CN114031913A - 抗老化的耐热聚乳酸注塑材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种耐热聚乳酸复合材料，包括左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、滑石粉、抗水解剂及润滑剂，所述左旋聚乳酸的含量为50％‑85％，所述右旋聚乳酸的含量为2％‑10％，所述聚丁二酸丁二醇酯的含量为0.1％‑25％，所述滑石粉的含量为5％‑20％，所述抗水解剂的含量为0.1％‑1％，所述润滑剂的含量为0.1％‑0.5％。本申请还公开了一种制备上述耐热聚乳酸复合材料的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及生物降解材料领域，尤其涉及抗老化的耐热聚乳酸复合材料及其制备方法
背景技术
近年来随着民众环保意思的提高以及各国禁塑令的实施，生物降解材料制备的产品已经开始慢慢普及，生物降解材料通过堆肥的方式进行降解，最终产物为水和二氧化碳。目前除了天然的生物降解材料如木材、竹材、淀粉等外，通过合成的方式获得的生物降解树脂主要有聚乳酸(PLA)、对苯二甲酸-己二酸丁二醇共聚物(PBAT)等，这些材料的分子结构都是聚酯型的，通过这些生物降解树脂制备的产品在存放期由于酯键的水解，材料会慢慢发生降解老化，产生脆化现象。特变是涉及到一些多次使用的产品，在使用过程中有时存在高温高湿的现象，材料的老化速度更快。目前全球范围内规模化生产的生物降解树脂主要有PLA和PBAT，PLA树脂由于其优秀的综合性能应用范围更广。在淋涂、片材、注塑、薄膜、3D打印都已经广泛应用。但是PLA由于结晶速度较慢，通过常规成型方式获得产品基本上是不耐温的，热变形温度只有55℃左右。特别是在注塑材料领域，较低的热变形温度一方面影响使用，另一方面在运输过程中也容易方面耐热不够而变形的现象。
发明内容
本发明针对上述问题，提出了抗老化的耐热聚乳酸注塑材料及其制备方法。
本发明采取的技术方案如下：
一种抗老化的耐热聚乳酸注塑材料，包括左旋聚乳酸(PLLA)、右旋聚乳酸(PDLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、滑石粉、抗水解剂、润滑剂，上述材料混合后熔融混合挤出可制备成聚乳酸复合改性料。
左旋聚乳酸左旋含量越高，材料的熔点越高、结晶度越高，材料的耐热性能也越高
PLLA的左旋含量为97％-100％，优选99％-100％
左旋聚乳酸中的丙交酯单体残留显著影响自身的耐老化性能，单体残留越多，材料的老化性能越差
PLLA的丙交酯单体残留小于0.4％，优选小于0.2％，更优选小于0.1％。
聚乳酸流动性太差，注塑比较困难，注塑温度也比较高，容易造成材料的分解，影响老化；流动性太好，材料容易发脆，故所选的PLLA的熔体流动速率为10-30g/10min(测试温度为210℃、测试压力为2.16kg砝码)，优选15-25g/10min。
PLLA的添加量为50％-85％，优选60％-80％
右旋聚乳酸的加入可以与左旋聚乳酸形成立体复合结构，材料的熔点也较单纯的左旋聚乳酸限制提高，有利于加速聚乳酸的结晶及耐热性。
右旋聚乳酸的添加量为2-10％，优选右旋聚乳酸的添加量为3-7％。
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)为具有一定耐热性的生物降解聚酯材料，其熔点为110-120℃，PBS的加入能够提高PLA的韧性。PBS树脂中的端羧基含量显著影响PBS的老化性能，端羧基含量越高，材料老化越快。
PBS的端羧基含量小于30mol/t，优选PBS的端羧基含量小于15mol/t，更优选PBS的端羧基含量小于10mol/t。
PBS添加量为0.1％-25％，优选的PBS添加量5-15％。
滑石粉一方面能够提高聚乳酸的刚性，同时滑石粉还是聚乳酸良好的异相成核剂，同时滑石粉的弱碱性有利于延缓PLA、PBS的老化。
滑石粉需要达到一定的细度才具有成核效果，滑石粉目数为3000-10000目，优选的滑石粉目数为5000-10000目。
滑石粉添加量为3％-30％，优选的滑石粉添加量为5-20％
