모노이민, 다이이민, 인산 에스테르, 알콕실화된 알코올-기반 산 포스페이트, 모노- 및/또는 다이-알킬 포스페이트, RPO4H2 및/또는 R2PO4H 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서, R은 각각 독립적으로 C6-16 선형, 분지형 또는 환형 알킬기이다.
전술한 이유들로 인해, 바람직하게는 다이이민, 예컨대 N,N'-비스(살리실리덴)-1,3-프로판다이아민, 및/또는 화학식 (I)에 따른 포스페이트 에스테르가 중합 저해제로서 사용되며:
Figure pct00001
상기 화학식 (I)에서 바람직하게는, R', R'' 및 R'''는 독립적으로 화학식 (II)의 일반 구조를 가지며:
Figure pct00002
상기 화학식 (II)에서, i) n은 0보다 크며, Q는 독립적으로 C1-16 선형, 분지형 또는 치환된 알킬기이고, R은 독립적으로 H, 또는 선형, 분지형, 환형 또는 치환된 알킬기 또는 페닐기 유도체이거나, 또는 ii) n은 0이고, R은 독립적으로 H, 또는 C6-16 선형, 분지형, 환형 또는 치환된 알킬기 또는 페닐기 유도체이다. 바람직하게는, 화학식 (I)에서 R', R'' 및 R''' 중 적어도 하나는 H이다.
바람직하게는, 상기 식 (I)에서, i) R'은 H이고 R'' 및 R'''는 화학식 (II)에 따른 것이거나, 또는 ii) R' 및 R''는 H이고 R'''는 화학식 (II)에 따른 것이다.
더욱이, 화학식 (II)에서, n은 바람직하게는 0보다 크고, 보다 바람직하게는 2 내지 20의 정수이고, 보다 더 바람직하게는 2 내지 11의 정수이다.
특정한 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 (II), n은 2 내지 20의 정수이고, R은 알킬기이다. 보다 더 바람직하게는, n은 2 내지 20의 정수이며, R은 탄소수 16 미만의 알킬기이고, Q는 CH2-CH2 기이다. 따라서, 바람직한 예는 폴리(옥시-1,2-에탄다이일), 알파-이소트리데실-오메가-하이드록시-포스페이트(CAS 9046-01-9) 및 폴리(옥시-1,2-에탄다이일), 알파-하이드로-오메가-하이드록시-모노-C12-15-알킬 에테르 포스페이트(CAS 68071-35-2)이다.
이러한 바람직한 부류의 중합 저해제를 반응 혼합물에 첨가함으로써, 이러한 물질의 투명도 및/또는 시각적 외양이 상당히 양호해지고, 종종 중합 생성물에서의 탁도가 신뢰할만하게 최소화될 수 있으며, 놀랍게도 액화 및/또는 세척 섹션에서, 막힘, 상 분리, 고형 부산물 침강의 발생 및/또는 장비에서의 오염 및/또는 장비의 세척과 관련된 문제들이 최소화될 수 있다. 또한, 이러한 바람직한 부류의 중합 저해제는 선행 기술에서 알려진 모노스테아릴 산 포스페이트 및 다이스테아릴 산 포스페이트와 같은 다른 저해제들과 비교하여, 점도가 더 높은 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 이들 중합 저해제는 중합 저해제를 첨가하는 종래의 모든 알려진 방법들, EP　2　698　394 A1, WO 2014/027037 A1 또는 US 5,770,682로부터 알려진 방법들에 사용될 수 있는 것으로 확인되었다.
이외에도, 중합 저해제는 일반적으로, [폴리(옥시-1,2-에탄다이일) 모노-알킬-에테르 포스페이트], [폴리(옥시-1,2-에탄다이올)-페닐-하이드록시 포스페이트] 또는 [폴리(옥시-1,2-에탄다이일) 오메가-하이드록시 포스페이트]일 수 있다.
또한, 대안 ia) 및 ib)에서 환형 에스테르가 락타이드이며, 따라서 폴리락트산이 이러한 공정에서 제조되는 것이 바람직하다.
더욱이, 조성물 내 화합물의 농도는 0.001 중량% 내지 0.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 중량% 내지 0.15 중량%인 것이 바람직하다.
이제, 본 발명에 따른 구체적인 구현예가 첨부된 도면을 참조로 하여 기술된다.
도 1은 본 발명의 제1 구현예에 따라 환형 에스테르 단량체로부터 폴리에스테르의 제조 공정에서 축합된 상 조성물을 안정화시키기 위한 플랜트의 도식도이다.
도 2는 본 발명의 제2 구현예에 따라 환형 에스테르 단량체로부터 폴리에스테르의 제조 공정에서 축합된 상 조성물을 안정화시키기 위한 플랜트의 도식도이다.
도 3은 도 1 또는 도 2에 도시된 플랜트의 다운스트림에 위치한 세척 섹션의 도식도이다.
도 4는 실시예 3에서, 알콕실화된 알코올-기반 산 포스페이트의 부재(원형) 및 존재(다이아몬드) 하에, 2-단계 액화 섹션을 통한 단량체 함량의 진전을 보여준다.
도 1은 본 발명의 제1 구현예에 따라 환형 에스테르 단량체로부터 폴리에스테르의 제조 공정에서 축합된 상 조성물을 안정화시키기 위한 플랜트를 보여준다.
플랜트는, 촉매 및 선택적으로 개시제의 존재 하에 환형 에스테르를 중합하여, 폴리에스테르 및 미반응된 환형 에스테르를 포함하는 반응 혼합물을 형성하기 위한 반응기 시스템(10), 이의 다운스트림에 유닛(12) 및 이의 다운스트림에 제1 액화 챔버(14)를 포함한다. 유닛(12)은 정적 믹서, 열 교환기 또는 이들의 조합이다.
제1 액화 챔버(14)의 상부 파트로부터, 증기 라인(16)은 축합기(18)로 이어지고, 상기 축합기(18)는 기체 제거 라인(20) 및 유체 제거 라인(22)을 포함한다. 유체 제거 라인(22)은 정적 용융물 결정화 장치(24)로 이어지고, 상기 정적 용융물 결정화 장치(24)는 재순환 라인(26)에 의해 반응기 시스템(10)의 공급물과 연결된다. 재순환 라인(26) 내로, 환형 에스테르 공급 라인(28)뿐만 아니라 중합 촉매 및 중합 개시제용 공급 라인(30)이 이어진다. 라인들(26, 28 및 30)은 공급 라인(32)으로 조합되어, 반응기 시스템(10) 내로 이어진다.
제1 액화 챔버(14)의 하부 파트로부터, 액체 라인(34)은 유닛(36)으로 이어지고, 상기 유닛(36)으로부터 라인(38)을 통해 제2 액화 챔버(40)로 이어지며, 여기서, 유닛(36)은 정적 믹서, 열 교환기 또는 이들의 조합을 포함한다. 제2 액화 챔버(40)는 중합체 회수 라인(42) 및 증기 제거 라인(44)을 포함한다.
중합 저해제에 대한 3개의 공급 라인들(46, 46', 46''')이 제공되며, 즉, 제1 공급 라인(46)은 라인을 통해 유닛(12)으로 이어지며, 제2 공급 라인(46')은 라인(34)을 통해 유닛(36)으로 이어지고, 제3 공급 라인(46")은 축합기(18)로 이어진다.
후속적으로, 이러한 플랜트의 연속 가동은 폴리락트산 제조용 환형 에스테르 출발 물질로서 락타이드를 사용함으로써 설명된다.
