KR20130096857A

KR20130096857A - 생분해성 고분자 섬유의 제조방법

Info

Publication number: KR20130096857A
Application number: KR1020120018389A
Authority: KR
Inventors: 조동환; 장영재; 최재학
Original assignee: 금오공과대학교 산학협력단
Priority date: 2012-02-23
Filing date: 2012-02-23
Publication date: 2013-09-02
Also published as: KR101376712B1

Abstract

본 발명은 생분해성 고분자섬유의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 생분해성인 폴리락트산을 이용하여 높은 인장탄성률과 낮은 파단신장률을 가지는 생분해성 고분자섬유를 제조하기 위해 폴리락트산을 다관능성 단량체와 혼합 냉각시킨 다음 전자빔을 조사하여 제조되는 생분해성 고분자섬유의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 생분해성 고분자섬유의 제조방법은 간단한 방법으로 높은 인장탄성률과 낮은 파단신장률을 가지는 친환경 생분해 특성의 섬유를 용이하게 제조할 수 있고, 친환경 생분해 특성이 요구되는 열가소성 고분자섬유소재, 폴리락트산 섬유를 이용한 바이오복합소재, 의료용 바이오섬유소재, 생활용 섬유소재 등 섬유를 이용한 다양한 제품 등의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

생분해성 고분자 섬유의 제조방법{Method for Manufacturing Biodegradable polymer Fibers}

본 발명은 생분해성 고분자섬유의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 생분해성인 폴리락트산을 이용하여 높은 인장탄성률과 낮은 파단신장률을 가지는 생분해성 고분자섬유를 제조하기 위해 폴리락트산을 전자빔조사 시 가교제 역할을 하는 다관능성 단량체와 혼합 냉각시킨 후, 압출하여 압출물을 형성시키고, 압출된 압출물을 용융방사한 다음 전자빔을 조사하여 제조되는 생분해성 고분자섬유의 제조방법에 관한 것이다.

현재 사용되고 있는 대표적인 범용 플라스틱 필름은 석유계로부터 유래된 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP) 등을 들 수 있다. 그러나, PVC 필름은 소각 시 다이옥신 등과 같은 유해물질이 발생하여 사용에 많은 규제가 있고, 폴리에틸렌 필름은 치수안정성이 불량하고 기계적 특성이 너무 낮아 저급 포장지 등에 사용되고 있다. 비교적 양호한 기계적 특성과 함께 다양한 산업분야 및 생활소재로서 폴리프로필렌 필름이 사용되고 있으나, 폴리프로필렌은 포장 용도로 사용된 후 대부분 매립 처리되며, 이는 화학적·생물적 안정성 때문에 거의 분해되지 않고 축적되는 합성플라스틱 필름의 특성상 지구토양 오염의 원인으로서 심각한 환경문제를 야기한다.

또한, 최근에는 수지 자체의 생분해성이 높은 지방족 폴리에스테르인 폴리락트산에 관한 연구도 많이 진행되고 있다. 그러나, 범용적으로 시판되고 있는 생분해가 가능한 폴리락트산 필름은 기계적 특성 및 투명성을 유지하고 있으나 결정성이 높아 유연성이 부족하여 포장용으로 그 용도가 제한적이며, 특히 저온에서 보관해야 하는 냉장·냉동 보관 식품의 경우, 내핀홀성이 충분하지 않아 보관, 운송 등의 방법에 따라 포장재가 파열될 우려가 있다.

이에, 특개평 제9-157408호 및 일본 공개특허공보 제2005-10900호에는, L-락트산과 D-락트산의 조성비가 100:0 내지 94:6 또는 6:94 내지 0:100인　락트산계 중합체와，유리전이온도가 0℃ 이하인 생분해성 지방족 폴리에스테르를 주성분으로 하고，상기 생분해성 지방족 폴리에스테르의 함량이 상기 락트산계 중합체 100 중량부에 대하여 3 내지 70 중량부이고, 적어도 일축 방향으로 연신된 후 열처리되는 것을 특징으로 하는 연신된 폴리락트산 필름 또는 섬유가 개시되어 있다.

