MX2011001111A - Procedimiento para la produccion continua de poliesteres. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento continuo para la polimerización de abertura de anillo de monómeros de éster cíclicos para formar poliésteres alifáticos a una temperatura entre 100- 240 ºC que comprende las etapas de: a) proveer continuamente monómero de éster cíclico y catalizador de polimerización a un reactor de mezclado continuo, el reactor es operado a condiciones efectivas para la polimerización para formar una mezcla de reacción pre-polimerizada, b) remover continuamente la mezcla de reacción pre-polimerizada del reactor de mezclado continuo y proveer continuamente la mezcla de reacción pre-polimerizada a un reactor de flujo tipo pistón, el reactor de flujo tipo pistón es operado bajo condiciones de polimerización, en donde la mezcla de reacción es polimerizada hasta un grado de polimerización de por lo menos 90%, para formar polímero, c) remover continuamente el polímero del reactor de flujo de tipo pistón.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA PRODUCCIÓN CONTINUA DE POLIÉSTERES MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención pertenece a un procedimiento para la producción continua de poliésteres, en particular poliésteres alifáticos, a partir de monómeros de éster cíclicos.

Los poliésteres alifáticos a base de monómeros de éster cíclicos tales como láctido (L-láctido, D-láctido, rac-láctido, también referidos como DL-láctido, meso-láctido), glicoláctido, carbonato de trimetileno (TMC), épsilon-caprolactona, y p-dioxanona, y combinaciones de los mismos, tienen muchas propiedades atractivas. A menudo tienen una alta biocompatibilidad y propiedades de reabsorción atractivas, lo que los hace adecuados para la preparación de andamios e implantes para uso en cuerpos humanos o animales, tal como por ejemplo para elementos de fijación, películas, membranas, hilo de sutura o también para sistemas de suministro de fármacos farmacéuticos. Además, en particular, el poliláctido, también referido como ácido poliláctico, es un material prometedor en el campo de polímeros bio-basados para, por ejemplo, material de empaque. El hecho de que puede derivarse de fuentes renovables lo hace particularmente atractivo como una alternativa sostenible para los polímeros derivados del petróleo.

Los procedimientos de polimerización para preparar poliésteres alifáticos tales como poliláctido son conocidos en la técnica. Ellos incluyen los alifáticos tales como poliláctido son conocidos en la técnica. Ellos incluyen los procedimientos de polimerización de abertura de anillo y los procedimientos de policondensación. Ha sido encontrado que el ácido poliláctico obtenido a través de los procedimientos de policondensación es de valor limitado porque la policondensación no produce los poliésteres de alto peso molecular requeridos.

En consecuencia, preferiblemente se preparan (co)poliésteres por polimerización de abertura de anillo de los correspondientes monómeros cíclicos, tales como L-láctido, D-láctido, DL-láctido o rac-láctido, meso-láctido, glicólido, carbonato de trimetileno, épsilon-caprolactona, y p-dioxanona, o mezclas de los mismos.

Por lo tanto, la mayoría de las publicaciones acerca de los procedimientos para la producción de poliláctido describen una primera etapa en donde se polimeriza el ácido láctico para formar un pre-polímero a través de condensación, dicho pre-polímero es subsiguientemente despolimerizado por medio de un catalizador para formar láctido crudo (es decir, reacción de cierre del anillo). El láctido crudo es purificado, y el láctido purificado es usado con un monómero en la preparación de poliláctido por polimerización de abertura de anillo. Para el propósito de esta descripción los términos poliláctido y ácido poliláctico se usan de manera intercambiable.

Aunque la literatura acerca de la producción de poliésteres como poliláctido es abundante, la mayoría de las publicaciones no mencionan el equipo específico a ser usado a escala industrial. Se enfocan principalmente en la escala de laboratorio. La preparación de láctido a partir de ácido láctico y la purificación subsiguiente del láctido se describen a detalle, mientras que para la polimerización de abertura de anillo del monómero de éster cíclico (por ejemplo láctido) para formar el poliéster correspondiente, por ejemplo, poliláctido, sólo se describen la temperatura y el catalizador. Por ejemplo, la WO 94/06856 sólo describe que el procedimiento de polimerización del láctido a poliláctido puede realizarse de una manera por lotes, semicontinua, o continua. El recipiente de reacción puede estar equipado con un intercambiador de calor convencional y/o un dispositivo de mezclado.

Los procedimientos de polimerización para la fabricación de poliésteres pueden dividirse en dos grupos, a saber la polimerización en la presencia de un solvente libre de agua, por ejemplo, polimerización en suspensión o en emulsión, y la polimerización en la ausencia sustancial de solvente, por ejemplo, polimerización en fundido, realizada a una temperatura superior a la temperatura de fusión del monómero y del polímero, o polimerización en masa, realizada -por lotes- a una temperatura inferior al punto de fusión del polímero.

En general, todos los poliésteres se forman en la ausencia de solvente - por volumen - por policondensación y en algunos casos especiales, cuando ya está deshidratado el monómero de éster cíclico, por polimerización de abertura de anillo. Los procedimientos usados comúnmente se realizan por lotes y la conversión es seguida al monitorear un aumento en la viscosidad del fundido y la reducción de la concentración del grupo ácido carboxílico extremo. Este acercamiento clásico es usado para muchos poliésteres, desde resinas de tinta de impresión a base de rosina, vía resinas de poliéster de revestimiento en polvo, hasta pre-polímeros para hilos de PET. Estas últimas son sometidas después de la polimerización en fundido a una post-polimerización en el estado sólido (SSP) para aumentar el peso molecular promedio hasta valores que no se pueden lograr en el estado fundido. Aunque el SSP es un procedimiento que consume tiempo, se aplica de manera inevitable ampliamente a escala industrial.

