JP2003505567A

JP2003505567A - 脂肪族熱可塑性ポリエステルを含む組成物、その製法およびその利用

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Publication number: JP2003505567A
Application number: JP2001512789A
Authority: JP
Inventors: イヴァンクレイ; アンリウォーティエール; ディノマンフレディ
Original assignee: ソルヴェイ
Priority date: 1999-07-27
Filing date: 2000-07-25
Publication date: 2003-02-12
Anticipated expiration: 2020-07-25
Also published as: DE60025619T2; WO2001007512A1; AU6831400A; JP4895451B2; ATE316115T1; EP1208149A1; ES2257311T3; DE60025619D1; EP1208149B1; US6797788B1; BE1012800A3

Abstract

(57)【要約】 1.1〜2.5なる範囲内のRMFI値によって特徴付けられる、脂肪族熱可塑性ポリエステルを含む組成物を提供する。フィルム、フォーム、ボトルまたは熱成型物品を製造するのに使用する、該組成物の製造方法をも提供する。これら組成物から得られるフィルムは、ゴミ袋、農業用フィルム、包装用フィルム、カバー、オムツおよび接着性フィルムの製造のために使用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】

本発明は、脂肪族熱可塑性ポリエステルを含む組成物、その製造方法、そのフ
ィルム、フォーム、ボトルまたは熱成型物品の製造における利用、得られるフィ
ルム、フォーム、ボトルおよび熱成型物品並びに得られた該フィルムの利用に関
するものである。

【０００２】

【背景技術】

脂肪族熱可塑性ポリエステルおよび特にε-カプロラクトンのポリマーは、良
好な生分解性および良好な引張り強さを包含する、極めて多くの望ましい諸特性
を有している。これら諸特性は、該脂肪族熱可塑性ポリエステルおよび特にε-
カプロラクトンのポリマーを、とりわけポリマー工業において魅力あるものとし
ている。しかし、これらの脂肪族熱可塑性ポリエステルおよび特にε-カプロラクトン
のポリマーを、多くの用途において利用可能とするために、これらポリマーは、
溶融状態において、伸張硬化挙動をとることにより特徴付けられるものである必
要がある。これらポリマーの用途としては、特に例えばゴミ袋、農業用フィルム
、包装用フィルム、カバー、オムツまたは接着フィルムを製造するために利用さ
れるフィルム、フォーム、ボトルおよび熱成型物品、例えば植物苗用のポット等
を例示することができる。

【０００３】不幸なことに、これら熱可塑性ポリエステルおよび特にε-カプロラクトンの
ポリマーは、それ自体では上記の溶融状態における伸張硬化挙動を示すことはな
い。有機パーオキシドとの反応またはγ-線の照射により、網状構造が誘発される
ことによって、ε-カプロラクトンポリマーの耐熱性が増大することが知られて
いる。しかし、これらの場合、形成されるフィルム内の不均質領域の出現および
その結果としての該フィルム表面の好ましからぬ特性のために、得られるポリマ
ーは、極めて高いゲル化率(不溶性ポリマーの割合)によって特徴付けられる。そ
の上、極めて高頻度で、吹き込み成型の際に得られる気泡(吹込み成型物)の破壊
が見られ、これはフィルムを得ることを不可能にする。 ε-カプロラクトンポリマーに澱粉を添加した場合に、得られる組成物が、フ
ィルムの製造を可能とするのに必要な諸特性を示すことも知られている (C. Bas
tioli, Macromol. Symp. 1998, 135:193-204)。不幸にも、これら組成物中に存
在する該ε-カプロラクトンポリマーは、形成すべきフィルムの十分な生産効率
を保証する目的で、外部温度が極めて高い場合には、不利なことに、極めて遅い
結晶化速度を持つことによって特徴付けられる。

【０００４】従って、本発明の目的は、上記のような諸欠点を示さない、脂肪族熱可塑性ポ
リマー、特にε-カプロラクトンポリマーを含む組成物を提供することにある。本発明は、またこのような組成物の製造方法を提供することをも目的とする。本発明は、更に、フィルム、フォーム、ボトルまたは熱成型物品を製造におけ
る、上記組成物の利用、並びにその結果得られたフィルム、フォーム、ボトルま
たは熱成型物品およびこの得られたフィルムの、ゴミ袋、農業用フィルム、包装
用フィルム、カバー、オムツおよび接着性フィルム製造における利用をも目的と
する。

【０００５】

【発明の開示】

上記目的を達成するために、本発明は、第一に1.1〜2.5なる範囲内のRMFI値に
よって特徴付けられる、脂肪族熱可塑性ポリマーを含む組成物に関する。本発明の目的にとって、用語「RMFI」とは、円筒状のダイス(高さ8 mm±0.025、
径2.095 mm±0.003)について得られるMFI_8/2と、図1に示されたような円錐形の
ダイスについて得られたMFI_0.3/1との間の比を得るための、同一の温度にて測定
された2つのMFI間の比を意味するものとする。この円錐形ダイスは、円錐角60°
±0.5、外径9.48 mm、内径1.0 mm±0.025、全高さ2.55 mm±0.025および円筒部
分の高さ0.3 mm±0.025によって特徴付けられる。これら2つのMFIは、5 kgの負荷の下で、かつ同一の温度下で、上記のような諸
特性を持つ、キャリブレーションされたダイスを横切って通過するポリマーの量
を測定することによって得られる。この測定温度は、一般に20℃〜40℃以上、か
つ該脂肪族熱可塑性ポリマーの溶融温度まで、特に20℃〜40℃以上、かつε-カ
プロラクトンポリマーの溶融温度までの範囲内にある。好ましくは、この測定温
度は、40℃以上、かつ該脂肪族熱可塑性ポリマーの溶融温度まで、特に40℃以上
、かつε-カプロラクトンポリマーの溶融温度までの範囲内にある。この測定温
度は、ε-カプロラクトンのホモポリマーに対して、通常は100℃である。これら
MFIは、dg/分なる単位で表される。

【０００６】上記のRMFIの値は、本発明の組成物における、分岐度の指標である。このRMFI
の値は、1.1〜2.5なる範囲内にあり、これは一般に0ではないが、低い分岐度に
相当する。本発明の組成物は、一般に1.1以上、好ましくは1.2以上および特に好ましくは
1.3以上のRMFI値によって特徴付けられる。本発明の組成物は、一般に2.5以下、好ましくは2以下および特に好ましくは1.
8以下のRMFI値によって特徴付けられる。本発明の組成物は、同様に0.5%以下のゲル化率によって特徴付けられる。本発明の目的にとって、用語「ゲル化率」とは、8時間後のソックスレーによる
クロロホルム抽出液中の、不溶性ポリマーの割合を意味するものとする。本発明の組成物は、通常0.5%以下、好ましくは0に等しいゲル化率によって特
徴付けられる。本発明の組成物は、同様に時間の関数としての、伸張粘度の指数関数的な増加
によって特徴付けられる、溶融状態における、伸張下での硬化挙動を示す。

【０００７】「伸張粘度」なる用語は、押出しにより得られ、かつ測定前に内部応力の緩和処
理に付されたサンプルについて、20℃〜40℃以上、かつ該脂肪族熱可塑性ポリマ
ーの溶融温度まで、特に20℃〜40℃以上、かつε-カプロラクトンポリマーの溶
融温度(この温度は、通常ε-カプロラクトンのホモポリマーに対して、80℃であ
る)までの範囲内の温度にて、伸張勾配1 s^-1に対して、レオメータにより測定し
たような、伸張粘度を意味するものとする。本発明の組成物は、更に時間の関数としての、伸張粘度の指数関数的な増加に
対応する変曲点が、一般的に３秒以下、好ましくは２秒以下であることによって
特徴付けられる。「脂肪族熱可塑性ポリマー」なる用語は、本発明の目的にとって、そのエステル
官能基が、場合により置換された少なくとも２つの炭素原子を含む連鎖によって
分離されている、脂肪族ポリエステルまたはコポリエステルを意味するものとす
る。

