RU2762161C2 - Биоразлагаемая полимерная смесь и способ ее получения - Google Patents
Биоразлагаемая полимерная смесь и способ ее получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2762161C2 RU2762161C2 RU2020111722A RU2020111722A RU2762161C2 RU 2762161 C2 RU2762161 C2 RU 2762161C2 RU 2020111722 A RU2020111722 A RU 2020111722A RU 2020111722 A RU2020111722 A RU 2020111722A RU 2762161 C2 RU2762161 C2 RU 2762161C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- component
- mixture
- group
- starch
- mixing
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 255
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 36
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 157
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 89
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims abstract description 81
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims abstract description 81
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims abstract description 81
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 69
- 239000005014 poly(hydroxyalkanoate) Substances 0.000 claims abstract description 57
- 229920000903 polyhydroxyalkanoate Polymers 0.000 claims abstract description 57
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 55
- 229920008262 Thermoplastic starch Polymers 0.000 claims abstract description 48
- 239000004628 starch-based polymer Substances 0.000 claims abstract description 48
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims abstract description 45
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 36
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 17
- 208000034530 PLAA-associated neurodevelopmental disease Diseases 0.000 claims abstract description 14
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims abstract description 12
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 51
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 claims description 30
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 29
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 17
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 15
- -1 acyl phosphates Chemical class 0.000 claims description 14
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 13
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000009849 vacuum degassing Methods 0.000 claims description 11
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 8
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical class OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 claims description 7
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 6
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 6
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 5
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 5
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 claims description 4
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 4
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 claims description 4
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 claims description 3
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 claims description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 3
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000975 dye Substances 0.000 claims description 3
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims description 3
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 claims description 3
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 claims description 3
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 claims description 3
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 claims description 3
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 3
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 3
- 239000012748 slip agent Substances 0.000 claims description 3
- 150000007970 thio esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004072 triols Chemical class 0.000 claims description 3
- RBMHUYBJIYNRLY-UHFFFAOYSA-N 2-[(1-carboxy-1-hydroxyethyl)-hydroxyphosphoryl]-2-hydroxypropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(O)(C)P(O)(=O)C(C)(O)C(O)=O RBMHUYBJIYNRLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001634 Copolyester Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 claims description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N L-lactic acid Chemical compound C[C@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 2
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 claims description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001279 adipic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 claims description 2
- 150000002314 glycerols Chemical class 0.000 claims description 2
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920001434 poly(D-lactide) Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001432 poly(L-lactide) Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims 7
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 claims 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000001266 acyl halides Chemical class 0.000 claims 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims 1
- 150000003022 phthalic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 150000003330 sebacic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 28
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 22
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 22
- 229920001397 Poly-beta-hydroxybutyrate Polymers 0.000 description 20
- 229920000331 Polyhydroxybutyrate Polymers 0.000 description 20
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 18
- 229920002261 Corn starch Polymers 0.000 description 17
- 239000008120 corn starch Substances 0.000 description 17
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 17
- QZCLKYGREBVARF-UHFFFAOYSA-N Acetyl tributyl citrate Chemical compound CCCCOC(=O)CC(C(=O)OCCCC)(OC(C)=O)CC(=O)OCCCC QZCLKYGREBVARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 12
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 6
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 5
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 5
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 5
- 238000012667 polymer degradation Methods 0.000 description 5
- REKYPYSUBKSCAT-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypentanoic acid Chemical compound CCC(O)CC(O)=O REKYPYSUBKSCAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 4
- 229920000070 poly-3-hydroxybutyrate Polymers 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 3
- WHBMMWSBFZVSSR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxybutyric acid Chemical compound CC(O)CC(O)=O WHBMMWSBFZVSSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000945 Amylopectin Polymers 0.000 description 2
- 229920000856 Amylose Polymers 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 description 2
- 229920000704 biodegradable plastic Polymers 0.000 description 2
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000320 mechanical mixture Substances 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920001896 polybutyrate Polymers 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 2
- 240000001592 Amaranthus caudatus Species 0.000 description 1
- 235000009328 Amaranthus caudatus Nutrition 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Chemical group 0.000 description 1
- 229920000219 Ethylene vinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 1
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 1
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229920005692 JONCRYL® Polymers 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 229920002732 Polyanhydride Polymers 0.000 description 1
- 244000061456 Solanum tuberosum Species 0.000 description 1
- 235000002595 Solanum tuberosum Nutrition 0.000 description 1
- 229920001963 Synthetic biodegradable polymer Polymers 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000004178 amaranth Substances 0.000 description 1
- 235000012735 amaranth Nutrition 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 229920001222 biopolymer Polymers 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L calcium carbonate Substances [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 125000006159 dianhydride group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- UFRKOOWSQGXVKV-UHFFFAOYSA-N ethene;ethenol Chemical compound C=C.OC=C UFRKOOWSQGXVKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004715 ethylene vinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 239000005003 food packaging material Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000416 hydrocolloid Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 229920002601 oligoester Polymers 0.000 description 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 230000029553 photosynthesis Effects 0.000 description 1
- 238000010672 photosynthesis Methods 0.000 description 1
- 150000003021 phthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 1
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 1
- 229920000980 poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) Polymers 0.000 description 1
- 235000012015 potatoes Nutrition 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 150000003329 sebacic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 238000013316 zoning Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/005—Processes for mixing polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/203—Solid polymers with solid and/or liquid additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
- C08L101/16—Compositions of unspecified macromolecular compounds the macromolecular compounds being biodegradable
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
- C08L3/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L3/00—Compositions of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
- C08L3/04—Starch derivatives, e.g. crosslinked derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2403/00—Characterised by the use of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
- C08J2403/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/06—Biodegradable
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
- C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
Изобретение относится к биоразлагаемой полимерной смеси, содержащей по меньшей мере один компонент (А), включающий полимеры на основе молочной кислоты, по меньшей мере один компонент (В), включающий термопластичный крахмал (TPS), представляющий собой смесь крахмала и по меньшей мере одного пластификатора (С) и по меньшей мере одного модифицирующего агента (Е), и по меньшей мере один компонент (D), включающий гомополимеры или сополимеры полигидроксиалканоатов (РНА) и/или их смеси, причем биоразлагаемая полимерная смесь может необязательно содержать компонент (F), включающий пластификаторы для PLA и/или РНА и компонент (G), представляющий собой технологическую добавку. Также изобретение относится к биоразлагаемой полимерной пленке, которую получают смешением компонентов (А) и (В), где компонент (В) присутствует в смеси по меньшей мере в течение одной фазы процесса смешения, где по меньшей мере один компонент (В) и по меньшей мере один компонент (А) смешивают одновременно, и эта фаза процесса смешения предшествует по меньшей мере одной фазе той фазы процесса смешения, в ходе которой в смесь добавляют компонент (D), и необязательные компоненты (F) и (G) в виде одной или нескольких доз можно добавлять в смесь в ходе любой одной или нескольких фаз процесса смешения. Биоразлагаемые полимерные смеси по изобретению характеризуются улучшенными пределом прочности при растяжении и/или относительным удлинением при разрыве. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 38 табл., 8 ил.
Description
Область настоящего изобретения
Техническое решение относится к биоразлагаемым полимерным смесям и способу их получения. В настоящем изобретении предлагаются композиция и способ получения смеси таким образом, чтобы обеспечить улучшенные механические свойства.
Предпосылки создания настоящего изобретения
Интерес к биоразлагаемым полимерам, главным образом из возобновляемых источников, неуклонно растет прежде всего по двум причинам: по причине экологических последствий их применения, прежде всего в сельском хозяйстве и в упаковочной промышленности, а также в связи с осознанием истощаемости запасов нефти. Бактериальные полимеры, полигидроксиалканоаты (РНА), представляют собой важный класс полимеров, прежде всего поли(3-гидроксибутират) и его сополимеры. Кроме того, в последние годы растет применение прежде всего полимолочной кислоты (PLA), или, точнее, полилактида, во всех формах и комбинациях оптически активных изомеров молочной кислоты, которую производят из сельскохозяйственных продуктов и которая эффективно биоразлагается. Лактид представляет собой циклический димер, который получают из молочной кислоты при ферментации крахмала или сахара из различных источников. (L. Yu и др., Prog. Polym. Sci. т. 31, сс. 576-602 (2006)). PLA представляет собой давно известный полимер, но к настоящему времени способы получения его мономера из сельскохозяйственного сырья не улучшили его экономику. И в настоящее время он находится на переднем фронте быстрого развития производства биоразлагаемых пластмасс (Y. Tokiwa и др., Int. J. Mol. Sci., т. 10, сс. 3722-3742, (2009)).
Особый класс полиэфиров под названием полигидроксиалканоаты (РНА) образуется в природных условиях множеством микроорганизмов, для которых полиэфиры служат источником углерода и энергии. Поли-β-гидроксибутират (РНВ), который является полимером класса РНА, исследовали, как описано в научной литературе (еще в прошлом веке), больше из любопытства. Однако, только в отношении экологических аспектов получения и применения пластмасс, исследование было направлено на коммерциализацию РНВ, прежде всего Р3НВ и некоторых других полигидроксиалканоатов, в основном сополимеров РНВНх, наиболее часто PHBHV и Р3НВ4НВ. Хрупкость РНВ была преодолена сополимеризацией β-гидроксибутирата с β-гидроксивалератом (ЕР 0052459). Несмотря на то, что полигидроксиалканоаты можно перерабатывать на стандартных установках для переработки термопластов, проблемы, возникающие в процессе их переработки, ограничивают их коммерческое использование. Они относятся к ограниченным условиям переработки, прежде всего к низкой термостабильности и относительно медленной кинетике кристаллизации этих полимеров. Другой фактор, ограничивающий более широкое применение РНА, заключается в их относительно высокой стоимости.
Другим важным полимером из природных источников является крахмал, который в течение многих лет представляет собой объект исследования для его применения в промышленности. Недостатком крахмала для его термопластической переработки является разложение даже ниже его температуры плавления. Крахмал присутствует в частях растений в виде полукристаллических гранул крахмала, состоящих из двух полимеров, а именно амилозы и амилопектина. Природный немодифицированный крахмал не обладает термопластичностью, поскольку его термодеградация при нагревании происходит даже ниже температуры его плавления. Следовательно, природный крахмал можно использовать в полимерных смесях только в качестве наполнителя частиц. С другой стороны, природный крахмал можно модифицировать и при этом получать термопластичный материал. Модификация природного крахмала в термопластичный крахмал (TPS) основана на способах превращения крахмала в его термопластичную форму при нагреве, сдвиговом напряжении и пластификации. В связи с высокой гидрофильностью и чувствительностью к влажности воздуха, крахмал в большинстве случаев смешивают с другими, прежде всего гидрофобными полимерами. Полимерные материалы, содержащие TPS, характеризуются относительно широкими перспективами применения. Их можно использовать для получения упаковочных материалов для пищевых продуктов, пленок, продуктов, полученных литьем под давлением, и различных формованных деталей. Основные ограничения массового применения TPS включают его высокую чувствительность к влажности и низкую прочность. По этим причинам исследование в данной области направлено на решение проблем, характерных только для TPS, а именно за счет смешивания TPS с другими полимерами, добавления нано-наполнителей в крахмальную матрицу, применения различных типов пластификаторов, модификации самого крахмала при введении различных функциональных групп, снижения молекулярной массы крахмала и т.п. Главным образом, TPS можно получить с использованием двух технологических способов, а именно либо при литье из водных растворов крахмала, либо при пластификации в горячем расплаве в ходе экструзии. В случае литья из раствора суспензию, состоящую из смеси крахмала, пластификаторов и других добавок, нагревают для обеспечения желирования гранул крахмала, и затем эту массу выливают на плоскую поверхность, охлаждают, сушат и затем полученный TPS гранулируют (Koch K. и др., Int. J. Biol. Macromol., т. 46, сс. 13-19 (2010)). Этот способ является более пригодным для лабораторных исследований, однако способом, используемым исключительно в промышленном масштабе, является экструзия. В случае технологии экструзии механическую смесь крахмала и пластификатора в большинстве случаев отмеряют в экструдер, где гранулы крахмала разрушаются в ходе экструзии при повышенной температуре и под действием напряжения сдвига, и это приводит к образованию непрерывной фазы аморфного крахмала. Остаточная вода в крахмале вместе с пластификатором (в большинстве случаев представляющим собой диол или полиол, в основном глицерин) взаимодействует с крахмалом с участием гидроксильных групп. В данных условиях крахмал превращается в расплавленную форму и течет аналогично синтетическим пластмассам (Moscicke L. и др., Food Res. Int., т. 47, сс. 291-299 (2012)). С использованием пригодных пластификаторов можно получать и последовательно перерабатывать TPS с использованием стандартных технологий переработки пластмасс.Воду можно рассматривать лучшим пластификатором для крахмала, за ней следует глицерин, этиленгликоль, сорбит, фруктоза, глюкоза, мочевина и аминокислоты (Abdorezza M.N. и др., Food Hydrocolloid, т. 25, сс. 56-60 (2011)). Согласно работе (Zhang, Y., Han, J.H., J. Food. Sci., т. 71, сс. E109-E118 (2006)), глицерин можно рассматривать как лучший пластификатор для крахмала, одновременно используемым на практике.