Un problema principal que se encuentra a menudo en la polimerización es la ausencia de solventes de los monómeros de éster cíclicos a poliésteres, por ejemplo, la polimerización del láctido a poliláctido, es la remoción del calor generado durante la reacción de polimerización exotérmica. Los poliésteres tales como poliláctido tienen una conductividad térmica relativamente baja. Por ejemplo, la conductividad térmica del ácido poliláctico es 0.13 VW(m.K). Para otros polímeros y cauchos, se han reportado valores en el mismo orden. Esto significa que el calor generado por la reacción no siempre puede removerse de manera efectiva, especialmente en recipientes grandes, tanques agitados, y similares. Esto puede llevar a un sobrecalentamiento local del polímero resultante, provocando la degradación de las cadenas y la pérdida del color del polímero.

En los procedimientos convencionales, los parámetros del procedimiento se eligen de manera que las velocidades de reacción son lentas y los tiempos de residencia son largos, esto lleva a un equipo voluminoso y costoso. Otros procedimientos convencionales no operen una alta calidad, es decir peso molecular alto, poliéster, por ejemplo poliláctido, con un índice bajo de color amarillo con un bajo contenido de láctido residual en altos rendimientos.

Un problema adicional que se encuentra en la polimerización de abertura de anillo libre de solvente de los monómeros de éster cíclicos es la diferencia en la viscosidad en fundido entre el fundido de monómero y el fundido de polímero. En la WO 99/50345 se sugiere usar un reactor de flujo tipo pistón o una serie de reactores de flujo tipo pistón para el procedimiento de polimerización. Se ha encontrado que cuando se usa un reactor de flujo tipo pistón, por ejemplo para la polimerización del láctido, la diferencia en la viscosidad en fundido entre el monómero de éster cíclico fundido (en este ejemplo el láctido), y el poliéster resultante (en este ejemplo el poliláctido) es tan alta que no pueden mantenerse las condiciones del flujo tipo pistón y ocurre la canalización.

Ya que no se han descrito soluciones adecuadas a los problemas mencionados anteriormente, permanece una necesidad para un procedimiento continuo para la fabricación de polímeros de alto peso molecular de alta calidad a partir de monómeros de éster cíclicos de una manera económicamente atractiva a escala industrial.

De acuerdo con la presente invención, esto requiere resolverse mediante la provisión de un procedimiento continuo para la polimerización de abertura de anillo de monómeros de éster cíclicos a una temperatura entre 100- 240 °C que comprende las etapas de: a) proveer continuamente un monómero de éster cíclico y un catalizador de polimerización a un reactor de mezclado continuo, el reactor es operado a condiciones efectivas para que la polimerización forme una mezcla de reacción pre-polimerizada, b) remover continuamente la mezcla de reacción pre-polimerizada del reactor de mezclado continuo y proveer continuamente la mezcla de reacción pre-polimerizada a un reactor de flujo tipo pistón, el reactor de flujo tipo pistón opera bajo condiciones de polimerización, en donde la mezcla de reacción es polimerizada hasta un grado de polimerización de por lo menos 90%, para formar el polímero, c) remover continuamente el polímero del reactor de flujo tipo pistón.

El número promedio de masa molar (Mn) del producto final en gramos/moles es generalmente por lo menos 10 000 g/moles, más en particular por lo menos 30 000 g/moles, aún más en particular por lo menos 50 000 g/moles. El límite superior de la masa molar no es crítico para el procedimiento de acuerdo con la invención. En general es inferior a 500 000 g/moles, más específicamente inferior a 300 000 g/moles.

La polimerización de abertura de anillo generalmente se realiza a una temperatura de por lo menos 100 °C, en particular por lo menos 150 °C. La temperatura de polimerización en general es cuando más de 240 °C, en particular cuando más de 220 °C, aún más en particular cuando más de 200 °C. La temperatura en ambos reactores puede ser igual o diferente. En ambos casos debe ser suficientemente alta para que el medio presente en el reactor esté en la fase líquida.

La presente invención pertenece a la polimerización realizada en la ausencia sustancial de solvente, a saber a la polimerización en fundido. Si se desea pueden estar presentes en el procedimiento pequeñas cantidades de solvente, por ejemplo añadidas como un disolvente para el catalizador u otros componentes de la reacción. El procedimiento pretende abarcar situaciones en donde la mezcla de reacción contiene menos de 5% en peso de solvente para el polímero, en particular menos de 2% en peso, más en particular menos de 1% en peso, aún más en particular menos de 0.5% en peso.

La presión no es crítica para la reacción. La presión aplicada será apropiada para asegurar el flujo de los componentes líquidos del reactor a través del reactor. Está dentro del conocimiento de la persona experta determinar la presión adecuada de la reacción.

Tanto la pre-polimerización en el reactor de mezclado continuo como la polimerización adicional en el reactor de flujo tipo pistón se realizan preferiblemente en condiciones inertes, tales como bajo una sábana de nitrógeno seco o argón.