【０００８】このようなポリエステルまたはコポリエステルとしては、ヒドロキシアルカノ
エートの誘導体、特に3-ヒドロキシブチレート、3-ヒドロキシバレレートおよび
3-ヒドロキシプロピオネートの誘導体を挙げることができるが、同様にポリブチ
レンサクシネートおよびε-カプロラクトンのポリマーをも例示できる。これらε-カプロラクトンのポリマーが、特に好ましい。本発明の組成物の、該脂肪族熱可塑性ポリマーは、従って好ましくはε-カプ
ロラクトンのポリマーである。「ε-カプロラクトンのポリマー」なる用語は、ε-カプロラクトンのホモポリマ
ーのみならず、高いε-カプロラクトン含有率、例えば少なくとも50質量%なる含
有率をもつ、他のモノマー、好ましくは他の環状ラクトンとのコポリマーを意味
するものとする。これらの環状ラクトンとしては、例えばβ-プロピオラクトン
、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、1,4-ジオキサン-2-オン、1,4-ジオ
キセパン-2-オン、1,5-ジオキセパン-2-オン、グリコシド(1,4-ジオキサン-2,5-
ジオン)およびこれらの置換誘導体並びにL-ラクチド、D-ラクチド、DL-ラクチド
を例示することができる。これらε-カプロラクトンのポリマーは、好ましくはε-カプロラクトンのホモ
ポリマーである。

【０００９】上記の脂肪族熱可塑性ポリエステル、特にε-カプロラクトンのポリマーを含む
、本発明の組成物は、また一般的に動粘度および頻度を対数グラフにプロットし
た場合に、これらの間のほぼ直線的な関係(ニュートン性のプラトー部分を示さ
ない)によって特徴付けられる。この動粘度は、通常20℃〜40℃以上、かつ該脂肪族熱可塑性ポリエステルの溶
融温度まで、特に20℃〜40℃以上、かつε-カプロラクトンポリマーの溶融温度(
この温度は、通常ε-カプロラクトンのホモポリマーに対して、80℃である)まで
の範囲内の温度にて、0.1〜100 rad/秒なる範囲内にて、2つの平行な板の間に置
かれ、かつ変形条件下にある、径25 mmおよび加圧されたプレート内での断面の
厚み2 mmのサンプルについて、付加された変形下で、レオゴニオメータによって
測定される。更に、本発明の組成物は、一般に20℃〜40℃以上、かつ該脂肪族熱可塑性ポリ
エステルの溶融温度まで、特に20℃〜40℃以上、かつε-カプロラクトンポリマ
ーの溶融温度(この温度は、通常ε-カプロラクトンのホモポリマーに対して、80
℃である)までの範囲内の温度および0.1 rad/秒において、5以下、好ましくは2.
5以下のtanδの値を持つことによって特徴付けられる。

【００１０】「tanδ」なる用語は、本発明の目的にとって、破壊係数G''と弾性率G'との間の
比であり、同様な温度、即ち20℃〜40℃以上、かつ該脂肪族熱可塑性ポリエステ
ルの溶融温度まで、特に同様な温度、即ち20℃〜40℃以上、かつε-カプロラク
トンポリマーの溶融温度(この温度は、通常ε-カプロラクトンのホモポリマーに
対して、80℃である)までの範囲内の温度にて、2つの平行な板の間に置かれ、か
つ変形条件下にあり、径25 mmおよび加圧されたプレート内の断面の厚み2 mmを
有するサンプルについて、与えられた変形条件下で、レオゴニオメータによって
測定される。本発明の組成物は、更に通常0.85〜1.05なる範囲のRMFI値により特徴付けられ
る、対応する組成物よりも迅速な結晶化速度によって特徴付けられる。このように、本発明の組成物は、通常最初の冷却の際に、その熱履歴を消した
後に、走査速度10°K/分にて示差熱分析により測定された、少なくとも1℃なる
結晶化速度を示し、これは0.85〜1.05なる範囲のRMFI値により特徴付けられる、
対応する組成物よりも高い。

【００１１】「0.85〜1.05なる範囲のRMFI値により特徴付けられる、対応する組成物」とは、
本発明の目的にとって、本発明の組成物のあらゆる観点において対応するが、0.
85〜1.05なる範囲のRMFI値により特徴付けられる組成物を意味するものとする。
このような0.85〜1.05なる範囲のRMFI値は、一般に分岐度０に相当する。別の方法によれば、結晶化の速度論は、変形の頻度および与えられた熱処理に
対して、時間の関数として動粘度を測定することによって、明らかにすることが
できる。また、本発明の組成物は、同一の温度において測定された、この結晶化
速度と、0.85〜1.05なる範囲のRMFI値により特徴付けられる対応する組成物の結
晶化速度との間の比が1以上となるような、結晶化速度を示す。「結晶化速度」なる用語は、本発明の目的にとって、これら結晶が本発明の組成
物内で成長する速度を意味する。

【００１２】この結晶化速度は、与えられた変形条件下で、レオゴニオメータによって測定
することができる。与えられた変形の頻度に対する、時間の関数としての該動粘
度の測定は、結晶化の全過程に渡り、このレオロジー特性の推移を追跡すること
により実現される。結晶化の際に、該動粘度が増大した場合に観測される、曲線
の勾配が、この結晶化速度の尺度となる。本発明の組成物は、好ましくは同一温
度条件下で測定された、この結晶化速度と、0.85〜1.05なる範囲のRMFI値により
特徴付けられる、対応する組成物の結晶化速度との間の比が1.25以上、特に好ま
しくは1.5以上となるような、結晶化速度を持つ。本発明の組成物は、同様に同一温度条件下で測定された、該組成物の結晶化の
誘導時間と、0.85〜1.05なる範囲のRMFI値により特徴付けられる、対応する組成
物の誘導時間との比が、1以下となるような、該結晶化の誘導時間を示す。

【００１３】「結晶化の誘導時間」とは、本発明の目的にとって、本発明の組成物内で、核形
成を生じるのに必要な時間を意味するものとする。この結晶化の誘導時間は、上記の如く、該動粘度を時間の関数として測定した
際に、該動粘度が有意に増加し始める前に、一定に維持されている時間に相当す
る。本発明の組成物は、好ましくは同一温度条件下で測定された、その結晶化の誘
導時間と、0.85〜1.05なる範囲のRMFI値により特徴付けられる、対応する組成物
の誘導時間との比が、0.85以下、特に好ましくは0.7以下となるような、結晶化
の誘導時間を示す。本発明の組成物は、好ましくはゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した
、数平均分子量が、10000 g/mole以上である、脂肪族熱可塑性ポリエステル、特
にε-カプロラクトンのポリマーを含む。該脂肪族熱可塑性ポリエステル、特にε-カプロラクトンポリマーの数平均分
子量は、10000以上、より好ましくは25000以上、より一層好ましくは40000 g/mo
le以上である。好ましくは、本発明の組成物は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定し
た、数平均分子量が200000 g/mole以下である、脂肪族熱可塑性ポリエステル、
特にε-カプロラクトンポリマーを含む。該脂肪族熱可塑性ポリエステル、特にε-カプロラクトンポリマーの数平均分
子量は、好ましくは200000以下であり、より好ましくは175000以下であり、より
一層好ましくは150000 g/mole以下である。

【００１４】「ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した、数平均分子量」なる用語は、
ポリマーラボラトリーズ(Polymer Laboratories) Mix-C型のカラムおよびウォー
ターズディファレンシャルリフラクトメータ(Waters Differential Refractomet
er) R401型の屈折計を使用して、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した
、数平均分子量を意味するものとする。サンプルの濃度は、20 mg/mlであり、ま
た流量は1 ml/分である。使用した標準物質は、標準のポリスチレンである。特
に、ε-カプロラクトンポリマーの場合には、使用する溶媒は、クロロホルムで
あり、使用する転換率は0.6である。本発明の組成物の、該脂肪族熱可塑性ポリエステル、特にε-カプロラクトン
ポリマーは、一般に単一のポリマーで構成される。同様に、本発明の組成物の該脂肪族熱可塑性ポリエステルは、少なくとも２つ
の脂肪族熱可塑性ポリエステルを含む混合物から得ることができる。特に、本発
明の組成物のε-カプロラクトンポリマーは、同様に少なくとも２つのε-カプロ
ラクトンポリマーを含む混合物から得ることができる。