Как известно в предшествующем уровне техники, существуют различные биоразлагаемые материалы и материалы на основе возобновляемых ресурсов, а также способы их переработки, при этом конечные материалы в большинстве случаев получают из смеси полимерных компонентов с соответствующей морфологией, определяемой распределением компонентов, их дисперсией и их взаимодействием. Полимерные смеси представляют собой физические или механические смеси двух или более полимеров и других добавок, в основном наполнителей, стабилизаторов и агентов зародышеобразования или других добавок. Получение полимерных смесей часто представляет собой единственную возможность получения полимерного материала со свойствами, недостижимыми при использовании каждого из компонентов в отдельности. Полимерные смеси в большинстве случаев используют в качестве конструкционных пластмасс, в основном используемых в автомобилестроении, электротехнической промышленности и электронной промышленности. Они представляют собой стандартные полимерные смеси, полученные из традиционных полимеров (полимеры на основе сырья из топливных ресурсов, прежде всего неочищенной нефти и природного газа). Смеси на основе природных полимеров обычно улучшают некоторые потребительские свойства их исходных компонентов, при этом усилия направлены на широкое использование полимеров из природных источников для продуктов с более высокой добавленной стоимостью (множество способов использования биоматериалов в медицине), с перспективой применения в упаковке, в основном для специальной упаковки, предназначенной для пищевых продуктов. Кроме регулировки потребительских свойств полимерных смесей, в большинстве случаев их технологические свойства также улучшаются. Все три описанные выше группы биоразлагаемых полимеров - PLA, РНА (в основном РНВ) и TPS как полимеры сами по себе, характеризуются наличием множества недостатков, ограничивающих их применение в общепринятой практике. РНА, прежде всего РНВ, являются чрезвычайно чувствительными к терморазложению при обработке в расплаве, а также к гидролитическому разложению в присутствии соединений, содержащих ОН группы. Авторами статьи ( I. и др., Polymer degradation and stability, т. 77, сс. 35-41 (2002)) было установлено, что деградация РНВ в значительной степени ускоряется в присутствии глицерина, который является более эффективным агентом, способствующим разложению, по сравнению с водой, поскольку он приводит к более быстрому алкоголизу сложноэфирных связей в цепи РНВ по сравнению со скоростью гидролиза в присутствии воды. Еще более эффективным агентом, способствующим алкоголизу РНВ, является этиленгликоль ( Z. и др., Polymer degradation and stability, т. 91, сс. 856-861 (2006)). TPS, PLA и РНВ как биоразлагаемые полимеры из возобновляемых природных источников предназначены для использования при получении экологически приемлемых пластических материалов с отличными потребительскими свойствами, однако, с другой стороны, данные полимеры в отдельности являются хрупкими, с низким удлинением, что представляет ограничение их возможного применения. PLA и РНВ характеризуются высокой хрупкостью и прочностью, поэтому представляет проблему получение из них эластичных продуктов, прежде всего тонких пленок для упаковки. TPS в отдельности является хрупким и очень чувствительным к относительной влажности окружающей среды. Кроме того, PLA и РНА, включая РНВ, являются гораздо более дорогостоящими по сравнению с синтетическими полимерами. И наоборот, стоимость TPS является приемлемой. С точки зрения механических свойств их хрупкость является наиболее серьезным недостатком всех трех полимеров. Опубликовано много методик, относящихся к улучшению жесткости РНВ. Наиболее эффективные методики включают сополимеризацию β-гидроксибутирата с β-гидроксивалератом (Holmes и др. / ЕР 0052459 (1982)), или с другими, высшими гомологами полигидроксиалканоатов. Однако данная методика приводит к относительно высокому повышению стоимости материала (Organ S.J., Barham P.J. J. Mater. Sci. т. 26, с. 1368 (1991)). Другая возможность включает добавление пластификатора, но достигаемый эффект относительно неэффективен и неудовлетворителен без дополнительной модификации (Billingham N.C., Henman Т.J., Holmes P.A. Development in Polymer Degradation 7, глава 7, изд. Elesevier Sci publ. (1987)). Теоретическое исследование смесей РНВ /PLA указывает на то, что их механические свойства в некоторой степени соответствуют свойствам индивидуальных компонентов. Кроме того, большинство таких смесей нельзя подвергать простому смешению с другими полимерами, что приводит к дополнительному ухудшению их механических свойств (Т. Yokohara and М. Yamaguchi, Eur. Polym. J. т. 44, сс. 677-685 (2008)). Смешение хрупких полимеров РНА, прежде всего РНВ, с PLA различного типа, приводит к улучшению стабильности при обработке таких материалов по сравнению с индивидуальным РНА, в основном РНВ. До настоящего времени смеси PLA и РНА не часто используются на практике в основном из-за их ограниченной технологичности и плохих механических свойств. С другой стороны, оба типа полимера являются перспективными, и согласно теоретическим исследованиям, можно отметить, что смеси являются чрезвычайно перспективными для особых случаев применения, таких как упаковка пищевых продуктов. Улучшение механических свойств, прежде всего улучшение их жесткости, описано в заявке на выдачу патента (WO 2012/141660 А1), в которой описано обеспечение значительного улучшения жесткости хрупких PLA и РНА, в основном РНВ, при их смешении по меньшей мере с одним пластификатором типа сложного эфира в пригодных концентрационных соотношениях. Дополнительное улучшение жесткости данных смесей достигается при использовании смол Joncryl. Неожиданно было установлено, что комбинирование хрупких полимеров в данном растворе приводит к получению жесткого материала.
Попытки разработать экологичные материалы, одновременно удовлетворяющие строгим техническим требованиям для потребительских свойств и экономическим требованиям для обеспечения приемлемой стоимости, привели к разработке частично или полностью биоразлагаемых полимерных композиций, полученных при комбинировании синтетических небиоразлагаемых или синтетических биоразлагаемых полимеров и TPS. Они включают в основном смеси TPS с РЕ, EVOH, PCL, PBS, РВАТ, PVA и другими синтетическими полимерами и их взаимные комбинации. Кроме того, они включают растворы, как описано в следующих патентах США №№9156980 В2, 8889945 В2, 8846825 В2, 9327438 В2.
Смешение TPS с РНА, в основном с РНВ и его сополимерами, является проблематичным, поскольку полиолы, в большинстве случаев глицерин, содержащийся в TPS, вызывает интенсивное разложение вследствие алкоголиза цепи РНА, и последующее резкое уменьшение вязкости матрицы РНА, и как следствие, всей смеси. Следовательно, происходит значительное снижение стабильности смеси при переработке и также одновременно ухудшение механических свойств конечного продукта. Отрицательное влияние полиолов, прежде всего глицерина и полиэтиленгликоля, на РНА, описано в упомянутых выше статьях ( I и др. Polymer degradation and stability, т.77, сс. 35-41 (2002)) и ( Z., и др. Polymer degradation and stability, т.91, сс. 856-861 (2006)).
В соответствии с предшествующим уровнем техники в данной области основные недостатки смесей на основе биоразлагаемых полимерных материалов, прежде всего из возобновляемых источников, можно определить следующим образом:
1. Требуемая стабильность при обработке (технологичность) таких смесей, а также их пригодные механические свойства, обеспечиваются при добавлении синтетических полимеров, в последнее время в основном с использованием РВАТ, однако это снижает общую экологическую ценность и экологическую безопасность таких материалов.
2. Растворы, приводящие к технически приемлемым материалам, являются экономически дорогостоящими и недостаточно конкурирующими как с синтетическими небиоразлагаемыми, так и синтетическими биоразлагаемыми материалами.
3. Для уменьшения стоимости дорогих экологичных полимеров крахмал (в основном в пластифицированной форме) в большинстве случаев используют в качестве одного из компонентов, но это приводит к значительному ухудшению технологичности и механических свойств материалов, прежде всего материалов, содержащих РНА.
4. Применение TPS, содержащего полиол в качестве пластификатора, в материалах, содержащих РНА, приводит к резкому уменьшению стабильности при обработке и ухудшению механических свойств, и это препятствует их внедрению в стандартную промышленную практику.
Краткое описание настоящего изобретения
Упомянутые недостатки экологичных полимерных смесей, известных к настоящему времени, устраняются с помощью смеси и способа ее получения по настоящему изобретению, где полимерные компоненты представляют собой биоразлагаемые полимеры, полученные из сырья из обновляемых источников, но при непрерывном использовании смеси PLA/PHA, предпочтительно жесткой смеси, как описано в заявке (WO 2012/141660 А1), с добавлением TPS и модифицирующего агента, где TPS получают непосредственно при смешении с PLA, и при этом его высушивание не является необходимым перед смешением с РНА. TPS эффективно диспергируется в матрице биоразлагаемых полимеров. Полученная смесь PLA/PHA/TPS характеризуется хорошей стабильностью к переработке и хорошими механическими свойствами. Неожиданно было установлено, что образующаяся гомогенная смесь по настоящему изобретению, содержащая одновременно РНА и TPS, характеризуется улучшенными механическими свойствами. Требуемый эффект можно обеспечить только в случае, если смесь PLA/PHA/TPS содержит также пригодный модифицирующий агент и ее получают по методике, согласно которой модифицирующий агент добавляют в смесь крахмала и PLA перед добавлением в эту смесь РНА. Несмотря на общеизвестный факт, что пластификаторы для TPS, которые представляют собой соединения с ОН группами (прежде всего глицерин и другие органические соединения, содержащие ОН группы), вызывают значительное разложение РНА, и в этом случае они ухудшают механические свойства РНА, неожиданно было установлено, что раствор по настоящему изобретению позволяет получить гомогенную смесь, содержащую одновременно РНА и TPS, пластифицированный одним из соединений, содержащих ОН группы, при этом конечный материал, полученный согласно настоящему изобретению, характеризуется улучшенными механическими свойствами.
Смеси по настоящему изобретению характеризуются улучшенными пределом прочности при растяжении и/или относительным удлинением при разрыве. Цель настоящего изобретения заключается в получении гомогенной биоразлагаемой полимерной смеси с улучшенными механическими свойствами.
Использованные в настоящем изобретении отдельные термины имеют следующие значения.