Se encontró que con el procedimiento de acuerdo con la invención los tiempos de residencia son menores a tres horas, en particular menores a dos horas, más en particular menores de una hora, a temperaturas inferiores a 200 °C con cantidades convencionales del catalizador suficiente para obtener un grado de conversión de por lo menos 90%, en particular por lo menos 93%, más en particular por lo menos 97%, aún más en particular dentro del 1 % de la conversión del equilibrio químico. Esto es significativamente más rápido que el tiempo de polimerización de los procedimientos convencionales en donde se mencionan 10 horas o más. Se hace referencia, por ejemplo, a "Two step process for continuous polymerisation of polylactic acid" N. Okamoto, T. Matsuo, Journal of Chemical Engineering of Japan, Vol. 41 , No. 6, pp. 474-484, 2008.

El tiempo de residencia se calcula desde la entrada del monómero al reactor de mezclado continuo hasta la remoción del polímero del reactor de flujo tipo pistón.

En la primera etapa del procedimiento de acuerdo con la invención, el monómero de éster cíclico y el catalizador de polimerización se proveen continuamente a un reactor de mezclado continuo. Los reactores de mezclado continuo adecuados incluyen reactores de tanque agitado continuos y reactores de recirculación, ambos de los cuales son conocidos en la técnica.

En algunos casos puede preferirse el uso del reactor de recirculación. Los reactores de recirculación se usan convencionalmente para la preparación de poliolefinas tales como polipropileno y otros polímeros de adición similares a poliestireno, metacrilato de polimetilo, o copolímeros de estireno acrilonitrilo. En una modalidad, se usa un reactor de recirculación que comprende elementos de mezclado estáticos. Esto asegurará una buena homogeneidad de la mezcla de reacción que comprende los productos polimerizados en combinaciones con remoción óptima del calor de reacción, en el reactor de recirculación, el monómero añadido y el catalizador están íntimamente mezclados con el producto parcialmente polimerizado que ya está presente en el reactor. Un resultado benéfico de esto es que el comportamiento reológico de la mezcla de reacción sólo cambia gradualmente dentro del reactor de recirculación. Esto ayuda a controlar el fluido dentro del reactor. Se evitan los brincos altos en la viscosidad a distancias cortas y el calor liberado por la reacción se distribuye uniformemente en el reactor. Debido a la velocidad de flujo aumentada y a los elementos de mezclado que preferiblemente están presentes, la velocidad de remoción del calor del reactor se mejora significativamente, ayudando además al control de las condiciones de reacción. Más en particular, la combinación de alta velocidad de flujo y elementos de mezclado resulta en una homogeneidad mejorada de la temperatura, y por lo tanto una distribución más uniforme de la temperatura en el reactor de recirculación. También resulta en una distribución más estrecha del tiempo de residencia. Se evitan los puntos calientes de manera que hay menos pérdida de color del polímero. El mezclado íntimo en el reactor de recirculación también es responsable del tiempo de residencia reducido necesario para esta reacción de polimerización. Por lo tanto este diseño del reactor lleva a una intensificación significativa del procedimiento en comparación con otras técnicas.

En el reactor de mezclado continuo, la mezcla de reacción es pre-polimerizada. El grado de polimerización en el reactor de mezclado continuo es generalmente de 5% en peso, más en particular por lo menos 10% en peso. El grado de polimerización puede ser tan alto como 40% en peso, o aún 50% en peso. El grado de polimerización en general es inferior a 90% en peso más en particular cuando más 85% en peso. El grado de polimerización buscado en el reactor de mezclado continuó dependerá, entre otras cosas, de la viscosidad de la mezcla de reacción.

La mezcla de reacción pre-polimerizada se extrae continuamente del reactor de mezclado continuo y se provee continuamente a un reactor de flujo de tipo pistón, en donde se polimeriza más hasta un grado de polimerización de por lo menos 90%. En el reactor de flujo del tipo pistón, que preferiblemente está equipado con elementos de mezclado estáticos, la polimerización puede completarse hasta altas tasas de conversión. Los elementos de mezclado estáticos usados aquí proveen un mezclado más intenso y una distribución de temperatura homogénea, debido a esto, la distribución del peso molecular, el grado de conversión, y la distribución del tiempo de residencia pueden controlarse herméticamente. Más aún, el perfil de temperatura de la reacción a lo largo del reactor de flujo de tipo pistón puede ser controlado hasta un alto grado, habilitando la optimización del procedimiento de polimerización.

En una modalidad, el reactor de recirculación y/o el reactor de flujo de tipo pistón son reactores con mezclador estático. Es decir, los reactores están equipados con elementos de mezclado estáticos. Los elementos de mezclado estáticos adecuados se describen en la patente norteamericana 4,313,606.

Los reactivos provistos al reactor de mezclado continuo incluyen monómero de éster cíclico y catalizador de polimerización. Si se desea, también pueden añadirse componentes adicionales tales como un co-catalizador, un iniciador para el control de peso molecular y/o aditivos. Los componentes pueden añadirse directamente al reactor, ya sea per se o en un solvente, o (algunos) de los reactivos pueden combinarse antes de la adición al reactor de mezclado continuo.

Los monómeros de éster cíclicos son monómeros que comprenden 5-7 átomos de carbono enlazados covalentemente en el anillo, por lo menos uno, generalmente uno o dos, átomos de oxígeno en el anillo, y un átomo de oxígeno carbonilo sustituido sobre el átomo de carbono adyacente al átomo de oxígeno en el anillo (generando conjuntamente el enlace éster). En donde no existe más de un átomo de oxígeno en el anillo, los átomos de oxígeno pueden ser sustituidos en los átomos de carbono adyacentes por todos los átomos de oxígeno, o sólo por uno. Los átomos de carbono en el anillo pueden ser sustituidos con grupos alquilo de C1-C4. Los monómeros adecuados incluyen láctido, glicólido, carbonato de trimetileno, épsilon-caprolactona, p-dioxano y mezclas de los mismos. Cuando se usa más de un tipo de monómero, se obtendrá un copolímero de poliéster. Cuando en la presente especificación se hace mención al polímero, también está comprendido el copolímero, a menos de que sea específicamente excluido.