【００１５】該脂肪族熱可塑性ポリエステル、特にε-カプロラクトンポリマーは、少なく
とも２つの脂肪族熱可塑性ポリエステル、特に少なくとも２つのε-カプロラク
トンポリマーを含む混合物から得ることができる。これら混合物を構成するポリ
マーの数平均分子量は異なるが、本発明の組成物の該脂肪族熱可塑性ポリエステ
ル、特にε-カプロラクトンポリマーは、上で規定したような数平均分子量によ
って特徴付けられる。好ましくは、本発明の組成物の該脂肪族熱可塑性ポリエステル、特にε-カプ
ロラクトンポリマーは、ポリマー全質量を基準として、0.1〜99.9質量%の低分子
量を持つ1種の脂肪族熱可塑性ポリエステル、特に1種のε-カプロラクトンポリ
マーおよびポリマー全質量を基準として、99.9〜0.1質量%の高い分子量を持つ1
種の脂肪族熱可塑性ポリエステル、特に1種のε-カプロラクトンポリマーを含む
混合物で構成される。特に好ましくは、本発明の組成物の該脂肪族熱可塑性ポリエステル、特にε-
カプロラクトンポリマーは、ポリマー全質量を基準として、0.1〜80質量%の低分
子量を持つ1種の脂肪族熱可塑性ポリエステル、特に1種のε-カプロラクトンポ
リマーおよびポリマー全質量を基準として、99.9〜20質量%の高い分子量を持つ1
種の脂肪族熱可塑性ポリエステル、特に1種のε-カプロラクトンポリマーを含む
混合物で構成される。

【００１６】より一層好ましくは、本発明の組成物の該脂肪族熱可塑性ポリエステル、特に
ε-カプロラクトンポリマーは、ポリマー全質量を基準として、0.1〜70質量%の
低分子量を持つ1種の脂肪族熱可塑性ポリエステル、特に1種のε-カプロラクト
ンポリマーおよびポリマー全質量を基準として、99.9〜30質量%の高い分子量を
持つ1種の脂肪族熱可塑性ポリエステル、特に1種のε-カプロラクトンポリマー
を含む混合物で構成される。最も好ましくは、本発明の組成物の該脂肪族熱可塑性ポリエステル、特にε-
カプロラクトンポリマーは、ポリマー全質量を基準として、10〜60質量%の低分
子量を持つ1種の脂肪族熱可塑性ポリエステル、特に1種のε-カプロラクトンポ
リマーおよびポリマー全質量を基準として、90〜40質量%の高い分子量を持つ1種
の脂肪族熱可塑性ポリエステル、特に1種のε-カプロラクトンポリマーを含む混
合物で構成される。

【００１７】該低分子量の脂肪族熱可塑性ポリエステル、特にε-カプロラクトンポリマー
は、通常10000 g/mole以上かつ60000 g/mole以下の、ゲル浸透クロマトグラフィ
ーにより測定した数平均分子量を有し、また該高分子量の脂肪族熱可塑性ポリエ
ステル、特にε-カプロラクトンポリマーは、通常60000 g/moleを越え、かつ200
000 g/mole以下の数平均分子量を有する。該低分子量を持つ脂肪族熱可塑性ポリエステル、特にε-カプロラクトンポリ
マーは、一般に60000 g/mole以下のゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した
数平均分子量を有する。該低分子量を持つ脂肪族熱可塑性ポリエステル、特にε-カプロラクトンポリ
マーは、一般に10000以上、好ましくは25000以上、特に好ましくは40000 g/mole
以上のゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した数平均分子量を有する。該高分子量の脂肪族熱可塑性ポリエステル、特にε-カプロラクトンポリマー
は、通常60000 g/moleを越える、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した数
平均分子量を有する。

【００１８】該高分子量の脂肪族熱可塑性ポリエステル、特にε-カプロラクトンポリマー
は、通常200000以下、好ましくは175000以下、特に好ましくは150000 g/mole以
下のゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した数平均分子量を有する。更に、本発明の組成物は、ある一定量の他の生分解性ポリマー、例えばポリア
クリル酸、天然産または熱可塑性の澱粉、および変性または未変性セルロースな
どを含むことができる。更に、本発明の組成物は、該脂肪族熱可塑性ポリエステル、特にε-カプロラ
クトンポリマーに対して通常使用される、1または複数の添加物、例えば安定化
剤、酸化防止性添加剤、静電防止剤、有機または無機着色剤、粘着防止剤、核生
成剤および充填材等を含むことができる。好ましくは、本発明の組成物は、更に少なくとも1種の充填材を含むことがで
きる。

【００１９】該脂肪族熱可塑性ポリエステル、特にε-カプロラクトンポリマーに対して通
常使用される、あらゆる充填材を使用することができる。特に、例えば中性また
は塩基性のカーボンブラック、金属酸化物(特に、酸化鉄)、シリカ、カオリン、
マイカ、タルク、ゼオライト、ガラス繊維、天然繊維(亜麻繊維、木材繊維、サ
イザル麻繊維)、生分解性充填材(再生紙、天然産澱粉)および炭酸カルシウム等
を挙げることができる。同様に、該充填材は、本発明の組成物中に容易に分散で
きるように、表面処理することも可能である。特に好ましい充填材は、炭酸カルシウムである。本発明の組成物は、通常少なくとも1種の充填材を、80質量%まで、好ましくは
60質量%まで、より好ましくは50質量%まで、および最も好ましくは40質量%まで
の量で含む。本発明の組成物は、また同様に少なくとも1種の安定化剤を含むことができる
。

【００２０】該脂肪族熱可塑性ポリエステル、特にε-カプロラクトンポリマー用のあらゆ
る安定化剤を使用することができる。特に好ましい安定化剤は、立体障碍性のフ
ェノール基含有化合物、燐原子含有化合物およびこれらの混合物である。例えば
、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼ
ン、ペンタエリスリトールテトラキス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル
プロピオネート)、トリス-(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイトまたはペン
タエリスリトールテトラキス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオ
ネート)とトリス-(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイトとの、好ましくは等
量混合物等の化合物が重要である。極めて適した安定化剤の一つは、1,3,5-トリ
メチル-2,4,6-トリス(3,5-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼンである。本発明の化合物は、如何なる方法によっても得ることができる。良好な結果は
、本発明の方法によって該組成物を調製した場合に得られる。本発明は、また押出機内にて溶融状態で、脂肪族熱可塑性ポリエステルと、該
脂肪族熱可塑性ポリエステルに対して、0.01〜0.2質量%なる範囲の量のラジカル
発生剤とを反応させることによる、該脂肪族熱可塑性ポリエステル含有組成物の
製造方法にも関わる。

【００２１】この脂肪族熱可塑性ポリエステルを以下に定義するが、これは好ましくはε-
カプロラクトンポリマーである。上記ラジカル発生剤は、一般にこのラジカル発生剤と、脂肪族熱可塑性ポリエ
ステル、特にε-カプロラクトンポリマーとの反応を可能とするのに十分な量で
、本発明の方法において使用される。その上、あらゆる過剰量のラジカル発生剤
が、存在するポリマーの架橋を伴うことから、その量は該所定量(必要量)を越え
ないものであることが望ましい。該ラジカル発生剤の量は、一般に該脂肪族熱可塑性ポリエステル、特にε-カ
プロラクトンポリマーに対して、0.01〜0.2質量%なる範囲内にある。この量は、通常該脂肪族熱可塑性ポリエステル、特にε-カプロラクトンポリ
マーに対して、少なくとも0.01質量%に等しく、好ましくは少なくとも0.025質量
%に等しく、より好ましくは少なくとも0.05質量%である。一般に、この量は、該
脂肪族熱可塑性ポリエステル、特にε-カプロラクトンポリマーに対して、多く
とも0.2、好ましくは多くとも0.15、より好ましくは多くとも0.125質量%である
。

