KR20040079927A - 폴리에스테르 중합체의 처리 방법 및 저비점 성분함유량이 적은 폴리에스테르 중합체 - Google Patents

폴리에스테르 중합체의 처리 방법 및 저비점 성분함유량이 적은 폴리에스테르 중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 히드록실기 및(또는) 에스테르 결합을 갖는 중합체 (A)에 ε-카프롤락톤을 함유하는 1종 이상의 시클릭 에스테르 (B)를 개환 중합시킴으로써 얻어진 폴리에스테르 중합체 (C)를 고체 상태로 유지하면서 115 ℃ 이상 170 ℃ 미만이고 폴리에스테르 중합체 (C)의 융점 미만인 온도로 가열하여 중합에 의해 얻어진 중합체 (C)로부터 유기 저비점 성분 (v)를 제거하는 것을 포함하는 폴리에스테르 중합체의 처리 방법에 관한 것이다. 따라서 수지 물성의 악화 또는 변화, 색상의 악화 또는 경제성의 저하를 유발하지 않고 ε-카프롤락톤 및 카프롤락톤 이량체를 충분히 제거한 폴리에스테르 중합체를 얻을 수 있다.

Description

폴리에스테르 중합체의 처리 방법 및 저비점 성분 함유량이 적은 폴리에스테르 중합체 {Method of Treating Polyester Polymer and Polyester Polymer Reduced in Low-Boiling Component Content}
폴리에스테르 중합체, 예를 들면 결정성 방향족 폴리에스테르에 ε-카프롤락톤을 개환 중합하여 얻어지는 블록 공중합체는 고무 탄성과 높은 내열성을 갖고, 이로 인해 이들은 각종 성형품, 필름, 실 및 폴리에스테르용의 내충격성 개량제, 폴리에스테르 얼로이의 상용화제로서 널리 사용된다.
그러나 블록 공중합체는 일반적으로 반응 종료 시점에 있어서 미반응의 ε-카프롤락톤 등의 저비점 성분을 함유하기 때문에 단량체 냄새 등의 문제가 지적되고 있다.
이 때문에, 블록 공중합체로부터의 저비점 성분의 제거가 검토되고 있다.ε-카프롤락톤의 단독 중합체인 폴리카프롤락톤은 융점이 약 60 ℃로 낮으므로 통상 잔존 단량체를 제거할 목적으로 상기 블록 공중합체를 고체상 처리할 필요가 없었다. 실제로 일부 경우에 있어서 매우 낮은 온도, 예를 들면 40 ℃에서 수분 제거를 위해 블록 중합체를 처리하였으나 그러한 처리를 장시간 실시하여도 충분히 단량체를 제거하는 것은 어려웠다.
일본 특허 공고 소 52-49037, 일본 특허 공고 평 8-9661, 일본 특허 공고 평 7-76263, 일본 특허 공개 평 3-263425호 공보에는 각각 결정성 방향족 폴리에스테르와 락톤류의 개환 중합에 의해 얻어진 폴리에스테르 블록 공중합체의 잔존 단량체를 제거하는 방법으로서, 감압하에 융점 이상의 온도에서 단량체를 제거하는 방법이 개시되어 있다. 이들은 모두 용융 상태에서 감압 처리를 수행한다. 그러나 얻어진 수지는 단량체 냄새는 저감되지만 여전히 고농도의 단량체를 함유한다. 그것뿐만 아니라 고온하에서의 처리로 인해 수지에 대한 열의 영향이 크고, 수지 물성 또는 색상이 악화된다.