Крахмал
Термин «крахмал» означает вещество, которое отлагается в растениях в процессе фотосинтеза и представляет собой смесь амилозы и амилопектина, и которое может содержать, кроме указанных полимеров, необязательно некоторое количество липидов, белков и ограниченное количество воды. Использованный в данном контексте термин «крахмал» означает крахмал, полученный из растений механическим способом: при измельчении и промывке без использования какой-либо другой химической или физической обработки. Использованный в данном контексте термин крахмал следует понимать как крахмал, полученный из любого растения, такого как кукуруза, картофель, зерновые, рис, амарант и другие растения.
Компонент (А)
Термин «компонент (А)» включает полимеры на основе молочной кислоты, в основном гомополимеры PLLA, PDLA, а также их сополимеры или смеси гомополимеров, смеси их гомополимеров и сополимеров, предпочтительно PLA, характеризующийся относительным удлинением при разрыве 10% или менее, предпочтительно 5% или менее, и более предпочтительно 3% или менее, где определение относительного удлинения при разрыве выполняют по методике, упомянутой в описании настоящего изобретения.
Компонент (В)
Термин «компонент (В)» включает термопластичный крахмал (TPS), представляющий собой смесь крахмала, по меньшей мере одного пластификатора из группы веществ (С) и по меньшей мере одного модифицирующего агента из группы веществ (Е), где
- группа веществ (С) включает пластификаторы для крахмала, прежде всего спирты и полиолы, содержащие одну, две или несколько ОН групп, прежде всего глицерин, этиленгликоль, пропиленглколь, диолы, триолы и полиолы, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, неопентилгликоль, а также сорбит и маннит,
- группа веществ (Е) включает модифицирующие агенты, прежде всего насыщенные или ненасыщенные карбоновые, дикарбоновые, трикарбоновые или поликарбоновые кислоты, насыщенные или ненасыщенные ангидриды, диангидриды и полиангидриды, и смешанные ангидриды карбоновых кислот, вещества, содержащие изоцианатные группы, предпочтительно диизоцианаты, вещества, содержащие эпоксидные группы, галогенангидриды карбоновых кислот, ацилимидазолы, ацилфосфаты, сложные тиоэфиры карбоновых кислот или их комбинации.
Компонент (D)
Термин «компонент (D)» означает гомополимеры или сополимеры полигидроксиалканоатов (РНА) и/или их смеси, но предпочтительно гомополимеры или сополимеры на основе РНВ и/или их смеси, но более предпочтительно гомополимеры или сополимеры на основе Р3НВ и/или их смеси, и наиболее предпочтительно, если сополимеры на основе Р3НВ являются сополимерами Р3НВ4НВ, предпочтительно гомополимеры или сополимеры РНА с величиной относительного удлинения 10%, предпочтительно 5% или менее, более предпочтительно 3% или менее, где определение относительного удлинения при разрыве выполняют по методике, упомянутой в описании настоящего изобретения.
Компонент (F)
Термин «компонент (F)» включает пластификаторы для PLA и/или РНА, предпочтительно сложные эфиры или сложные полиэфиры низкой вязкости, в основном сложные эфиры или полиэфиры лимонной кислоты низкой вязкости, сложные эфиры или полиэфиры глицерина низкой вязкости, сложные эфиры или полиэфиры диолов и полиолов низкой вязкости, сложные эфиры или полиэфиры фосфорной кислоты низкой вязкости, сложные эфиры или полиэфиры себациновой кислоты низкой вязкости, сложные эфиры или полиэфиры адипиновой кислоты низкой вязкости, сложные эфиры или полиэфиры фталевой кислоты низкой вязкости, и другие жидкие сложные эфиры или полиэфиры и сополиэфиры или их смеси, где вязкость пластификатора для PLA и/иди РНА (компонент (F)), измеренная при 25°С, по методике, упомянутой в описании настоящего изобретения, составляет 20000 мПа или менее, предпочтительно 5000 мПа или менее и более предпочтительно 3000 мПа или менее.
Группа веществ (G)
Термин «группа веществ (G)» включает добавки для модификации технологических и/или потребительских свойств смесей, где группа веществ (G) включает в основном неорганические и органические наполнители, улучшаемые сочетаемость агенты и межфазные агенты, пигменты и красители, зародыше образующие агенты, технологические добавки, агенты против блокирования и противоскользящие агенты, сшивающие агенты, пенообразователи, антистатические добавки, огнестойкие добавки, замедлители старения и другие добавки и модифицирующие агенты, включая полимеры и олигомеры для модификации технологических и/или потребительских свойств смесей.
Процесс смешения
Термин «процесс смешения» означает процедуру смешения по меньшей мере двух компонентов смеси в одном или нескольких устройствах для смешения, предназначенных для получения полимерных смесей, где устройства для смешения могут представлять собой, например, одношнековый экструдер или двухшнековый экструдер, где процесс смешения завершается после формирования конечной смеси, которую после выхода из последнего смешивающего устройства охлаждают и гранулируют, но необязательно смесь можно перенести в устройство для получения конечных продуктов, таких как, например, пленки, полученные с использованием плоскощелевого экструдера.
Стадия смешения
Термин «стадия смешения» означает процесс смешения, при котором вводят индивидуальные компоненты при заданных технологических условиях, все одновременно или последовательно, в зависимости от того, включает ли одна стадия смешения одну или несколько фаз процесса смешения. Стадия смешения начинается при ведении по меньшей мере одного компонента в устройство для смешения и завершается выходом конечной смеси или смеси по меньшей мере двух заданных компонентов из смешивающего устройства.
Фаза процесса смешения
Термин «фаза процесса смешения» означает интервал времени, который требуется для смешения заданного числа компонентов смеси, где одна фаза процесса смешения начинается в момент введения заданных компонентов данной смеси в смешивающее устройство и заканчивается после завершения или прерывания процесса смешения или при введении другого по меньшей мере одного компонента смеси в непрерывный процесс смешения. При добавлении по меньшей мере одного компонента в непрерывный процесс смешения всегда начинается следующая фаза процесса смешения.
Стадия экструзии
Термин «стадия экструзии» означает стадию смешения, выполняемую в экструдере, предпочтительно в одношнековом экструдере, более предпочтительно в двухшнековом экструдере.
Сухая смесь
Термин «сухая смесь» означает свободно текучую порошкообразную смесь по меньшей мере двух компонентов, которые физически смешиваются при температуре окружающей среды в лаборатории, независимо от того, добавлены в смесь жидкие вещества или нет.
Объект настоящего изобретения включает композицию и получение биоразлагаемой полимерной смеси на основе PLA, РНА и TPS, где смесь содержит по меньшей мере 3 компонента: PLA (компонент (А)), РНА (компонент (D)), TPS (компонент (В)) и необязательно пластификатор для PLA и/или РНА (компонент (F)), где TPS состоит из смеси крахмала, пластификатора для крахмала (вещество из группы (С)) и модифицирующего агента (вещества из группы (Е)). Решение по настоящему изобретению заключается в возможности использовать наиболее эффективные пластификаторы для крахмала в качестве пластификаторов для получения TPS, прежде всего спирты и полиолы, в основном глицерин, этиленгликоль, пропиленгликоль, диолы, триолы и полиолы, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, неопентилгликоль, а также сорбит и маннит. Кроме того, решение заключается в использовании таких модифицирующих агентов, характеризующихся высокой реакционной способностью в отношении ОН групп, а именно, прежде всего насыщенных или ненасыщенных соединений, содержащих изоциантаные, ангидридные, карбоксильные или эпокси реакционноспособные группы, затем галогенангидриды карбоновых кислот, ацилимидазолы, ацилфосфаты, тиоэфиры карбоновых кислот, ангидриды насыщенных или ненасыщенных карбоновых кислот. Кроме того, решение заключается в присутствии компонента (В) вместе с компонентом (А) в процессе смешения перед добавлением в смесь компонента (D). Использование модифицирующих агентов, содержащих ненасыщенные связи в их молекулах, в основном двойные связи, позволяет осуществлять дополнительную модификацию смесей, полученных таким способом, с использованием, например, сшивки и/или прививки, например, в присутствии пероксидов. Решение по настоящему изобретению заключается в использовании смеси PLA/PHA/пластификатор в качестве полимерной матрицы, где сложный эфир или полиэфир с низкой вязкостью (компонент (F)) является пластификатором для PLA и/или РНА. Решение по настоящему изобретению включает также смесь, полученную из биополимеров, и содержащую по меньшей мере один полимер PLA (компонент (А)), по меньшей мере один полимер РНА (компонент (D)) и TPS (компонент (В)), и характеризующуюся улучшенными механическими свойствами, где TPS (компонент (В)) состоит из смеси крахмала, пластификатора (вещество из группы (С)) и реакционноспособного модифицирующего агента (вещество из группы (Е)).
Способ получения смеси по настоящему изобретению характеризуется следующей последовательностью: сначала смешивают TPS (компонент (В)) и PLA, затем в смесь вводят РНА, где процесс можно осуществить в ходе одностадийного или многостадийного процесса, предпочтительно в ходе одностадийной или многостадийной экструзии, без необходимости удаления избыточного количества воды из горячего расплава перед смешением РНА с TPS, или РНА со смесью TPS+PLA.
Согласно настоящему изобретению, если в описании настоящего изобретения, примерах осуществления настоящего изобретения или пунктах формулы изобретения упоминаются любые выражения концентрации состава смеси, взаимные соотношения компонентов смеси или процентный состав смеси, то их всегда следует понимать как выраженные в массовых единицах.
В настоящем изобретении предлагается биоразлагаемая полимерная смесь с улучшенными механическими свойствами и способ ее получения. Биоразлагаемая полимерная смесь по настоящему изобретению содержит по меньшей мере один компонент (А), по меньшей мере один компонент (В), по меньшей мере один компонент (D) и может содержать или не содержать компонент (F). Биоразлагаемая полимерная смесь по настоящему изобретению относится к смеси, содержащей TPS - компонент (В), где соотношение двух других компонентов смеси, (А) и (D), находится в широком интервале, при этом обеспечиваются улучшенные механически свойства, характеризуемые относительным удлинением при разрыве εb и/или пределом прочности при растяжении σM, где относительное удлинение при разрыве εb составляет более 100%, или предел прочности при растяжении σМ более 15 МПа, предпочтительно более 20 МПа и более предпочтительно более 25 МПа.
Смеси по настоящему изобретению характеризуются следующим образом: если они содержат только компоненты (А), (В), (D) и необязательно компонент (G), то их предел прочности при растяжении σM равен или более 15 МПа, предпочтительно равен или более 20 МПа и более предпочтительно равен или более 25 МПа, где относительное удлинение при разрыве превышает или равно 2,0%. Если смеси по объекту содержат компонент (F), то их относительное удлинение при разрыве εb превышает или равно 100%, где их предел прочности при растяжении σм превышает или равен 3,0 МПа, предпочтительно превышает или равен 5,0 МПа, предпочтительно превышает или равен 10 МПа.
Смеси по настоящему изобретению характеризуются следующим образом: если их относительное удлинение при разрыве εb составляет менее 100%, то их прочность на разрыв σM равна или превышает 15 МПа, предпочтительно равна или превышает 20 МПа, предпочтительно равна или превышает 25 МПа.
Смеси по настоящему изобретению характеризуются следующим образом: если предел прочности при растяжении σм составляет менее 10 МПа, предпочтительно менее 15 МПа, то их относительное удлинение при разрыве εb равно или превышает 100%.
Упомянутый эффект достигается при таком составе смесей, где соотношение компонентов (A)/(D) находится в интервале от 5:95 до 95:5, предпочтительно от 10:95 до 95:5, более предпочтительно от 20:80 до 95:5, даже более предпочтительно от 30:80 до 95:5, даже более предпочтительно от 20:80 до 90:10, даже более предпочтительно от 20:80 до 80:20, даже более предпочтительно от 30:70 до 70:0.