새로 공급되는(fresh) 락타이드는 공급 라인(28)을 통해 공급되고, 새로 공급되는 중합 촉매, 즉 틴 옥토에이트, 및 새로 공급되는 중합 개시제, 즉 2-에틸헥사놀은 공급 라인(30)을 통해 재순환 라인(26)에 공급된다. 이들 스트림의 혼합물을 공급 라인(32)을 통해, 하나 이상의 중합 반응기, 바람직하게는 1개 또는 3개의 루프 반응기 및 선택적으로 하나 이상의 플러그 플로우 반응기를 포함하는 반응기 시스템(10)에 공급하며, 상기 공급 라인(32)은 선택적으로 정적 믹서를 포함한다. 상기 혼합물은 반응기 시스템(10)에서 중합되어, Mw가 적어도 20,000 g/mol인 폴리락트산, 미반응된 락타이드, 중합 촉매 및 중합 개시제를 함유하는 반응 혼합물 또는 반응 혼합물을 각각 형성한다. 공급 라인(46)을 통해, 하나 이상의 중합 저해제, 예를 들어 모노스테아르산 포스페이트와 다이스테아르산 포스페이트의 혼합물이 이러한 스트림에 첨가되고, 조합된 스트림은 유닛(12)으로 이어지며, 상기 유닛(12)에서 상기 스트림이 균질하게 혼합된다.
그런 다음, 결과적으로 수득된 혼합물을 제1 액화 챔버(14) 내로 이송하고, 이러한 경우, 상기 제1 액화 챔버(14)는 190℃의 온도 및 15 mbar의 압력에서 가동된다. 이들 조건 하에 이러한 액화 챔버(14) 내에서, 주로 미반응된 락타이드 및 촉매 및/또는 개시제 및/또는 반응 생성물 또는 하나 이상의 촉매 및/또는 하나 이상의 개시제의 잔여물을 포함하는 증기 스트림, 뿐만 아니라 주로 폴리락트산 생성물, 촉매의 일부, 개시제의 일부, 및 라인(46)을 통해 스트림에 공급된 모든 중합 저해제 또는 적어도 본질적으로 모든 중합 저해제를 포함하는 액체 스트림이 분리된다. 모든 중합 저해제 또는 적어도 본질적으로 모든 중합 저해제가 제1 액화 챔버(14)로부터 라인(34)을 통해 제거된 액체 스트림에 포함되는 이유는, 중합 저해제, 즉, 모노스테아르산 포스페이트와 다이스테아르산 포스페이트의 혼합물이 이들 액화 조건에서, 즉 190℃의 온도 및 15 mbar의 압력에서, 상기 액화 챔버에서 증기 스트림으로 이동되지 않을 정도로 낮은 휘발성을 가지기 때문이다. 이러한 경우, 축합된 상 조성물을 안정화시킬 목적이 아니라, 폴리락트산 생성물을 안정화시킬 목적으로만, 즉, 폴리락트산의 추가적인 중합을 방지하기 위해, 중합 저해제를 라인(46)을 통해 반응기 시스템(10)으로부터 나오는 스트림에 첨가하는 것을 주목해야 한다.
라인(46')을 통해, 추가의 중합 저해제가 미정제 생성물 스트림에 첨가되고, 결과적으로 수득된 혼합물이 유닛(36)으로 이송되며, 상기 유닛(36)에서, 상기 혼합물은 균질하게 혼합된다. 이후, 원료 생성물을 제2 액화 챔버(40)에서 제2 액화 처리하며, 여기서, 잔여 저비점 불순물, 즉 주로 락타이드가 정제된 폴리락트산 생성물 스트림으로부터 제거된다. 정제된 폴리락트산 생성물 스트림이 중합체 라인(42)을 통해 플랜트로부터 회수되는 한편, 잔여 불순물은 증기 제거 라인(44)을 통해 상기 플랜트로부터 제거된다. 대안적으로, 락타이드를 포함하는 잔여 불순물은 증기 라인(16)에 공급되거나 또는 축합되고, 유체 제거 라인(22)에 공급될 수 있다.
제1 액화 챔버(14)에서 수득된 증기는 증기 라인(16)을 통해 제1 액화 챔버(14)로부터 나와, 축합기(18)에 공급된다. 상기 축합기에서, 락타이드가 농화된 축합된 상이 수득된다. 더욱이, 모노스테아르산 포스페이트와 다이스테아르산 포스페이트의 혼합물이 축합기(18)에서 라인(46")을 통해, 상기 축합기에서 수득된 축합된 상 조성물에 중합 저해제로서 공급되고, 혼합되어, 균질한 혼합물이 수득된다. 축합된 상 조성물은 축합기(18)로부터 균질한 혼합물로서 제거된 다음, 재순환 라인(26)을 통해 정적 용융물 결정화 장치(24)에 이송되고, 상기 결정화 장치(24)에서, 락타이드가 불순물로부터, 즉 잔여 중합 촉매, 잔여 중합 개시제 및 중합 저해제로부터 분리된다. 결과적으로 수득된 정제된 락타이드는 라인(26)을 통해 반응기 시스템(10)으로 재순환된다.
축합기(18)에서 라인(46")을 통해 중합 저해제를 축합된 상 조성물에 첨가하기 때문에, 이러한 조성물은 그 안에 포함된 촉매 및/또는 개시제에 의해 개시되는 올리고머화 및/또는 중합에 대해 안정화되어, 안정화된 축합된 상 조성물이 예를 들어 120℃의 승온에서, 즉 용융된 조건에서, 락타이드의 임의의 올리고머화 및/또는 중합 없이, 장기간 동안, 특히 수일 동안, 예컨대 적어도 10일 동안 인큐베이션될 수 있으며, 상기 락타이드의 올리고머화 및/또는 중합은 락타이드의 원하지 않는 소모를 야기할 뿐만 아니라 축합된 상 조성물의 원하지 않는 점도 증가를 초래할 것이며, 이는 불가능하지 않다면, 결정화 장치에의 축합된 상 조성물의 이송을 어렵게 만들 것이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제2 구현예에 따른 환형 에스테르 단량체로부터 폴리에스테르의 제조 공정에서 축합된 상 조성물을 안정화시키기 위한 플랜트는, 축합기(18)에의 중합 저해제용 공급 라인(46")이 생략되어 있다는 점을 제외하고는, 도 1에 도시된 플랜트와 동일하다. 이러한 구현예에서, 더 많은 모노스테아르산 포스페이트와 다이스테아르산 포스페이트의 혼합물이 중합 저해제로서 라인(46)을 통해, 반응 시스템(10)으로부터 나온 반응 혼합물에 첨가되고, 액화가 제1 액화 챔버에서 더 높은 온도 및 더 큰 감압 하에, 즉 215℃의 온도 및 3 mbar의 압력에서 수행된다. 이러한 이유에서, 충분한 양의 중합 저해제가, 제1 액화 챔버(14)로부터 나온 증기상에 라인(16)을 통해 전달되어, 축합기(18)에서, 축합된 상 조성물이 수득되며, 이러한 상 조성물은 도 1에 도시된 플랜트를 이용하여 안정화될 뿐만 아니라 수득된다.