그러나, 상기와 같은 조성으로 블랜딩하는 경우, 폴리에스테르와 폴리락트산과의 상용성이 떨어져 최종필름의 헤이즈(haze)가 현격히 증가하기 때문에, 투명성이 요구되는 포장 용도에 사용하기 어렵다는 문제점이 있고, 수지의 Tg가 0℃ 이하인 경우에는, 필름 가공 시 캐스팅 롤에 대한 점착 발생 빈도가 높으며, 내열성이 급격하게 낮아지기 때문에 열분해 부산물에 의한 생산 수율이 감소될 수 있고, 최종필름의 열수축률이 너무 높아져 치수안정성이 요구되는 용도에 사용하기 어렵다는 문제점이 있다.

또한, 충격강도와 강성이 떨어지고 결정화 속도가 느리다는 문제로 인해 기존 고성능 수지가 사용되어 왔던 외장 재료에의 적용에는 어려움이 있다. 이와 같은 문제는 유리 섬유와 같은 충전재 물질을 폴리락트산에 혼입시킴으로써 개선될 수 있다. 즉, 수지 제품에 강화 섬유를 혼입하는 것은 강성과 함께 인장 강도, 크리프, 내피로도 강도와 열팽창에 대한 저항을 향상시킨다. 그러나, 이러한 물성 증가의 폭이 미미하여 내부 회로 등을 보호할 외장재로의 사용에 있어 여전히 한계가 있다.

이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해소하고자 예의 노력한 결과, 전처리된 폴리락트산을 다관능성 단량체에 혼합하고, 상기 혼합물을 다관능성 단량체의 빙점보다 낮은 온도로 냉각시킨 후에 압출하여 압출물을 수득하고, 수득된 상기 압출물을 용융 방사한 다음, 전자빔을 조사시킬 경우, 높은 인장탄성률 및 낮은 단신장률을 가지는 생분해성 고분자섬유를 제조할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 주된 목적은 간단한 방법으로 높은 인장탄성률과 낮은 파단신장률을 가지는 생분해성 고분자섬유를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 폴리락트산을 건조시키는 단계; (b) 상기 건조된 폴리락트산에 다관능성 단량체를 혼합한 다음, 냉각시켜 고화물을 수득하는 단계; 및 (c) 상기 고화물을 용융방사한 다음, 전자빔을 조사하여 생분해성 고분자섬유를 제조하는 단계를 포함하는, 생분해성 고분자섬유의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 생분해성 고분자섬유의 제조방법은 간단한 방법으로 높은 인장탄성률과 낮은 파단신장률을 가지는 친환경 생분해 특성의 섬유를 용이하게 제조할 수 있고, 친환경 생분해 특성이 요구되는 열가소성 고분자섬유소재, 폴리락트산 섬유를 이용한 바이오복합소재, 의료용 바이오섬유소재, 생활용 섬유소재 등 섬유를 이용한 다양한 제품 등의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 생분해성 고분자섬유의 TGA(a) 및 DTG(b) 거동을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 생분해성 고분자섬유의 TGA 측정에 따른 TAIC 함량을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 생분해성 고분자섬유의 DSC 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 생분해성 고분자섬유의 열팽창 거동을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 생분해성 고분자섬유의 TGA(a) 및 DTG(b) 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 생분해성 고분자섬유의 인장강도를 측정한 결과 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 생분해성 고분자섬유의 인장탄성률을 측정한 결과 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따른 생분해성 고분자섬유의 파단신장률을 측정한 결과 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따른 생분해성 고분자섬유의 파단면을 주사전자 현미경으로 측정한 1000 배율의 이미지이다.

이하 본 발명에 첨부된 도면을 참조하여 발명의 실시를 위한 구체적인 내용에서는 본 발명의 바람직한 일 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.

본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 발명은 (a) 폴리락트산을 건조시키는 단계; (b) 상기 건조된 폴리락트산에 다관능성 단량체를 혼합한 다음, 냉각시켜 건조된 폴리락트산 표면에 다관능성 단량체가 고화되도록 하는 단계;(c) 상기 다관능성 단량체가 표면에 고화된 폴리락트산을 압출시켜 압출물을 수득하는 단계; 및 (d) 상기 압출물을 용융방사한 다음, 전자빔을 조사하여 생분해성 고분자섬유를 제조하는 단계를 포함하는 생분해성 고분자섬유의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따른 생분해성 고분자섬유의 제조방법은 높은 인장탄성률과 낮은 파단신장률을 가지는 생분해성 고분자섬유를 제조하기 위해 건조시킨 폴리락트산을 다관능성 단량체에 혼합하고, 상기 혼합물을 다관능성 단량체의 빙점보다 낮은 온도로 유지시켜 폴리락트산 표면에 다관능성 단량체가 고화되도록 한다. 이와 같이 표면에 다관능성 단량체가 고화된 폴리락트산은 압출시켜 펠렛 형태의 압출물로 수득하고, 상기 압출물을 용융방사한 다음, 전자빔을 조사하여 생분해성 고분자섬유를 제조한다.