Упомянутый эффект обеспечивается при таком количестве крахмала, использованного в компоненте (В), что соотношение [(А)+(D)]/(крахмал) находится в интервале от 97:3 до 40:60, предпочтительно от 97:3 до 50:50, более предпочтительно от 97:3 до 70:30.
Кроме того, упомянутый эффект обеспечивается при таком количестве вещества из группы (С) в составе компонента (В), что соотношение вещества из группы (С)/крахмал составляет по меньшей мере 5:95, предпочтительно по меньшей мере 10:90, более предпочтительно по меньшей мере 20:80, еще более предпочтительно по меньшей мере 30:70, даже более предпочтительно максимально 40:60, даже более предпочтительно максимально 50:50.
Кроме того, упомянутый эффект обеспечивается при таком количестве вещества из группы (Е), что соотношение (Е)/[крахмал + (С)] составляет по меньшей мере 0,05:100, предпочтительно по меньшей мере 0,1:100, более предпочтительно по меньшей мере 0,5:100, еще более предпочтительно по меньшей мере 1,1:100, даже более предпочтительно вплоть до 10:100, даже более предпочтительно вплоть до 5:100, и еще более предпочтительно вплоть до 3,0:100.
Кроме того, упомянутый эффект может достигаться таким образом, что смесь может содержать или не содержать вещество из группы (F). Если смесь содержит вещество из группы (F), то для обеспечения относительного удлинения смеси по меньшей мере 100, соотношение (F)/[(A) + (D)] должно составлять по меньшей мере 5:95, предпочтительно по меньшей мере 7:93, более предпочтительно по меньшей мере 10:90, еще более предпочтительно по меньшей мере 15:85, даже более предпочтительно максимально 50:50, еще более предпочтительно максимально 40:60, и еще более предпочтительно максимально 30:70.
Кроме того, биоразлагаемая смесь по настоящему изобретению может содержать другие вещества для придания смеси особых прежде всего технологических и потребительских свойств, прежде всего веществ из группы (G), таких как неорганические и органические наполнители, улучшающие совместимость агенты, пигменты и красители, зародышеобразующие агенты, технологические добавки, добавки против блокирования и противоскользящие агенты, сшивающие добавки, пенообразователи, антистатические добавки, огнестойкие добавки, замедлители старения и другие добавки и модифицирующие агенты, включая полимеры и олигомеры.
Способ получения смеси по настоящему изобретению характеризуется применением любого смешивающего устройства для получения полимерных смесей, где получение смеси можно осуществлять в одну или несколько стадий смешения, предпочтительно в одну или две стадии, более предпочтительно в одну стадию, где предпочтительно в качестве смешивающих устройств используют экструдер, более предпочтительно одно- или двухшнековые экструдеры.
Не зависимо от того, включает ли процесс смешения одну или несколько стадий, способ по настоящему изобретению характеризуется присутствием компонента (В) в смеси в течение по меньшей мере одной фазы процесса смешения, при котором смешивают одновременно по меньшей мере один компонент (В) и один компонент (А), и необязательно, могут присутствовать компонент (F) и/или компонент (G). Эта фаза смешения процесса смешения предшествует по меньшей мере одной фазе той фазы смешения в процессе смешения, где в процесс смешения добавляют компонент (D).
Способ получения характеризуется таким образом, что компонент (D) добавляют в смесь по меньшей мере после одной фазы смешения, после взаимного смешения по меньшей мере только одного компонента (В) и по меньшей мере одного компонента (А).
Решение по настоящему изобретению также заключается в том, что получают TPS - компонент (В), при пластификации крахмала в ходе получения смесей, и в том, что его не надо получать отдельно.
Способ получения смесей по настоящему изобретению также характеризуется следующим образом: если один или несколько компонентов (F) добавляют в смесь, где компоненты обеспечивают формирование смеси с повышенной жесткостью, то компонент (F) можно добавлять в течение любой одной или нескольких фаз процесса смешения, и в виде одной или нескольких порций.
Кроме того, способ получения смесей по настоящему изобретению характеризуется следующим образом: предпочтительно другую добавку из группы (G), модифицирующую свойства конечной смеси, можно добавить в смесь, где такие вещества можно добавлять в течение любой одной или на нескольких фаз процесса смешения, в виде одной или нескольких порций.
Способ получения по настоящему изобретению характеризуется также удалением избыточной воды из смеси с помощью дегазации при атмосферном давлении или в вакууме только в течение последних фаз процесса смешения сразу после фазы, на которой по меньшей мере компонент (А), компонент (В) и компонент (D) уже содержатся в смеси. Способ получения по настоящему изобретению характеризуется также следующим образом: можно использовать любое устройство для смешения для получения полимерных смесей, прежде всего экструдер, более предпочтительно одношнековый или двухшнековый экструдер, и еще более предпочтительно совместно вращающийся двухшнековый экструдер с зацепляющимися шнеками. В случае многостадийного процесса смешения на каждой стадии смешения можно использовать различные типы смешивающих устройств.
Кроме того, способ получения смесей по настоящему изобретению характеризуется следующим образом: в качестве смешивающего устройства предпочтительно использовать двухшнековый экструдер, где двухшнековый экструдер снабжен, кроме дозирующих устройств в главный питающий бункер, также насосами, позволяющими отмерять жидкости в горячий расплав вдоль цилиндра экструдера, и боковыми шнековыми бункерами, позволяющими отмерять твердые компоненты смеси в горячий расплав смешиваемой смеси, и кроме того экструдер также предпочтительно снабжен
атмосферным или вакуумным дегазирующим устройством в последней зоне экструдера и предпочтительно снабжен также устройством воздушного или
жидкостного охлаждения экструдируемых нитей, а также устройством для грануляции экструдируемых нитей. Кроме того, указанная процедура получения смесей может быть снабжена (в случае замены устройства для грануляции) головкой и устройством для получения конечных продуктов, например, пленок, полученных экструзией с раздувом, или поливом, с открытым или закрытым профилем, и т.п.
Краткое описание фигур
Фиг. 1. Пример зависимости вязкости от скорости сдвига пластификатора ацетилбутироцитрата, измеренной согласно стандарту STN ISO 3219.
Фиг. 2. Схема процесса получения полимерной смеси согласно процедуре РА в две экструзионные стадии, РА1 и РА2.
Фиг. 3. Схема процесса получения полимерной смеси согласно процедуре РВ в две экструзионные стадии, РВ1 и РВ2.
Фиг. 4. Схема процесса получения полимерной смеси согласно процедуре PC в две экструзионные стадии, РС1 и РС2.
Фиг. 5. Схема процесса получения полимерной смеси согласно процедуре PD в одну экструзионную стадию.
Фиг. 6. Схема процесса получения полимерной смеси согласно процедуре РЕ в одну экструзионную стадию.
Фиг. 7. Схема процесса получения полимерной смеси согласно процедуре PF в одну экструзионную стадию.
Фиг. 8. Схема процесса получения полимерной смеси согласно процедуре G в двух возможных вариантах, PG1 и PG2.
Подробное описание вариантов осуществления настоящего изобретения
Описанные ниже процедуры использовали для определения свойств смеси по изобретению
Измерение механических свойств смесей
Механические свойства смесей по настоящему изобретению измеряли согласно стандарту STN ISO 527 на устройстве для испытания на растяжение Zwick Roell, снабженном механическим тензометром, где измерения проводили при 25°С, относительной влажности воздуха (ОВ) 50% и поперечной скорости головки 50 мм/мин. Зажимная длина исследуемого образца составляла 50 мм, а расстояние между держателями тензометра 30 мм. Согласно стандарту STN ISO 527 раздел Параметры: относительное удлинение при разрыве εb и предел прочности при растяжении σM оценивали, анализируя графики испытаний на растяжение.
Тестируемые образцы для измерения механических свойств и их получение
Для получения исследуемых образцов для измерения механических свойств из используемых смесей получали пленки толщиной 0,040 мм с использованием технологии охлаждающих валков, более подробно с использованием экструзии расплавленной смеси на охлаждаемых водой цилиндрах на лабораторной установке охлаждающих валков, включая следующие индивидуальные устройства:
- Приемное устройство (fy ), снабженное двумя последовательными водоохлаждаемыми цилиндрами, и кроме того, устройством для отведения материала и наматывающим устройством. Температура охлаждающих цилиндров: 20°С.
- Головка экструдера с плоской щелью шириной 70 мм, и толщиной щели 0,4 мм, присоединенная напрямую к экструдеру на последней стадии с использованием экструдера, в случае замены устройства для грануляции, или присоединенная к одношнековому лабораторному экструдеру (Brabender) с диаметром шнека 19 мм, отношением L/D=25 и компрессионном отношением шнека 1:2. Конфигурация шнека: гладкий шнек без смешанных элементов и постоянно увеличивающимся диаметром канала шнека. В случае использования одношнекового экструдера фирмы Brabender, были использованы следующие рабочие параметры:
Температура расплава: 190°С
Скорость вращения шнека: 30 об/мин
Пленки, полученные экструзией с раздувом, немедленно после получения разрезали на образцы толщиной 15 мм и длиной 100 мм и затем кондиционировали в камере для кондиционирования в течение 24 ч при 25°С и 50% ОВ. Механические свойства измеряли немедленно после кондиционирования в течение 24 ч.
Измерение вязкости пластификатора
Вязкость пластификаторов измеряли с использованием коаксиально-цилиндрического ротационного вискозиметра реовискозиметра Haake. Измерения проводили при 25°С, согласно стандарту STN ISO 3219, где величина вязкости представляла собой среднюю величину по всем измерениям в интервале скорости сдвига от 152 с-1 до 1170 с-1, поскольку все измеренные жидкости характеризовались свойствами Ньютоновских жидкостей. Пример зависимости вязкости от скорости сдвига для пластификатора ацетилбутилцитрата показан на фиг. 1.
Примеры способов получения биоразлагаемых полимерных смесей могут включать следующие стадии:
Двухстадийный или одностадийный варианты получения смесей, с использованием двухшнековых экструдеров, при этом указанные приведенные ниже примеры не ограничивают объем настоящего изобретения, т.е. возможны также другие варианты осуществления процесса смешения. Экструдеры на фигурах представлены схематически, где разделение экструдера на зоны является только иллюстративным и не отражает особый порядок зон или особый порядок фаз процесса смешения.
1. Получение с использованием двухстадийной экструзии
Процедура РА
Согласно процедуре РА получали сухую смесь (DB_A), состоящую по меньшей мере из крахмала, по меньшей мере одного пластификатора из группы веществ (С) и по меньшей мере одного модифицирующего агента из группы веществ (Е), где, кроме указанных компонентов, сухая смесь может содержать или не содержать другие добавки из группы веществ (G). В ходе первой стадии экструзии РА1 сухую смесь подавали в бункер двухшнекового экструдера с вращающимися в одном направлении шнеками вместе по меньшей мере с одним компонентом (А). Затем с использованием насоса компонент (F) отмеряли в расплавленную смесь, если необходимо обеспечить конечные свойства смеси. После выхода из экструдера смесь охлаждали и гранулировали без удаления избыточной воды. Полученные гранулы затем снова подавали в питающий бункер двухшнекового экструдера в ходе второй стадии экструзии РА2 вместе с по меньшей мере одним компонентом (D). При необходимости в горячий расплав с использованием насоса можно подавать другой компонент F. В концевой зоне экструдера избыточную воду удаляли с использованием вакуумной зоны дегазации, смесь охлаждали с использованием водного и жидкостного охлаждения и гранулировали. Влажность конечных гранул можно (при необходимости) контролировать при высушивании и последующей обработке. Узел грануляции предпочтительно можно заменить на установку для получения некоторых конечных продуктов (пленки, полученные методом полива на охлаждающие валки, пленки, полученные экструзией с раздувом и т.п. ), которую присоединяли к экструдеру на стадии РА2. Другие вещества из группы (G) (при необходимости) можно добавлять в смесь либо в бункер экструдера в ходе первой стадии экструзии РА1, либо в горячий расплав вдоль цилиндра экструдера с использованием бокового бункера. Аналогичным образом, другие добавки из группы (G) можно отмерять также в ходе второй стадии экструзии РА2. Процедура схематически показана на фиг. 2.
