CN107108864A - 脂肪族聚酯组合物及成型物以及脂肪族聚酯的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种由环状酯等连续地制造脂肪族聚酯组合物的方法，从原料供给口到排出口，挤出机内的温度以两个阶段以上的方式升高，排出口的温度为排出口处的组合物的熔融粘度成为100～2000Pa·s的温度，环状酯中的游离酸浓度为10eq/t以下，组合物中的未反应的环状酯的浓度小于2重量％。

Description

脂肪族聚酯组合物及成型物以及脂肪族聚酯的制造方法
技术领域
本发明涉及一种脂肪族聚酯组合物及成型物以及脂肪族聚酯的制造方法。
背景技术
作为由环状酯连续地制造脂肪族聚酯组合物的方法，已知如下方法：在挤出机内将环状酯熔融混炼使其聚合，由此得到脂肪族聚酯组合物。
在此，若环状酯在挤出机内未充分地反应，则脂肪族聚酯组合物中所含的未反应的环状酯变多。其结果是，无法稳定且连续地制造脂肪族聚酯组合物。
在专利文献1中记载有一种再吸收性聚酯的聚合方法：从挤出机的料斗投入环状酯、催化剂及醇的混合物，按区域地控制挤出机内的温度，使反应混合物聚合，对反应混合物在挤出机内的停留时间进行调节，由此控制反应混合物的转化率。
在专利文献2中记载有一种连续地制造脂肪族聚酯的方法：将高熔融粘度物质与环状酯和催化剂一起供给至挤出机，由此控制出粘度梯度，即挤出机的原料供给口处的内容物的粘度大于挤出机的顶端处的内容物的粘度。
在专利文献3中记载有如下方法：在挤出机内使水含量少、酸值小的ε-己内酯等脂肪族酯成分聚合，从挤出机出来的产物向装配于挤出机的下游的齿轮泵或单螺杆挤出机供给，得到膜状的脂肪族聚酯聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开WO90/05157号(1990年5月17日公开)
专利文献2：日本公开专利公报“日本特开2003-252975号(2003年9月10日公开)”
专利文献3：日本公开专利公报“日本特表平11-510549号(1999年9月14日公开)”
发明内容
发明要解决的问题
然而，本申请发明人进行研究的结果是，知道了如下情况：在专利文献1所公开的技术中，环状酯等在挤出机内的反应不充分，无法稳定且连续地制造脂肪族聚酯组合物。
另外，即使是专利文献2的制造方法，从聚合反应后的脂肪族聚酯组合物中所含的未反应的环状酯多的方面来看，可知环状酯在挤出机内的反应不充分。因此，进一步要求以高转化率制造脂肪族聚酯组合物的方法。
进而，虽然在专利文献3中记载有实现了从ε-己内酯向脂肪族聚酯的完全转化，但没有关于由其他环状酯以高转化率制造脂肪族聚酯的记载。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，提供一种由环状酯以高转化率稳定且连续地制造脂肪族聚酯组合物的方法。
技术方案
为了解决上述问题，本发明人进行深入研究的结果是，完成了以下的本发明。
本发明的脂肪族聚酯的制造方法的特征在于，其为将环状酯、分子量调节剂及聚合催化剂供给至挤出机，使其在该挤出机内进行聚合，连续地制造脂肪族聚酯组合物的方法，从原料供给口到排出口，上述挤出机内的温度以两个阶段以上的方式阶段性地升高，上述排出口的温度为该排出口处的上述组合物的熔融粘度成为100～2000Pa·s的温度，上述环状酯中的游离酸浓度为10eq/t以下，上述脂肪族聚酯组合物中的未反应的环状酯的浓度小于2重量％。
本发明的脂肪族聚酯成型物的制造方法的特征在于，将通过上述脂肪族聚酯组合物的制造方法所制造的脂肪族聚酯组合物成型为纤维状、片状、膜状、棒状、板状或颗粒状。
本发明的脂肪族聚酯的制造方法的特征在于，其为将环状酯、分子量调节剂及聚合催化剂供给至挤出机，使其在该挤出机内进行聚合，连续地制造脂肪族聚酯的方法，从原料供给口到排出口，上述挤出机内的温度以两个阶段以上的方式阶段性地升高，上述排出口的温度为该排出口处的上述脂肪族聚酯的熔融粘度成为100～2000Pa·s的温度，上述环状酯中的游离酸浓度为10eq/t以下，上述脂肪族聚酯中的未反应的环状酯的浓度小于2重量％。
有益效果
本发明实现了如下效果：能由环状酯以高转化率稳定且连续地制造脂肪族聚酯。
附图说明
图1为在本发明的脂肪族聚酯组合物的制造方法的一实施方式中的聚乙醇酸组合物中的未反应的乙交酯的浓度与聚合温度的关系图。
图2为在本发明的脂肪族聚酯组合物的制造方法的一实施方式中的聚合时间与乙交酯等的转化率的关系图。
具体实施方式
<脂肪族聚酯组合物的制造方法>
本发明的脂肪族聚酯组合物的制造方法为将环状酯、分子量调节剂及聚合催化剂供给至挤出机，使其在该挤出机内进行聚合，连续地制造脂肪族聚酯组合物的方法，从原料供给口到排出口，上述挤出机内的温度以两个阶段以上的方式阶段性地升高，上述排出口的温度为该排出口处的上述组合物的熔融粘度成为100～2000Pa·s的温度，上述环状酯中的游离酸浓度为10eq/t以下，上述脂肪族聚酯组合物中的未反应的环状酯的浓度小于2重量％。