상기 폴리락트산은 락트산(Lactic acid)을 단량체로 구성한 폴리머 전체를 지칭하며, 락트산은 감자, 옥수수, 고구마, 타피오카 등의 식물성 물질의 전분을 분해하여 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리락트산은 이성질체 D-Lactide, L-Lactide 함량 및 배열(랜덤공중합, 블럭공중합)에 따라 열특성 및 물리적 특성 등이 달라질 수 있다. 특히, 중량평균분자량이 300,000 ~ 400,000 g/mol인 것이 바람직하다. 이는 상기 중량평균분자량의 범위에서 압출공정이 용이하고, 물성 저하의 발생이 적기 때문이다.

이러한 폴리락트산은 용융방사 전에 발생할 수 있는 가수분해를 방지하기 위해 40℃ ~ 50℃에서 20 ~ 30시간 동안 건조시킨다. 이때, 40℃ 미만 또는 20 시간미만으로 건조시킬 경우, 폴리락트산의 건조가 충분히 이루어지지 않아 방사된 결과물의 물성저하를 초래할 수 있으며, 50℃ 또는 30시간을 초과하여 과잉 건조할 경우에는 폴리락트산의 노화로 인한 방사결과물의 물성저하를 야기하는 문제점이 발생될 수 있다.

상기 건조된 폴리락트산은 전자빔조사에 의해 폴리락트산을 가교시키기 위해 다관능성 단량체와 혼합시키고, 상기 혼합물은 균일한 압출물을 얻기 위해 상기 다관능성 단량체의 빙점보다 낮은 온도인 -20℃ ~ -17℃에서 2 ~ 5 시간 동안 냉각시킨다.

본 발명에 있어서, 상기 가교제 역할을 하는 다관능성 단량체는 트리알릴 이소시아누레이트(triallyl isocyanurate), 아크릴계 가교제, TMPTM(Trimethylolpropanetrimethacrylate), TMAIC(trimethallyl isocyanurate), TMPTMA(trimethylolpropane trimethacrylate), HDDA(1,6-hexanediol diacrylate) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되며, 바람직하게는 트리알릴 이소시아누레이트로 건조된 폴리락트산 100 중량부에 대하여, 다관능성 단량체 3 ~ 7 중량부로 혼합되는 것을 특징으로 한다. 만약, 폴리락트산 100 중량부에 대하여, 다관능성 단량체가 3 중량부 미만으로 혼합될 경우, 가교가 되지 않거나 가교 효율이 낮은 문제점이 있고, 7 중량부를 초과하여 혼합될 경우 다관능성 단량체가 가교 반응에 참여하고 남아 오히려 가교 효율에 결함으로 작용하는 문제점이 있다.

전술된 바와 같이, 폴리락트산에 다관능성 단량체가 혼합된 혼합물은 용융 방사한 다음, 전자빔 10 ~ 400 kGy로 조사하여 생분해성 고분자섬유를 제조한다. 상기 용융 방사는 섬유 형태로 방사시킬 수 있는 방법이면 제한 없이 사용 가능하고, 바람직하게는 모세관레오메터(capillary rheometer)를 이용하여 평균 직경이 100 ~ 130㎛인 섬유 형태로 용융 방사한다. .

상기 용융방사된 혼합물은 10 ~ 100 kGy의 전자빔을 조사하여 가교시킨다. 이때, 10 kGy 미만의 전자빔을 조사한 경우 폴리락트산의 가교가 제대로 이루어지지 않아 섬유의 기계적 물성 향상을 기대하기는 어렵고, 100 kGy를 초과하여 조사한 경우에는 인장탄성률의 증가가 두드러지지 않는다. 또한 50 kGy 이하에서 파단신장률은 크게 감소하였으며, 10 kGy 이상에서 인장강도는 저하하는 문제점이 발생된다.