El láctido es el monómero de éster cíclico preferido para ser usado como material de inicio, ya sea o no en combinación con uno o más de glicólido, carbonato de trimetileno y épsilon-caprolactona. El láctido usado en la presente invención puede ser L-láctido (derivado de dos moléculas de ácido L-láctico), D-láctido (derivado de dos moléculas de ácido D-láctico), mesoláctido (derivado de una molécula de ácido L-láctico y una molécula de ácido D-láctico), o una mezcla de dos o más de los anteriores. Una mezcla de 50/50 de L-láctido y D-láctido con un punto de fusión de aproximadamente 126 °C a menudo es referida en la literatura como D, L-láctido o rac-láctido.

En una modalidad de la presente invención, el láctido usado como material de inicio es L-láctido con hasta 50% de otros láctidos. Por ejemplo, el láctido usado como material de inicio puede ser L-láctido que contiene entre 50 y 10% de D-láctido. En otra modalidad, el láctido es sustancialmente L-láctido puro, en donde la frase sustancialmente puro significa que puede contener hasta 10% en peso de otros láctidos, por ejemplo, hasta 5% en peso, o hasta 1% en peso. En una modalidad adicional, el láctido es sustancialmente D-láctido puro, en donde la frase sustancialmente puro significa que puede contener hasta 10% en peso de otros láctidos, por ejemplo, hasta 5% en peso, o hasta 1% en peso.

En una modalidad adicional, el D, L-láctido y/o el D-láctido son polimerizados con L-láctido para formar polímeros con una proporción de monómero L/D de por lo menos 1 :1.

En una modalidad preferida se usa láctido de alta calidad.

El láctido de alta calidad se define aquí como el láctido con un contenido bajo de ácido libre y un contenido bajo de agua: el contenido de ácido libre debe ser menor que 50 mili-equivalentes por kg (meq/kg), preferiblemente menor que 20 meq/kg y más preferiblemente menor que 10 meq/kg. El contenido de agua debe ser menor que 2000 ppm, preferiblemente menor que 500 ppm, más preferiblemente menor que 200 ppm y aún más preferiblemente menor que 100 ppm. El uso de láctido de alta calidad asegura la producción económica del poliláctido con un bajo índice de color amarillo con una alta tasa de polimerización y con un buen control del peso molecular promedio.

Dependiendo de la modalidad, los monómeros pueden proveerse al reactor de mezclado continuo en la forma sólida o líquida. Cuando el reactor de mezclado continuo es un reactor de recirculación, los monómeros deben ser provistos en la forma líquida. Cuando el reactor de mezclado continuo es un reactor de tanque agitado continuo, puede considerarse proveer a los monómeros en la fase sólida.

Cuando los monómeros se van a proveer al reactor de mezclado continuo en el estado líquido, pueden ser fundidos, por ejemplo, en un tanque de fundido o extrusor, como es conocido en la técnica.

Además del monómero de éster cíclico, se añade catalizador de polimerización. Los catalizadores adecuados para uso en la invención son conocidos en la técnica. En una modalidad de la presente invención, el láctido es polimerizado con un catalizador de la fórmula (M) (X1. X2 . . . Xm)n en donde M se selecciona de metales del Grupo 1 , 2, 4, 8, 9, 10, 12, 13, 14, y 15 de la Tabla Periódica de los Elementos, (X1 , X2 . . . Xm) se seleccionan independientemente del grupo de alquilos, arilos, óxidos, carboxilatos, halogenuros, alcóxidos, alquilésteres, m es un entero que varia de 1 a 6, y n es un entero que varía de 1 a 6, en donde los valores para m y n dependen del estado de oxidación del ion metálico.

Dentro del Grupo 1 , se prefiere el uso de Na. Dentro del Grupo 2 se prefiere el uso de Ca. Dentro del Grupo 4 se prefiere el uso de Ti. Dentro del Grupo 8 se prefiere el uso de Fe. Dentro del Grupo 12 se prefiere el uso de Zn. Dentro del Grupo 13 puede mencionarse el uso de Al, Ga, In, y TI. Dentro del Grupo 14 se prefiere el uso de Sn y Pb, Dentro del Grupo 15 se prefiere el uso de Sb y Bi. En general, se prefiere el uso de los metales de los Grupos 4, 14, y 15. Se prefiere que M sea seleccionado de Sn, Pb, Sb, Bi, y Ti. Puede ser particularmente preferido el uso de un catalizador a base de Sn para los monómeros de éster cíclicos.

Para los halogenuros, pueden mencionarse los halogenuros de estaño como SnCI2, SnBr2, SnCI4, y SnBr4. Para los óxidos, pueden mencionarse SnO y PbO. Dentro del grupo de alquilésteres pueden mencionarse octoatos (=2-etilhexanoatos), estearatos, y acetatos, por ejemplo, en la forma de Sn-octoato, (también conocido como Sn(ll) bis 2-etil hexanoato), Sn-estearato, diacetato de dibutilestaño, butilestaño tris (2-etil hexanoato), Sb (2-etil hexanoato, Bi (2-etil hexanoato), Sb triacetato, Na (2-etil hexanoato), estearato de Ca, estearato de Mg, y estearato de Zn.