【００２２】該ラジカル発生剤としては、好ましくは有機パーオキシドおよびより好ましく
はアルキルパーオキシドである。これらの中でも、t-ブチルクミルパーオキシド
、1,3-ジ-(2-t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ
-(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ-(t-ブチル)パーオキシドおよび2,5-ジメチ
ル-2,5-ジ-(t-ブチルパーオキシ)-3-ヘキシンを挙げることができる。2,5-ジメ
チル-2,5-ジ-(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン(DHBP)が特に好ましい。該ラジカル発生剤は、ある期間に渡り連続的に導入でき、かつ溶融状態にある
該物質中に良好に分散できる限りにおいて、任意の方法によって導入することが
できる。このようにして、例えば該ラジカル発生剤は、粉砕、例えばスプレー型
または蒸発型の注入装置によって、導入することができる。好ましくは、該ラジカル発生剤は、二酸化炭素との混合物として、この発生剤
を含有する脂肪族熱可塑性ポリエステルを介して、あるいはこの発生剤を含有す
る充填材を介して、該押出機に導入することができる。

【００２３】本発明の好ましい第一の態様によれば、該ラジカル発生剤は、二酸化炭素との
混合物として、押出機内に導入することができる。該ラジカル発生剤と二酸化炭
素との混合物との混合、およびこの混合物の該押出機への導入を可能とするあら
ゆる装置を、この目的のために利用できる。これらの温度および圧力条件に従え
ば、該二酸化炭素は、液体、気体または臨界状態にあるものであり得る。本発明の第二の好ましい態様によれば、該ラジカル発生剤は、このラジカル発
生剤を含有する、1種の脂肪族熱可塑性ポリエステルによって、好ましくはε-カ
プロラクトンポリマーによって、該押出機内に導入される。第一の変法によれば、該ラジカル発生剤、好ましくはDHBPを、固体状態にある
1種の脂肪族熱可塑性ポリエステル、好ましくはε-カプロラクトンポリマーと、
同様に固体状態にある該ラジカル発生剤、好ましくはDHBPとの混合物として、該
押出機に導入される。特に好ましくは、該ε-カプロラクトンポリマーは、粒子
が粒径100μm以下である、粉末状態にある。特に好ましくは、該DHBPは、このDH
BPで含浸されたタルク粉末の形状にある。

【００２４】第二の変法によれば、該ラジカル発生剤、好ましくはDHBPを、予備処理の際に
予め該ラジカル発生剤(好ましくは、DHBP)により含浸した、1種の脂肪族熱可塑
性ポリエステル、好ましくはε-カプロラクトンポリマーによって、該押出機内
に導入する。本発明の第三の好ましい態様によれば、このラジカル発生剤を含む充填剤によ
って、該発生剤を該押出機内に導入する。特に好ましくは、該DHBPは、固体状態
にある炭酸カルシウムと固体状態にあるDHBPとの混合物として、例えば該DHBPで
含浸したタルク粉末として、該押出機内に導入される。「溶融状態での反応」なる用語は、本発明の目的にとって、実質的に溶媒または
希釈剤の不在下で、少なくとも該脂肪族熱可塑性ポリエステル、特にε-カプロ
ラクトンポリマーの溶融温度に等しい温度にて行われる、あらゆる反応を意味す
るものとする。

【００２５】「押出機」とは、少なくとも一つの供給領域、および出口における圧縮領域に先
立つ排出領域を含む、公知のあらゆる装置を意味する。ここで、該圧縮領域は、
該溶融物を強制的に該排出領域に送る。該排出領域の後には、更に造粒装置また
は該押出された物質に、例えばフィルムまたはボトル用パリソン等の所定形状を
付与する装置を備えることができる。有利には、同一方向または逆方向に回転す
る、2つのスクリューの運動に基づく、公知の押出機の助けを得ることができる
。好ましくは、本発明の方法で使用する押出機は、連続する供給領域、該材料の
溶融領域、均質化領域、反応領域、随意の添加物導入領域、随意の脱気領域およ
び圧縮領域に先立つ排出領域を含むように構成される。これら領域各々は、極め
て特殊な機能を持ち、かつ極めて特異的な温度条件下にある。該供給領域は、このまたはこれらのポリマーの供給を保証する機能を持つ。こ
れは、通常20℃以下の温度条件下にある。

【００２６】該材料の溶融領域は、該材料を確実に溶融状態にする機能を有する。該均質化領域は、溶融状態にある該材料を均質にする機能を持つ。該反応領域は、該反応を確実に行う機能を有する。該材料を溶融する領域およびこれを均質化する領域の温度は、通常該ポリマー
の溶融温度以上で、かつ該ラジカル発生剤の半減期が、該領域における該材料の
滞留時間の10倍となる時点における温度以下である。該反応領域における温度は、通常該ラジカル発生剤の半減期が、この領域にお
ける該材料の滞留時間以下となった時点における温度以上である。該添加物導入領域は、該添加物の添加の際に、これらの導入を保証する機能を
有する。この領域の温度は、通常上記の反応領域の温度と同程度、またはそれよ
りも僅かに高い温度である。

【００２７】該脱気領域は、該ラジカル発生剤の、揮発性の分解生成物の除去を可能とする
機能を持つ。この領域の温度は、通常上記の反応領域の温度と同程度、またはそ
れよりも僅かに低い温度である。該圧縮領域は、該材料を該排出領域に強制的に送るために、この材料を圧縮す
る機能を果たす。この圧縮領域における温度は、通常該排出される材料の粘度の
関数である。該排出領域は、該材料の排出を保証する機能を持つ。この排出領域における温
度は、通常該排出される材料の粘度の関数である。該ラジカル発生剤が、二酸化炭素との混合物として該押出機に導入される場合
、これは、好ましくは該押出機の、該材料を溶融する領域に導入される。該ラジカル発生剤が、1種の脂肪族熱可塑性ポリエステル、特にε-カプロラク
トンポリマーによって、該押出機に導入される場合、この発生剤は、該押出機の
該供給領域に導入することが好ましい。該ラジカル発生剤を、この発生剤を含む1種の充填材によって、該押出機に導
入する場合、この発生剤は、該押出機の該供給領域に導入することが好ましい。

【００２８】この処理中に、何れかの場所で、1または複数の上記のような添加剤を、該脂
肪族熱可塑性ポリエステル、特にε-カプロラクトンポリマーに配合することが
できる。この方法の好ましい形態において、少なくとも1種の充填材を、この工程中に
添加する。好ましい該充填材は、上記のようなものである。特に好ましい1種の充填材は
、炭酸カルシウムである。本発明の方法においては、通常少なくとも1種の充填材を、80質量%まで、好ま
しくは60質量%まで、より好ましくは50質量%まで、最も好ましくは40質量%まで
添加する。本発明の方法では、同様に例えば少なくとも1種の安定化剤を添加することが
できる。好ましい安定化剤は、上記のようなものである。非常に適した安定化剤の一つ
は、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベン
ゼンである。安定化剤を添加する場合、これは該充填材の添加と同時に行うことが好ましい
。該添加剤は、従って該添加物導入領域に導入される。

【００２９】本発明は、更に本発明の方法によって得られる、脂肪族熱可塑性ポリエステル
、特にε-カプロラクトンポリマーを含む組成物にも関連する。同様に、本発明は、本発明の組成物を、フィルム、フォーム、ボトルまたは熱
成型物品の製造において利用することにも関わる。本発明は、同様に本発明の組成物から得られるフィルムにも関連する。好まし
くは、得られるこれらフィルムは、押出し吹込み成型による製品である。本発明は、同様に得られたこれらフィルムの、ゴミ袋、農業用フィルム、包装
用フィルム、カバー、オムツおよび接着性フィルムの製造における利用にも関わ
る。本発明は、同様に本発明の組成物から得られる、フォームにも関連する。本発明は、同様に本発明の組成物から得られる、ボトルにも関連する。本発明は、同様に本発明の組成物から得られる、熱成型物品にも関連する。