또한, 본 발명의 생분해성 고분자섬유의 제조방법은 전자빔조사 완료 후에 섬유에 잔류하고 있는 라디칼을 제거하기 위해 40℃ ~ 50℃에서 20℃ ~ 30시간 동안 건조시키는 단계가 추가로 포함한다. 만약 40℃ 또는 20 시간 미만으로 건조시킬 경우, 라디칼 제거가 완전하지 않으며, 40℃ 또는 30시간을 초과하여 건조시킬 경우에는 PLA의 에이징에 따른 물성변화가 발생하는 문제점이 발생된다

전술된 바와 같이 제조된 생분해성 고분자섬유는 용융방사하기 전 펠렛 형태로 제조한 다음, 보관하였다가 필요에 따라 용융 방사하여 섬유로 제조할 수 있으며, 폴리락트산의 생분해 특성뿐만 아니라, 높은 인장강도, 인장탄성률 및 판단신장률을 가져 열가소성 고분자섬유소재, 폴리락트산 섬유를 적용하는 바이오복합소재, 의료용 바이오섬유소재, 생활용 섬유소재 등 섬유를 이용한 다양한 제품 등의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

실시예 1: 생분해성 고분자 섬유의 제조

폴리락트산(이하, PLA라 함)은 용융온도 155℃, 유리전이온도 55℃, 밀도 1.24인 NatureWorks 사의 2003D를 사용하였으며, 압출공전 전에 발생할 수 있는 가수분해를 방지하기 위해 24시간 동안 45℃의 오븐에서 건조시켰다. 이와 같이 건조된 폴리락트산에 대해 TCI사의 트리알릴 이소시아누레이트(triallyl isocyanurate, 이하 TAIC라 함) 4 wt%를 혼합시켜 지퍼백에 넣은 후 균일하게 혼합한 다음, 트리알릴 이소시아누레이트(triallyl isocyanurate)의 어는 점보다 낮은 -18℃에서 3시간 동안 유지시켰다. 이렇게 제조된 혼합물은 펠렛을 제조하기 위해 각 스크류 지름이 30mm, L/D가 42인 modular intermeshing co-rotating 방식의 이축압출기(BT-30-S2-421)를 사용하였다. 스크류 조합은 3개의 니딩디스크 블록(kneading disc block)을 넣어 수지의 용융과 혼합의 효율을 극대화시키고, 압출에 사용된 압출기 배럴(barrel)의 영역별 온도는 표 1에 나타난 조건과 같이 사용하였으며, 스크류 스피드는 100 rpm, 피더(feeder)는 5.8 kg/h로 하여 압출하였다. 압출기 die를 빠져나온 수지 압출물(extrudate)은 물을 이용하여 냉각을 하였으며, 이후 펠렛타이저(pelletizer)를 이용하여 펠렛 형태로 절단하였다. 수득된 모든 펠렛은 45℃ 오븐에서 24 시간이상 건조하여 사용하였다.

Hopper	zone 1	zone 2	zone 3	zone 4	zone 5	zone 6	zone 7	Die
110℃	130℃	140℃	160℃	160℃	170℃	180℃	180℃	180℃

전술된 바와 같이 수득된 펠렛은 모세관레오메터(capillary rheometer)를 이용하여 순수 PLA 섬유(이하, neat PLA 섬유라 함)와 PLA/TAIC 섬유(이하, PLA 섬유라 함)를 용융방사 방법으로 제조하였다. 섬유방사에 사용한 용융온도는 180℃였으며, 모세관레오메터 내 위치별 섬유 방사속도는 표 2에 나타내었다. 얻어진 PLA 및 PLA/TAIC 섬유의 평균 직경은 110~130 ㎛이었다.

Position	1.0	5.0	5.5	5.7	7.0	7.5	8.0	9.0	9.03
Rate	10	10	10	1	0.5	0.5	0.5	0.5	1

전자빔 조사는 EB Tech사(대전)의 ELV-8을 이용하여 2.5 MeV, 9.8 mA를 사용하여 상온에서 여러 가지 흡수선량조건의(0~400 kGy) 전자빔을 조사하였다. 이때의 전자빔이 조사될 시료가 카트(cart) 위에 놓여 있는 cart conveyor의 속도는 10 m/min로 일정하였다. 전자빔 조사세기는 cart conveyor가 통과되는 전자빔 channel을 회전하는 횟수, 즉 시료가 전자빔에 노출된 시간에 따라 제어되었다. 전자빔 조사가 완료된 후 시료에 잔류하고 있다고 판단되는 라디칼(radical)을 제거하기 위해서 전자빔이 조사된 각 시료를 45℃의 오븐에 넣어 24시간 동안 처리하여 생분해성 고분자섬유를 제조하였다.