Процедура РВ
Согласно процедуре РВ получали сухую смесь (DB_B), состоящую по меньшей мере из крахмала, по меньшей мере одного вещества из группы веществ (С) и по меньшей мере одного модифицирующего агента из группы веществ (Е), где, кроме указанных компонентов, сухая смесь может содержать или не содержать другие добавки из группы веществ (G). В ходе первой стадии экструзии РВ1 сухую смесь подавали в бункер двухшнекового экструдера с совместно вращающимися шнеками. Затем по меньшей мере один компонент (А) с использованием насоса отмеряли в расплавленную смесь, и после этого компонент (F) можно отмерять в расплавленную смесь, если необходимо обеспечить конечные свойства смеси. После выхода из экструдера смесь охлаждали и гранулировали без удаления избыточного количества воды. Полученные гранулы затем снова подавали в питающий бункер двухшнекового экструдера в ходе второй стадии экструзии РВ2 вместе с по меньшей мере одним компонентом (D). При необходимости в горячий расплав с использованием насоса можно подать другой компонент F. В конце экструдера избыточную воду удаляли с использованием вакуумной или атмосферной зону дегазации, смесь охлаждали с использованием водного и жидкостного охлаждения и гранулировали. Грануляцию можно исключить, и на стадии РВ2 узел грануляции предпочтительно можно заменить на некоторую установку для получения конечных продуктов, присоединенную к экструдеру. Полученные конечные продукты могут включать пленки, полученные методом полива на охлаждающие валки, пленки, полученные экструзией с раздувом и т.п. Перед последующей обработкой влажность конечных гранул можно (при необходимости) контролировать при высушивании. При необходимости другие вещества из группы (G) можно добавлять в горячий расплав либо в бункер экструдера в ходе первой стадии экструзии РВ1, либо в горячий расплав вдоль цилиндра экструдера с использованием бокового бункера. Аналогичным образом, другие добавки из группы (G) можно отмерять также в ходе второй стадии экструзии РВ2. Процедура схематически показана на фиг. 3.
Процедура PC
Согласно процедуре PC получали сухую смесь (DB_С), состоящую по меньшей мере из крахмала, и по меньшей мере одного модифицирующего агента из группы веществ (Е), где, кроме указанных компонентов, сухая смесь может содержать или не содержать другие добавки из группы веществ (G). В ходе первой стадии экструзии РС1 сухую смесь подавали в бункер двухшнекового экструдера с совместно вращающимися шнеками. Затем в расплавленную смесь можно отмерять с использованием насоса по меньшей мере один пластификатор из группы (С), и после этого по меньшей мере один компонент (А) и если необходимо обеспечить конечные свойства смеси, также компонент (F).
После выхода из экструдера смесь охлаждали и гранулировали без удаления избыточного количества воды. Полученные гранулы затем снова подавали в питающий бункер двухшнекового экструдера в ходе второй стадии экструзии РС2 вместе с по меньшей мере одним компонентом (D). При необходимости в горячий расплав с использованием насоса можно подавать другой компонент F. В концевой зоне экструдера избыточную воду удаляли с использованием вакуумной или атмосферной зоны дегазации, смесь охлаждали с использованием водного и жидкостного охлаждения и гранулировали. Перед дальнейшей обработкой влажность конечных гранул можно (при необходимости) контролировать. На стадии РС2 узел грануляции предпочтительно можно заменить на некоторый узел для получения конечных продуктов, присоединенный к экструдеру. Полученные конечные продукты могут включать пленки, полученные методом полива на охлаждающие валки, пленки, полученные экструзией с раздувом и т.п.
При необходимости другие вещества из группы (G) можно добавлять в смесь либо в бункер экструдера в ходе первой стадии экструзии РС1, либо в горячий расплав вдоль цилиндра экструдера с использованием бокового бункера. Аналогичным образом, другие добавки из группы (G) можно отмерять также в ходе второй стадии экструзии РС2. Процедура схематически показана на фиг. 4.
В другом варианте для всех процедур PA - PC, РНА (компонент (D)) можно отмерять в ходе второй стадии экструзии РА2 - РС2, не только в бункер, но также и в горячий расплав и/или с использованием бокового бункера перед подачей или после подачи компонента (F) - фиг. 2-4.
Получение с использованием одностадийной экструзии
Процедура PD
Согласно процедуре PD получали сухую смесь (DB_D), состоящую по меньшей мере из крахмала, по меньшей мере из одного пластификатора из группы веществ (С) и по меньшей мере одного модифицирующего агента из группы веществ (Е), где, кроме указанных компонентов, сухая смесь может содержать или не содержать другие добавки из группы (G). Сухую смесь подавали в бункер двухшнекового экструдера с совместно вращающимися шнеками одновременно по крайней мере с одним компонентом (А). Затем, если необходимо обеспечить конечные свойства смеси, в горячий расплав в экструдер с использованием насоса добавляли компонент (F) и во вторую половину экструдера с использованием бокового бункера добавляли компонент (D), и при необходимости отмеряли добавки из группы веществ (G). В конце экструдера избыточную воду удаляли с использованием вакуумной или воздушной зоны дегазации, смесь охлаждали с использованием воздушного или жидкостного охлаждения и гранулировали. Влажность конечных гранул (при необходимости) можно контролировать при высушивании перед дальнейшей обработкой гранул. К экструдеру предпочтительно можно подсоединять некоторое устройство для получения конечных продуктов в случае замены узла грануляции. Конечные продукты могут включать пленки, полученные методом полива на охлаждающие валки, пленки, полученные экструзией с раздувом и т.п. Методика схематично представлена на фиг. 5.
Процедура PF
Согласно процедуре РЕ получали сухую смесь (DB_E), состоящую по меньшей мере из крахмала, по меньшей мере из одного пластификатора из группы (С) и по меньшей мере одного модифицирующего агента из группы веществ (Е), где, кроме указанных компонентов, сухая смесь может содержать или не содержать другие добавки из группы (G). Сухую смесь подавали в бункер двухшнекового экструдера с совместно вращающимися шнеками, затем отмеряли по крайней мере один компонент (А). В другую часть экструдера с использованием насоса добавляли компонент (F), если необходимо обеспечить конечные свойства смеси. Во вторую часть экструдера с использованием бокового бункера добавляли по меньшей мере один компонент (D), и при необходимости добавляли добавки из группы веществ (G). В концевой зоне экструдера избыточную воду удаляли через вакуумную зону дегазации, смесь охлаждали с использованием воздушного или жидкостного охлаждения и гранулировали. Влажность конечных гранул (при необходимости) можно контролировать при высушивании перед дальнейшей обработкой гранул. К экструдеру предпочтительно можно подсоединять некоторое устройство для получения конечных продуктов в случае замены узла грануляции. Конечные продукты могут включать пленки, полученные методом полива на охлаждающие валки, пленки, полученные экструзией с раздувом и т.п. Методика схематично представлена на фиг. 6.
Процедура PF
Согласно процедуре PF получали сухую смесь (DB_F), состоящую по меньшей мере из крахмала и по меньшей мере одного модифицирующего агента из группы веществ (Е), где, кроме указанных компонентов, сухая смесь может содержать или не содержать другие добавки из группы (G). Сухую смесь подавали в бункер двухшнекового экструдера с совместно вращающимися шнеками по крайней мере с одним компонентом (А), и затем, в экструдер с использованием насоса добавляли по крайней мере один пластификатор из группы веществ (С). В другую часть экструдера с использованием насоса добавляли компонент (F), если необходимо обеспечить конечные свойства смеси. Во вторую часть экструдера с использованием бокового бункера отмеряли по меньшей мере один компонент (D), и при необходимости отмеряли добавки из группы веществ (G). В конце экструдера избыточную воду удаляли через вакуумную зону дегазации, смесь охлаждали с использованием воздушного или жидкостного охлаждения и гранулировали. Влажность конечных гранул (при необходимости) можно контролировать при высушивании. К экструдеру предпочтительно можно подсоединять некоторое устройство для получения конечных продуктов в случае замены узла грануляции. Конечные продукты могут включать пленки, полученные методом полива на охлаждающие валки, пленки, полученные экструзией с раздувом и т.п. Методика схематично представлена на фиг. 7.
Процедура PG
Согласно процедуре PG получали сухую смесь (DB_G), состоящую по меньшей мере из крахмала и по меньшей мере одного модифицирующего агента из группы веществ (Е), где, кроме указанных компонентов, сухая смесь может содержать или не содержать добавки из группы (G). Сухую смесь подавали в бункер двухшнекового экструдера с совместно вращающимися валками, и затем в горячий расплав в экструдере добавляли по меньшей мере один пластификатор из группы веществ (С), и затем по меньшей мере один компонент (А) -процедура PG1, или по меньшей мере один компонент (А), и затем по меньшей мере один пластификатор из группы веществ (С) - процедура PG2. В другую часть экструдера с использованием насоса добавляли компонент (F), если необходимо обеспечить конечные свойства смеси. Во вторую часть экструдера с использованием бокового бункера отмеряли по меньшей мере один компонент (D), и при необходимости добавляли добавки из группы веществ (G). В конце экструдера избыточную воду удаляли через вакуумную зону дегазации, смесь охлаждали с использованием воздушного или жидкостного охлаждения и гранулировали. Влажность конечных гранул (при необходимости) можно контролировать при высушивании перед дальнейшей обработкой гранул. Узел грануляции можно исключить и к экструдеру предпочтительно можно подсоединять некоторое устройство для получения конечных продуктов в случае замены узла грануляции. Конечные продукты могут включать пленки, полученные методом полива на охлаждающие валки, пленки, полученные экструзией с раздувом и т.п. Методика схематично представлена на фиг. 8.
Были получены смеси сравнения, которые не включены в объем настоящего изобретения, а предназначены только для сравнения их механических свойств со свойствами смесей, полученных согласно настоящему изобретению. Составы смесей сравнения представлены в табл. 1 и 2, их получали в следующих условиях:
В качестве устройства использовали двухшнековое смешивающее устройство с совместно вращающимися шнеками, которое характеризовалось следующими параметрами:
Диаметр шнека 26 мм, L/D=40
Скорость вращения шнека: 200 об./мин
Температура горячего расплава 180°С
Вакуумная дегазация в последней зоне шнека.
Смесь после экструзии охлаждали воздухом и затем гранулировали. Полученные смеси обрабатывали методом полива на охлаждающие валки, и получали пленки толщиной 0,040 мм способом, как описано в описании настоящего изобретения.
Если TPS получали в отдельности, то по следующей методике:
Сухую смесь получали смешением в лабораторном высокоскоростном смесителе фирмы Labtech, и она состояла из крахмала и пластификатора из группы веществ (С). Сухую смесь подавали в бункер двухшнекового экструдера и перерабатывали в следующих условиях:
Диаметр шнека 26 мм, L/D=40
Скорость вращения шнека: 200 об./мин
Температура горячего расплава 150°С
Вакуумная дегазация в последней зоне шнека.
Полученный TPS перерабатывали экструзией в нить, охлаждали воздухом и гранулировали.