抗水解剂具有碳化二亚胺结构，能够与PLA及PBS的端羧基及水解羧酸发生反应，阻止自催化水解的降解发生，提高材料的耐老化性能及使用寿命。
抗水解剂为HyMax 1010，HyMax 210，优选的抗水解剂为HyMax 210。
抗水解剂添加量为0.1％-1％，优选的抗水解剂添加量为0.5-1％
润滑剂的加入有利材料的稳定加工及注塑脱模，润滑剂为EBS、PE蜡及芥酸酰胺的一种或几种。可选的润滑剂添加量为0.1％-0.5％，优选0.3％-0.5％。
在聚乳酸复合改性料生产过程中，采用螺杆挤出机进行熔融混合挤出，螺杆挤出机为双螺杆挤出机和三螺杆挤出机，优选双螺杆螺杆挤出机。熔融挤出步骤如下：
第一步、将PLLA、PDLA和PBS在除湿干燥机中55-70℃下干燥4-6小时，除湿机干燥机的露点温度在-40℃以下。干燥后的物料水分含量控制在300ppm以内。滑石粉在具有加热功能的低速搅拌机中80-100℃搅拌1-2小时，干燥后滑石粉的水分含量控制在0.15％以内，
第二步、将干燥过的左旋聚乳酸PLLA、右旋聚乳酸(PDLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)与抗水解剂、润滑剂放入高速搅拌机中高速搅拌均匀。
混合均匀的物料进入螺杆挤出机在170-185℃范围内进行熔融混合挤出，干燥好的滑石粉通过侧喂料的方式进入螺杆挤出机中与熔融的物料混合均匀，同时确保螺杆挤出机的真空系统的真空度在-0.08MPa以上，较好的真空度可以使聚乳酸的残留单体进一步脱除。挤出的料条经过风冷拉条进行切粒包装。
本发明的有益效果是：通过选择高光学纯度的低单体含量的自身抗老化性能较好的左旋聚乳酸、可以与左旋聚乳酸进行立体复合提高聚乳酸熔点的优选聚乳酸、由于异相成核作用的同时有一定抗老化性能的滑石粉、可以降低降解材料自水解效果的抗水解剂进行熔融共混复合挤出。改善了聚乳酸的耐热性，同时也显著提高聚乳酸的耐老化性能。提高了聚乳酸产品的保质期和使用寿命。
具体实施方式：
下面结合各实施例，对本发明做详细描述。
实施例1
将熔体流动速率为15g/10min、左旋含量为98.5％的PLLA、PDLA、端羧基含量为13mol/t的PBS在除湿干燥机中60℃干燥5小时，5000目的滑石粉在低速搅拌机中90℃干燥搅拌1.5小时。干燥后PLLA水分含量为280ppm，PDLA水分含量为250ppm，PBS的水分含量为180ppm，滑石粉水分含量为0.14％。再将PLLA、PDLA、PBS、滑石粉、抗水解剂HyMax 1010、润滑剂EBS按照69.4:5:5:20：0.03:0.03的比例先将PLLA、PDLA、PBS和抗水解剂及润滑剂高速搅拌机中高速混合均匀
混合后的物料进入双螺杆螺杆挤出机进行熔融混合挤出造粒，加工温度为180℃，干燥好的滑石粉通过侧喂料按照设定的比例加入双螺杆挤出机中与熔融的物料混合均匀，双螺杆挤出机真空泵的真空度在-0.085MPa左右，挤出的料条通过风冷拖链冷却切料并及时包装。
实施例2
将熔体流动速率为18g/10min、左旋含量为99.5％的PLLA、PDLA、端羧基含量为10mol/t的PBS在除湿干燥机中65℃干燥4.5小时，7000目的滑石粉在低速搅拌机中95℃干燥搅拌2小时。干燥后PLLA水分含量为240ppm，PDLA水分含量为220ppm，PBS的水分含量为150ppm，滑石粉水分含量为0.12％。再将PLLA、PDLA、PBS、滑石粉、抗水解剂HyMax1010、PE蜡按照66.4:6:12:15：0.04:0.02的比例先将PLLA、PDLA、PBS和抗水解剂及润滑剂高速搅拌机中高速混合均匀
混合后的物料进入双螺杆螺杆挤出机进行熔融混合挤出造粒，加工温度为185℃，干燥好的滑石粉通过侧喂料按照设定的比例加入双螺杆挤出机中与熔融的物料混合均匀，双螺杆挤出机真空泵的真空度在-0.09MPa左右，挤出的料条通过风冷拖链冷却切料并及时包装。
实施例3
将熔体流动速率为20g/10min、左旋含量为99.7％的PLLA、PDLA、端羧基含量为12mol/t的PBS在除湿干燥机中70℃干燥4小时，7000目的滑石粉在低速搅拌机中100℃干燥搅拌1.3小时。干燥后PLLA水分含量为200ppm，PDLA水分含量为180ppm，PBS的水分含量为120ppm，滑石粉水分含量为0.11％。再将PLLA、PDLA、PBS、滑石粉、抗水解剂HyMax 210、芥酸酰胺按照64.4:7:10:18：0.05:0.01的比例先将PLLA、PDLA、PBS和抗水解剂及润滑剂高速搅拌机中高速混合均匀