도 3은, 도 1 및 도 2에 도시된 제2 액화 챔버로부터 나오는 증기로부터 락타이드를 제거하기 위한, 각각 재순환 시스템 또는 서큘레이트(circulate)를 가진 세척 섹션을 도시한 것이다. 증기 스트림(44)을 스팀 이젝터(48)에 통과시킨 다음, 역류 컬럼(50)에 공급하고, 상기 역류 컬럼(50)에서 상기 증기 스트림(44)을, 분배기(52)에 의해 역류 컬럼(50)의 헤드에 분배되는 수용액과 접촉시킨다. 컬럼(50)을 진공 시스템(54)에 의해 진공 하에 유지시킨다. 증기 스트림(44) 유래의 락타이드가 상기 수용액에서 용해되고 적어도 부분적으로 가수분해되며, 그런 다음, 컬럼(50)으로부터 회수되고, 재순환 시스템(56)에 도입되며, 상기 재순환 시스템(56)에서, 이는 펌프(58)에 의해 펌핑된다. 이러한 혼합물의 부분 스트림을 제거 라인(60)을 통해 상기 플랜트로부터 제거하고, 처분한다. 상기 혼합물의 잔여 부분 스트림을 제1 열 교환기(64) 및 제2 열 교환기(66)를 통해 펌핑하고, 여기서, 상기 잔여 부분 스트림을, 락타이드의 완전하거나 또는 적어도 거의 완전한 용해 및 가수분해를 위한 적합한 온도까지 가열한 후, 상기 혼합물을 반응기(68)에 이송하고, 상기 반응기(68)에서, 락타이드의 완전하거나 또는 적어도 거의 완전한 용해 및 가수분해를 실시하기에 충분한 시간 동안 인큐베이션한다. 이후, 상기 혼합물을 제1 열 교환기(64) 및 제3 열 교환기(70)를 통해 펌핑한 후, 분배기(52)에 전달한다.
도 3에 도시된 구현예에 대해 대안적으로, 세척 섹션을 제1 액화 챔버(14)로부터 나온 증기(16)와 연결할 수 있다. 이러한 구현예에서, 이는 심지어 축합기를 대체할 수 있거나, 또는 이는 축합기(18) 외에도 기체 제거 라인(20)과 연결될 수 있다.
마찬가지로, 제2 액화 챔버(40)로부터 나오는 증기로부터 락타이드를 제거하기 위한 세척 섹션은 또한 선택적으로, 축합기와 함께 사용될 수도 있음을 이해할 것이다.
이에, 중합 저해제 및/또는 이의 분해 및/또는 가수분해 생성물은 종종, 세척 섹션을 가진 이들 구현예에 대한 재순환 시스템(56)에서 검출될 수도 있다.
후속적으로, 본 발명은 비제한적인 실시예에 의해 기술된다.
실시예 1
실시예 1-1
락타이드를 용융시키고, 촉매인 틴(II) 옥토에이트 및 개시제인 2-에틸헥사놀과 함께, 루프 반응기 및 다운스트림에 위치한 플러그 플로우 반응기로 구성된 연속 중합 반응기에 공급하였으며, 이러한 연속 중합 반응기에서, 락타이드를 촉매 및 개시제의 존재 하에 중합시켰다. 중합 반응기의 말단에서, 반응 혼합물 내 미반응된 락타이드의 함량은 4 중량% 내지 6 중량%였다.
그런 다음, 모노스테아릴 산 포스페이트와 다이스테아릴 산 포스페이트의 혼합물이며 Adeka Palmarole사로부터 상업적인 제품 ADK STAB AX-71로서 입수가능한 용융된 인 화합물 0.15 중량% 내지 0.2 중량%를 중합 저해제로서 반응 혼합물에 사이드 스트림으로써 첨가하고, 스테이팅 믹서를 사용하여 혼합하였다. 미반응된 락타이드를 제거하기 위해, 결과적으로 수득된 반응 혼합물을 US 7,942,955 B2에 기술된 바와 같이 액화 장치에서 224℃의 온도 및 4.9 mbar의 압력에서 액화시켰으며, 여기서, 미반응된 락타이드가 농화된 분획을 증기 스트림으로서 수득하였고, 중합체가 풍부한 상을 용융된 잔여물로서 수득하였다. 그런 다음, 증기 스트림을 축합된 상으로 축합시키고, 액화 용기의 증기 유출 라인과 연결된 고열 탱크에서 수집하였다. 고열 탱크는 100℃ 내지 105℃의 온도로 설정되었다.
이후, 축합된 상 조성물 내의 인의 함량을 31P-NMR 및 ICP-MS에 의해 측정하였다. 이에, 축합된 상은 34 ppm의 인을 함유하였다.
이러한 실시예는, 미반응된 락타이드, 및 중합 저해제인 인 화합물 ADK STAB AX-71을 포함하는 조성물의 액화를 224℃의 온도 및 4.9 mbar의 압력에서 수행함으로써, 측정가능한 양의 중합 저해제가 상기 축합된 상으로 이송됨을 보여준다.
실시예 1-2
실시예 1-1에서 액화 후 수득된 중합체-풍부 용융된 잔여물을 추가로 액화시켰으며, 이러한 액화는 225℃의 온도 및 1.0 mbar의 압력에서 수행하였다. 생성된 증기 스트림을 축합시키고, 결과적으로 수득된 축합된 상을 31P-NMR 및 ICP-MS에 의해 인 함량에 관해 분석하였다.
이에, 축합된 상은 260 ppm의 인을 함유하였다.
이러한 실시예는, 미반응된 락타이드, 및 중합 저해제인 인 화합물 ADK STAB AX-71을 포함하는 조성물의 액화를 225℃의 온도 및 1.0 mbar의 압력에서 수행함으로써, 측정가능한 양의 중합 저해제가 상기 축합된 상으로 이송됨을 보여준다.
비교예 1
비교예 1-1
액화를 203℃의 온도 및 4.0 mbar의 압력에서 수행하는 점을 제외하고는, 실시예 1-1을 반복하였다. 생성된 증기 스트림을 축합하고, 수득된 축합된 상을 31P-NMR 및 ICP-MS에 의해 인 함량에 관해 분석하였다.
이에, 축합된 상은 측정가능한 양의 인 화합물을 함유하지 않았다.
비교예 1-2
액화를 199℃의 온도 및 3.1 mbar의 압력에서 수행하는 점을 제외하고는, 실시예 1-1을 반복하였다. 생성된 증기 스트림을 축합하고, 수득된 축합된 상을 31P-NMR 및 ICP-MS에 의해 인 함량에 관해 분석하였다.
이에, 축합된 상은 측정가능한 양의 인 화합물을 함유하지 않았다.
비교예 1-1 및 비교예 1-2는, 미반응된 락타이드, 및 중합 저해제인 인 화합물 ADK STAB AX-71을 포함하는 조성물의 액화를 200℃의 온도 및 약 3 mbar 내지 4 mbar의 압력에서 수행함으로써, 측정가능한 양의 중합 저해제가 상기 축합된 상으로 이송되지 않음을 보여준다.
실시예 2
실시예 2-1
락타이드를 용융시키고, 촉매인 100 ppm의 틴(II) 옥토에이트 및 개시제인 2-에틸헥사놀 20 mmol/락타이드 1 kg과 함께, 루프 반응기 및 다운스트림에 위치한 플러그 플로우 반응기로 구성된 연속 중합 반응기에 공급하였으며, 이러한 연속 중합 반응기에서, 락타이드를 촉매 및 개시제의 존재 하에 중합시켰다. 중합 반응기의 말단에서, 반응 혼합물 내 미반응된 락타이드의 함량은 4 중량%였다.