根据上述构成，能由环状酯以高转化率稳定且连续地制造脂肪族聚酯组合物。
以下，对本发明的一实施方式的脂肪族聚酯组合物以及成型物的制造方法的具体例进行说明。
[工序1]
首先，在干燥条件下对环状酯、分子量调节剂及聚合催化剂进行混合。接着，将该混合物连续地供给至挤出机的原料供给口。
在本实施方式中，在向挤出机内投入之前，对环状酯、分子量调节剂及聚合催化剂进行混合。在本发明的脂肪族聚酯组合物的制造方法中，也可以不对环状酯、分子量调节剂及聚合催化剂进行混合，就投入至挤出机的原料供给口，但优选在投入前进行混合。通过在投入前进行混合，由此均匀性得以提高，容易更稳定地制造脂肪族聚酯。
另外，在本实施方式中，在干燥条件下进行混合，但在本发明的脂肪族聚酯组合物的制造方法中，即使在进行混合的情况下，也可以不在干燥条件下进行混合。不过，从避免混入对聚合速度等带来不利影响的水分的观点考虑，优选在干燥室(dry room)、干燥氮气等惰性气体气氛下，或者减压下进行混合。
(环状酯)
作为在本实施方式的脂肪族聚酯的制造方法中使用的环状酯，例如，优选α-羟基羧酸的二分子间环状酯(以下，称为环状二聚体)、内酯。
作为形成环状二聚体的α-羟基羧酸，例如，可列举出乙醇酸、L-乳酸和/或D-乳酸、α-羟基丁酸、α-羟基异丁酸、α-羟基戊酸、α-羟基己酸、α-羟基异己酸、α-羟基庚酸、α-羟基辛酸、α-羟基癸酸、α-羟基肉豆蔻酸、α-羟基硬脂酸以及它们的烷基取代化合物等。
作为内酯，例如，可列举出β-丙内酯、β-丁内酯、新戊内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、β-甲基-δ-戊内酯及ε-己内酯等。
环状酯可以为具有不对称碳的物质的右旋体、左旋体及外消旋体的任一种。所述环状酯可以分别单独或者组合两种以上使用。
环状酯可以根据需要与能共聚的其他单体进行共聚。作为其他单体，例如，可列举出三亚甲基碳酸酯及1，3-二恶烷等环状单体，上述的α-羟基羧酸、乙二醇草酸酯(ethyleneoxalate)及脂肪族二醇与脂肪族羧酸的等摩尔混合物等。
在环状酯中，优选作为乙醇酸的环状二聚体的乙交酯，作为L-乳酸和/或D-乳酸的环状二聚体的L-丙交酯和/或D-丙交酯及ε-己内酯，更优选乙交酯。本实施方式的制造方法可以特别优选地应用于通过乙交酯的开环聚合制造聚乙醇酸组合物。
作为环状酯中的游离酸浓度，为10eq/t以下即可，优选为8eq/t以下，更优选为5eq/t以下。通过为10eq/t以下，聚合速度快，因此，环状酯充分地反应，能以高转化率稳定地得到脂肪族聚酯组合物。
(分子量调节剂)
作为在本实施方式的脂肪族聚酯的制造方法中使用的分子量调节剂，可列举出醇及胺类等，优选醇。由此，能抑制所生成的脂肪族聚酯的着色。另外，作为醇，可列举出一元醇、二元醇及三元以上的多元醇等，优选为二元以上的醇。使用二元以上的醇作为分子量调节剂，由此环状酯的聚合速度相比于添加了一元醇的情况变快。其中，更优选使用二元醇。通过使用二元醇作为分子量调节剂，由此，与添加了一元醇的情况相比较而言，能生成所生成的脂肪族聚酯的分子量及特性几乎不变的脂肪族聚酯。当使用三元以上的多元醇作为分子量调节剂时，最终所得的脂肪族聚酯为支链结构。因此，与添加了一元醇的情况相比较而言，所生成的脂肪族聚酯的特性改变。
作为分子量调节剂的添加量，相对于环状酯，优选0.11mol％～2mol％的添加量，更优选0.15mol％～1mol％的添加量。若为上述的优选的范围，则能加快环状酯的聚合速度，并且能控制最终所得的脂肪族聚酯的分子量，能表现出能适应于实际使用的机械物性。
在此，环状酯的游离酸也发挥出与分子量调节剂同样的功能。因此，在考虑到分子量调节剂相对于环状酯的添加量与环状酯中的游离酸的羟基相对于环状酯的量的合计量的情况下，该合计量相对于环状酯而言，优选为0.13mol％～2.2mol％，更优选为0.15mol％～2.0mol％。
(聚合催化剂)
作为在本实施方式的脂肪族聚酯的制造方法中使用的聚合催化剂，若为被用作上述的各种环状酯的开环聚合催化剂的物质即可，并不特别限定。作为聚合催化剂，例如，可列举出锡、钛、铝、锑、锆及锌等金属化合物的氧化物、氯化物、羧酸盐及醇盐(alkoxide)等。
作为优选的聚合催化剂，例如，可列举出二氯化锡、四氯化锡等卤化锡，辛酸锡(Tin Octanate)及辛酸锡(Tin Octylate)等有机羧酸锡等锡系化合物；烷氧基钛酸酯(alkoxy titanate)等钛系化合物；烷氧基铝等铝系化合物；乙酰丙酮锆等锆系化合物；以及卤化锑等。