混合后的物料进入双螺杆螺杆挤出机进行熔融混合挤出造粒，加工温度为182℃，干燥好的滑石粉通过侧喂料按照设定的比例加入双螺杆挤出机中与熔融的物料混合均匀，双螺杆挤出机真空泵的真空度在-0.09MPa左右，挤出的料条通过风冷拖链冷却切料并及时包装。
对比例
将熔体流动速率为10g/10min、左旋含量为99.7％的PLLA在除湿干燥机中70℃干燥4小时，干燥后PLLA水分含量为200ppm，干燥好的PLLA进入双螺杆螺杆挤出机进行熔融混合挤出造粒，加工温度为180℃，双螺杆挤出机真空泵的真空度在-0.09MPa左右，挤出的料条通过风冷拖链冷却切料并及时包装。
将实施例1、2、3和对比例得到的造粒好的例子通过注塑机注塑成标准样条，注塑模具做保温处理，温度为100℃。得到的样条通过热变形温度测试仪在1.82MPa压力下测量材料的耐热性，热变形温度越高，材料的耐热性能越好，将注塑获得的样条放置在恒温恒湿老化箱中进行老化测试，测试温度65℃，测试湿度为50％，100小时后取出测试样条的熔体流动速率，熔体流动速率越高，材料的老化速度越快。测试数据如表1
表1
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此即限制本发明的专利保护范围，凡是运用本发明说明书所作的等效变换，直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种抗老化的耐热聚乳酸复合材料，其特征在于，包括左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、滑石粉、抗水解剂及润滑剂，所述左旋聚乳酸的含量为50％-85％，所述右旋聚乳酸的含量为2％-10％，所述聚丁二酸丁二醇酯的含量为0.1％-25％，所述滑石粉的含量为5％-20％，所述抗水解剂的含量为0.1％-1％，所述润滑剂的含量为0.1％-0.5％。
2.如权利要求1所述的抗老化的耐热聚乳酸复合材料，其特征在于，所述左旋聚乳酸的左旋含量为97％-100％，左旋聚乳酸的丙交酯单体残留小于0.4％。
3.如权利要求1所述的抗老化的耐热聚乳酸复合材料，其特征在于，聚丁二酸丁二醇酯的端羧基含量小于30mol/t。
4.如权利要求1所述的抗老化的耐热聚乳酸复合材料，其特征在于，所述左旋聚乳酸的熔体流动速率为10-30g/10min。
5.如权利要求1所述的抗老化的耐热聚乳酸复合材料，其特征在于，抗水解剂为HyMax1010或者HyMax 210。
6.如权利要求1所述的抗老化的耐热聚乳酸复合材料，其特征在于，所述润滑剂为EBS、PE蜡及芥酸酰胺的一种或几种。
7.一种制备如权利要求1～6任一项所述的复合材料的制备方法，其特征在于，
干燥处理：对左旋聚乳酸、右旋聚乳酸以及聚丁二酸丁二醇酯混合在一起进行除湿处理，使其水分含量控制在300ppm以内，对滑石粉进行干燥处理，使得滑石粉的水分含量控制在0.15％以内；
挤出处理，将干燥过的左旋聚乳酸、右旋聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯与抗水解剂及润滑剂混合搅拌均匀在170℃-185℃范围内熔融挤出料条。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述左旋聚乳酸、右旋聚乳酸以及聚丁二酸丁二醇酯在干燥机中在55℃-70℃下干燥4-6小时，除湿机干燥机的露点温度在-40℃以下。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，挤出处理中物料在在-0.08MPa以上的真空度下进行挤出处理。
10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，料条在挤出之后利用风冷进行冷却。
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2021
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