한편 일본 특허 공개 소 60-31525, 일본 특허 공고 평 5-23290호 공보에는 결정성 방향족 폴리에스테르와 락톤류의 개환 중합에 의해 얻어지는 폴리에스테르 블록 공중합체를 융점 이하, 즉 170 내지 215 ℃에서 고상 상태로 추가로 중합함으로써 보다 증가된 분자량을 갖는 중합체의 제조 방법이 개시되어 있다. 이들 방법은 모두 진공하 또는 가스 유통하에 가열 처리하는 것을 포함한다. 그러나 이들 방법은 중축합 반응을 효율적으로 진행시키기 위해서는 융점 이하이면서 매우 높은 온도를 필요로 할 뿐만 아니라 또한 장시간의 처리를 필요로 한다. 이러한 처리는수지가 고체 상태이어도 착색, 수지 열화 등의 문제를 유발한다. 따라서 가스 유통하에서 고상 중합을 수행할 경우 매우 고순도의 질소 가스를 사용할 필요가 있고, 처리 온도, 처리 시간을 포함해서 경제적으로 불리한 조건을 설정해야 하는 필요를 야기한다. 또한, 적극적으로 고상의 상태로 중축합 반응을 수행할 경우, 고체 표면과 심층부에서의 중축합 반응의 진행 정도에 차이가 생기기 때문에 수지 내부에서의 불균일이 생기고, 이러한 불균일은 예를 들면 수지의 분자량, 분자량 분포, 산가 등의 변화를 초래한다. 또한 본질적으로 완전히 균일하다고는 할 수 없는 고체 형상, 온도, 가스 유통량 등으로 인해 로트 내 및 로트 사이의 반응의 진행을 일정 수준으로 유지하기는 어렵다.
또한, 폴리에스테르 중합체를 고농도의 수분이 존재하는 조건하에서 가열 용융시키면 가수분해에 의한 수지 물성의 악화가 일어나므로, 통상 수분 제거를 목적으로 건조 조작이 수행된다. 그러나, 이러한 건조 조작은 통상 가수분해가 수지의 성형성에 큰 영향을 주지 않는 범위에서 가장 경제적인 조건이 선택되고, 일반적으로 수분 농도가 100 ppm 이하가 되도록 수행된다. 이러한 조건하에 있어서, 잔존 단량체나 특히 ε-카프롤락톤 이량체 (이하, "카프롤락톤 이량체"라고 약칭함)와 같은 고융점을 갖는 성분을 충분히 제거하는 것은 어렵다.
본 발명은 히드록실기 및(또는) 에스테르 결합을 갖는 중합체에 ε-카프롤락톤을 함유하는 시클릭 에스테르를 개환 중합시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르 중합체에, 분체 등의 고체 상태로 가열된 가스를 유통시켜 유기 저비점 성분 (이하, "저비점 성분"이라 약칭함)을 제거하는 처리 방법 및 저비점 성분의 함유량이 상당히 저감된 폴리에스테르 중합체에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 처리 방법의 일 실시양태를 예시하는 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 처리 방법의 다른 실시양태를 예시하는 흐름도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1: 혼합기, 2: 중합체 (A) 공급구, 3: 단량체 (B) 공급구, 4: 반응 용기, 5: 냉각 탱크, 6: 펠릿화기, 7: 호퍼, 7': 수지 공급구, 8: 처리 장치, 9: 가스 공급구, 10: 가스 배출구, 11: 저장 호퍼, 11': 수지 배출구, 12: 저비점 성분 분리 장치, 13: 수지 배출구, 14: 응축 저비점 성분 배출구, 15: 재생 가스 배출구
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하에 본 발명을 실시하기 위한 형태를 설명한다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 중합체 (C)는 히드록실기 및(또는) 에스테르 결합을 갖는 중합체 (A)와 ε-카프롤락톤을 함유하는 시클릭 에스테르 (B) (이하, "단량체 (B)"라고도 지칭함)의 개환 중합에 의해 제조된다. 이하, 폴리에스테르 중합체 (C)의 각 중합 성분에 대해서 설명한다.
ε-카프롤락톤을 함유하는 시클릭 에스테르 (B)
본 발명에 있어서, ε-카프롤락톤을 함유하는 시클릭 에스테르 (B)는 ε-카프롤락톤 단독, 및 ε-카프롤락톤과 ε-카프롤락톤 이외의 시클릭 에스테르와의 혼합물을 포함한다. 즉, ε-카프롤락톤은 필수 성분이다.
상기 시클릭 에스테르 (B)로서는, 히드록시카르복실산의 분자간 시클릭 에스테르, ε-카프롤락톤 및 그 밖의 락톤류를 들 수 있다.