그런 다음, Adeka Palmarole사로부터 상업적인 제품 ADK STAB AX-71로서 입수가능한 용융된 인 화합물 0.15 중량% 내지 0.2 중량%를 중합 저해제로서 반응 혼합물에 사이드 스트림으로써 첨가하고, 스테이팅 믹서를 사용하여 혼합하였다. 미반응된 락타이드를 제거하기 위해, 결과적으로 수득된 반응 혼합물을 US 7,942,955 B2에 기술된 바와 같이 액화 장치에서 224℃의 온도 및 약 4.0±1.0 mbar의 압력에서 액화시켰으며, 여기서, 미반응된 락타이드가 농화된 분획을 증기 스트림으로서 수득하였고, 중합체가 풍부한 상을 용융된 잔여물로서 수득하였다. 그런 다음, 증기 스트림을 축합된 상으로 축합시키고, 액화 용기의 증기 유출 라인과 연결된 고열 탱크에서 수집하였다. 고열 탱크는 100℃ 내지 105℃의 온도로 설정되었다.
이후, 축합된 상의 안정성을, 상기 축합된 상 조성물에 150 ppm의 틴 옥토에이트를 촉매로서 첨가하고 100 mmol/kg의 에틸-헥사놀을 개시제로서 첨가하고, 후속해서 상기 축합된 상을 불활성 분위기 조건 하에 160℃에서 12시간 동안 열처리한 후, 축합된 상에 포함된 중합가능한 환형 에스테르의 전환율을 확인함으로써 평가하였다. 축합된 상 조성물에서 중합가능한 환형 에스테르의 전환율은 100·(c0 - cF)/c0로서 계산하였으며, c0는 증기 스트림의 축합에 의해 수득된 축합된 상 조성물에서의 환형 에스테르의 초기 농도이고, cF는 상기 열처리 후의 상기 축합된 상 조성물에서의 환형 에스테르의 농도이다. c0 농도 및 cF 농도 둘 다 기체 크로마토그래피에 의해 측정하였다.
축합된 상 조성물에서 중합가능한 환형 에스테르의 전환율은 5 중량% 미만이었다.
이러한 실시예는, 중합 저해제를 반응 혼합물에 첨가하고, 미반응된 락타이드, 촉매, 중합 개시제, 및 중합 저해제인 인 화합물 ADK STAB AX-71을 포함하는 수득된 조성물의 액화를 224℃의 온도 및 약 4.0 mbar의 압력에서 수행한 후, 수득된 증기 스트림을 축합함으로써, 안정한 축합된 상이 수득되고, 그 이유는 측정가능한 양의 중합 저해제가 상기 축합된 상으로 이송되고, 미반응된 락타이드가 중합되는 것을 방지하기 때문임을 보여준다.
실시예 2-2
실시예 2-1에서 축합 후 수득된 축합된 상의 분취물을 결정화에 의해 정제하였다.
보다 구체적으로는, 유리 바이얼에 축합된 상 9.6 g을 충전한 다음, 밀봉하였다. 조성물을 120℃에서 오븐에서 용융시킨 다음, 90℃까지 냉각시킴으로써 제1 결정화 단계로 처리하였다. 20시간 후, 초기 안정화된 조성물의 88.5% 중량 분획에 상응하는 8.5 g을 고체 결정질 분획 C1으로 고형화시키고, 한편, 초기 조성물의 11.5% 중량 분획에 상응하는 잔여 1.1 g은 액체 분획 L1으로 잔존하였다.
유리 바이얼로부터 액체 분획 L1을 제거한 후, 상기 바이얼을 다시 밀봉하고, 우선 분획 C1을 용융시키고 그런 다음 95℃까지 3시간 동안 냉각시킨 다음, 90℃까지 18시간 동안 냉각시키고, 마지막으로 85℃까지 7시간 동안 냉각시킴으로써, 고체 분획 C1을 제2 정제 단계로 처리하였다. 이러한 제2 정제 단계 종료 후, 상기 조성물 상은 액체상 L2(11.3 중량%) 및 고체 결정질 상 C2(88.7 중량%)로 분리되었다.
각각의 상에 대해 인 함량을 측정하였다.
제1 결정화 단계 후 수득된 고체 결정질 분획 C1은 20 ppm의 인을 함유하였으며, 제2 결정화 단계 후 수득된 고체 결정질 분획 C2는 13 ppm의 인을 함유한 한편, 제1 결정화 단계 후 수득된 액체 분획 L1은 115 ppm의 인을 함유하였으며, 제2 결정화 단계 후 수득된 액체 분획 L2는 86 ppm의 인을 함유하였다.
이들 결과는, 중합 저해제가 결정화에 의해 축합된 상으로부터 실질적으로 제거될 수 있음을 보여준다.
비교예 2
비교예 2-1
액화를 204℃의 온도 및 4.0 mbar의 압력에서 수행한 점과 중합 저해제를 첨가하지 않은 점을 제외하고는, 실시예 2-1을 반복하였다.
축합된 상에서의 중합가능한 환형 에스테르의 전환율은 78.2±0.6 중량%이었다.
이러한 비교예는, 임의의 중합 저해제를 조성물에 첨가하지 않은 채, 중합가능한 환형 에스테르, 중합 촉매 및 중합 개시제를 함유하는 반응 혼합물을 액화시키고, 그런 다음 액화에서 수득된 증기 상을 축합시킴으로써 수득된 축합된 상이 안정하지 않으며, 승온에서 상당히 중합됨을 보여준다.
비교예 2-2
액화를 203℃의 온도 및 4.0 mbar의 압력에서 수행한 점을 제외하고는, 실시예 2-1을 반복하였다.
축합된 상에서의 중합가능한 환형 에스테르의 전환율은 50.7±3.3 중량%이었다.
이러한 비교예는, 중합가능한 환형 에스테르, 중합 촉매, 중합 개시제 및 중합 저해제를 함유하는 반응 혼합물을 약 200℃의 온도 및 약 4 mbar의 압력에서 액화시키고, 그런 다음 액화에서 수득된 증기 상을 축합시킴으로써 수득된 축합된 상이 안정하지 않으며, 승온에서 상당히 중합됨을 보여준다.
실시예 3
도 1에 도시된 플랜트를, 락타이드를 환형 에스테르로서 사용하면서 가동하였다. 폴리(옥시-1,2-에탄다이일), 알파-하이드록시-오메가-하이드록시-모노-C12-15-알킬 에테르 포스페이트(CAS-No: 68071-35-2)를 중합 저해제로서 사용하고, 위치(46)에서, 루프 반응기 및 플러그 플로우 반응기(10)의 유출구의 중합 스트림에 첨가하였다. 수일의 연속 가동 동안 3회 진행을 가동하였으며, 여기서, 저해제의 농도는, 중합 반응기에 공급되는 락타이드와 비교하여, 각각 0.04 중량%, 0.05 중량% 및 0.1 중량%이었다. 도 3에 도시된 세척 시스템은 제2 액화 장치(40)의 유출구로부터 나오는 증기 스트림(44)과 유체 연결되어 있었다. 중합 플랜트를 수일 동안 원료 상태에서 가동을 유지시켰으며, 플랜트 가동 시, 오염의 발생을 계속해서 모니터링하였다.
역류 컬럼(50) 또는 재순환 시스템(56) 중 어느 곳에서도 고형분 침착의 증거를 관찰할 수 없었다.