(A) D,L-PLA, содержание D-изомера = 8% Mw=193 кДа, коэффициент полидисперсности D=2,18
(D) Р3НВ, Mw=608 кДа, коэффициент полидисперсности D=4,23
(F) ацетилтрибутилцитрат
Крахмал - кукурузный крахмал
(С) - глицерин
ТР1 - технологическая процедура получения в одну стадию экструзии, где все компоненты отмеряли в главный бункер двухшнекового экструдера, и избыточную влажность удаляли с использованием вакуума перед выходом горячего расплава из экструдера. После выхода из экструдера горячий расплав охлаждали воздухом и гранулировали.
ТР2 - технологическая процедура, где сначала, в ходе первой стадии экструзии, сухую смесь, состоящую из крахмала, безводного глицерина и PLA, смешивали в двухшнековом экструдере следующим образом: все компоненты поступали в главный бункер экструдера, и избыточную влажность удаляли с использованием вакуума перед выходом горячего расплава из экструдера, и горячий расплав охлаждали воздухом и гранулировали. В ходе второй стадии экструзии гранулы поступали в главный бункер вместе с РНВ. Перед выходом из экструдера избыточную влажность удаляли из горячего расплава с использованием дегазации в вакууме, и после выхода из экструдера его охлаждали воздухом и гранулировали.
ТР3 - технологическая процедура, где сначала, в ходе первой стадии экструзии, термопластичный крахмал получали в отдельности в двухшнековом экструдере. Избыточную влажность удаляли в вакууме перед выходом горячего расплава из экструдера, и после грануляции полученный таким образом TPS, поступал в главный бункер вместе с PLA и РНВ в ходе второй стадии экструзии. После охлаждения воздухом горячий расплав гранулировали.
Затем получали отлитые пленки толщиной 0,04 мм методом полива на охлаждающие валки согласно процедуре, описанной в описании настоящего изобретения. Измеряли механические свойства, представленные в табл. 3.
σмакс предел прочности при растяжении
εразр - относительное удлинение при разрыве
н/о - не определено, поскольку из смеси нельзя получить пленку
Пример 1
Согласно настоящему изобретению, смеси, не содержащие компонента (F), получали по технологической процедуре, обозначенной как процедура РА. Состав этих смесей представлен в табл. 4, а их механические свойства - в табл. 5.
Как на первой, так и на второй стадии смешения смеси перемешивали с использованием экструдера со следующими конструкционными параметрами:
Двухшнековый экструдер с совместно вращающимися зацепляющимися шнеками
Диаметр шнека 26 мм
Отношение L/D=40,
и смешивание осуществляли в следующих технологических условиях:
Температура горячего расплава: 190°С
Вращение шнека (скорость): 250 об/мин
Первая стадия экструзии без дегазации
Вторая стадия экструзии с вакуумной дегазацией в одной последней зоне экструдера
Круглое сечение головки
Охлаждение горячего расплава потоком воздуха и последующая грануляция охлажденной нити с использованием ротационного гранулятора
Получение тестируемых частиц и условия измерения механических свойств представлены в описании настоящего изобретения.
(A) D,L-PLA, содержание D-изомера = 8%, Mw=193 кДа, коэффициент полидисперсности D=2,18
(D) Р3НВ, Mw=608 кДа, коэффициент полидисперсности D=4,23
(F) ацетилтрибутилцитрат
Крахмал - кукурузный крахмал
(С) - глицерин
(E) - фталевый ангидрид
Пример 2
Согласно настоящему изобретению смеси, описанные в табл. 6, получали по технологической процедуре, называемой как процедура РВ. Использованные технологические условия соответствуют условиям из примера 1.
(A) D,L-PLA, содержание D-изомера = 8%, Mw=193 кДа, коэффициент полидисперсности D=2,18
(D) Р3НВ, Mw=608 кДа, коэффициент полидисперсности D=4,23
(F) ацетилтрибутилцитрат
Крахмал - кукурузный крахмал
(С) - глицерин
(E) - фталевый ангидрид
В табл. 7 описаны свойства смесей, полученных, как описано в табл. 6.
Пример 3
Согласно настоящему изобретению смеси, описанные в табл. 8, получали по технологической процедуре, называемой процедура PC. Использованные технологические условия соответствуют условиям из примера 1.
(A) D,L-PLA, содержание D-изомера = 8%, Mw=193 кДа, коэффициент полидисперсности D=2,18
(D) Р3НВ, Mw=608 кДа, коэффициент полидисперсности D=4,23
(F) ацетилтрибутилцитрат
Крахмал - кукурузный крахмал
(С) - глицерин
(E) - фталевый ангидрид
Пример 4
Согласно настоящему изобретению смеси, описанные в табл. 10, получали по технологической процедуре, называемой процедура РА.
Использованные технологические условия соответствуют условиям из примера 1, механические свойства смесей представлены в табл. 11.
(A) D,L-PLA, содержание D-изомера = 8%, Mw=193 кДа, коэффициент полидисперсности D=2,18
(D) Р3НВ, Mw=608 кДа, коэффициент полидисперсности D=4,23
(F) ацетилтрибутилцитрат
Крахмал - кукурузный крахмал
(С) - глицерин
(E) - фталевый ангидрид
Пример 5
Смеси, описанные в табл. 12, получали согласно настоящему изобретению по технологической процедуре, называемой процедура РА, в технологических условиях, соответствующих условиям из примера 1. Смеси содержат различные типы модифицирующих агентов из группы (Е), как описано в табл. 12, и их механические свойства приведены в табл. 13.
(A) D,L-PLA, содержание D-изомера = 8%, Mw=193 кДа, коэффициент полидисперсности D=2,18
(D) Р3НВ, Mw=608 кДа, коэффициент полидисперсности D=4,23
(F) ацетилтрибутилцитрат
Крахмал - кукурузный крахмал
(С) - глицерин
М2 - 1,2,3,6-тетрагидрофталевый ангидрид
М3 - тримеллитовый ангидрид
М4 - малеиновый ангидрид
М5 - гексагидрофталевый ангидрид
М6 - толуол-2,4-диизоцианатдимер
М7 - 4,4'-дифенилметандиизоцианат
М8 - сополимер эпоксидированного стирола и метилметакрилата, Mw 6800 г/моль, EEW*=285 г/моль
М9 - лимонный ангидрид
М10 - янтарный ангидрид
М11 - лимонная кислота
М12 - адипиновая кислота
М13 - гексаметилендиизоцианат
М14 - пиромеллитовый диангидрид
* EEW = эквивалентная масса эпоксидной группы
Пример 6
Смеси получали согласно настоящему изобретению по технологической процедуре, называемой процедура РА, в технологических условиях, соответствующих условиям из примера 1. Смеси содержат различные типы PLA из группы (А), как описано в табл. 14. Их механические свойства приведены в табл. 15.
(D) Р3НВ, Mw=608 кДа, коэффициент полидисперсности D=4,23
(F) ацетилтрибутилцитрат
Крахмал - кукурузный крахмал
(С) - глицерин
(E) - фталевый ангидрид (А) тип PLA:
Примечание: В таблице представлены механические свойства пленок, полученных по процедуре, включенной в описание настоящего изобретения, в разделе «Тестируемые образцы для измерения механических свойств и их получение», только из PLA, без дополнительных добавок.
Пример 7
Смеси получали согласно настоящему изобретению по технологической процедуре, называемой процедура РА, в технологических условиях, соответствующих условиям из примера 1, Получали смеси, содержащие различные типы пластификаторов из группы (F), как описано в табл. 16. Их механические свойства приведены в табл. 17.
(A) D,L-PLA, содержание D-изомера = 8%, Mw=193 кДа, коэффициент полидисперсности D=2,18
(D) Р3НВ, Mw=608 кДа, коэффициент полидисперсности D=4,23
Крахмал - кукурузный крахмал
(С) - глицерин
(E) фталевый ангидрид
(F) тип пластификатора для PLA и/или РНА:
Пример 8
Смеси получали согласно настоящему изобретению по технологической процедуре, называемой процедура РА, в технологических условиях, соответствующих условиям из примера 1. Получали смеси, содержащие различные типы крахмала, как описано в табл. 18. Их механические свойства приведены в табл. 19.
(A) D,L-PLA, содержание D-изомера = 8%, Mw=193 кДа, коэффициент полидисперсности D=2,18
(D) Р3НВ, Mw=608 кДа, коэффициент полидисперсности D=4,23
(F) ацетилтрибутилцитрат
Крахмал - кукурузный крахмал
(C) - глицерин
(E) - фталевый ангидрид
Пример 9
Смеси получали согласно настоящему изобретению по технологической процедуре, называемой процедура РА, в технологических условиях, соответствующих условиям из примера 1. Получали смеси, содержащие различные типы пластификаторов из группы (С), как описано в табл. 20, и их механические свойства приведены в табл. 21.
(A) D,L-PLA, содержание D-изомера = 8%, Mw=193 кДа, коэффициент полидисперсности D=2,18
(D) Р3НВ, Mw=608 кДа, коэффициент полидисперсности D=4,23
(F) ацетилтрибутилцитрат
Крахмал - кукурузный крахмал
(С) - глицерин
(E) -фталевый ангидрид
Пример 10
Смеси получали согласно настоящему изобретению по технологической процедуре, называемой процедура РА, в технологических условиях, соответствующих условиям из примера 1. Получали смеси, содержащие компонент (D) различного типа РНА, как описано в табл. 22. Их механические свойства приведены в табл. 23.
(A) D,L-PLA, содержание D-изомера = 8%, Mw=193 кДа, коэффициент полидисперсности D=2,18
(F) ацетилтрибутилцитрат
Крахмал - кукурузный крахмал
(C) - глицерин
(Е) - фталевый ангидрид
(D) - тип РНА
Примечание: В таблице представлены механические свойства пленок, полученных согласно процедуре, включенной в описание настоящего изобретения, в разделе «Тестируемые образцы для измерения механических свойств и их получение», только из PLA, без дополнительных добавок.
Пример 11
Смеси получали согласно настоящему изобретению по технологической процедуре, называемой процедура РА, в технологических условиях, соответствующих условиям из примера 1. Смеси получали с добавлением зародышеобразующих агентов из группы веществ (G), как описано в табл. 24, их механические свойства приведены в табл. 25. Зародышеобразующие агенты из группы веществ (G) добавляли в бункер, как описано в процедуре РА в ходе второй стадии экструзии РА2.
(A) D,L-PLA, содержание D-изомера = 8%, Mw=193 кДа, коэффициент полидисперсности D=2,18
(D) Р3НВ, Mw=608 кДа, коэффициент полидисперсности D=4,23
(F) ацетилтрибутилцитрат
Крахмал - кукурузный крахмал
(С) - глицерин
(E) - фталевый ангидрид
М - Тальк, вещество из группы (G), используемое в качестве зародышеобразующего агента
В - Нитрид бора, вещество из группы (G), используемое в качестве зародышеобразующего агента
Пример 12
Смеси получали согласно настоящему изобретению по технологической процедуре, называемой процедура РА, в технологических условиях, соответствующих условиям из примера 1. Смеси получали с добавлением наполнителей, как описано в табл. 26, их механические свойства приведены в табл. 27. Наполнители из группы веществ (G) добавляли в бункер по процедуре РА в ходе второй стадии экструзии РА2.
(A) D,L-PLA, содержание D-изомера = 8%, Mw=193 кДа, коэффициент полидисперсности D=2,18
(D) Р3НВ, Mw=608 кДа, коэффициент полидисперсности D=4,23
(F) ацетилтрибутилцитрат
Крахмал - кукурузный крахмал
(С) - глицерин
(E) - фталевый ангидрид
Р1 - Глина, наполнитель из группы (G), 10 мас. % в расчете на общую массу смеси
Р2 - Карбонат кальция, наполнитель из группы (G), 10 мас. % в расчете на общую массу смеси
Пример 13
Смеси получали согласно настоящему изобретению по технологической процедуре, называемой процедура РА, в технологических условиях, соответствующих условиям из примера 1, и технологической процедуре ТР1, описанной в примере 2. Получали смеси, содержащие различное количество крахмала, как описано в табл. 28. Их механические свойства приведены в табл. 29.