락톤이란 분자내 시클릭 에스테르 구조를 갖는 화합물을 지칭한다. 따라서, 구체적으로 락톤은 필수 성분인 ε-카프롤락톤 및 그 밖의 락톤류, 예컨대 α,α-디메틸-β-프로피올락톤, 도데카놀락톤, β-프로피올락톤, 부티롤락톤, 발레롤락톤, 3-알킬발레롤락톤, β,β-디알킬발레롤락톤, 히드록시시클로헥산카르복실산 유래의 락톤, 이소쿠마린, 쿠마린, 히드록시쿠마린, 프탈라이드 등을 들 수 있다.
ε-카프롤락톤을 포함하여 이들은 단독으로 개환 중합되어 폴리에스테르 중합체를 제조할 수 있다. 별법으로서, 이들은 1종 이상의 히드록시카르복실산의 분자간 시클릭 에스테르와 공중합될 수 있다. 이 경우, 분자간 시클릭 에스테르와 락톤의 비율은 목적하는 중합체에 따라 다양하게 변화될 수 있으며, 분자간 시클릭 에스테르와 락톤의 조합을 다양하게 선택함으로써 생성되는 공중합체에 서로 바람직한 특성을 부가시킬 수 있다. 이것은 중합 후의 시클릭 에스테르의 결정성을 저하 및 조정하는데 특히 유용하다.
본 발명에서는 시클릭 에스테르 (B)뿐만 아니라 락탐류도 사용할 수 있고,시클릭 에스테르 (B)와 락탐류의 혼합물도 사용할 수 있다는 것에 주목해야 한다. 락탐류란 분자내 시클릭 아미드 구조를 갖는 화합물을 지칭하며, 구체적으로는 ε-카프롤락탐, δ-발레로락탐, γ-부티롤락탐, β-프로피올락탐 등을 들 수 있다. 이들 중, ε-카프롤락탐, γ-부티롤락탐 등이 바람직하게 사용된다.
히드록시카르복실산의 분자간 시클릭 에스테르란 동일 또는 상이한 종류의 히드록시카르복실산 분자간에서 탈수 및 시클릭 에스테르화된 생성물이다. 대표적인 것은 예를 들면 하기 화학식 1로 표시되는 것들이다.
상기 식 중, R1, R2, R3및 R4는 서로 동일 또는 상이할 수 있고, 각각 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
히드록시카르복실산으로서는 락트산, 글리콜산, 에틸글리콜산 및 디메틸글리콜산, α-히드록시발레르산, α-히드록시이소발레르산, α-히드록시카프로산, α-히드록시이소카프로산, α-히드록시-β-메틸발레르산, α-히드록시헵탄산, α-히드록시옥탄산, α-히드록시데칸산, α-히드록시미리스트산, α-히드록시스테아르산 등을 들 수 있다.
동일한 히드록시카르복실산의 이분자 시클릭 에스테르로서는, 예를 들면 디글리콜라이드 (즉, 1,4-디옥사-시클로헥산-2,5-디온, "글리콜라이드"라고도 약칭함), 디락타이드 (즉, 1,4-디옥사-3,6-디메틸시클로헥산-2,5-디온, "락타이드"라고도 약칭함), 디(에틸글리콜라이드), 디(디메틸글리콜라이드), 및 L-락트산 또는 D-락트산이 각각, 분자간 시클릭 에스테르화한 L-디락타이드 또는 D-디락타이드, D,L-락트산의 이분자 시클릭 에스테르화로 얻은 D,L-디락타이드, 및 L-락트산 또는 D-락트산의 일분자씩이 시클릭 에스테르화로 얻은 MESO-디락타이드 등의 디락타이드류를 들 수 있다.
상이한 히드록시카르복실산의 시클릭 에스테르의 예로는 메틸글리콜라이드, α,α-디메틸글리콜라이드 및 트리메틸글리콜라이드를 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 분자간 시클릭 에스테르는 목적하는 중합체의 특성에 따라 선택되고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들면 디락타이드와 디글리콜라이드의 공중합체로서 디락타이드를 사용하는 경우에도, 디락타이드로서 L-디락타이드 또는 D-디락타이드만을 사용하는 것은 아니고, L-디락타이드, D-디락타이드, D,L-디락타이드 및 MESO-디락타이드로부터 선택되는 2종 이상의 디락타이드를 디글리콜라이드에 조합함으로써 수지의 결정성의 관점에서 성형성이나 투명성, 내열성에 있어서 보다 바람직한 수지 특성을 실현할 수 있다.