3회 진행 중 각각의 진행 시, 플랜트의 가동 동안, 중합 플랜트의 회수 라인(42)에서 폴리락트산 생성물을 종래의 언더워터 펠렛화 장치를 사용하여 펠렛화하고, mm 크기 범위의 펠렛 샘플을 특징화를 위해 수집하였다. 수득된 결과를 표 1 및 표 2에 요약한다.
폴리락타이드(PLA) 펠렛의 특징화 결과.
진행 잔여 단량체
[%] 		DRM
@220℃/60 min 		DRM
@250℃/25 min
1 0.11 0.11 0.13
2 0.12 0.05 0.15
3 0.11 0.04 0.07
PLA 펠렛의 특징화 결과.
진행 탁도, H YI -D1925(a) YI -D1925(b)
1 1.5 ± 0.3 <5 < 3
2 1.1 ± 0.1 5.1 < 3
3 1.1 ± 0.1 5.1 < 3
(a) 원더워터 과립화 후 수득되어 수집된 펠렛
(b) 결정화 후 동일한 펠렛
표 1에 요약된 결과는, 락타이드 재형성에 대해 높은 안정성을 가진 잔여 단량체 PLA가 본 발명에 따라 적은 양으로 수득됨을 보여준다. 잔여 단량체는 일정하게 0.3 중량% 미만, 특히 0.2% 미만이었다. 락타이드 재형성은 일정하게 0.3% 미만이었다.
더욱이, 표 2에 요약된 결과는, 모든 샘플들이 매우 양호한 시각적 외양을 가졌음을 보여준다. 황변화 지수의 허용가능한 값이 YI < 30 as, 바람직하게는 YI < 20인 한편, 실시예들에서 심지어 더 낮은 황변화 지수가 기록되었으며, 즉 펠렛의 결정화 시 10보다 낮고, 심지어 3보다 낮은 황변화 지수가 기록되었다. 유사하게는, 탁도 H의 경우, H는 H < 10이었고, 일정하게는 H < 3이었다.
락타이드 잔여 단량체 함량을 기체 크로마토그래피(GC)에 의해 측정하였다. 샘플을 다이클로로메탄에서 내부 표준인 1-옥탄올과 함께 용해시켰다. 중합체를, 용액 1 ml를 항용매 용액, 즉 아세톤/헥산(5/95 vol/vol)의 혼합물 10 ml와 혼합함으로써, 상기 용액으로부터 침전시켰다. 최종 용액을 1시간 내지 2시간 동안 흔들어서, 중합체의 완전한 침전을 보장하였으며, 그런 다음, 결과적으로 수득된 최종 용액 유래의 상층액을 여과하고, GC에 주입하였다.
황변화 지수를 하기와 같이 색도계를 이용하여 측정하였다: 페트리 디쉬에 PLA 펠렛 15 g을 충전하였으며, 황변화 지수 YI를 광원 C 및 옵저버(observer) 2°를 이용하여 ASTM D1925 방법에 따라 측정하였다.
락타이드 재형성을 하기와 같이 측정하였다: 샘플 내의 제1 잔여 락타이드 단량체 함량을 기체 크로마토그래피에 의해 측정하고, 샘플 중 락타이드의 중량%로서 정량화하였다(RM1). 그런 다음, 샘플 펠렛을 70℃에서 불활성 분위기 하에 적어도 4시간 동안 건조하고, 용융 유동 지수 장비 상에 로딩한 다음, MFI 모세관에서 요망되는 온도에서 시험 시간 동안 가열하였다. 시험 시간이 경과한 후, 물질을 MFI 유출구에서 가는 가닥으로서 회수하고, 락타이드 중 이의 함량을 GC에 의해 다시 측정하였다(RM2). 그런 다음, 락타이드 재형성의 범위를 △RM = RM2 - RM1으로서 측정하였으며, 이는 시험 동안 재형성된 락타이드의 양을 측정하였다.
투과 탁도를 Haze-Gard Plus? 장치(BYK Gardner GmbH, Germany) 상에서 ASTM D 1003 (ISO / DIS 14782)에 따라 측정하였다. 투과 탁도를 하기와 같이 정의한다:
H = 100* Tdif/TT
여기서, Tdif는 확산 투과율이고, TT는 총 투과율이다. 탁도를 샘플의 서로 다른 10개의 위치들에서 측정하여, 표본의 균일성을 입증하였다. 표본들을 하기와 같이 제조하였다: PLA 펠렛을 80℃에서 질소 흐름 하에 4시간 동안 건조하였다. 그런 다음, 펠렛을 200℃에서 가열된 프레스를 사용하여 3x2x0.5 cm의 플레이트에 용융시킨 다음, 상기 펠렛의 용융 후, 용융물을 수냉 프레스를 이용하여 신속하게 냉각시켰다. 그런 다음, 결함(예, 버블)이 없는 표본들을 동일한 프레스 시스템을 사용하여 1 mm 두께의 필름으로 압축시킨 다음, 측정에 사용하였다.
도 4는 폴리(옥시-1,2-에탄다이일), 알파-하이드록시-오메가-하이드록시-모노-C12-15-알킬 에테르 포스페이트(CAS-No: 68071-35-2)의 부재 및 존재 하에, 2-단계 액화 섹션을 통한 단량체 함량의 진전을 보여준다. 파선은 상업적으로 적절한 물질을 제조하기 위해 최대 인용되는 값을 나타낸다. 연속 라인은 육안에 대한 가이드로서 제공된다. 이러한 도면은, 오브헤드 액화 시스템에 대한 단량체의 바람직하지 못한 손실을 최소화한다는 점에서, 알콕실화된 알코올-기반 산 포스페이트를 중합 저해제로서 사용할 때의 부가적인 이득을 나타내고 있다. 특정한 메커니즘으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 본 발명자들은, 상기 도면이, 이러한 중합 저해제가, 단량체를 유리시켜(liberate) 후속적인 액화를 통한 이의 바람직하지 못한 손실을 초래할 바람직하지 못한 백-비팅(back-biting) 및 다른 연쇄 탈중합 반응을 최소화하는 데 효과적임을 보여준다고 생각한다. 따라서, 본 발명의 바람직한 구현예에서, 중합 저해제로서 알콕실화된 알코올-기반 산 포스페이트의 첨가는, 중합 저해제를 첨가하지 않는 경우와 비교하여, 오버헤드 시스템으로 액화되는 단량체의 양을 실질적으로 감소시킬 것이다. 당업자는, 이러한 차이를 측정하고, (예, kg/h, 일정한 기간 동안 액화된 물질을 축적시킴으로써 측정되는) 오버헤드 시스템으로의 유속으로서 표현하거나 또는 액화 시스템에 들어가는 공급 스트림의 유속에 대한 상대 백분율로서 표현할 수 있음을 이해할 것이다. 일부 특정한 바람직한 구현예에서, 제1 액화 유닛에 들어가는 단량체 함량은 공급 스트림과 비교하여, 적어도 0.5% 감소될 것이고, 제2 액화 유닛에 들어가는 단량체 함량은 적어도 1%, 바람직하게는 2%만큼 감소될 것이다. 또한, 알콕실화된 알코올-기반 산 포스페이트 중합 저해제, 구체적으로는 폴리(옥시-1,2-에탄다이일), 알파-하이드록시-오메가-하이드록시-모노-C12-15-알킬 에테르 포스페이트(CAS-No: 68071-35-2)의 사용 또한, 중합 저해제를 첨가하지 않은 비교예와 비교하여, 2개의 액화 유닛들 중 어느 하나의 액화 유닛 후에 취해진 중합체 샘플의 황변화 지수를 상당히 감소시킨 것으로 관찰되었다(도시되지 않음). 따라서, 본 발명의 바람직한 구현예에서, 중합 저해제로서의 알콕실화된 알코올-기반 산 포스페이트의 첨가는, 중합 저해제를 첨가하지 않는 경우와 비교하여, 액화 유닛(들)을 빠져 나오는 중합채 물질의 황변화 지수를 상당히 감소시킬 것이다. 본 발명의 소정의 구체적인 바람직한 구현예에서, 이들 중합 저해제의 사용은 YI-D1925에 따라 측정된 바와 같이, 최종 중합체 펠렛의 황변화 지수를 적어도 5, 바람직하게는 10만큼 감소시키는 것으로 확인되었다.