Otros compuestos adecuados incluyen tetrafenilestaño, Sb tris (glicóxido de etileno), alcóxidos de aluminio, y alcóxidos de cinc.

La concentración del catalizador es generalmente por lo menos 5 ppm, calculado como peso del metal, más en particular por lo menos 10 ppm.

Cuando se usan cantidades más grandes de lo convencional, la concentración del catalizador es por lo menos 30 ppm, más en particular por lo menos 50 ppm. La concentración del catalizador es generalmente cuando más 200 ppm, en particular cuando más 150 ppm.

Puede preferirse el uso de Sn(ll)-bis(2-etilhexanoato), también indicado como octoato de estaño, ya que este material está disponible en el comercio, es líquido a temperatura ambiente y a la temperatura de la reacción, y es soluble en el láctido líquido. Además el compuesto ha recibido la aprobación de la FDA (por sus siglas en inglés) para muchos usos finales convencionales.

Si se desea, puede añadirse un co-catalizador al láctido y al catalizador, es decir, un compuesto que aumenta además la velocidad de la politización. Los co-catalizadores adecuados son conocidos en la técnica. Se hace referencia, por ejemplo, a la patente norteamericana 6,166,169. Esta referencia describen co-catalizadores de la fórmula (Y) (R1 , R2 . . . Rq)p donde Y es un elemento seleccionado del grupo 15 o 16 del sistema periódico, (R1 , R2 . . . Rq) es un sustituyente, seleccionado de una de las clases de compuestos de alquilos, arilos, óxidos, halogenuros, oxialquilos, aminoalquilos, tioalquilos, fenóxidos, aminoarilos, tioarilos, q es un número entero que varía de 1 a 6, y p es un número entero que varía de 1 a 6. El co-catalizador se usa generalmente en una cantidad del mismo orden que la cantidad del catalizador, por ejemplo, en una proporción molar de catalizador a co-catalizador de 50:1 a 1 :50. La patente norteamericana 6,166,169 indica que el co-catalizador preferiblemente incluye un compuesto de fósforo, en particular P(R1 , R2, R3)3 con R1 , R2, R3 siendo independientemente seleccionado de grupos arilo y alquilo. P(Ph)3 se indica como particularmente preferido. La selección de un co-catalizador adecuado y de aditivos opcionales tales como antioxidantes, fosfatos, aceite vegetal epoxidado, plastificantes, etcétera, está dentro del alcance de la persona experta en la técnica.

En la etapa b) del procedimiento de acuerdo con la invención la reacción de polimerización se realiza además hasta que se obtiene una conversión de por lo menos 90%, calculada en el láctido de partida. Más en particular, la polimerización puede realizarse hasta que se obtiene una conversión de por lo menos 93%, más en particular por lo menos 97%, aún más en particular hasta dentro de 1% de la conversión de equilibrio químico. La conversión completa del láctido no es posible por razones termodinámicas. La conversión máxima dependerá de la temperatura de reacción y del tiempo de residencia. El contenido bajo de monómero residual, correspondiente a una mayor conversión, se obtendrá a temperaturas de polimerización menores. La conversión obtenida generalmente será cuando más de 98%. La conversión será determinada directamente después de la polimerización.

La segunda parte de la polimerización puede realizarse de manera adecuada en un reactor de flujo tipo pistón porque la diferencia en viscosidad del producto de reacción pre-polimerizado que entra al reactor de flujo tipo pistón del reactor de recirculación y el polímero que es removido del reactor de flujo de tipo pistón es suficientemente pequeño para evitar la canalización. Además, el mezclado radial pronunciado asegurará una fuerza impulsora máxima para la reacción de polimerización también donde la conversión ha avanzado, para provocar una concentración reducida de reactivos. Como se mencionó anteriormente, los tiempos de residencia cortos pueden lograrse con esta polimerización en dos etapas.

En una modalidad, el reactor de flujo tipo pistón se coloca verticalmente o inclinado. Esto se prefiere para disminuir las posibilidades de canalización o que ocurra otro tipo de mala distribución del flujo.

La proporción del flujo del reactor de mezclado continuo y el reactor de flujo tipo pistón es generalmente entre 1.5 y 50, más preferiblemente entre 1.5 y 15, más preferiblemente entre 1.5 y 12.

El polímero formado es removido continuamente del reactor de flujo de tipo pistón.

En una modalidad el material así obtenido es sometido a una etapa de desvolatilización para reducir el contenido de monómero del polímero. Antes o simultáneamente con la etapa de desvolatilización, el polímero puede someterse una etapa de estabilización. La etapa de estabilización comprende el tratamiento del polímero tal como se obtiene del reactor de flujo tipo pistón con compuestos que aumentan la estabilidad del compuesto contra la despolimerización, pérdida de color y degradación en general. Ejemplos de compuestos adecuados para la estabilización son peróxidos orgánicos, antioxidantes tales como compuestos que contienen fosfito, ácidos carboxílicos multifuncionales, compuestos fenólicos impedidos, agentes de desactivación de catalizadores tales como alquilo, arilo e hidrazidas fenólicas impedidas, amidas de ácidos mono y di-carboxílicos alifáticos y aromáticos, amidas cíclicas, hidrazonas y bishidrazonas de aldehidos alifáticos y aromáticos, hidrazidas de ácidos mono y di-carboxílicos alifáticos y aromáticos, derivados bis-acetilados de hidracina, compuestos heterocíclicos, con terminación bloqueada con anhídrido acético, y mezclas de los mismos. El polímero es tratado con los compuestos de estabilización al mezclar el compuesto estabilizador con el polímero, por ejemplo, a una temperatura del mismo orden que la temperatura de polimerización. Esto puede realizarse por medio de un mezclador estático, un extrusor, o de cualquiera otra manera convencional de mezclar materiales de los cuales por lo menos uno es altamente viscoso.