【００３０】本発明による脂肪族熱可塑性ポリエステル、特にε-カプロラクトンポリマー
を含む組成物は、有利にはレオロジー挙動(伸張粘度、tanδ、動粘度)によって
特徴付けられ、例えば該組成物は吹込み成型する際の耐変形性の増大により特徴
付けられ、結果として吹込み成型工程は著しく安定となり、気泡の形成が著しく
安定化され、かつ成型品の厚みが均一となる。その上、本発明の組成物は、極めて低い、更にはゼロに等しいゲル化率(不溶
性ポリマーの割合)を持つことにより特徴付けられ、これが、これらフィルムが
不均質領域を持たず、あるいは極めて少なく、かつ結果として目的とする用途に
適した極めて良好な表面特性および透明性を持つ理由である。本発明の組成物は、更に従来技術による対応する組成物よりも、著しく大きな
結晶化速度により特徴付けられる。この特徴のために、実現される該フィルムの
生産能率は、低温および周囲温度によって殆ど影響されない。本発明の組成物から得られる、これらフィルム、フォーム、ボトルまたは熱成
型物品は、高い生分解性をもつものである。最後に、得られるこれらフィルムは
、同様に極めて良好な印刷的性によっても特徴付けられる。

【００３１】

【実施例】

以下の実施例は、本発明を例示するものであり、その範囲を何等制限するもの
ではない。ポリ-ε-カプロラクトン使用するポリ-ε-カプロラクトンは、ソルベイアンテロックス(SOLVAY INTERO
X)社により市販されている、商品として入手できるポリ-ε-カプロラクトンCAPA
（登録商標）650およびCAPA（登録商標）680である。これらは、以下のように特
徴付けられる：数平均分子量は、ポリ-ε-カプロラクトンCAPA（登録商標）650については440
00 g/moleおよびポリ-ε-カプロラクトン CAPA（登録商標）680については70000
g/moleである。この数平均分子量は、溶媒としてクロロホルムを使用し、ポリ
マーラボラトリーズ Mix-C型のカラムおよびウォーターズディファレンシャルリ
フラクトメータ R401型の屈折計を使用して、ゲル浸透クロマトグラフィーによ
り測定する。サンプルの濃度は20 mg/mlであり、またその流量は1 ml/minである
。使用した標準物質は、標準のポリスチレンであり、使用した転換率は、0.6で
ある。

【００３２】溶融温度は、ポリ-ε-カプロラクトンCAPA（登録商標）650およびポリ-ε-カ
プロラクトン CAPA（登録商標）680について58-60℃である。この溶融温度は、2
度目の通過におけるおよび走査速度10°K/分における、示差熱分析によって測定
する。ソルベイアンテロックス社により市販されている、ポリ-ε-カプロラクトンCA
PA（登録商標）65100をも同様に使用した。このポリ-ε-カプロラクトンは、化
学的にポリ-ε-カプロラクトンCAPA（登録商標）650と同一であるが、100μm以
下の粒径を持つ粒子からなる粉末として供給される。ラジカル発生剤使用するラジカル発生剤は、パーオキシドシミー(PEROXID CHEMIE)社により商
標：ルパーゾル(LUPERSOL:登録商標) 101の下で市販されている、2,5-ジメチル-
2,5-ジ-t-ブチルパーオキシヘキサン(DHBP)またはパーオキシドシミー社によりD
HBP-45-ICなる名称の下で市販されている、タルク上に吸収された2,5-ジメチル-
2,5-ジ-t-ブチルパーオキシヘキサン(DHBP)である。

【００３３】充填材充填材を使用する場合、これはオムヤ(OMYA)ベネルクスによりOMYA BLH^TMの下
で市販されている炭酸カルシウムである。安定化剤安定化剤を使用する場合、これはチバ(CIBA)社によりイルガノックス(IRGANOX
:登録商標) 1330として市販されている、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-t
-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼンである。押出機使用する第一の押出機は、同一方向に回転する2軸スクリュー押出機、WERNER
& PFLEIDERER ZSK（登録商標）40である。これらスクリューの径は40 mmであり
、その長さは1360 mmである。該スクリューの回転速度は、200 rpm (回転数/分)
である。この押出機は、順次供給領域、材料の溶融領域、均質化領域、反応領域、随意
の添加物導入領域、および圧縮領域に先立つ排出領域を含むように構成される。
これら領域各々は、夫々特定の温度を持つ。

【００３４】 ε-カプロラクトンポリマー用の該供給領域は、20℃以下の温度を持つ。該材料の溶融領域は、130℃なる温度を持つ。該DHBPは、以下に記載するよう
な装入装置によって、二酸化炭素との混合物として、この領域に導入される。該均質化領域は、130℃なる温度を持つ。該反応領域は、180℃なる温度を持つ。添加物(充填材および安定化剤)用の該導入領域は、これら添加物を添加する場
合には、180℃なる温度を持つ。該圧縮領域は、180℃なる温度条件下にある。該排出領域は、180℃なる温度条件下にある。使用する第二の押出機は、同一方向に回転する2軸スクリュー押出機、WERNER
& PFLEIDERER ZSK（登録商標）58である。これらスクリューの径は58 mmであり
、その長さは2160 mmである。該スクリューの回転速度は、200 rpm (回転数/分)
である。

【００３５】この押出機は、順次供給領域、材料の溶融領域、均質化領域、反応領域、随意
の添加物導入領域、および脱気領域に先立つ圧縮-排出領域を含むように構成さ
れる。これら領域各々は、夫々特定の温度を持つ。 ε-カプロラクトンポリマー用の該供給領域は、20℃以下の温度を持つ。該DHB
Pは、ε-カプロラクトンポリマーとの混合物として、この領域に導入される。該材料の溶融領域は、120℃なる温度を持つ。該均質化領域は、120℃なる温度を持つ。該反応領域は、180℃なる温度を持つ。該脱気領域は、160℃なる温度条件下にある。該圧縮-排出領域は、120℃なる温度条件下にある。

【００３６】二酸化炭素との混合物としてDHBP ルパーゾル(LUPERSOL:登録商標)101を導入す
る装置二酸化炭素との混合物として有機パーオキシドを導入する装置を、模式的に図
２に示す。タンク6に収容された該DHBP ルパーゾル(登録商標) 101を、ポンプ1を介して
混合チャンバー2に供給する。タンク4に収容された液状二酸化炭素を、ポンプ1'
を介して混合チャンバー2に供給する前に、極低温温度調節装置3内で-10℃に冷
却する。次いで、該混合チャンバー内で調製された、該DHBPと液状二酸化炭素と
の混合物を、圧力センサ5によって圧力が高められた、注入装置7に搬送する。該液状二酸化炭素用のタンク4は、二酸化炭素の圧が掛かったボンベである。該ポンプ1および1'は、GILSON 305および306型のポンプである。二酸化炭素に
対して準備されたポンプ1'の上部には、GILSONの温度調節キット 5/10/25SG を
備えており、これはその上部を-10℃に冷却することを可能とする。この冷媒は
、JUBALO F30型の極低温温度調節装置内で冷却されたイソプロパノールである。

【００３７】同様な低温温度調節装置を使用して、液状二酸化炭素を冷却する(低温温度調
節装置3)。該混合チャンバー2は、GILSON 811C型のスクリューを備えた分析型混合装置で
ある。該注入装置７は、高圧下(約7.4 MPa (74 bar)を越える)での稼動が可能な注入
装置である。 GILSON 806型の圧力センサ5は、該ポンプ1'と該混合チャンバー2との間に設け
られ、該注入装置内の圧力を高める(約9.0〜12.0 MPa (90〜120 bar))。該導入装置の注入装置は、該押出機のスリーブに対して垂直に設けられ、該押
出機スクリューネジ山の接線方向を通る。これは、該押出機の該溶融領域に対し
て、正確に垂直に配置される。該二酸化炭素は、一般に該注入装置の位置におい
て、臨界状態にある。DHBP-45-ICとポリ-ε-カプロラクトンCAPA（登録商標）65100との混合の実施該2,5-ジメチル-2,5-ジ-t-ブチルパーオキシヘキサンDHBP-45-ICとポリ-ε-カ
プロラクトンCAPA（登録商標）65100とを、1 kg のポリ-ε-カプロラクトンCAPA
（登録商標）65100につき30 g のDHBP-45-ICなる比率で、低速で攪拌されている
混合機内で混合した。