비교예 3-1
모노스테아르산 포스페이트와 다이스테아르산 포스페이트의 혼합물을 위치 46에서 중합 스트림에 첨가하여, 개시제의 농도를 0.1 중량%로 되게 하는 점을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법을 반복하였다.
세척 시스템에서 광범위한 오염이 관찰되었다. 보다 구체적으로는, 오염은 역류 컬럼(50)에서 액체 용액 상에 부유하여, 즉, 재순환 시스템(56)의 가동을 어렵게 하는 왁스질 잔여물 형태였다.
이러한 비교예는, 모든 인-기반 화합물들이 폴리락트산 제조용 중합 플랜트에 사용될 수 있는 것은 아님을 분명하게 보여준다.
비교예 3-2
다이부틸 포스페이트를 위치(46)에서 중합 스트림에 첨가하는 점을 제외하고는, 비교예 3-1과 동일한 방법을 반복하였다. 2개의 진행을 가동하였는데, 즉, 저해제 농도가 락타이드 공급물과 비교하여 0.1 중량%인 제1 진행, 및 저해제 농도가 0.04 중량%인 제2 진행을 가동하였다.
2개의 진행 모두에서, 저해제를 투입한 지 이미 수 시간 후에, 액화 용기(14)에 존재하는 유리창을 통해, 물질 층이 액화 장치의 벽뿐만 아니라 유리창 상에 침착하기 시작한 것을 관찰할 수 있었다. 액화 장치의 고온으로 인해, 이러한 물질 층은 검은색의 탄화된 층으로 변하였다.
다이부틸 포스페이트를 위치(46')에서 중합 스트림에 첨가하여, 액화 장치(40)의 유리창 및 벽에서 물질의 침착을 유발한, 독립적인 진행에서 유사한 현상을 관찰하였다.
또한, 이러한 비교예는, 모든 인-기반 화합물들이 폴리락트산 제조용 중합 플랜트에 사용될 수 있는 것은 아님을 분명하게 보여준다.
실시예 4 및 비교예 4
표 3에 기록된 바와 같이, 바이얼에서 락트산 5 ml 및 물 5 ml를 칭량된 양의 저해제와 함께 혼합함으로써, 용액을 제조하였다.
용액을 제조한 직후, 모든 바이얼에 캡을 씌워 밀봉하였다. 실온에서 순수한 상태로 존재하는 각각의 첨가제의 물리적 상태를 표 3의 제3 컬럼에 기록한다.
그런 다음, 용액을 1/2시간 동안 흔든 다음, 수 시간 동안 방치하였다. 그런 다음, 용액의 물리적 상태를 관찰하였다. ADK-AX-71을 함유하는 용액을 제외한 모든 용액들은 자유 유동하는 액체로 구성되었으며, 예를 들어, 이들은 겉보기에 임의의 고형 잔여물 또는 불용성 고형분-유사 분획을 포함하지 않았다.
ADK-AX-71을 함유하는 용액에서 현탁화된 물질의 존재가 느린 용해로 인한 것인지 또는 실제로 불용성 문제로 인한 것인지 체크하기 위해, 모든 용액들을 130℃에서 2시간 동안 부가적으로 가열하여, 저해제를 완전히 용융시킨 다음, 실온까지 냉각시켰다.
불용성 분획의 존재 또는 부재를 표 3에 기록한다.
저해제의 용해도 시험
저해제 양
[g] 		실온에서 저해제의 물리적 상태 용액 중 불용성 분획의 존재 (가열/냉각 후)
용액 중 불용성 분획의 존재
ADK STAB AX-71
(모노스테아릴산 및 다이스테아릴산 포스페이트)		 0.30 고체 있음 있음
폴리(옥시-1,2-에탄다이일), 알파.-하이드로-.오메가.-하이드록시-, 모노-C12-15-
알킬 에테르 포스페이트		 0.35 점성 액체 없음 없음
다이부틸-포스페이트
(지방족 포스페이트)		 0.43 액체 없음 없음
N,N'-비스(살리실리덴)-1,3-프로판다이아민 0.30 고체 없음 없음
실시예 5
20 ml 바이얼에 락타이드 5 g 및 N,N'-비스(살리실리덴)-1,3-프로판다이아민 0.19 중량%를 충전하였다. 상기 바이얼을 80℃ 오븐에서 5시간 동안 놔두어서, 락타이드를 건조하였다. 건조 후, 바이얼을 밀봉하고, 160℃까지 가열하여, 락타이드를 용융시켰다. 그런 다음, 틴 옥토에이트/에틸-헥사놀 1%(wt/wt) 용액 0.1 ml를 바이얼에 주입하고, 흔들어서, 혼합물을 균질화한 다음, 밤새 반응시켰다.
임의의 저해제를 첨가하지 않은 제2 바이얼에서도 동일한 절차를 수행하였다.
반응 후, 2개의 바이얼 모두를 냉각시키고, 이들의 내용물을 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 기술된 절차를 저해제를 첨가하는 조건에서 2회, 저해제를 첨가하지 않은 조건에서 2회 반복하여, 재현성을 보장하였다. 하기 결과는 2회 반복의 평균이다.
N,N'-비스(살리실리덴)-1,3-프로판다이아민의 부재 하에 중합된 샘플에 대해 평균 락타이드 전환이 72%로 측정되었으며, 한편, N,N'-비스(살리실리덴)-1,3-프로판다이아민의 존재 하에서는 5%보다 훨씬 작은 무시할 만한 평균 전환이 측정되었다.
이들 결과는, N,N'-비스(살리실리덴)-1,3-프로판다이아민이 매우 효과적인 촉매 저해제이며, 상기 실시예에서 나타난 바와 같이, 도 3에 도시된 세척 시스템에서 임의의 오염 문제를 유발하는 것으로 예상되지 않음을 보여준다.