作为聚合催化剂的量，相对于环状酯，以质量比计优选为10ppm以上且小于600ppm，更优选为15ppm以上且300ppm以下。当催化剂的量小于600ppm时，最终所得的脂肪族聚酯的热稳定性优异。另外，在制造工序中，能抑制环状酯在挤出机内的原料供给侧的节段处进行聚合，能避免在挤出机内产生阻塞或者使电动机负荷增大。另外，当为10ppm以上时，可得到环状酯的足够的聚合速度。即，处于上述的优选的范围内，由此能加快环状酯的聚合速度，并且能防止在挤出机等出现问题。
(其他成分)
在本实施方式的脂肪族聚酯的制造方法中，可以根据需要进一步向挤出机内投入一般的填充剂、着色剂、抗氧化剂或紫外线吸收剂等各种成分。
[工序2]
接着，在挤出机内使环状酯、分子量调节剂及聚合催化剂反应，生成脂肪族聚酯组合物。
这时，设定为：从原料供给口到排出口，挤出机内的温度以两个阶段以上的方式阶段性地升高。由此，从挤出机的原料供给口朝向排出口，挤出机内的内容物的熔融粘度具有平缓的梯度。
在此，挤出机从原料供给口到排出口具有多个能独立地控制温度的区域的情况是指，当在排出侧与某区域相邻的区域比某区域优选高1℃以上、更优选高5℃以上时，以一个阶段、阶段性地升高温度。
另外，从原料供给口到排出口阶段性地升高温度是指，从原料供给口到排出口，在排出侧与某区域相邻的区域高出上述的优选的温度范围的情况为两次以上，并且从原料供给口到排出口，温度不会降低。就是说，即使从原料供给口到排出口，在排出侧与某区域相邻的区域高出上述的优选的温度范围的情况为两次以上，而在另一某区域中，在排出侧与该另一某区域相邻的区域的温度只有一次比该另一某区域低的情况下，不属于“从原料供给口到排出口，挤出机内的温度以两个阶段以上的方式阶段性地升高”。另一方面，即使有时在排出侧与某区域相邻的区域的温度与某区域相同，若从原料供给口到排出口，在排出侧与某区域相邻的区域高出上述的优选的温度范围的情况为两次以上，则属于“从原料供给口到排出口，挤出机内的温度以两个阶段以上的方式阶段性地升高”。
作为温度升高的阶段数，为两个阶段以上即可，优选的是，优选为两个阶段～十个阶段的范围，更优选为两个阶段～五个阶段的范围。温度升高的阶段为两个阶段以上，由此，挤出机的内容物的熔融粘度朝向原料供给口更平缓地上升。即，能使挤出机的内容物的熔融粘度朝向原料供给口具有更平缓的梯度。因此，因足够的输送性而能进行作业。需要说明的是，若以两个阶段以上的方式阶段性地升高，则不限定温度升高的区域位置，例如，既可以集中于原料供给侧或排出侧以两个阶段升高温度，也可以在原料供给侧以一个阶段，在排出侧以一个阶段升高温度，还可以在原料供给侧、中央附近及排出侧分别以一个阶段升高温度。
这时，可以一边观察所生成的脂肪族聚酯中的未反应环状酯的浓度或挤出机的电动机负荷，一边适当调节温度。
作为挤出机的原料供给口的温度，优选为80℃～200℃的范围，更优选为100℃～180℃的范围。当温度为200℃以下时，能抑制原料供给侧的内容物的熔融粘度的降低，能防止输送性降低。当温度为80℃以上时，环状酯能进行充分的聚合反应。即，处于上述的优选范围内，由此能因足够的输送性及反应速度而进行作业。
作为挤出机的排出口的温度，需要为如下这种温度：使排出口处的脂肪族聚酯组合物的熔融粘度为100～2000Pa·s，并且，使所得的脂肪族聚酯组合物中的未反应的环状酯的浓度小于2重量％。在此，作为使所得的脂肪族聚酯组合物中的未反应的环状酯的浓度小于2重量％的温度，根据脂肪族聚酯组合物的种类而不同。在本实施方式中，对由乙交酯制造聚乙二醇组合物的情况进行说明。在乙交酯与聚乙二醇组合物的反应处于平衡状态的情况下，需要使挤出机的排出口的温度小于265℃。这是由于，乙交酯与聚乙二醇组合物的反应为平衡反应，根据平衡单体浓度的关系，温度存在上限。需要说明的是，通过以下的实验求出使挤出机的排出口的温度小于265℃的条件。即，使聚合温度T为一定，进行聚合反应直至聚合反应体系内的未反应的乙交酯的浓度[GL]不变，测定出骤冷时的[GL]。对若干个聚合温度实施了上述操作。将聚合温度T的倒数1/T(单位：K-1)与[GL]的自然对数ln[GL]的关系标示于图表上，求出[GL]与聚合温度T的关系式(图1)。当由该关系式对用于实现[GL]小于2重量％的聚合温度进行外插时，为约265℃。
需要说明的是，在本实施方式中，对由乙交酯制造聚乙醇酸组合物的情况进行说明，但即使在由其他环状酯制造脂肪族聚酯组合物的情况下，在环状酯与脂肪族聚酯的反应处于平衡状态的情况下，也可以通过同样的方法来设定温度条件。
综上，在满足使排出口处的脂肪族聚酯组合物的熔融粘度为100～2000Pa·s的条件以及使所得的脂肪族聚酯组合物中的未反应的环状酯的浓度小于2重量％的条件时，根据脂肪族聚酯的种类或分子量而不同，例如，在聚乙醇酸的重均分子量为16万的情况下，优选为200℃以上且265℃以下，更优选为210℃以上且265℃以下。当温度为265℃以下时，由于内容物的熔融粘度未降低，因此能防止内容物发生热分解。另外，当温度为200℃以上时，由于排出侧处的内容物的熔融粘度未上升，因此输送性提高。