Si se usan catalizadores que están basados en iones metálicos tales como Sn(ll), Pb(ll), Sb(lll), Bi(lll), y Ti(ll), se prefiere usar peróxidos orgánicos como compuestos de estabilización contra la despolimerización y reducción de la viscosidad en fundido. Se considera que la combinación de un catalizador de este tipo en particular y un peróxido lleva a una composición de polímero altamente estable, en particular una composición de poliláctido. Dentro de esta modalidad puede preferirse particularmente el uso de un catalizador de Sn(ll). Para mayor especificación de catalizadores adecuados dentro de esta modalidad se hace referencia a lo que se ha establecido anteriormente.

En general, pueden usarse los peróxidos orgánicos de los siguientes grupos, con la condición de que cumplan con los requerimientos anteriores: peróxidos de dialquilo de la fórmula R-O-O-R', peróxidos ácidos de la fórmula R-O-O-H, peroxiésteres de la fórmula R-(CO)-0-0-R\ diacilperóxidos de la fórmula R-(CO)-0-0-(CO)-R', peroxicarbonatos de la fórmula R-0-(CO)-0-0-R', peroxicarbonatos de la fórmula R-0-(CO)-0-0-(CO)-O-R', y peroxicetales de la fórmula C(0-0-R)2R'R". En todos los anteriores, R, R', y R" son grupos alquilo o arilo orgánicos con 1-20 átomos de carbono, lineales o ramificados, sustituidos o no sustituidos, saturados o insaturados, y ya sea o no provistos con heteroátomos. Los peróxidos adecuados son conocidos en la técnica, y con los lineamientos dados anteriormente están dentro del alcance de la persona experta seleccionar un material adecuado. Los peróxidos adecuados incluyen peróxido de benzoilo, peróxido de dilauroilo, ter-butilperoxi-dietilacetato, ter-butilperoxi-2-etil hexanoato, ter-butilperoxi-isobutirato, ter-butilperoxi-acetato, ter-butilperoxi- benzoato, y peróxido de dibenzoilo.

El peróxido generalmente se añade en una cantidad de por lo menos 0.01% en peso, en particular en una cantidad de por lo menos 0.05 % en peso. La cantidad del peróxido añadido es generalmente cuando más 3% en peso, en particular cuando más 2% en peso.

Si se usan peróxidos para la estabilización del polímero, o para crear PLA ramificados de cadena larga, como se conoce en la técnica, pueden usarse grandes cantidades del catalizador con respecto a lo convencional, para aumentar la velocidad de la reacción aún más. Estas mayores cantidades se mencionan anteriormente.

Ya que la presencia de cantidades sustanciales de monómero en el polímero puede afectar perjudicialmente las propiedades mecánicas y el comportamiento del procesamiento del polímero, el polímero en general es sometido a una etapa de desvolatilización. La etapa de desvolatilización se realiza para remover los compuestos volátiles, en particular el monómero que no reaccionó del polímero fundido o sólido. Los compuestos volátiles son removidos a una temperatura aumentada bajo presión reducida, por ejemplo bajo vacío. En el producto que se obtiene después de la etapa de desvolatilización, el monómero, en el caso del poliláctido, el monómero láctido generalmente está presente en una cantidad menor que 2% en peso, más en particular en una cantidad menor que 1% en peso, aún más en particular en una cantidad menor que 0.5% en peso. Ejemplos de desvolatilizadores incluyen extrusores, especialmente extrusores de dos hélices, evaporadores de película enjuagada, evaporadores de película descendente, desvolatilizadores rotatorios, desvolatilizadores de disco rotatorio, desvolatilizadores centrífugos, desvolatilizadores de placa plana, y cámaras de expansión estáticas, que implican distribuidores especiales, por ejemplo, la tecnología de desvolatilización de Sulzer como se describe en la patente europea 1800724. Se considera preferido el uso de una cámara de expansión estática. También es posible la desvolatilización en varias fases y/o una combinación de varios tipos de aparatos. Puede aplicarse un gas de extracción tal como nitrógeno a una o muchas de las fases para facilitar la desvolatilización. La desvolatilización también puede conducirse en un equipo de post-polimerización en el estado sólido o por secado del producto sólido fragmentado bajo vacío o un flujo de gas inerte, por ejemplo en una secadora de tambor. Opcionalmente, puede realizarse una etapa de cristalización antes de la etapa de secado.

Después de la etapa de desvolatilización, el polímero puede ser procesado directamente para su uso final por extrusión, moldeo por soplado, fundido de película, soplado de película, termoformado, espumado, o giro de fibra a temperaturas elevadas para formar artículos útiles. Si así se desea, el polímero puede estar compuesto con aditivos tales como agentes de nucleación antioxidantes, rellenos minerales, fibras de vidrio o naturales, auxiliares de procesamiento, estabilizadores de UV, u otros aditivos poliméricos conocidos por las personas expertas.

También es posible permitir que el polímero solidifique para formar un producto sólido intermedio. Por ejemplo, puede convertirse a partículas tales como perlas, chips u otros productos fragmentados o en polvo de las maneras conocidas en la técnica y luego venderse a los usuarios finales.