참조 번호
10 반응기 시스템
12 유닛(믹서(들) 및/또는 열 교환기)
14 제1 액화 챔버
16 증기 라인
18 축합기
20 기체 제거 라인
22 유체 제거 라인
24 정적 용융물 결정화 장치
26 재순환 라인
28 환형 에스테르(락타이드) 공급 라인
30 촉매 및 개시제용 공급 라인
32 공급 라인
34 액체(용융물) 라인
36 유닛(믹서(들) 및/또는 열 교환기)
38 라인
40 제2 액화 챔버
42 중합체 회수(withdrawal) 라인
44 증기 제거 라인
46, 46', 46" 중합 저해제(들)용 공급 라인
48 이젝터(ejector)
50 역류 컬럼
52 수용액 분배기
54 진공 시스템
56 재순환 시스템
58 펌프
60 제거 라인
62 라인
64 제1 열 교환기
66 제2 열 교환기
68 반응기
70 제3 열 교환기

Claims (13)

  1. 축합된 상 조성물의 안정화 방법으로서,
    상기 조성물은 i) 하나 이상의 중합가능한 환형 에스테르, 및 ii) 환형 에스테르의 중합을 촉매할 수 있는 하나 이상의 촉매 및/또는 환형 에스테르의 중합을 개시할 수 있는 하나 이상의 개시제, 및/또는 반응 생성물, 또는 하나 이상의 상기 촉매 및/또는 하나 이상의 상기 개시제의 잔여물을 포함하며,
    i) 상기 안정화 방법은 환형 에스테르 단량체로부터의 폴리에스테르의 제조 공정에 사용되고, 상기 안정화 방법은
    a) 환형 에스테르를 제공하는 단계,
    b) 반응기에서 촉매 및 선택적으로 개시제의 존재 하에, 환형 에스테르를 중합하여, 폴리에스테르 및 미반응된 환형 에스테르를 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계,
    c) 상기 반응 혼합물을 액화(devolatilization)시켜, 용융된 잔여물인 정제된 폴리에스테르 및 증기를 수득하고, 상기 증기는 주로 i) 하나 이상의 중합가능한 환형 에스테르 및 ii) 하나 이상의 촉매 및/또는 하나 이상의 개시제, 및/또는 반응 생성물, 또는 하나 이상의 상기 촉매 및/또는 하나 이상의 상기 개시제의 잔여물을 포함하는 단계, 및
    d) 증기 스트림을 축합시켜, 축합된 상 조성물을 수득하는 단계
    를 포함하고,
    하나 이상의 중합 저해제가, 상기 축합된 상 조성물에서의 중합가능한 환형 에스테르의 전환율이 15% 이하가 되는 양으로 상기 반응 혼합물 및/또는 상기 축합된 상 조성물에 안정화제로서 첨가되며, 여기서, 전환율은 100·(c0 - cF)/c0이며, c0는 증기 스트림의 축합에 의해 수득된 축합된 상 조성물에서의 환형 에스테르의 초기 농도이고, cF는 축합된 상 조성물에 150 ppm의 틴 옥토에이트를 촉매로서 첨가하고 100 mmol/kg의 에틸-헥사놀을 개시제로서 첨가한 후, 후속해서 상기 축합된 상을 불활성 분위기 조건 하에 160℃에서 12시간 동안 열처리한 후의 상기 축합된 상 조성물에서의 환형 에스테르의 농도이며,
    ia) 상기 중합 저해제의 적어도 일부가 상기 액화로부터 나오는 증기 스트림 및/또는 축합된 조성물에 첨가되며, 및/또는
    ib) 상기 중합 저해제의 적어도 일부가 단계 c) 이전에 상기 반응 혼합물에 첨가되고, 상기 액화는 203℃보다 높은 온도 및 4　mbar보다 낮은 압력, 또는 대안적으로 220℃보다 높은 온도 및/또는 5　mbar보다 낮은 압력에서 수행되며, 또는
    ii) 상기 안정화 방법은 락트산으로부터의 락타이드의 제조 공정에 사용되고, 상기 안정화 방법은,
    a) 락트산을 제공하는 단계,
    b) 반응기에서 상기 락트산을 중축합시켜, 폴리락트산 예비중합체를 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계,
    c) 상기 반응 혼합물에 촉매를 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 탈중합시키는 단계,
    d) 상기 반응 혼합물을 액화시켜, 미정제 락타이드 스트림을 수득하는 단계, 및
    e) 증기 스트림을 축합시켜, 축합된 상 조성물을 수득하는 단계
    를 포함하고,
    하나 이상의 중합 저해제가, 상기 축합된 상 조성물에서의 중합가능한 환형 에스테르의 전환율이 15% 이하가 되는 양으로 상기 반응 혼합물 및/또는 상기 축합된 상 조성물에 안정화제로서 첨가되며, 여기서, 전환율은 100·(c0 - cF)/c0이며, c0는 증기 스트림의 축합에 의해 수득된 축합된 상 조성물에서의 환형 에스테르의 초기 농도이고, cF는 축합된 상 조성물에 150 ppm의 틴 옥토에이트를 촉매로서 첨가하고 100 mmol/kg의 에틸-헥사놀을 개시제로서 첨가한 후, 후속해서 상기 축합된 상을 불활성 분위기 조건 하에 160℃에서 12시간 동안 열처리한 후의 상기 축합된 상 조성물에서의 환형 에스테르의 농도이며,
    상기 중합 저해제의 적어도 일부가 상기 액화로부터 나오는 증기 스트림 및/또는 축합된 조성물에 첨가되는, 축합된 상 조성물의 안정화 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    축합된 상 조성물에서 중합가능한 환형 에스테르의 상기 전환율이 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 2% 이하, 보다 더 바람직하게는 1% 이하, 더욱 더 바람직하게는 0.1% 이하인 것을 특징으로 하는, 축합된 상 조성물의 안정화 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    대안 i)에서 하나 이상의 상기 환형 에스테르가 락타이드, L-락타이드, D-락타이드, 메조-락타이드, ε-카프로락톤, 글리콜라이드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 축합된 상 조성물의 안정화 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물 및 상기 축합된 상 조성물이 각각, 마그네슘, 티타늄, 아연, 알루미늄, 인듐, 이트륨, 주석, 납, 안티몬, 비스무트 및 상기 금속들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 하나 이상의 유기금속 화합물을 촉매로서 포함하고,
    하나 이상의 상기 유기금속 화합물이 바람직하게는, 알킬기, 아릴기, 할라이드, 옥사이드, 알카노에이트, 알콕사이드 및 상기 기들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 잔기를 유기 잔기로서 포함하는 것을 특징으로 하는, 축합된 상 조성물의 안정화 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 혼합물 및 상기 축합된 상 조성물이 각각, 하나 이상의 카르복실기 및/또는 하나 이상의 하이드록실기를 포함하는 하나 이상의 화합물을 개시제로서 포함하고, 바람직하게는 물, 알코올, 락트산, 환형 에스테르의 올리고머, 환형 에스테르의 중합체 및 상기 성분들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 개시제로서 포함하는 것을 특징으로 하는, 축합된 상 조성물의 안정화 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 상기 중합 저해제가 이민 또는 다이이민이며, 바람직하게는 지방족 모노아민, 방향족 모노아민, 지방족 다이아민 또는 방향족 다이아민과 살리실알데하이드 유도체 및/또는 인산 에스테르와 같은 인산 유도체의 축합에 의해 수득되는 이민 또는 다이이민이며, 바람직하게는 N,N'-비스(살리실리덴)-1,3-프로판다이아민, 알칸산 포스페이트 또는 알콕실화된 알코올-기반 산 포스페이트 화합물, 보다 바람직하게는 스테아르산 포스페이트 화합물, 가장 바람직하게는 모노-C4-18 알킬 포스페이트 에스테르, 다이-C4-18 알킬 포스페이트 에스테르, 또는 모노-스테아르산 포스페이트와 다이-스테아르산 포스페이트의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 축합된 상 조성물의 안정화 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 중합 저해제를 포함하는 축합된 상 조성물을 정제 단계, 바람직하게는 증류 단계 또는 용매 결정화 단계, 보다 바람직하게는 용융물 결정화 단계로 처리하여, 정제된 축합된 상 조성물을 수득하는 것을 특징으로 하는, 축합된 상 조성물의 안정화 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    정제된 환형 에스테르를 대안 i)에서 상기 반응기로 재순환시키는 것을 특징으로 하는, 축합된 상 조성물의 안정화 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 축합된 상 조성물을 혼합하여, 상기 중합 저해제를 균질하게 분배하는 것을 특징으로 하는, 축합된 상 조성물의 안정화 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 수득가능한, 축합된 상 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    i) 환형 에스테르 95 중량% 이상,
    ii) 상기 환형 에스테르의 중합을 촉매할 수 있는 하나 이상의 촉매 0.5 ppm 이상 및/또는
    상기 환형 에스테르의 중합을 개시할 수 있는 하나 이상의 개시제 0.01 mmol/kg 이상, 및
    iii) 중합 저해제 0.001 중량% 내지 0.5 중량%
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 축합된 상 조성물.