作为用于满足使脂肪族聚酯组合物中的未反应的环状酯的浓度小于2重量％的上述以外的条件，在挤出机的排出口的温度小于265℃的情况下，以环状酯与脂肪族聚酯的反应达到平衡状态的方式使环状酯充分地进行聚合反应即可。例如，可列举出将分子量调节剂或聚合催化剂供给至挤出机的量设为上述的优选的范围，或者，将环状酯等投入至挤出机、该环状酯从挤出机内的排出口排出之前的时间(以下，称为挤出机内的停留时间)设为优选的范围等。作为挤出机内的停留时间，优选5分钟～10小时，更优选为10分钟～5小时。由此，环状酯充分地进行聚合反应，环状酯与脂肪族聚酯的反应容易达到平衡状态。
需要说明的是，环状酯与脂肪族聚酯的反应达到平衡状态的时间根据所制造的脂肪族聚酯的种类而不同，但能以如下方式容易地确认。在此，对由乙交酯制造聚乙醇酸组合物的情况进行说明。为了由乙交酯制造聚乙醇酸组合物，对乙交酯、氯化亚锡二水合物(相对于乙交酯，质量比为90ppm)及十二醇(相对于乙交酯，为0.26mol％)进行混合，在170℃下使其反应。需要说明的是，所用的乙交酯中的游离酸浓度为4eq/t。使其进行聚合反应直至转化率(单位：％)达到约100％，将聚合时间(单位：min)与转化率(单位：％)的关系标示于图表上(图2)。如图2所示，可知历经约30分钟聚合反应达到平衡。另外，在使作为催化剂的氯化亚锡二水合物的量从90ppm变成180ppm的情况下，历经15分钟达到平衡。据此，弄清了催化剂的量与聚合速度为线性比例关系。另外，在使温度从170℃变成180℃的情况下，历经约20分钟达到平衡。
同样地，可以确认环状酯与脂肪族聚酯的反应达到平衡状态的时间。(挤出机)
作为在本实施方式的脂肪族聚酯的制造方法中使用的挤出机，为了在从原料投入口到排出口之间对环状酯等进行适度的混炼，从排出口以适当的速度挤出脂肪族聚酯，使用具备机筒(cylinder)和插通至该机筒内的螺杆的挤出机即可，例如，可列举出单螺杆挤出机及双螺杆挤出机等，从输送性的观点考虑，优选双螺杆挤出机。
机筒及模头部(也为排出口)从原料供给口到排出口，具有多个能独立地控制温度的区域(节段)。在本发明的脂肪族聚酯的制造方法中，使用如下的挤出机即可，即，按照从原料供给口到排出口的各区域设定温度，由此能从原料供给口到排出口，以两个阶段以上的方式阶段性地升高温度。需要说明的是，作为能控制温度的区域的数量的节段数越多越优选，例如，优选为3～30的范围，更优选为3～20的范围。
L/D值(L为挤出机的螺杆的长度，D为螺杆的内径)优选为5以上且100以下，更优选为10以上且50以下。当L/D值为100以下时，挤出机内的停留时间无法变长，内容物无法变多，因此，难以对螺杆的电动机施加负荷。另外，当L/D值为5以上时，容易确保用于使环状酯等充分地反应的内容物在挤出机内的停留时间。因此，通过使L/D值在上述的优选的范围，由此使环状酯等充分地反应，并且难以对螺杆的电动机施加负荷。
螺杆转速为能实现高转化率的范围即可，优选为3rpm～100rpm的范围，更优选为5rpm～50rpm的范围。当转速为100rpm以下时，由于未过度挤压挤出机内的内容物，因此，能确保用于使环状酯等充分地反应的内容物在挤出机内的停留时间。另外，当转速为3rpm以上时，由于在原料供给侧的节段处，环状酯等未进行聚合，因此，在挤出机内不会产生阻塞，也不会对电动机施加负荷。另外，保持充满环状酯等并卷入空气的状态，聚合不会过度进行，因此，在所得的脂肪族聚酯组合物中也不会残存气泡。因此，通过为上述的优选的范围，由此能使环状酯等充分地反应，并且能防止在挤出机及脂肪族聚酯组合物中产生问题。
对于螺杆形状并不特别限定，但从输送性的观点考虑，优选输送部为全螺纹(fullflight)形状或副螺纹(sub flight)状的螺杆，更优选全螺纹形状的螺杆。
在本实施方式中使用的挤出机，在挤出机的顶端与口模之间设置有齿轮泵。通过这种形态，在排出口通过螺杆挤出脂肪族聚酯组合物，因此，能提高脂肪族聚酯组合物的排出稳定性。
(脂肪族聚酯组合物)
本实施方式的脂肪族聚酯组合物通过在挤出机内使环状酯开环聚合而制造。脂肪族聚酯可以通过利用了α-羟基羧酸的脱水缩合的方法、或利用了环状酯的开环聚合的方法而得到。其中，根据利用了开环聚合的方法，能更高效地制造高分子量的脂肪族聚酯。另外，通过在挤出机内使环状酯开环聚合，由此能连续地制造脂肪族聚酯。
作为脂肪族聚酯组合物，例如，可列举出聚乙醇酸组合物、聚乳酸组合物、聚己内酯组合物及聚羟基丁酸盐等，优选聚乙醇酸组合物、聚乳酸组合物或聚己内酯组合物，更优选聚乙醇酸组合物。本实施方式的制造方法可以特别优选地应用于制造聚乙醇酸组合物。
作为所生成的脂肪族聚酯的分子量，优选为10万～25万的范围，更优选为12万～24万的范围。当为10万以上时，能防止所生成的脂肪族聚酯的强度等物性降低。当为25万以下时，能防止所生成的脂肪族聚酯组合物的熔融粘度变得过高。因此，通过制造上述的范围的脂肪族聚酯，由此能由环状酯以高转化率得到物性优异的脂肪族聚酯组合物。