실험예 1: 생분해성 고분자섬유의 함량 분석

생분해성 고분자섬유에 포함되어 있는 TAIC의 함량과 열안정성과 열분해 거동을 알아보기 위해서 TA Instruments사(모델 Q500)의 열중량분석기(thermogravimetric analyzer: TGA)를 사용하였다. TAIC의 함량을 알아보기 위한 분석조건으로 질소분위기에서 승온속도는 20℃/min이었으며, 측정온도 구간은 30℃ ~ 230℃이었다. 230℃ 이후 30분 동안 등온으로 측정하였으며 이후 분당 5℃로 하여 250℃까지 측정하였다. 그리고 TAIC 유무에 따른 고분자의 열분해 거동을 조사하기 위해서 질소분위기에서 측정온도구간은 30℃ ~ 600℃이었으며, 승온속도는 20℃/min이었다.

측정 결과, 도 1에 나타난 바와 같이, 순수한 폴리락트산은 약 300℃ 부근부터 중량감소가 나타나지만, 폴리락트산에 TAIC이 혼합된 펠렛은 약 200℃ 이전부터 서서히 중량이 감소되었다. 두 물질 모두 약 400℃ 부근에서 열분해로 인해 초기 중량의 거의 대부분이 없어지는 것을 알 수 있다. 또한, 폴리락트산에 TAIC이 혼합된 펠렛 내에 포함되어 있는 TAIC 함량을 확인하기 위하여 PLA의 분해온도보다 낮고, TAIC의 끓는점보다는 높은 230℃에서 등온으로 TGA 분석을 하였을 때 발생하는 펠렛의 중량변화를 조사하였다.

그 결과, 도 2에 나타난 바와 같이, 폴리락트산에 TAIC이 혼합된 펠렛의 중량감소가 3.3 wt% 정도 발생한 것을 확인하였다. 이는 압출공정 시작 시에는 TAIC 4 wt%를 호퍼로부터 압출기 내부로 투입하였지만, 압출공정이 완료된 후에 얻어진 PLA 펠렛에는 3.3 wt%의 TAIC가 남아있다는 것을 의미한다. 즉, 0.7 wt%의 TAIC가 압출공정 과정에서 제거되었음을 나타낸다. 이러한 이유는 폴리락트산에 TAIC이 혼합된 혼합물의 압출공정에서 PLA의 가공온도가 TAIC의 끊는점보다 높고, PLA의 가수분해를 줄이기 위해 공정 중에 사용한 ventilation 영향 때문인 것으로 판단된다.

실험예 2: 전자빔에 의한 특성분석

전자빔이 조사된 실시예 1의 생분해성 고분자섬유의 온도에 따른 열량변화를 확인하기 위하여 NETZSCH사(DSC 200 F3 maia)의 시차주사열량계(differential scanning calorimeter: DSC)를 사용하여 질소기류 하에서 측정하였다. 온도조건으로는 제1가열(first heating)은 30℃ ~ 200℃ 구간에서 승온속도는 10℃/min이었다. 이후 곧 바로 200℃에서 0℃로 급냉 되었으며, 이때 냉각속도는 -40℃/min이었다. 그리고 제2가열(second heating)은 0℃ ~ 200℃ 구간에서 5℃/min의 승온속도로 측정하였다.

그 결과, 도 3에 나타난 바와 같이, 조사된 전자빔 흡수선량이 증가할수록 유리전이온도를 나타내는 작은 흡열곡선의 위치가 높은 온도 쪽으로 다소 이동한 것을 확인할 수 있었다. 그리고 약 100℃ ~ 120℃ 영역에서 나타나는 결정화 거동을 보여주는 뚜렷한 발열피크가 전자빔 흡수선량이 증가할수록 높은 온도 쪽으로 이동하고 그 피크의 면적도 작아지는 것을 볼 수 있으며, 결정화온도 피크는 200 kGy 이후부터 완전히 사라졌음이 관찰되었다. 150℃ 부근에서 관찰되는 dual 용융피크도 전자빔 흡수선량에 따라 크게 변하며, 200℃ 이후부터 용융피크가 완전히 사라졌음을 알 수 있다.