  12. 폴리에스테르의 제조를 위한, 제10항 또는 제11항에 따른 축합된 상 조성물의 용도로서,
    중합 시작 전에 촉매 및/또는 중합 개시제가 축합된 상 조성물에 첨가되어, 상기 축합된 상 조성물의 총 양을 기준으로, 중합 촉매의 총 양이 1 ppm 내지 1 중량%이며, 및/또는 중합 개시제의 총 양이 0.1 mmol/kg 내지 50 mmol/kg인, 축합된 상 조성물의 용도.
  13. 폴리에스테르의 제조를 위한, 제10항 또는 제11항에 따른 축합된 상 조성물의 용도로서,
    축합된 상 조성물이 환형 에스테르 및/또는 폴리에스테르를 포함하는 용융물과 혼합되며, 중합 촉매 및/또는 중합 개시제가 선택적으로 첨가되어, 최종 조성물의 총 양을 기준으로, 중합 개시제의 총 양이 0.1 mmol/kg 내지 50 mmol/kg이고,
    수득된 혼합물이 추가로 중합되는, 축합된 상 조성물의 용도.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112017005394B1 (pt) * 2014-09-17 2021-07-06 Sulzer Management Ag Método para estabilizar uma composição de fase condensada, composição de fase condensada, e usos de uma composição de fase condensada
CN112601773A (zh) * 2018-06-26 2021-04-02 道达尔科尔比翁聚乳酸私人有限公司 用于制备丙交酯和聚丙交酯混合物的方法
CN109776848B (zh) * 2019-01-08 2020-06-30 恒天纤维集团有限公司 聚乳酸聚合熔体直接制备聚乳酸发泡制品的方法及装置
CN109776482B (zh) * 2019-03-19 2022-04-05 北京朗净汇明生物科技有限公司 工业化连续制备高纯度丙交酯的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5770682A (en) * 1995-07-25 1998-06-23 Shimadzu Corporation Method for producing polylactic acid
US20170240697A1 (en) * 2014-09-17 2017-08-24 Sulzer Chemtech Ag A Continuous Method for Manufacturing a Polyester from Cyclic Ester Monomer

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3711403A (en) * 1971-01-18 1973-01-16 Petrolite Corp Corrosion inhibitors employing phosphate esters of cyclic amidines
DE3904586A1 (de) 1989-02-16 1990-08-23 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von dmt-zwischenprodukt bestimmter reinheit sowie dessen weiterverarbeitung zu reinst-dmt und/oder mittel- oder hochreiner terephthalsaeure
US5142023A (en) 1992-01-24 1992-08-25 Cargill, Incorporated Continuous process for manufacture of lactide polymers with controlled optical purity
JP3513972B2 (ja) 1995-03-08 2004-03-31 大日本インキ化学工業株式会社 低ラクタイド含有乳酸系ポリエステルの製造方法
US5686540A (en) 1995-09-29 1997-11-11 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Process for the preparation of lactic acid-based polyester
US5801255A (en) 1996-08-01 1998-09-01 Shimadzu Corporation Method for producing lactide and apparatus used therefor
JP3731298B2 (ja) * 1997-07-17 2006-01-05 トヨタ自動車株式会社 乳酸系ポリマー組成物及びその消色安定化方法
US6114495A (en) 1998-04-01 2000-09-05 Cargill Incorporated Lactic acid residue containing polymer composition and product having improved stability, and method for preparation and use thereof
JP2004175838A (ja) 2002-11-25 2004-06-24 Toray Ind Inc ポリエステル重合用触媒およびそれを用いたポリエステルの製造方法
RU2301230C2 (ru) * 2005-03-23 2007-06-20 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева Способ получения лактида
ES2743610T3 (es) 2005-12-21 2020-02-20 Sulzer Management Ag Procedimiento de desgasificación estática de un líquido que contiene polímeros
JP5150052B2 (ja) 2006-01-20 2013-02-20 帝人株式会社 ポリ乳酸組成物の製造方法
JP2008050584A (ja) * 2006-07-28 2008-03-06 Teijin Ltd 樹脂組成物および成形品
JP2008069271A (ja) * 2006-09-14 2008-03-27 Teijin Ltd ポリラクチドの製造方法
JP2008260893A (ja) 2007-04-13 2008-10-30 Japan Steel Works Ltd:The ポリ乳酸の製造方法
DE502007006729D1 (de) * 2007-09-03 2011-04-28 Uhde Inventa Fischer Gmbh Verfahren zur Reinigung von Prozessdämpfen bei der Polylactidherstellung
EP2055730B1 (en) * 2007-10-29 2013-02-27 Hitachi Plant Technologies, Ltd. Polymer producing method and apparatus and polymer degassing method and apparatus
CN101220138B (zh) 2007-12-13 2010-04-21 上海交通大学 聚乳酸的溶剂热合成制备方法
JP4670901B2 (ja) 2008-05-27 2011-04-13 株式会社日立プラントテクノロジー ポリ乳酸の製造装置およびその方法
RU2510990C2 (ru) 2008-07-31 2014-04-10 ПУРАК Биокем БВ Способ непрерывного получения сложных полиэфиров
JP5077170B2 (ja) 2008-09-22 2012-11-21 株式会社日立プラントテクノロジー ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法
WO2011096299A1 (ja) 2010-02-02 2011-08-11 花王株式会社 ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法
JP5630439B2 (ja) * 2010-08-31 2014-11-26 東レ株式会社 ポリ乳酸ブロック共重合体の製造方法
BR112013018066B1 (pt) * 2011-02-18 2021-09-08 Sulzer Management Ag Método para preparar um ácido poliláctico
WO2013184014A1 (en) 2012-06-06 2013-12-12 Universidade De Coimbra Process for preparing high molecular weight poly(lactic acid) by melt polycondensation
NZ703552A (en) 2012-07-24 2016-08-26 Sulzer Chemtech Ag Method for removing an ester from a vapor mixture
EP2698394A1 (en) 2012-08-16 2014-02-19 PURAC Biochem BV Poly(2-hydroxyalkanoic acid) and method of its manufacture
JP2014145007A (ja) 2013-01-28 2014-08-14 Ricoh Co Ltd ポリ乳酸組成物及びその製造方法、並びにポリ乳酸組成物製造装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5770682A (en) * 1995-07-25 1998-06-23 Shimadzu Corporation Method for producing polylactic acid
US20170240697A1 (en) * 2014-09-17 2017-08-24 Sulzer Chemtech Ag A Continuous Method for Manufacturing a Polyester from Cyclic Ester Monomer

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CA2959960C (en) 2022-10-18
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