Los procedimientos de polimerización de abertura de anillo de acuerdo con la invención proveen poliésteres, en particular poliésteres, más en particular polímeros o co-polímeros a base de láctido, de calidad alta, controlable, y consistente en términos de peso molecular, arquitectura de la cadena del polímero, color y contenido residual del monómero. En el caso en que sólo se usan láctidos ópticamente puros como monómero de éster cíclico también se tiene una pureza óptica muy alta.

La presente invención será elucidada por los siguientes Ejemplos, sin estar limitados a los mismos o por los mismos.

EJEMPLO COMPARATIVO 1 L-láctido (Purasorb L, antes PURAC Biomaterials) fundido por lotes en un tanque de 50 litros bajo una atmósfera de nitrógeno. El láctido fundido con una temperatura de 110-125 °C fue bombeado continuamente dentro de un reactor de polimerización tubular recto, calentado con aceite por medio de una bomba de pistón a una velocidad de flujo de 3-6 kg/h. El volumen interno del reactor de polimerización recto estuvo equipado con elementos de mezclado estático diseñados para proveer un mezclado íntimo y un comportamiento de flujo tipo pistón. Las temperaturas y presiones fueron registradas en 4 puntos diferentes distribuidos equidistantemente a lo largo del reactor de polimerización lineal.

El láctido fundido fue calentado a la temperatura de reacción de 180-220 °C en la primera parte del reactor de polimerización, se añadió como catalizador de polimerización octoato de estaño y como iniciador dodecanol al láctido fundido como una solución concentrada en tolueno por medio de una bomba de HPLC (por sus siglas en inglés). La concentración de la solución y la velocidad de flujo fueron ajustadas para llegar a una concentración de catalizador típica de 500 ppm de SnOct2, y concentraciones de dodecanol de 0.15 % en peso, correspondientes a un Mn promedio teórico de 122 kg/moles del PLLA a 100% de conversión.

La polimerización de abertura de anillo comenzó y la viscosidad del fundido aumentó de conformidad mientras progresaba la mezcla a través del reactor tubular lineal.

La mezcla de reacción dejó el reactor tubular a través de una placa de troquelado con un orificio circular montado al extremo del reactor. La hebra viscosa fue enfriada en un baño de agua y fragmentada por medio de un fragmentador de hebras.

Durante la polimerización de láctido, se desarrolló una caída de presión variable con un valor máximo de 80 kg/cm2 sobre el reactor. La temperatura aumentó ligeramente justo después de la posición en donde se añadieron el catalizador y el iniciador, indicando la activación de la polimerización. El aumento de la temperatura del fundido por aproximadamente 5 °C fue provocada por la incapacidad del circuito de aceite encerrado en el reactor tubular para absorber el calor generado por la reacción de polimerización exotérmica.

Los experimentos demostraron que este arreglo de reactor de polimerización tubular, lineal, con mezcladores estáticos internos no pudo operarse en una condición de estado estacionario. Más en particular, la temperatura y presión de la masa registradas fluctuaron de manera impredecible. La descarga del reactor cambió de polímero al láctido fundido y de regreso, y el láctido fue rociado fuera del troquel. El análisis de metal del láctido que salió del troquel reveló que contenía la cantidad esperada de catalizador de polimerización de estaño, de manera que debía polimerizar. La observación de que el láctido fundido (con el catalizador) salió del troquel significa que el tiempo de residencia del monómero láctido en el reactor fue demasiado corto para la polimerización del poliláctido. Aparentemente, el láctido de baja viscosidad encontró un pequeño canal a través de la mezcla de reacción de alta viscosidad y escapó del reactor lineal antes de la polimerización.

EJEMPLO 1 DE ACUERDO CON LA INVENCIÓN L-láctido (Puralact L, antes PURAC) fundido por lotes en un tanque agitado de 100 litros con calentamiento externo de aceite bajo una atmósfera de nitrógeno. El láctido fundido con una temperatura de 110-125 °C fue transferido por fuerza de gravedad y presión de nitrógeno a un tanque de alimentación de 200 litros. El monómero láctido en el tanque de alimentación fue bombeado continuamente dentro de un primer mezclador estático calentado con aceite del reactor de polimerización por medio de una bomba de engranajes de micro dientes interiores a una velocidad de flujo de 25 kg/h. Se añadió continuamente una mezcla de octoato de estaño como catalizador de polimerización y hexanol como iniciador al láctido fundido por medio de una bomba de HPLC. La velocidad de flujo de la mezcla fue ajustada para llegar a una concentración de catalizador típica de 200-300ppm de SnOct.2 y una concentración de hexanol correspondiente a un Mn promedio teórico de 100 kg/moles del PLLA a 100% de conversión.

El primer mezclador estático mezcló el láctido con el catalizador y el iniciador y los calentó a 170-190 °C. El tiempo de residencia en este primer mezclador estático fue de 1-2 minutos, lo cual es muy corto para acumular una viscosidad suficiente del fundido.

Subsiguientemente, la mezcla de reacción de baja viscosidad fue provista a un reactor de polimerización tubular adicional con una configuración de recirculación. El volumen interno del reactor de recirculación estuvo equipado con un arreglo de elementos de mezclado estáticos internos, y una bomba de engranajes separada, la velocidad de flujo másico en este reactor de recirculación se ajustó típicamente a 250kg/h. En el reactor de recirculación, la viscosidad del fundido aumentó y la conversión se desarrolló hasta aproximadamente 80-85% en una situación de estado estacionario.

El reactor de recirculación fue operado a una temperatura de polimerización casi constante elegida entre 180 y 200 °C. No se registró un aumento significativo en la temperatura con la adición del catalizador/iniciador al monómero láctido.