(A) D,L-PLA, содержание D-изомера = 8%, Mw=193 кДа, коэффициент полидисперсности D=2,18
(D) Р3НВ, Mw=608 кДа, коэффициент полидисперсности D=4,23
(F) ацетилтрибутилцитрат
Крахмал - кукурузный крахмал
(С) - глицерин
(E) - фталевый ангидрид
Пример 14
Смеси получали согласно настоящему изобретению по технологической процедуре, называемой процедура РА, в технологических условиях, соответствующих условиям из примера 1. Получали смеси, содержащие различные типы пластификаторов из группы (F), как описано в табл. 30. Их механические свойства приведены в табл. 31.
(A) D,L-PLA, содержание D-изомера = 8%, Mw=193 кДа, коэффициент полидисперсности D=2,18
(D) Р3НВ, Mw=608 кДа, коэффициент полидисперсности D=4,23
(F) ацетилтрибутилцитрат, для смеси №131 использовали пластификатор F14, как описано в примере 7
Крахмал - кукурузный крахмал
(С) - глицерин
(E) - фталевый ангидрид
Пример 15
Смеси получали согласно настоящему изобретению по технологической процедуре, называемой процедура РА, в технологических условиях, соответствующих условиям из примера 1. При получении смесей, как описано в табл. 32, в ходе стадии экструзии РА2 к двухшнековому экструдеру непосредственно присоединяли головку для получения пленок и устройство с охлаждающими валками. Образцы для измерения механических свойств получали по методике с охлаждающим валком. Их механические свойства приведены в табл. 33.
(A) D,L-PLA, содержание D-изомера = 8%, Mw=193 кДа, коэффициент полидисперсности D=2,18
(D) Р3НВ, Mw=608 кДа, коэффициент полидисперсности D=4,23
(F) ацетилтрибутилцитрат,
Крахмал - кукурузный крахмал
(С) - глицерин
(E) - фталевый ангидрид
Пример 16
Смеси получали согласно настоящему изобретению и технологической процедуре, называемой процедура РА, в технологических условиях, соответствующим условиям, как описано в примере 1. При получении смесей, указанных в табл. 33Б, в ходе стадии экструзии РА2 к двухшнековому экструдеру непосредственно присоединяли головку для получения пленок и устройство с охлаждающими валками. Образцы для измерения механических свойств получали по методике с охлаждающим валком. Их механические свойства приведены в табл. 34.
(A) D,L-PLA, содержание D-изомера = 12%, Mw=188 кДа, коэффициент полидисперсности D=1,8
(D) Р3НВ, Mw=708 кДа, коэффициент полидисперсности D=3,2
(F) F6, как описано в примере 7, олигоэфир адипиновой кислоты, вязкость при 25°С 4082 мПа
Крахмал - кукурузный крахмал
(С) - глицерин
(E) - фталевый ангидрид
Промышленная применимость
Техническое решение по настоящему изобретению обеспечивает получение биоразлагаемой полимерной пленки, состоящей из термопластичного крахмала и полигидроксиалканоата, где пленка характеризуется улучшенными механическими свойствами. Биоразлагаемая полимерная пленка является экологичной и дешевой с возможностью применения в основном в отраслях сельского хозяйства и упаковочной промышленности.
Claims (26)
1. Биоразлагаемая полимерная смесь для получения продуктов на основе биоразлагаемого полимерного материала, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере один компонент (А), по меньшей мере один компонент (В) и по меньшей мере один компонент (D), где
- компонент (А) включает полимеры на основе молочной кислоты, гомополимеры PLLA, PDLA, а также их сополимеры или смеси их гомополимеров, смеси их гомополимеров и сополимеров, или смеси их сополимеров,
- компонент (В) включает термопластичный крахмал (TPS), представляющий собой смесь крахмала, по меньшей мере одного пластификатора из группы веществ (С) и по меньшей мере одного модифицирующего агента из группы веществ (Е),
- группа веществ (С) включает пластификаторы для крахмала, выбранные из спиртов и/или полиолов, содержащих одну, две и/или несколько ОН групп, глицерин, этиленгликоль, пропиленгликоль, диолы, триолы и полиолы, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, неопентилгликоль, сорбит, маннит,
- группа веществ (Е) включает модифицирующие агенты, выбранные из группы, включающей насыщенные или ненасыщенные карбоновые, дикарбоновые, трикарбоновые или поликарбоновые кислоты, насыщенные или ненасыщенные ангидриды, смешанные ангидриды карбоновых кислот, вещества, содержащие изоцианатные группы, вещества, содержащие эпоксидные группы, ацилгалогениды, ацилимидазолы, ацилфосфаты, сложные тиоэфиры кислот или их комбинации,
- компонент (D) включает гомополимеры или сополимеры полигидроксиалканоатов (PHA) и/или их смеси,
и биоразлагаемая смесь может необязательно содержать компонент (F), где
- компонент (F) включает пластификаторы для PLA и/или PHA, выбранные из сложных эфиров и сложных полиэфиров низкой вязкости, сложных эфиров лимонной кислоты или сложных полиэфиров лимонной кислоты низкой вязкости, сложных эфиров глицерина или сложных полиэфиров глицерина низкой вязкости, сложных эфиров диолов и полиолов или сложных полиэфиров диолов и полиолов низкой вязкости, сложных эфиров фосфорной кислоты или сложных полиэфировы фосфорной кислоты низкой вязкости, сложных эфиров себациновой кислоты или сложных полиэфиров себациновой кислоты низкой вязкости, сложных эфиров адипиновой кислоты или сложных полиэфиров адипиновой кислоты низкой вязкости, сложных эфиров фталевой кислоты или сложных полиэфиров фталевой кислоты низкой вязкости, и других жидких сложных эфиров и/или полиэфиров и сополиэфиров низкой вязкости или их смеси, где вязкость пластификатора для PLA и/или PHA, измеренная на ротационном вискозиметре с коаксиальными цилиндрами при 25°C, составляет 20000 мПа или менее.
2. Биоразлагаемая полимерная смесь по п. 1, отличающаяся тем, что она состоит из по меньшей мере одного компонента (А), по меньшей мере одного компонента (В) и по меньшей мере одного компонента (D).
3. Биоразлагаемая полимерная смесь по п. 2, отличающаяся тем, что смесь характеризуется пределом прочности при растяжении σM 15 МПа или более, где относительное удлинение при разрыве εb превышает или равно 2,0%.
4. Биоразлагаемая полимерная смесь по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит компонент (F), и смесь характеризуется относительным удлинением при разрыве εb 100% или более, где предел прочности при растяжении σM равен 3,0 МПа или более.
5. Биоразлагаемая полимерная смесь по пп. 1-4, отличающаяся тем, что массовое соотношение компонентов (A)/(D) составляет от 95:5 до 5:95.
6. Биоразлагаемая полимерная смесь по пп. 1-5, отличающаяся тем, что количество крахмала, используемого в составе компонента (В), должно быть таким, чтобы массовое соотношение [(A)+(D)]/(крахмал) находилось в интервале от 97:3 до 40:60.
7. Биоразлагаемая полимерная смесь по пп. 1-6, отличающаяся тем, что количество вещества из группы (С) в составе компонента (В) должно быть таким, чтобы массовое соотношение вещество из группы (С)/крахмал составляло от 5:95 до 50:50.
8. Биоразлагаемая полимерная смесь по пп. 1-7, отличающаяся тем, что в компоненте (В) массовое соотношение вещество из группы (Е)/[(крахмал+вещество из группы (C)] составляет от 0,05:100 до 10,0:100.
9. Биоразлагаемая полимерная смесь по п. 1 и по пп. 4-8, отличающаяся тем, что массовое соотношение (F)/[(A)+(D)] составляет от 5:95 до 50:50.
10. Биоразлагаемая полимерная смесь по пп. 1-9, отличающаяся тем, что смесь предпочтительно содержит компонент (G) для модификации технологических и/или потребительских свойств смеси, где компонент (G) включает в основном неорганические или органические наполнители, улучшающие совместимость агенты и межфазные агенты, пигменты и красители, зародышеобразующие агенты, технологические добавки, добавки против блокирования и противоскользящие агенты, сшивающие добавки, пенообразователи, антистатические добавки, огнестойкие добавки, замедлители старения и другие добавки и модифицирующие агенты, включая полимеры и олигомеры.
11. Способ получения биоразлагаемой полимерной смеси по пп. 1-10, отличающийся тем, что композицию, содержащую компоненты (А), (В) и (D), получают таким образом, что компоненты (А) и (В) смешивают, где компонент (В) присутствует в смеси в течение по меньшей мере одной фазы процесса смешения, при котором смешивают одновременно по меньшей мере один компонент (В) и по меньшей мере один компонент (А), и эта фаза процесса смешения предшествует по меньшей мере одной фазе той фазы смешения в процессе смешения, где в процесс смешения добавляют компонент (D), и необязательно в смесь можно добавлять компонент (F) и компонент (G) в ходе любой одной или нескольких фаз процесса смешения, в одной или в нескольких дозах.
12. Способ получения биоразлагаемой полимерной смеси по п. 11, отличающийся тем, что все фазы процесса смешения проводят в ходе одной стадии смешения, предпочтительно в ходе одной стадии экструзии.
13. Способ получения биоразлагаемой полимерной смеси по пп. 11 и 12, отличающийся тем, что в начале процесса смешения сухую смесь получают смешением при температуре окружающей среды в лаборатории, где сухая смесь состоит из крахмала и по меньшей мере одного модифицирующего агента (Е), и сухая смесь может содержать один или более компонентов (С), и вместе с сухой смесью в смесь также можно добавлять полимер из группы (А), где по меньшей мере одно вещество из группы (С) добавляют в смесь не позднее той фазы процесса смешения, которая предшествует по меньшей мере одной фазе той фазы процесса смешения, в ходе которой в смесь добавляют компонент (D), и по меньшей мере одно вещество из группы (А) добавляют в смесь в ходе той фазы процесса смешения, которая предшествует по меньшей мере одной фазе той фазы процесса смешения, в ходе которой в смесь добавляют компонент (D), где порядок добавления веществ из групп (А) и (С) является произвольным, и один или несколько компонентов (D) добавляют в смесь в ходе такой фазы процесса смешения, за которой следует по меньшей мере одна фаза процесса смешения, в ходе которой одновременно смешивают: крахмал, по меньшей мере один компонент (А), по меньшей мере одно вещество из группы (С) и по меньшей мере одно вещество из группы (Е), где компоненты (F) и (G) можно добавлять в смесь в ходе любой фазы процесса смешения, и перед выходом горячего расплава из последней стадии смешения, из последней стадии экструзии, избыточную влагу смеси удаляют воздушной или вакуумной дегазацией, и полученную смесь в форме горячего расплава:
(i) охлаждают жидкостью или газом - водой или воздухом, и гранулируют,
(ii) или направляют в головку экструдера для получения конечных или промежуточных продуктов с использованием технологий на основе экструзии, и для получения пленок, полученных методом полива, раздува или ориентации в двух направлениях, экструзионных профилей и других продуктов или промежуточных продуктов, основанных на экструзии.