하기 표 3은 각각 DSC 분석으로 얻은 전자빔 흡수선량에 따른 유리전이온도(glass transition temperature: Tg)와 결정화온도 (crystallization temperature: Tc)의 변화를 표로 요약한 것이다. 유리전이온도 결정 방법이 유리전이온도 값과 변화에 주는 영향을 살펴보기 위해 유리전이온도는 각각 onset 방법과 half-height 방법으로 결정하였다. 표 3에 나타난 바와 같이, 전자빔 흡수선량이 증가할수록 PLA 섬유의 Tg가 증가하였으며, 70 kGy 이후부터는 두드러지게 증가하지 않았다. Half-height 방법으로 측정한 Tg가 onset 방법으로 측정한 것보다 항상 더 높은 Tg 값을 나타내었다.

그리고 TAIC가 함유된 PLA 섬유가 전자빔에 조사되지 않았거나 10 kGy 이하의 낮은 흡수선량으로 조사되었을 경우, PLA 섬유의 Tg가 순수한 PLA 섬유의 Tg보다 더 낮았다. 그 이유는 상온에서 액체인 TAIC가 PLA에 포함되고 전자빔의 영향을 전혀 받지 않았으므로 가교에 참여하지 않거나 일부만 참여해서 저분자량의 TAIC는 PLA수지의 가소제와 같은 역할을 하였기 때문인 것으로 해석된다. 전자빔 흡수선량에 따른 PLA 섬유의 결정화온도는 0kGy에서 약 102℃부터 80 kGy에서 약 115℃로 크게 증가하였다.

앞서 언급하였듯이, 결정화온도의 변화는 결정화 발열피크의 크기(면적)의 변화와 일치하였다. PLA 섬유의 용융은 150℃ 전과 후 두 온도영역에서 발생하였으며, 전자빔 흡수선량이 증가함에 따라 dual 용융온도에서 변화는 나타나지 않았으나 용융 현상이 70 kGy까지 급격하게 감소하다가, 200 kGy 이후에는 거의 나타나지 않았다. 이는 PLA가 전자빔에 의해 가교되면서 용융현상이 사라진 것으로 사료된다. 결정화와 용융 거동이 감소되거나 사라진 현상은 전자빔 흡수선량이 높아짐에 따라 TAIC를 포함하고 있는 PLA 섬유는 점진적으로 가교된 구조로 변환되어 고분자사슬의 움직임이 크게 제한을 받았기 때문이라 판단된다.

sample	T_g(℃) Onset	T_g(℃) Half-height	crystallization △H(J/g)	T_c(℃)	Melting △H(-J/g)
neat PLA	54.4	56.7	24.50	103.9	26.41
PLA 0kGy	51.7	54.1	21.27	100.9	27.72
PLA 10kGy	53.6	55.8	21.06	102.0	28.10
PLA 30kGy	54.6	56.8	17.88	105.2	25.09
PLA 50kGy	55.0	57.2	18.72	106.6	23.14
PLA 70kGy	55.0	57.7	13.24	111.7	17.93
PLA 100kGy	55.4	58.1	9.35	111.3	13.58
PLA 200kGy	55.5	59.2	1.51	-	5.48
PLA 400kGy	54.8	58.6	-	-	3.82

실험예 3: 전자빔에 의한 열팽창 측정

전자빔이 조사된 실시예 1의 생분해성 고분자섬유의 온도에 따른 열팽창에 의한 치수변화를 확인하기 위하여 TA Instruments사(TMA 2940)의 열기계분석기(thermomechanical analyzer: TMA)를 질소기류 하에서 사용하였다. 필름 expansion mode를 사용하여 승온속도 10℃/min에서 30℃ ~ 150℃까지 측정하였다.