【００３８】得られる組成物の特長付け得られた組成物を、以下のようにして特徴付けする： MFIを測定して、RMFIを決定する。ゲル化率を測定する。数平均分子量を測定する。該組成物の結晶化温度を測定する。レオロジー的動力学特性(ARES)の測定を行い、一方では結晶化速度および誘導
時間を決定し、他方では頻度の関数として、粘弾性特性(動粘度、tanδ)を測定
する。伸張流動特性(RME)を測定して、伸張粘度を決定する。RMFIの決定このRMFIは、円筒状ダイス(高さ8 mm±0.025、径2.095 mm±0.003)について得
られるMFI_8/2と、図1に示したような円錐形のダイスについて得られたMFI_0.3/1
との間の比を算出することにより得られる。この円錐形ダイスは、円錐角60°±
0.5、外径9.48 mm、内径1.0 mm±0.025、全高さ2.55 mm±0.025および円筒部分
の高さ0.3 mm±0.025によって特徴付けられる。該2つのMFIは、負荷5 kgの下で
、かつ同一の温度下で、100℃において上記の如き諸特性を持つ、キャリブレー
ションされたダイスを横切って通過するポリマーの量を測定することによって得
られる。これらMFIは、dg/分なる単位で表される。

【００３９】ゲル化率の測定このゲル化率は、８時間後のソックスレー法による、クロロホルム抽出液中の
不溶性ポリマーの割合である。数平均分子量の測定この数平均分子量は、溶媒としてクロロホルムを使用し、ポリマーラボラトリ
ーズMix-C型のカラムおよびウォーターズディファレンシャルリフラクトメータ
R401型の屈折計を利用して、ゲル浸透クロマトグラフィー法に従って測定する
。サンプル濃度は、20 mg/mlであり、またその流量は1 ml/minである。使用した
標準物質は、標準ポリスチレンであり、また使用した転換率は、0.6である。結晶化温度の測定上記組成物の結晶化温度は、1回目の冷却において、該組成物の熱履歴を除去
した後に、走査速度10 K/minにて、示差熱分析によって測定する。このように、-50℃にて5分間維持したサンプルを、10 K/minなる一定の走査速
度にて、温度120℃まで高める。120℃にて5分間維持した後、該サンプルを、走
査速度10 K/minにて冷却し、この冷却の際に、該結晶化温度を測定する。

【００４０】レオロジー性動力学特性の測定レオロジー性動力学特性の測定は、ADVANCED RHEOLOGICAL EXPANSION SYSTEM
(ARES)としてRHEOMETRICSにより市販されている、与えられた変形の下で、レオ
ゴニオメータによって行う。この測定は、２枚の平行な板間に配置され、他方の
板に対する一方の板の運動により与えられた、周期的な変形状態にある、径25 m
mおよび加圧プレート内の断面の厚み2 mmを持つサンプルについて行われる。該結晶化速度および誘導時間を測定するために、該サンプルを所定の熱処理に
かけ、結晶化過程全体に渡り、時間の関数としての、所定の変形頻度における動
粘度の推移を追跡する。この熱処理は、加熱速度24℃/分にて、該サンプルを150
℃まで加熱し、該サンプルを150℃にて10分間維持し、該サンプルを冷却速度24
℃/分にて47℃まで冷却し、次いで2℃/分なる冷却速度にて45℃まで冷却するこ
とからなる。頻度1 rad/秒および45℃における、時間の関数としての動粘度の推
移は、グラフに示した。結晶化により動粘度が増加した場合に観測される、曲線の勾配は、結晶化速度
の尺度となる。

【００４１】結晶化の誘導時間は、該ε-カプロラクトンポリマーにおける核形成時点の有
意な増加の前に、該動粘度が一定に維持される期間に対応し、時間０は、温度が
45℃に達したことに対応する。頻度の関数として、粘弾性特性(動粘度、tanδ)を測定するために、該サンプ
ルを80℃の一定温度にて変形させる。この測定の結果(図 ARES)は、rad/秒で表
される頻度の関数として、80℃におけるPa.sで表した動粘度またはPaで表される
モジュールG''(破壊係数)およびG'(弾性率)の変動によって表される。tanδは、
これらモジュールG''およびG'の比である。伸張レオロジーの測定伸張レオロジーの測定は、RHEOMETRICS社によって、RME (RHEOMETRICS ELONGA
TIONAL RHEOMETER FOR MELTS)なる名称の下で市販されている、レオメータによ
って行われる。該サンプル(52x7x1.5 mm)を押出しにより得、測定に先立って内
部応力の緩和処理にかける。この測定の結果(図 RME)は、伸張勾配(s^-1単位で表される)1に対する、80℃に
おける、時間の関数としての、(kPa.sで表した)溶融状態における伸張粘度の変
動によって表される。

【００４２】フィルム得られた該組成物から、押出し吹込み成型により、可能な場合には、DOLCI 20
型の押出機によって製造した。一軸スクリュー押出機は、製品が上部に対して垂
直に排出されるように、径30 mmおよびギャップ0.75 mm (28.5 mmの中心部)を持
ち、該押出機の軸に対して垂直に配向した環状ダイスに、溶融状態にある該材料
を通す前に、該材料を溶融状態(75-150℃)にするのに利用される。該材料の流量
は、該スクリューの回転速度を変えることにより調節する。この環状パリソンは
、内側の空気圧によって膨らみ、このようにして該ダイス上に数cm形成された、
該気泡の回りに均一に分配された空気流により外側から冷却される。該空気は冷
却されるが、有利には周囲温度下にある。膨張率(該ダイス周囲に対する該フィ
ルム周囲の比に等しいものとして定義される)は、内部空気の圧力を調節するこ
とによって制御される。該気泡は、2つのガイドによって平坦にされ、次いで2つ
のロール間に挟まれ、そのロールの少なくとも一方は、ゴム製であり、かつ少な
くとも一つは駆動状態にある。従って、該環状パリソンは、また2つの把持ロー
ルによって軸方向に引き伸ばされる。その延伸率(該フィルムの巻き取り速度対
該フィルムの該ダイスからの排出速度の比に等しいものとして定義される)は、
該把持ロールの速度を変更することによって調節する。このフィルムの最終的な
厚みは、該ダイスのギャップ、該膨張率および該延伸率の関数である。

【００４３】得られたフィルムの特長付け引っ張り応力、耐衝撃性および耐亀裂性の測定を、得られたフィルムについて
行った。引っ張り応力の測定引っ張り応力の測定は、規格 ISO 527-3 (1993)に従って、50 x 15 mm²なる寸
法の試験片につき、23℃および50%相対湿度にて、速度100 mm/min (機械の引っ
張り速度、INSTRON)にて行う。押出し方向または押出し方向に対する垂直方向における、名目上の応力(初期
断面に対する引っ張り力の比)および伸び率(初期長さ、例えば50 mmに対する引
っ張り後の長さの比)を決定する。該名目上の応力は、MPa単位で表され、また伸び率は%で表される。耐衝撃性の測定耐衝撃性は、ISO 7765-1 (1998) (方法A)に従って測定する。このようにして
決定した質量を、該サンプルの厚みと関連付けて、結果をg/μm単位で表す。

【００４４】亀裂伝播に対する抵抗性の測定亀裂伝播に対する抵抗性は、一定の半径を持つ試験片について、23℃および50
%相対湿度にて、1.6 kgfの振り子を用いて、規格ASTM-D1922に記載されている「
エルメンドルフ(Elmendorf)」の方法に従って測定する。低い耐亀裂性を持つフィ
ルムの場合、該サンプルの状態を明確にするために、複数のサンプルを重ね合わ
せた。衝撃を受けた際の溶着を回避するために、また測定が妨害されないように
、極めて薄い挿入物によって異なる層を分離した。押出し方向または押出しに対して直交する方向における、亀裂伝播に対する抵
抗性を測定する。亀裂伝播に対する抵抗性は、単位Nで表される。実施例１ポリ-ε-カプロラクトンCAPA（登録商標）680を、流量30 kg/hにて、WERNER &
PFLEIDERER ZSK（登録商標）40押出機の供給領域内に導入し、この押出機の種
々の領域に渡り展開させた。