En el lado opuesto de la zona de alimentación, un reactor de flujo tipo pistón tubular, lineal, equipado con elementos de mezclado estáticos internos fue conectado al reactor de recirculación. El material polimerizado fue extraído continuamente del reactor de recirculación y provisto al reactor de flujo tipo pistón por medio de una bomba de engranajes. Una placa de troquel con dos orificios circulares fue montada al extremo del reactor de flujo tipo pistón. Un polímero altamente viscoso salió del reactor a través de los troqueles, y las hebras de polímero fueron enfriadas en un baño de agua y subsiguientemente fragmentadas por medio de un fragmentador de hebra. Los fragmentos obtenidos fueron transparentes, virtualmente incoloros y amorfos de PLLA.

Durante la polimerización del láctido en la cascada de reactores de polimerización equipados con mezcladores estáticos internos, se desarrolló una caída de presión constante sobre el reactor, con un valor máximo de hasta 60 kg/cm2 en el reactor de recirculación, una presión máxima de 40 kg/cm2 en el lado de la bomba del reactor de flujo tipo pistón y una presión que disminuya constantemente hacia el final del reactor.

Durante las pruebas de polimerización, la temperatura y presión fueron estables por lo menos por varias horas y nunca se observó la canalización del láctido. Por lo tanto, la polimerización del láctido pudo realizarse consistentemente con este arreglo de reactores de polimerización equipados con mezcladores estáticos internos.

El poli(L-láctido) altamente fundido recolectado de una operación estable del procedimiento exhibió típicamente un contenido de isómero D menor que 0.4%. El análisis de peso molecular del PLLA por medio de cromatografía de exclusión de tamaño (SEC) usando cloroformo como eluyente y estándares de calibración de PS (por sus siglas en inglés), reveló valores de Mn de 130-150 kg/moles, valores de Mw de 190-210 kg/moles y una polidispersidad de 1.4-1.5. El contenido del láctido residual en el PLLA fue 4-5% si el reactor de flujo tipo pistón fue operado a una temperatura de aproximadamente 190 °C.

Este ejemplo demuestra que el uso de una combinación de un reactor de recirculación con elementos de mezclado estáticos internos para efectuar la pre-polimerización y un reactor de flujo tipo pistón con elementos de mezclado estáticos internos para finalizar la polimerización resulta en un procedimiento de polimerización estable.

Claims (15)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un procedimiento continuo para la polimerización de abertura de anillo de monómeros de éster cíclicos para formar poliésteres alifáticos a una temperatura entre 100- 240 °C que comprende las etapas de: a) proveer continuamente monómero de éster cíclico y catalizador de polimerización a un reactor de mezclado continuo, el reactor es operado a condiciones efectivas para la polimerización para formar una mezcla de reacción pre-polimerizada, b) remover continuamente la mezcla de reacción pre-polimerizada del reactor de mezclado continuo y proveer continuamente la mezcla de reacción pre-polimerizada a un reactor de flujo tipo pistón, el reactor de flujo tipo pistón es operado bajo condiciones de polimerización, en donde la mezcla de reacción es polimerizada hasta un grado de polimerización de por lo menos 90%, para formar polímero, c) remover continuamente el polímero del reactor de flujo tipo pistón.

2. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la proporción de flujo del reactor de mezclado continuo y el reactor de flujo tipo pistón está entre 1.5 y 50, más preferiblemente entre 1.5 y 15, más preferiblemente entre 1.5 y 12.

3. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el reactor de mezclado continuo es un reactor de recirculación.

4. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque el reactor de mezclado continuo y/o el reactor de flujo tipo pistón es un reactor mezclador estático que comprende elementos de mezclado estáticos.

5. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque el reactor de flujo tipo pistón se coloca verticalmente o inclinado.

6. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque el monómero cíclico se selecciona de láctido (L-láctido, D-láctido, DL-láctido, meso-láctido), glicólido, carbonato de trimetileno (TMC), épsilon-caprolactona, p-dioxanona, y combinaciones de los mismos.

7. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque el grado de polimerización en el reactor de mezclado continuo está entre 5 y 90% en peso, más en particular entre 10 y 85% en peso.

8. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque la mezcla de reacción es polimerizada en el reactor de flujo tipo pistón hasta un grado de polimerización de por lo menos 93%, más en particular por lo menos 97%.

9. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque el monómero de éster cíclico comprende láctido, dicho láctido tiene un contenido libre de ácido menor que 50 mili-equivalentes por kilogramo (meq/kg), preferiblemente menor que 20 meq/kg y más preferiblemente menor que 10 meq/kg.

10.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque el polímero removido del reactor de flujo tipo pistón se somete a una etapa de desvolatilización para reducir el contenido del monómero del polímero.

11 - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque la desvolatilización se realiza en una cámara de expansión estática.

12. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 10 u 11, caracterizado además porque la desvolatilización se realiza en más de una fase.

13. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, caracterizado además porque después de la etapa de desvolatilización, el contenido de monómero del polímero es menor de 2% en peso, más en particular menor que 1% en peso, aún más en particular menor que 0.5% en peso.

14. - El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10 a 13, caracterizado además porque antes o simultáneamente con la etapa de desvolatilización el polímero es sometido a una etapa de estabilización en donde el polímero es sometido a un tratamiento de desactivación del catalizador.

15.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque el monómero de éster cíclico, el catalizador de polimerización, y opcionalmente el co-catalizador, iniciador y/o aditivos se combinan antes de la alimentación al reactor de mezclado continuo.