측정 결과, 도 4에 나타난 바와 같이, 순수한 PLA 섬유의 경우 TMA로 분석한 Tg는 약 61℃에서 나타났다. 이 값은 동일한 시료에 대하여 DSC의 half-height 방법으로 관찰된 Tg 값보다 약 4℃ 가량 높게 나타났다. DSC 결과와 유사하게, TAIC가 포함된 PLA 섬유인 실시예 1의 생분해성 고분자섬유는 전자빔에 노출되지 않은 상태에서 관찰된 Tg는 약 56℃까지 낮아지고 전자빔 흡수선량이 높아질수록 Tg 값도 증가하였다. 30 kGy 이상에서는 순수한 PLA보다 높은 Tg 값을 보이며, 200 kGy에서는 약 65℃까지 증가하였다. 전자빔 흡수선량에 따른 생분해성 고분자섬유의 Tg와 Tg 보다 10℃ 낮은 지점과 Tg 보다 1~2℃ 높은 지점(Tg 직후 매우 급격한 열팽창 거동 때문에)에서 얻은 열팽창계수(coefficient of thermal expansion: CTE) 값을 표 4에 요약하였다. 유리전이온도 이하에서 PLA 섬유의 열팽창은 특별한 경향 차이가 없이 비교적 일정하였으며, 유리전이온도 이후에는 0 kGy에서 가장 높은 열팽창 거동을 보였으며, 30 kGy 이후부터 100 kGy까지 점차적으로 감소하였다. 이러한 결과로부터도 전자빔 세기는 PLA의 겔분율(gel fraction)은 크게 향상시키지만, 가교구조를 형성하고 유리전이온도 영역에서 열팽창을 낮추기에는 100 kGy 정도까지의 전자빔 흡수선량을 필요로 한다는 것을 제시해주고 있다.

Sample	CTE before T_g(㎛/℃)	T_g (℃)	CTE after T_g(㎛/℃)
Neat PLA	4.75	61.39	2799
PLA 0 kGy	7.65	55.66	4047
PLA 10 kGy	5.20	56.74	3586
PLA 30 kGy	7.67	58.40	3126
PLA 50 kGy	5.25	60.30	3080
PLA 70 kGy	9.91	60.70	2823
PLA 100 kGy	6.52	61.63	2533
PLA 200 kGy	6.72	64.64	3096
PLA 400 kGy	8.39	63.11	3383

실험예 4: 전자빔에 의한 열안정성 측정

실험예 1에서 기재된 PLA 펠렛 내 TAIC 함량을 알아내기 위해 측정한 TGA 결과에서 보여주는 바와 같이, 순수한 PLA 섬유는 약 300℃ 부근까지 열적으로 안정하였으며, 이후 온도에서는 열분해 때문에 중량이 급격히 줄어들다가 약 400℃에서 초기중량의 거의 대부분이 제거되었다. TAIC가 함유된 PLA 섬유인 실시예 1의 생분해성 고분자섬유의 경우 예상하였던 바와 같이, 약 200℃ 이전부터 TAIC가 제거되면서 중량감소가 발생하였다. 섬유에 가해진 전자빔 흡수선량이 증가함에 따라 약 200℃ ~ 320℃ 영역에서 섬유의 열안정성은 다소 증가하였음을 도 5로부터도 확인할 수 있다. 그러나 그 증가분은 미미하였다. DTG 결과로부터 보듯이, PLA 섬유의 중량감소는 약 380℃ 부근에서 가장 크게 발생하였다. 그러나 전자빔 흡수선량이 증가함에 따라 DTG 곡선 피크의 위치에 두드러진 변화가 없는 것으로 보아 PLA 섬유의 열분해 거동에 미치는 영향은 크지 않는 것으로 판단된다.

실험예 5: 단섬유 인장특성 측정

단섬유 인장특성 측정은 만능시험기(UTM, Instron 4467)를 사용하여 수행하였다. 100 N의 로드셀을 사용하였으며, ASTM 3379-75 규정에 의거하여 시편을 준비하였다. Gage length는 25 mm, grip distance는 25 mm이고, 단섬유 시편의 평균 직경은 110 ~ 130 ㎛이며, crosshead speed는 5 mm/min으로 하여 총 30개의 시편을 측정하여 평균값으로부터 인장시험 결과를 구하였다.