需要说明的是，根据上述的脂肪族聚酯组合物的制造方法制造脂肪族聚酯是毫无疑问的。因此，上述的脂肪族聚酯组合物的制造方法也是脂肪族聚酯的制造方法是毫无疑问的。
<脂肪族聚酯成型物的制造方法>
[工序1]
在制造了脂肪族聚酯组合物之后，通过模头部的口模使该脂肪族聚酯组合物成型。由此，从挤出机的排出口得到脂肪族聚酯成型物。
在此，作为所得的脂肪族聚酯成型物的形状，例如，可列举出纤维状、片状、膜状、棒状、板状、颗粒状、管状、或股线状，优选为纤维状、片状、膜状、棒状、板状、颗粒状、或股线状，更优选为纤维状、棒状或片状。由此，可以通过一台挤出机由环状酯直接得到实用的脂肪族聚酯成型物。
[工序2]
接着，将所得的脂肪族聚酯成型物保持在一定温度。
在此，保持时的温度优选为环状酯的熔点的温度以上且脂肪族聚酯组合物的熔点-20℃的温度以下，更优选为环状酯的熔点+20℃的温度以上且脂肪族聚酯组合物的熔点-30℃的温度以下。通过温度使处于上述的优选的范围，由此能以固相状态保持脂肪族聚酯组合物，使聚合反应进展、或者使环状酯从脂肪族聚酯组合物挥发出来，由此能减少脂肪族聚酯组合物中的未反应的环状酯的浓度。
作为保持后的脂肪族聚酯成型物中的未反应的环状酯的浓度，优选小于0.2重量％，更优选小于0.1重量％。通过小于0.2重量％，可得到更高品质的脂肪族聚酯成型物。
在此，为了使保持后的脂肪族聚酯成型物中的未反应的环状酯的浓度小于0.2重量％，可举出上述的温度下的保持时间优选为10分钟～10小时，更优选为30分钟～5小时。
另外，作为以一定温度保持的场所，例如，可列举出烘箱、加热板(hot plate)及油浴器(oil bath)等，更优选为烘箱。由此，能使温度更均匀化。
在以一定时间保持时，为了防止水解，优选在干燥气氛中保持。作为干燥气氛中的保持，例如，可列举出在干燥空气、氮气或氩气等干燥气体中的保持，或在减压下的保持等。
需要说明的是，在本实施方式中，对脂肪族聚酯成型物进行保持，但在本发明中，也可以不用成型为某形状，在一定温度下对脂肪族聚酯组合物进行保持即可。
另外，也可以对所得的脂肪族聚酯成型物进行二次成型，加工成各种形状的成型物。
本发明并不限定于上述的各实施方式，在权利要求所示的范围内能够进行各种变更，对不同的实施方式各自公开的技术手段进行适当组合而得的实施方式，也包含在本发明的技术范围内。
需要说明的是，根据上述的脂肪族聚酯成型物的制造方法，可以由脂肪族聚酯本身制造脂肪族聚酯成型物，这是毫无疑问的。
〔总结〕
本发明的脂肪族聚酯的制造方法的特征在于，其为将环状酯、分子量调节剂及聚合催化剂供给至挤出机，使其在该挤出机内进行聚合，连续地制造脂肪族聚酯组合物的方法，从原料供给口到排出口，上述挤出机内的温度以两个阶段以上的方式阶段性地升高，上述排出口的温度为该排出口处的上述组合物的熔融粘度为100～2000Pa·s的温度，上述环状酯中的游离酸浓度为10eq/t以下，上述脂肪族聚酯组合物中的未反应的环状酯的浓度小于2重量％。
另外，在本发明的脂肪族聚酯组合物的制造方法中，上述脂肪族聚酯组合物优选为聚乙醇酸组合物、聚乳酸组合物或聚己内酯组合物。
另外，在本发明的脂肪族聚酯组合物的制造方法中，上述脂肪族聚酯组合物优选为聚乙醇酸组合物。
另外，在本发明的脂肪族聚酯组合物的制造方法中，上述脂肪族聚酯的分子量优选为10万～25万。
另外，在本发明的脂肪族聚酯组合物的制造方法中，上述聚合催化剂相对于上述环状酯的量优选以质量比计为小于600ppm。
另外，在本发明的脂肪族聚酯组合物的制造方法中，上述分子量调节剂优选为二元以上的醇。
另外，在本发明的脂肪族聚酯组合物的制造方法中，优选进一步包含如下过程：将从上述排出口排出的上述脂肪族聚酯组合物保持在上述环状酯的熔点的温度以上且上述脂肪族聚酯的熔点-20℃的温度以下。
本发明的脂肪族聚酯成型物的制造方法的特征在于，将通过上述脂肪族聚酯组合物的制造方法所制造的脂肪族聚酯组合物成型为纤维状、片状、膜状、棒状、板状或颗粒状。
另外，在本发明的脂肪族聚酯成型物的制造方法中，优选进一步包含如下过程：将从上述排出口排出的上述脂肪族聚酯成型物保持在上述环状酯的熔点的温度以上且上述脂肪族聚酯的熔点-20℃的温度以下。
实施例
<脂肪族聚酯组合物及成型物的制造例>
〔实施例1〕
[工序1]
在管控为露点-40℃以下的干燥室内，将乙交酯(吴羽公司制)1.2kg装入烧杯中，将该烧杯加热至100℃使其完全溶解。向该乙交酯的融液中添加丙二醇(纯正化学制)1.39g(相对于乙交酯，为0.18mol％)以及氯化亚锡二水合物(关东化学制)108mg并进行搅拌，目视下变得完全均匀之后，进一步搅拌5分钟。将该融液迅速转移至铝制的容器中，冷却至室温使其凝固之后，粉碎至10mm左右的尺寸。需要说明的是，所用的乙交酯中的游离酸浓度为2eq/t。