【００４５】該押出機の溶融領域内で、二酸化炭素との混合物としての、DHBP LUPERSOL（
登録商標）101を、上記の導入装置によって、該ポリ-ε-カプロラクトン上で粉
砕した。このDHBP LUPERSOL（登録商標）101は、1分間につき、該ポリ-ε-カプ
ロラクトンCAPA（登録商標）680 1 kg当たり1 g の割合、および二酸化炭素5 m
l中570μlのDHBPなる割合で導入した。かくして得た組成物について測定したRMFI、ゲル化率、数平均分子量、結晶化
温度(T_c)およびtanδの値を、以下の表4に報告する。 80℃における、時間(単位：s)の関数としての、伸び率勾配１(単位s^-1で表示)
に対する、伸張粘度(単位kPa.sで表示される)の変動を、図3に示す(記号：○)。 80℃における、頻度(単位rad/sで表示される)の関数としての、動粘度(単位Pa
.sで表示される)の変化を、図4に示す(記号：○)。二枚のフィルム(No. 1.1、1.2)を、上記方法に従って、かつ以下に記載の条件
を使用して、上記実施例1の組成物から製造した。

【００４６】

【表１】

【００４７】これら二枚のフィルムは、夫々1.2および2.3 g/μmなる耐衝撃性によって特徴付
けられる。該フィルムNo. 1.1は、それぞれ0.3 Nおよび0.65 Nなる、押出し方向
および押出しに対して直交する方向における耐亀裂伝播性によって特徴付けられ
る。実施例２(比較例) DHBPを使用せずに、実施例１を繰り返した。かくして得た組成物について測定したRMFI、ゲル化率、数平均分子量、結晶化
温度(T_c)およびtanδの値を、以下の表4に報告する。 80℃における、時間(単位：s)の関数としての、伸び率勾配１(単位s^-1で表示)
に対する、(単位kPa.sで表示される)伸張粘度の変動を、図3に示す(記号：◇)。 80℃における、頻度(単位rad/sで表示される)の関数としての、動粘度(単位Pa
.sで表示される)の変化を、図4に示す(記号：◇)。この実施例２の組成物から、押出し吹込み成型によってフィルムを得ることは
できなかった。

【００４８】実施例３実施例1において、ポリ-ε-カプロラクトンCAPA(登録商標)680を、40質量%の
ポリ-ε-カプロラクトンCAPA（登録商標）680と、60質量%のポリ-ε-カプロラク
トンCAPA（登録商標）650との混合物に代えて、実施例1を繰り返した。ゲル浸透
クロマトグラフィーによって測定した、その数平均分子量は55000 g/moleである
。かくして得た組成物について測定したRMFI、ゲル化率、数平均分子量、結晶化
温度(T_c)およびtanδの値を、以下の表4に報告する。 80℃における、時間(単位：s)の関数としての、伸び率勾配１(単位s^-1で表示)
に対する、伸張粘度(単位kPa.sで表示される)の変動を、図5に示す(記号：□)。 80℃における、頻度(単位rad/sで表示される)の関数としての、動粘度(単位Pa
.sで表示される)の変化を、図6に示す(記号：□)。上記の方法で、かつ以下に示す条件下で、この実施例3で得た組成物から、一
枚のフィルムを製造した。

【００４９】

【表２】

【００５０】このフィルムについて行った引っ張り応力測定は、以下のような結果を与える
。即ち、押出し方向における名目上の応力は46 MPaであり、押出し方向における
伸び率は1000％であり、押出しに対して直交する方向における応力は48 MPaであ
り、かつ押出しに対して直交する方向における伸び率は950％である。このフィルムは、0.9 g/μmなる耐衝撃性によって特徴付けられる。このフィルムは、また夫々0.7 N および0.95 Nなる、押出し方向および押出し
に対して直交する方向における、耐亀裂伝播性によって特徴付けられる。実施例４ (比較例) DHBPを使用せずに、実施例3を繰り返した。かくして得た組成物について測定したRMFI、ゲル化率、数平均分子量、結晶化
温度(T_c)およびtanδの値を、以下の表4に報告する。 80℃における、時間(単位：s)の関数としての、伸び率勾配１(単位s^-1で表示)
に対する、伸張粘度(単位kPa.sで表示される)の変動を、図5に示す(記号：+)。 80℃における、頻度(単位rad/sで表示される)の関数としての、動粘度(単位Pa
.sで表示される)の変化を、図6に示す(記号：+)。この実施例4の組成物から、押出し吹込み成型によってフィルムを得ることは
不可能であった。本発明(実施例3)で得た組成物の結晶化速度と、対応する組成物(比較例として
の実施例4)の結晶化速度との比は、3.45に等しい。本発明(実施例3)で得た組成物の誘導時間と、対応する組成物(比較例としての
実施例4)の誘導時間との比は、0.65に等しい。実施例５最終組成物に対して、30質量%の炭酸カルシウムOMYA BLH^TMおよびポリ-ε-カ
プロラクトン1 kg 当たり3.5 g の安定化剤 IRGANOX(登録商標)1330を加えて、
実施例3を繰り返した。かくして得た組成物について測定したRMFI、ゲル化率、数平均分子量、結晶化
温度(T_c)およびtanδの値を、以下の表4に報告する。 80℃における、時間(単位：s)の関数としての、伸び率勾配１(単位s^-1で表示)
に対する、伸張粘度(単位kPa.sで表示される)の変動を、図7に示す(記号：△)。 80℃における、頻度(単位rad/sで表示される)の関数としての、動粘度(単位Pa
.sで表示される)の変化を、図8に示す(記号：△)。上記の方法で、かつ以下に示す条件下で、この実施例5で得た組成物から、一
枚のフィルム(No. 5.1)を製造した。

【００５１】

【表３】

【００５２】このフィルムNo. 5.1は、0.8 g/μm以下の耐衝撃性によって特徴付けられる。実施例６(比較例) DHBPを使用せずに、実施例5を繰り返した。かくして得た組成物について測定したRMFI、ゲル化率、数平均分子量、結晶化
温度(T_c)およびtanδの値を、以下の表4に報告する。 80℃における、時間(単位：s)の関数としての、伸び率勾配１(単位s^-1で表示)
に対する、伸張粘度(単位kPa.sで表示される)の変動を、図7に示す(記号：＊)。 80℃における、頻度(単位rad/sで表示される)の関数としての、動粘度(単位Pa
.sで表示される)の変化を、図8に示す(記号：＊)。この実施例6の組成物から、押出し吹込み成型によってフィルムを得ることは
不可能であった。

【００５３】実施例７ 40質量%のポリ-ε-カプロラクトンCAPA（登録商標）680および60質量%のポリ-
ε-カプロラクトンCAPA（登録商標）650を含む混合物を、押出機WERNER & PFLEI
DERER ZSK（登録商標）58の供給領域に導入し、該押出機の種々の領域に通した
。同様に、該押出機の供給領域に、上記のようなDHBP-45-ICとポリ-ε-カプロラ
クトンCAPA（登録商標）65100との混合物として、DHBPを導入した。該ポリ-ε-
カプロラクトンの全流量は、150 kg/hであり、またDHBPの量は該ポリ-ε-カプロ
ラクトンの混合物1 kg当たり1 g であった。かくして得た組成物について測定したRMFI、ゲル化率、数平均分子量、結晶化
温度(T_c)およびtanδの値を、以下の表4に報告する。 80℃における、時間(単位：s)の関数としての、伸び率勾配１(単位s^-1で表示)
に対する、(単位kPa.sで表示される)伸張粘度の変動を、図9に示す(記号：■)。

【００５４】 80℃における、頻度(単位rad/sで表示される)の関数としての、動粘度(単位Pa
.sで表示される)の変化を、図10に示す(記号：■)。上記の方法で、かつ実施例3の組成物からフィルムを製造する際に使用したも
のと同様な条件下で、この実施例7で得た組成物から、一枚のフィルムを製造し
た。得られたこのフィルムは、均質な厚みおよび実施例3の組成物から得たフィル
ムと同様な諸特性により特徴付けられる。実施例８(比較例) DHBPを使用せずに、実施例7を繰り返した。かくして得た組成物について測定したRMFI、ゲル化率、数平均分子量、結晶化
温度(T_c)およびtanδの値を、以下の表4に報告する。 80℃における、時間(単位：s)の関数としての、伸び率勾配１(単位s^-1で表示)
に対する、(単位kPa.sで表示される)伸張粘度の変動を、図9に示す(記号：▲)。 80℃における、頻度(単位rad/sで表示される)の関数としての、動粘度(単位Pa
.sで表示される)の変化を、図10に示す(記号：▲)。この実施例8の組成物から、押出し吹込み成型によってフィルムを得ることは
不可能であった。