그 결과, 도 6에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 생분해성 고분자섬유의 인장강도는 neat PLA보다 다소 높았다. PLA 섬유의 경우에는 전자빔 흡수선량이 10 kGy에서 가장 높은 값을 나타내었다. 10 kGy 이상에서 단섬유 인장강도는 흡수선량이 증가함에 따라 점차적으로 감소하는 것으로 나타났다. 또한, PLA 섬유는 30 kGy 이상의 전자빔에 매우 민감한 영향을 받는 것으로 예상된다. 즉 전자빔에 의해 PLA 섬유의 가교도는 높아졌으나 섬유가 손상되거나 섬유표면에 미세결함이 발생하여 단섬유의 기계적 강도를 저하시켰을 것으로 판단된다. 앞서 기술한 바와 같이, 200 kGy 이상에서는 PLA 분자사슬의 절단과 같은 현상이 일어나 섬유의 기계적 강도를 더욱 저하시켰을 것으로 판단된다.

또한, 도 7에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 생분해성 고분자섬유의 인장탄성률은 전자빔 흡수선량이 증가함에 따라 점차적으로 증가하였다. 70 kGy에서 PLA 섬유의 인장탄성률은 가장 높은 값을 나타내었으며, 순수한 PLA 대비 약 5% 가량 상승하였다. 도 8의 파단신장률은 전자빔 흡수선량이 증가함에 따라 0 kGy일 때 약 400%에서 50 kGy이상일 때 약 10% 미만까지 매우 급격하게 감소하였다.

실험예 6: 파단거동에 따른 영향 측정

각 섬유의 파단면을 관찰하기 위하여 주사전자현미경(scanning electron spectroscopy: SEM, JEOL-JSM 6380)을 이용하였다. 측정에 사용한 모든 시편표면에 전기전도성을 부여하기 위해 스퍼터링(sputtering)방법을 사용하여 준비된 시편의 표면에 백금(Pt)으로 3분간 코팅한 후 10 kV로 하여 1000배에서 측정하였다. PLA 섬유의 파단은 액체질소에 충분히 시편을 넣어둔 후에 손쉽게 수행하였다.

그 결과, 도 9에 나타난 바와 같이, 순수한 PLA 섬유의 파단면은 다른 사진에 비해 다소 유연한 파단 양상을 보여주었다. TAIC가 포함된 PLA 섬유가 전자빔 영향을 받지 않았을 경우, PLA 필름에서 관찰되었던 것과 유사하게, 섬유 단면에 줄무늬가 존재하고 있는 것이 확인되었다. 이러한 현상은 전자빔 흡수선량이 10 kGy일 때 전혀 나타나지 않았다. 아마도 전자빔조사에 의한 PLA 섬유 분자의 가교에 의한 영향인 것으로 예상된다. 이 조건에서 단섬유 인장강도는 가장 높은 값을 나타내었다. 50 kGy 이상의 조건에서 섬유 단면에는 전자빔에너지에 의해 갈라진 현상이 관찰되었으며, 100 kGy의 높은 흡수선량에서는 갈라진 정도가 더욱 뚜렷하고 두드러지게 관찰되었다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시예일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

다음 단계를 포함하는, 생분해성 고분자섬유의 제조방법:
(a) 폴리락트산을 건조시키는 단계;
(b) 상기 건조된 폴리락트산에 다관능성 단량체를 혼합한 다음, 냉각시켜 건조된 폴리락트산 표면에 다관능성 단량체가 고화되도록 하는 단계;
(c) 상기 다관능성 단량체가 표면에 고화된 폴리락트산을 압출시켜 압출물을 수득하는 단계; 및
(d) 상기 압출물을 용융방사한 다음, 전자빔을 조사하여 생분해성 고분자섬유를 제조하는 단계.
제1항에 있어서, 상기 (a) 단계의 건조는 40℃ ~ 50℃에서 20시간 ~ 30시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 생분해성 고분자 섬유의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 건조된 폴리락트산 및 다관능성 단량체의 혼합은 건조된 폴리락트산 100 중량부에 대하여, 다관능성 단량체 3 ~ 7 중량부 혼합하는 것을 특징으로 하는 생분해성 고분자 섬유의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 냉각은 -20 ~ -17℃에서 2 ~ 5 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 생분해성 고분자 섬유의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 (d) 단계의 전자빔은 0.1 ~ 100kGy로 조사하는 것을 특징으로 하는 생분해성 고분자 섬유의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 (d) 단계는 전자빔조사 후에 40 ~ 50℃에서 20 ~ 30시간 동안 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 고분자섬유의 제조방법.