在此，在假定乙交酯的游离酸为乙醇酸的情况下，来自乙醇酸的羟基的量相对于乙交酯为0.02mol％。乙醇酸也发挥出与分子量调节剂同样的功能。因此，游离酸的羟基相对于乙交酯的量α与分子量调节剂(丙二醇)相对于乙交酯的量β的合计量，相对于乙交酯为0.2mol％。将该结果示于表1。
[工序2]
使用加料器(feeder)以约7g/min的速度将在工序1中所得的粉碎物投入至在挤出机的顶端与口模之间具备齿轮泵的挤出机的原料供给口。按照表1所示的阶段性的温度条件，使机筒内的温度从原料供给口到排出口以两个阶段以上的方式阶段性地升高。在此，C1～C4为从轴部的入口(原料投入口)开始按顺序对轴部进行四等分的位置处的温度，GP为齿轮泵的温度。需要说明的是，在本实施例及比较例中，从C1到C2、从C2到C3、从C3到C4、或从C4到GP的范围，每一处变化10℃以上的位置，看作以一个阶段升高温度。因此，在实施例1中，温度从原料供给口到排出口以四个阶段、阶段性地升高。
在投入原料约30分钟后，从挤出机的齿轮泵的前方的模头部的喷嘴状的口模(以下，称为口模出口)开始排出纤维状的聚乙醇酸(以下，称为PGA)成型物。需要说明的是，PGA成型物是指，通过口模对在挤出机内所得的PGA组合物进行成型而得的成型物。将所得的PGA成型物的物性示于表2。通过约2小时的运转，未观察到排出量及树脂压的变动，因此，确认出稳定且连续地制造PGA组合物及成型物。
需要说明的是，作为挤出机，使用以下所示的挤出机。
·挤出机
机座：Fiber Extrusion Technology制FET lab extruder(FET实验室挤出机)
L(挤出机的螺杆长度)：75cm
D(螺杆的内径)：
L/D＝30
螺杆：一根单轴的全螺纹螺杆
螺杆转速：14rpm
机筒及齿轮泵的温度(℃)：C1 125/C2 170/C3 200/C4 215/GP 225
喷嘴：
齿轮泵的排出量：10cc/rev
〔实施例2〕
如表1所示，除了将机筒及齿轮泵的温度(℃)改变为C1 125/C2 170/C3 200/C4215/GP 240，使温度从原料供给口到排出口以四个阶段、阶段性地升高以外，通过与实施例1同样的方法得到PGA成型物。将所得的PGA成型物的物性示于表2。另外，通过约2小时的运转，未观察到排出量及树脂压的变动，因此，确认出稳定且连续地制造PGA组合物及成型物。
〔实施例3〕
将在实施例2中所得的PGA成型物在吹入有露点-40℃的干燥空气的170℃的烘箱内保持1小时。将所得的PGA成型物的物性示于表2。如表2所示，确认出所得的PGA成型物中的未反应的乙交酯浓度(以下，称为残存GL浓度)从1.1重量％减少至0.1重量％。
〔实施例4〕
如表1所示，除了将机筒及齿轮泵的温度(℃)改变为C1 125/C2 220/C3 220/C4220/GP 240，使温度从原料供给口到排出口以两个阶段、阶段性地升高以外，通过与实施例1同样的方法得到PGA成型物。将所得的PGA成型物的物性示于表2。另外，通过约2小时的运转，未观察到排出量及树脂压的变动，因此，确认出稳定且连续地制造PGA组合物及成型物。
〔实施例5〕
如表1所示，除了将氯化亚锡二水合物的添加量设为360mg以外，通过与实施例4同样的方法得到PGA成型物。将所得的PGA成型物的物性示于表2。另外，通过约2小时的运转，未观察到排出量及树脂压的变动，因此，确认出稳定且连续地制造PGA组合物及成型物。
〔比较例1〕
如表1所示，除了将机筒及齿轮泵的温度(℃)改变为C1 190/C2 230/C3 230/C4220/GP 200以外，通过与实施例1同样的方法得到PGA成型物。将所得的PGA成型物的物性示于表2。另外，从排出口开始排出PGA成型物后的数分钟，稳定地得到PGA成型物。但是，由于此后无法排出PGA成型物，因此停止运转。
〔比较例2〕
如表1所示，除了将机筒及齿轮泵的温度(℃)改变为C1 80/C2 220/C3 220/C4220/GP 220，使温度从原料供给口到排出口以一个阶段、阶段性地升高以外，通过与实施例1同样的方法得到PGA成型物。将所得的PGA成型物的物性示于表2。另外，从排出口开始排出PGA成型物后的数分钟，稳定地得到PGA成型物。但是，由于此后无法排出PGA成型物，因此停止运转。
〔比较例3〕
如表1所示，除了将丙二醇的添加量设为0.76g(相对于乙交酯，为0.10mol％)以外，通过与实施例1同样的方法得到PGA成型物。将所得的PGA成型物的物性示于表2。另外，从排出口开始排出PGA成型物后的数分钟，稳定地得到PGA成型物。但是，由于此后无法排出PGA成型物，因此停止运转。
〔比较例4〕
如表1所示，除了使用游离酸浓度为12eq/t(游离酸的羟基相对于乙交酯为0.14mol％)的乙交酯、将丙二醇的添加量设为0.48g(相对于乙交酯，为0.06mol％)以外，通过与实施例4同样的方法得到PGA组合物。将所得的PGA成型物的物性示于表2。根据表1可知，口模出口处的熔融粘度比其他实施例及比较例低。另外，虽然能进行约2小时的运转，但排出量不稳定，变动大。