14. Способ получения биоразлагаемой полимерной смеси по п. 13, отличающийся тем, что указанный способ представляет собой многостадийный способ получения, и горячий расплав смеси, содержащий по меньшей мере один компонент (А) и по меньшей мере один компонент (В) и не содержащий компонент (D), без удаления избыточной воды на выходе из данной стадии смешения, охлаждают жидкостью или газом и гранулируют, и полученные гранулы поступают на следующую стадию смешения, где также полимер из группы (D) добавляют в смесь вместе с гранулами, или полимер из группы (D) добавляют в смесь не позднее последней, но одной фазы смешения в ходе данной стадии смешения, и избыточную влагу удаляют атмосферной или вакуумной дегазацией перед завершением последней стадии смешения, перед выходом из устройства смешения, и полученную смесь в форме горячего расплава затем:
(i) охлаждают жидкостью или газом, предпочтительно водой или воздухом, и гранулируют,
(ii) или направляют в головку экструдера для получения конечных или промежуточных продуктов, предпочтительно с использованием технологий на основе экструзии, и предпочтительно для получения пленок, полученных методом полива, раздува или ориентации в двух направлениях, экструзионных профилей и других продуктов или промежуточных продуктов, основанных наэкструзии.
15. Способ получения биоразлагаемой полимерной смеси по п. 14, отличающийся тем, что получение осуществляют в устройстве для смешения, предпочтительно в экструдере, и предпочтительно в две стадии смешения, где они предпочтительно являются двумя стадиями экструзии, и горячий расплав смеси охлаждают, предпочтительно водой или воздухом.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SKPP92-2017 | 2017-09-13 | ||
SK92-2017A SK922017A3 (sk) | 2017-09-13 | 2017-09-13 | Biodegradovateľná polymérna zmes a spôsob jej prípravy |
PCT/SK2017/050009 WO2019054951A1 (en) | 2017-09-13 | 2017-12-08 | BIODEGRADABLE POLYMER MIXTURE AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2020111722A3 RU2020111722A3 (ru) | 2021-10-13 |
RU2020111722A RU2020111722A (ru) | 2021-10-13 |
RU2762161C2 true RU2762161C2 (ru) | 2021-12-16 |
Family
ID=65722545
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2020111722A RU2762161C2 (ru) | 2017-09-13 | 2017-12-08 | Биоразлагаемая полимерная смесь и способ ее получения |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11884817B2 (ru) |
EP (1) | EP3681951B1 (ru) |
CN (1) | CN111133052B (ru) |
AU (1) | AU2017431602B2 (ru) |
BR (1) | BR112020004355B1 (ru) |
CA (1) | CA3075735C (ru) |
CL (1) | CL2020000513A1 (ru) |
MY (1) | MY197573A (ru) |
RU (1) | RU2762161C2 (ru) |
SG (1) | SG11202002216TA (ru) |
SK (1) | SK922017A3 (ru) |
WO (1) | WO2019054951A1 (ru) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111849130A (zh) * | 2020-06-28 | 2020-10-30 | 江西格林美资源循环有限公司 | 一种全生物降解塑料薄膜及其制备方法 |
CN112852133B (zh) * | 2021-03-22 | 2023-04-07 | 合肥工业大学 | 一种抗熔滴pla/pva复合材料及其制备方法 |
CN113637235A (zh) * | 2021-07-02 | 2021-11-12 | 上海经海纬象生物材料有限公司 | 一种全生物降解型淀粉材料及其制备方法 |
CN114133718B (zh) * | 2021-12-09 | 2023-05-05 | 宏全食品包装(清新)有限公司 | 一种基于聚羟基烷酸酯的全降解塑料瓶 |
CN114044937B (zh) * | 2021-12-27 | 2023-02-28 | 广东赞誉防霉科技有限公司 | 一种纳米银抗菌剂、制备方法及其应用 |
CN114350141B (zh) * | 2022-01-20 | 2023-09-22 | 福建永荣锦江股份有限公司 | 一种锦纶6纤维用pha母粒及其制备方法 |
CN115058108B (zh) * | 2022-08-16 | 2022-11-22 | 北京蓝晶微生物科技有限公司 | 可海洋降解的聚羟基烷酸酯组合物、成型体及其制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2476465C2 (ru) * | 2006-09-27 | 2013-02-27 | НОВАМОНТ С.п.А. | Биоразлагаемые многофазные композиции на основе крахмала |
DE102013103614A1 (de) * | 2013-04-10 | 2014-10-16 | Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg | Polymerzusammensetzung |
US20160060451A1 (en) * | 2013-04-10 | 2016-03-03 | Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg | Polymer composition |
RU2605592C2 (ru) * | 2011-04-11 | 2016-12-20 | Устав Полимеров Сав | Биологически разлагаемая полимерная композиция с высокой деформируемостью |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0052459B1 (en) | 1980-11-18 | 1985-12-04 | Imperial Chemical Industries Plc | Beta-hydroxybutyrate polymers |
ES2718635T3 (es) * | 2003-12-22 | 2019-07-03 | Novamont Spa | Combinaciones de polímeros con reología mejorada y resistencia al impacto sin entalla mejorada |
US7153354B2 (en) * | 2004-11-19 | 2006-12-26 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Chemically modified plasticized starch compositions by extrusion processing |
BRPI0600787A (pt) * | 2006-02-24 | 2007-11-20 | Phb Ind Sa | composição polimérica ambientalmente degradável e seu método de obtenção |
CN101367986A (zh) * | 2007-08-14 | 2009-02-18 | 袁明龙 | 生物降解聚乳酸/淀粉复合材料共混界面的偶联与增容技术 |
FR2927084B1 (fr) * | 2008-02-01 | 2011-02-25 | Roquette Freres | Procede de preparation de compositions thermoplastiques a base d'amidon plastifie et compositions ainsi obtenues. |
FR2927088B1 (fr) * | 2008-02-01 | 2011-02-25 | Roquette Freres | Compositions thermoplastiques a base d'amidon plastifie et procede de preparation de telles compositions. |
CN101353400A (zh) * | 2008-09-11 | 2009-01-28 | 四川大学 | 高淀粉含量的可生物降解热塑性淀粉塑料的制备 |
WO2011020170A1 (en) * | 2009-08-18 | 2011-02-24 | National Research Council Of Canada | Process of producing thermoplastic starch/polymer blends |
IT1396597B1 (it) | 2009-11-05 | 2012-12-14 | Novamont Spa | Miscele di poliesteri biodegradabili |
IT1399031B1 (it) | 2009-11-05 | 2013-04-05 | Novamont Spa | Copoliestere alifatico-aromatico biodegradabile |
US8889945B2 (en) | 2010-12-08 | 2014-11-18 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Elastic film containing a renewable starch polymer |
US20120283364A1 (en) * | 2011-05-06 | 2012-11-08 | Cerestech, Inc. | Polymer blends comprising phase-encapsulated thermoplastic starch and process for making the same |
US9327438B2 (en) | 2011-12-20 | 2016-05-03 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Method for forming a thermoplastic composition that contains a plasticized starch polymer |
-
2017
- 2017-09-13 SK SK92-2017A patent/SK922017A3/sk unknown
- 2017-12-08 BR BR112020004355-9A patent/BR112020004355B1/pt active IP Right Grant
- 2017-12-08 WO PCT/SK2017/050009 patent/WO2019054951A1/en unknown
- 2017-12-08 SG SG11202002216TA patent/SG11202002216TA/en unknown
- 2017-12-08 AU AU2017431602A patent/AU2017431602B2/en active Active
- 2017-12-08 CA CA3075735A patent/CA3075735C/en active Active
- 2017-12-08 MY MYPI2020001333A patent/MY197573A/en unknown
- 2017-12-08 RU RU2020111722A patent/RU2762161C2/ru active
- 2017-12-08 CN CN201780094743.1A patent/CN111133052B/zh active Active
- 2017-12-08 EP EP17838100.0A patent/EP3681951B1/en active Active
- 2017-12-08 US US16/646,482 patent/US11884817B2/en active Active
-
2020
- 2020-03-03 CL CL2020000513A patent/CL2020000513A1/es unknown
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2476465C2 (ru) * | 2006-09-27 | 2013-02-27 | НОВАМОНТ С.п.А. | Биоразлагаемые многофазные композиции на основе крахмала |
RU2605592C2 (ru) * | 2011-04-11 | 2016-12-20 | Устав Полимеров Сав | Биологически разлагаемая полимерная композиция с высокой деформируемостью |
DE102013103614A1 (de) * | 2013-04-10 | 2014-10-16 | Biotec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg | Polymerzusammensetzung |
US20160060451A1 (en) * | 2013-04-10 | 2016-03-03 | Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg | Polymer composition |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2020111722A3 (ru) | 2021-10-13 |
AU2017431602A1 (en) | 2020-03-05 |
BR112020004355B1 (pt) | 2023-03-07 |
CL2020000513A1 (es) | 2020-09-21 |
CA3075735C (en) | 2023-03-21 |
CN111133052B (zh) | 2023-05-05 |
CN111133052A (zh) | 2020-05-08 |
AU2017431602B2 (en) | 2022-12-01 |
SG11202002216TA (en) | 2020-04-29 |
WO2019054951A1 (en) | 2019-03-21 |
BR112020004355A2 (pt) | 2020-09-08 |
EP3681951B1 (en) | 2024-05-01 |
US20200270450A1 (en) | 2020-08-27 |
SK922017A3 (sk) | 2019-04-02 |
MY197573A (en) | 2023-06-26 |
US11884817B2 (en) | 2024-01-30 |
RU2020111722A (ru) | 2021-10-13 |
EP3681951A1 (en) | 2020-07-22 |
CA3075735A1 (en) | 2019-03-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2762161C2 (ru) | Биоразлагаемая полимерная смесь и способ ее получения | |
Hassan et al. | Dynamic mechanical properties and thermal stability of poly (lactic acid) and poly (butylene succinate) blends composites | |
Arboleda et al. | Obtaining a flexible film elaborated from cassava thermoplastic starch and polylactic acid | |
Wang et al. | In-situ reaction compatibilization modification of poly (butylene succinate-co-terephthalate)/polylactide acid blend films by multifunctional epoxy compound | |
JP5830163B2 (ja) | 高変形能を有する生分解性ポリマー組成物 | |
CN114031913A (zh) | 抗老化的耐热聚乳酸注塑材料及其制备方法 | |
Lee et al. | Toughness enhancement of poly (lactic acid) through hybridisation with epoxide-functionalised silane via reactive extrusion | |
US20220119598A1 (en) | Method for preparing starch blends | |
Gigante et al. | Processing and thermomechanical properties of PHA | |
CN111205605B (zh) | 高熔体强度的聚羟基脂肪酸酯共混物及薄膜及其制备方法和应用 | |
Dominici et al. | Improving the flexibility and compostability of starch/poly (butylene cyclohexanedicarboxylate)-based blends | |
Yan et al. | Effect of 1, 4-bis (tert-butyl peroxy isopropyl) benzene on the rheological, mechanical, thermal and barrier properties of poly (butylene succinate-co-terephthalate)/poly (lactic acid) blends and blown films | |
CN113831702B (zh) | 可降解塑料餐盒组合物及其制备方法 | |
CN111087766A (zh) | 热塑性共混物材料及共混物热塑性薄膜及其制备方法 | |
CN107793592B (zh) | 生物降解脂肪族芳香族共聚酯增韧热塑性聚多糖共混物及其制备方法和薄膜 | |
KR101139654B1 (ko) | 생분해성 고분자 간의 블렌드 상용화 방법 | |
CN114080425A (zh) | 包含ppgdge的高pla含量塑料材料 | |
SK2152018U1 (sk) | Biodegradovateľná polymérna zmes | |
JP4895451B2 (ja) | 脂肪族熱可塑性ポリエステルを含む組成物、その製法およびその利用 | |
CN111286164A (zh) | 一种生物降解塑料及其制备方法 | |
CN116444832A (zh) | 一种易封口pbat膜的制备方法 | |
Izuchukwu et al. | Preparation and characterisation of decoloured Novatein and modified PLA blends | |
EP4293079A1 (en) | Biodegradable polymer composition | |
CN117343512A (zh) | 一种可降解组合物、药品包装瓶及应用 | |
Gigante et al. | 5 Processing and |