【００５５】

【表４】

【００５６】表４の結果を分析すると、本発明の組成物が、対応する比較組成物について観
測された値よりも、少なくとも１℃高い結晶化温度(T_c)によって特徴付けられる
ことが分かる。更に、本発明の組成物の結晶化速度は、対応する比較組成物につ
いて観測された値よりも、かなり高いことが確認される。本発明の組成物は、更に対応する比較組成物について観測された値よりも、明
らかに低いtanδ値によって特徴付けられる。図３、５、７および９を検討すると、本発明の組成物が、更に時間の関数とし
ての伸張粘度の指数関数的な増加により特徴付けられ、このことは対応する比較
組成物とは逆に、応力下での構造上の硬化に特徴的なものである。

【００５７】その上、時間の関数としての伸張粘度の指数関数的な増加に対応する、変曲点
は、対応する比較組成物とは逆に、3秒以下である。図４、６、８および10 (対数グラフ)を検討すると、本発明の組成物は、更に
動粘度と変形頻度との間におけるほぼ直線的な関係によって特徴付けられること
が分かる。この点について、対応する比較組成物は、ニュートン性プラトーとし
て減少する、変形頻度に対する動粘度の推移により特徴付けられる。得られたフィルムに関連する結果を検討すると、本発明の組成物は、フィルム
の製造を可能とすることが分かる。これらのフィルムは、張力、衝撃および亀裂
に対して抵抗性である。これに対して、対応する比較組成物では、押出し吹込み
成型によるフィルムの製造は不可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】円錐形のダイスを表す図である。

【図２】二酸化炭素との混合物として有機パーオキシドを導入する装置を、模式的に表
した図である。

【図３】実施例１、２において、80℃における、時間(単位：s)の関数としての、伸び
率勾配１(単位s^-1で表示)に対する、伸張粘度(単位kPa.sで表示される)の変動を
表した図である。

【図４】実施例１、２において、80℃における、頻度(単位rad/sで表示される)の関数
としての、動粘度(単位Pa.sで表示される)の変化を表した図である。

【図５】実施例３、４において、80℃における、時間(単位：s)の関数としての、伸び
率勾配１(単位s^-1で表示)に対する、伸張粘度(単位kPa.sで表示される)の変動を
表した図である。

【図６】実施例３、４において、80℃における、頻度(単位rad/sで表示される)の関数
としての、動粘度(単位Pa.sで表示される)の変化を表した図である。

【図７】実施例５、６において、80℃における、時間(単位：s)の関数としての、伸び
率勾配１(単位s^-1で表示)に対する、伸張粘度(単位kPa.sで表示される)の変動を
表した図である。

【図８】実施例５、６において、80℃における、頻度(単位rad/sで表示される)の関数
としての、動粘度(単位Pa.sで表示される)の変化を表した図である。

【図９】実施例７、８において、80℃における、時間(単位：s)の関数としての、伸び
率勾配１(単位s^-1で表示)に対する、(単位kPa.sで表示される)伸張粘度の変動を
表した図である。

【図１０】実施例７、８において、80℃における、頻度(単位rad/sで表示される)の関数
としての、動粘度(単位Pa.sで表示される)の変化を表した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｋ 3/00 // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者マンフレディディノベルギーベー−9052 ツウィーナールデウィッテブロードホッフ 30 Ｆターム(参考） 4F070 AA47 AC16 AC56 AE01 AE08 AE12 FB06 FC05 GA05 GC02 4F071 AA44 AB21 AC08 AE01 AE06 AE17 BC01 BC04 4F210 AA24 AB03 AB11 AG01 QA01 QK01 4J002 CF03W CF031 CF19W CF191 DA036 DE236 DJ006 DJ016 DJ036 DJ056 DL006 EK007 EK037 EK057 FA046 FD016 FD207

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 1.1〜2.5なる範囲内のRMFIの値によって特徴付けられる、脂
肪族熱可塑性ポリエステルを含む組成物。
【請求項２】 0.5%以下のゲル化率を示す、請求項1記載の組成物。
【請求項３】溶融状態において、伸張硬化挙動を示し、温度の関数として
、伸張粘度の指数関数的な増加を示す、請求項1または2の何れかに記載の組成物
。
【請求項４】ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された、数平均分
子量が、1000 g/モル以上である、脂肪族熱可塑性ポリエステルを含む、請求項1
〜3の何れか1項に記載の組成物。
【請求項５】ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された、数平均分
子量が、200,000 g/モル以下である、脂肪族熱可塑性ポリエステルを含む、請求
項1〜4の何れか1項に記載の組成物。
【請求項６】該脂肪族熱可塑性ポリエステルが、単一のポリマーからなる
、請求項4〜5の何れか1項に記載の組成物。
【請求項７】該脂肪族熱可塑性ポリエステルが、少なくとも2種の脂肪族
熱可塑性ポリエステルを含む混合物である、請求項4〜5の何れか1項に記載の組
成物。
【請求項８】更に、少なくとも1種の充填物質をも含む、請求項1〜7の何
れか1項に記載の組成物。
【請求項９】該脂肪族熱可塑性ポリエステルが、ε-カプロラクトンのポ
リマーである、請求項1〜8の何れか1項に記載の組成物。
【請求項１０】脂肪族熱可塑性ポリエステルの製造方法であって、押出機
にて溶融状態で、脂肪族熱可塑性ポリエステルと、該脂肪族熱可塑性ポリエステ
ルの質量を基準として、0.01〜0.2質量%なる量のラジカル発生剤とを反応させる
ことを特徴とする、上記方法。
【請求項１１】該脂肪族熱可塑性ポリエステルが、ε-カプロラクトンの
ポリマーである、請求項10記載の方法。
【請求項１２】該ラジカル発生剤を、二酸化炭素との混合物として、該押
出機に導入する、請求項10〜11の何れか1項に記載の方法。
【請求項１３】該ラジカル発生剤を、このラジカル発生剤を含む1種の脂
肪族熱可塑性ポリエステルを介して、該押出機に導入する、請求項10〜11の何れ
か1項に記載の方法。
【請求項１４】該ラジカル発生剤を、このラジカル発生剤を含む充填物質
を介して、該押出機に導入する、請求項10〜11項の何れか1項に記載の方法。
【請求項１５】少なくとも1種の充填物質を含む、請求項10〜14の何れか1
項に記載の方法。
【請求項１６】請求項1〜9の何れか1項に記載の、あるいは請求項10〜15
の何れか1項に記載の方法に従って得られた組成物の、フィルム、フォーム、ボ
トルまたは熱成型物品製造における利用。
【請求項１７】請求項1〜9の何れか1項に記載の組成物、あるいは請求項1
0〜15の何れか1項に記載の方法に従って得られた組成物から製造したフィルム。
【請求項１８】押出し吹込み成型によって製造した、請求項17記載のフィ
ルム。
【請求項１９】請求項17〜18の何れか1項に記載したフィルムの、ゴミ袋
、農業用フィルム、包装用フィルム、カバー、オムツおよび接着フィルム製造に
おける利用。
【請求項２０】請求項1〜9の何れか1項に記載の組成物、あるいは請求項1
0〜15の何れか1項に記載の方法に従って得られた組成物から製造したフォーム。
【請求項２１】請求項1〜9の何れか1項に記載の組成物、あるいは請求項1
0〜15の何れか1項に記載の方法に従って得られた組成物から製造したボトル。
【請求項２２】請求項1〜9の何れか1項に記載の組成物、あるいは請求項1
0〜15の何れか1項に記載の方法に従って得られた組成物から製造した熱成型物品
。