[表1]
在此，通过以下的方法求出乙交酯中的游离酸浓度。即，精确称量乙交酯约5g，使其溶解于25mL的丙酮及25mL的甲醇的混合溶剂。使用自动滴定装置(平沼产业制COM-1600ST)向上述混合溶剂中添加0.003M的甲醇钠/甲醇溶液，由此进行中和滴定。根据所得的中和点，计算出每1t乙交酯中所存在的游离酸的当量数(单位eq/t)。
另外，通过以下的方法求出口模出口处的熔融粘度。即，使用装接有毛细管的Capirograph 1-C(东洋精机制作所制，毛细管流变仪)进行测定。在加热至与实施例1～5及比较例1～4中的口模的设定温度相同的温度的该装置中，分别插入所得的PGA成型物约20g，保持5分钟之后，对剪切速度121sec-1下的熔融粘度进行测定。
[表2]
残存GL浓度(重量％) PGA的分子量(×104) 重量减少率(％)
实施例1 1.1 16.6 0.3
实施例2 1.1 16.0 0.3
实施例3 0.1 15.7 0.3
实施例4 1.0 14.7 0.3
实施例5 1.1 16.1 0.3
比较例1 3.4 16.0 1.0
比较例2 1.6 15.7 0.4
比较例3 1.9 22.5 0.4
比较例4 18 12.2 7.4
在此，通过以下的方法求出残存GL浓度。即，向所得的PGA成型物100mg中加入含有4-氯二苯甲酮的二甲基亚砜溶液(0.4mg/2ml)，在150℃下使其加热溶解约10分钟，冷却至室温之后，进行过滤。使用GC-2010(岛津制作所制)对该滤液进行气相色谱测定。需要说明的是，在该气相色谱测定中，进样温度为180℃，色谱柱温度在150℃下保持5分钟，以20℃/min上升至270℃，保持3分钟。
另外，通过以下的方法求出PGA的分子量。即，向所得的PGA成型物约10mg中加入二甲基亚砜0.5ml，在150℃下加热溶解，冷却至室温。使用昭和电工株式会社制的shodexGPC-104(检测器：RI，样品柱：HFIF-606M，2根)对该溶液进行凝胶色谱。需要说明的是，作为shodexGPC-104的溶剂，使用含有5mM的三氟乙酸钠的六氟异丙醇。另外，使用聚甲基丙烯酸甲酯作为分子量的标准物质计算出分子量。
进而，通过以下的方法求出重量减少率。即，将所得的PGA成型物约10mg置于作为热重分析仪的TGA855e(METTLER TOLEDO制)，测定出50℃下的PGA成型物的重量。接着，在以10mL/min的流速通入氮气的状态下，以2℃/min从50℃升温至200℃。然后，测定出200℃下的PGA成型物的重量。求出200℃下的PGA成型物的重量相对于50℃下的PGA成型物的重量的比，将该比设为重量减少率。
工业上的可利用性
本发明能用于制造脂肪族聚酯组合物及成型物。

Claims (10)

1.一种脂肪族聚酯组合物的制造方法，其特征在于，所述制造方法为将环状酯、分子量调节剂及聚合催化剂供给至挤出机，使其在所述挤出机内进行聚合，连续地制造脂肪族聚酯组合物的方法，
从原料供给口到排出口，所述挤出机内的温度以两个阶段以上的方式阶段性地升高，
所述排出口的温度为所述排出口处的上述组合物的熔融粘度成为100～2000Pa·s的温度，
所述环状酯中的游离酸浓度为10eq/t以下，
所述脂肪族聚酯组合物中的未反应的环状酯的浓度小于2重量％。
2.根据权利要求1所述的脂肪族聚酯组合物的制造方法，其特征在于，所述脂肪族聚酯组合物为聚乙醇酸组合物、聚乳酸组合物或聚己内酯组合物。
3.根据权利要求1或2所述的脂肪族聚酯组合物的制造方法，其特征在于，所述脂肪族聚酯组合物为聚乙醇酸组合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的脂肪族聚酯组合物的制造方法，其特征在于，所述脂肪族聚酯的分子量为10万～25万。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的脂肪族聚酯组合物的制造方法，其特征在于，所述聚合催化剂相对于上述环状酯的量以质量比计小于600ppm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的脂肪族聚酯组合物的制造方法，其特征在于，所述分子量调节剂为二元以上的醇。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的脂肪族聚酯组合物的制造方法，其特征在于，进一步包含如下过程：将从所述排出口排出的所述脂肪族聚酯组合物保持在所述环状酯的熔点的温度以上且所述脂肪族聚酯的熔点-20℃的温度以下。
8.一种脂肪族聚酯成型物的制造方法，其特征在于，将通过权利要求1～7中任一项所述的脂肪族聚酯组合物的制造方法所制造的脂肪族聚酯组合物成型为纤维状、片状、膜状、棒状、板状或颗粒状。
9.根据权利要求8所述的脂肪族聚酯成型物的制造方法，其特征在于，进一步包含如下过程：将从所述排出口排出的所述脂肪族聚酯成型物保持在所述环状酯的熔点的温度以上且所述脂肪族聚酯的熔点-20℃的温度以下。
10.一种脂肪族聚酯的制造方法，其特征在于，所述制造方法为将环状酯、分子量调节剂及聚合催化剂供给至挤出机，使其在所述挤出机内聚合，连续地制造脂肪族聚酯的方法，
从原料供给口到排出口，所述挤出机内的温度以两个阶段以上的方式阶段性地升高，
所述排出口的温度为所述排出口处的所述脂肪族聚酯的熔融粘度成为100～2000Pa·s的温度，
所述环状酯中的游离酸浓度为10eq/t以下，
所述脂肪族聚酯中的未反应的环状酯的浓度小于2重量％。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7415362B2 (ja) 2019-08-01 2024-01-17 富士電機株式会社 誘導炉

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5412067A (en) * 1993-05-10 1995-05-02 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Preparation process of polyester
WO2004033527A1 (ja) * 2002-10-08 2004-04-22 Kureha Chemical Industry Company, Limited 脂肪族ポリエステルの製造方法
CN1557854A (zh) * 2004-01-16 2004-12-29 成都新柯力化工科技有限公司 聚乳酸的制备方法
JP2005220203A (ja) * 2004-02-04 2005-08-18 Hitachi Ltd ポリマー合成装置
CN102112521A (zh) * 2008-07-31 2011-06-29 普拉克生化公司 连续生产聚酯的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3075665B2 (ja) * 1993-05-10 2000-08-14 三井化学株式会社 ポリエステルの製造方法
US5801224A (en) * 1996-04-26 1998-09-01 Board Of Trustees Operating Michigan State University Bulk reactive extrusion polymerization process producing aliphatic ester polymer compositions
DE19628472A1 (de) * 1996-07-15 1998-01-29 Brussels Biotech S A Aliphatischer Polyester und/oder Copolyester und Verfahren zu seiner Herstellung
JP3352890B2 (ja) * 1996-10-17 2002-12-03 株式会社神戸製鋼所 ポリ乳酸及びその製造方法
JP5676370B2 (ja) * 2011-06-06 2015-02-25 株式会社クレハ 脂肪族ポリエステルの製造方法及び製造装置
JP5871574B2 (ja) * 2011-11-15 2016-03-01 株式会社クレハ 塩基性悪臭物質吸収性不織布、及び塩基性悪臭物質の低減方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5412067A (en) * 1993-05-10 1995-05-02 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Preparation process of polyester
WO2004033527A1 (ja) * 2002-10-08 2004-04-22 Kureha Chemical Industry Company, Limited 脂肪族ポリエステルの製造方法
CN1557854A (zh) * 2004-01-16 2004-12-29 成都新柯力化工科技有限公司 聚乳酸的制备方法
JP2005220203A (ja) * 2004-02-04 2005-08-18 Hitachi Ltd ポリマー合成装置
CN102112521A (zh) * 2008-07-31 2011-06-29 普拉克生化公司 连续生产聚酯的方法

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