본 발명에 있어서, ε-카프롤락톤과 함께 사용되는 시클릭 에스테르는, 본질적으로 ε-카프롤락톤의 비점과 동일하거나 그보다 낮은 비점을 갖는 것이 바람직하다.
히드록실기 및(또는) 에스테르 결합을 갖는 중합체 (A)
본 발명에 사용되는 히드록실기 및(또는) 에스테르 결합을 갖는 중합체 (A)는 히드록실기를 갖는 중합체, 에스테르 결합을 갖는 중합체, 또는 히드록실기와 에스테르 결합을 갖는 중합체이다.
히드록실기를 갖는 중합체의 예로는 폴리비닐 알코올, 전분, 셀룰로오스, 셀룰로오스에테르를 들 수 있다. 이들을 사용하는 경우, 그래프트계 중합에 가까운 중합체가 얻어지기 쉽고, 폴리옥시알킬렌 에테르의 경우 블록계 중합에 가까운 중합체가 얻어지기 쉽다.
또한, 에스테르 결합을 갖지만 히드록실기를 갖지 않는 중합체로서는, 폴리아세트산비닐, 아세트산비닐/에틸렌 공중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴레이트계 공중합체, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다.
에스테르 결합을 갖지만 히드록실기를 갖지 않고, 말단에 카르복실기를 갖는 중합체로서는 폴리에스테르 아미드, 지방족 폴리에스테르, 지환족 폴리에스테르, 결정성 방향족 폴리에스테르, 결정성 방향족 폴리에스테르를 주성분으로 하는 폴리에스테르 엘라스토머 등을 들 수 있다.
중합체에 말단 히드록실기가 존재하지 않는 경우, 반응 속도가 매우 느리기 때문에 에스테르의 일부를 가수분해시키기 위한 미량의 수분 또는 촉진제로서의 첨가물 (알코올 등)을 첨가하는 것이 바람직하다 (이러한 첨가물로서는 후술하는 분자량 조절제를 사용할 수 있다).
히드록실기 및 에스테르 결합을 갖는 중합체로서는, 부분 에스테르화 셀룰로오스 에스테르, 폴리에스테르 아미드, 지방족 폴리에스테르, 지환족 폴리에스테르,결정성 방향족 폴리에스테르 등을 들 수 있다.
이들은 2종 이상 혼합하여 사용할 수가 있다. 이 중에서 특히 결정성 방향족 폴리에스테르가 바람직하다.
결정성 방향족 폴리에스테르란 주로 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복실산으로부터 선택되는 1종 이상의 방향족 디카르복실산, 및(또는) 4-히드록시벤조산 또는 6-히드록시-2-나프토에산과, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디메탄올, 수소 첨가 비스페놀 A, 크실릴렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 디부탄디올 및 폴리테트라메틸렌 글리콜 등의 폴리알킬렌 글리콜로부터 선택되는 1종 이상의 지방족 디올로 구성된다. 소량 성분으로서 4-아미노벤조산 등이 포함될 수도 있다.
결정성 방향족 폴리에스테르는 융점이 180 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리부틸렌 나프탈레이트 및 이들을 중심으로 구성되는 폴리에스테르 엘라스토머를 들 수 있다.
또한 디카르복실산 성분으로서, 전체 디카르복실산 성분 중의 몰분률로서 10몰％를 초과하지 않는 범위에서, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 브라실산, 시클로헥산디카르복실산 및 이량체산으로부터 선택되는 지방족 디카르복실산을 사용할 수 있다.
결정성 방향족 폴리에스테르의 말단기가 본질적으로 히드록실기 또는 카르복실기인 것이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 중합체 (A)로서는, 상기 중합체 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 성형품으로서 충분한 강도를 갖는 것이 바람직하다.
중합체 (A)로서는 분자량이 비교적 큰 것, 구체적으로는 중량 평균 분자량 (Mw)이 5,000 내지 300,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 200,000인 것이 바람직하다. 특히, 충전 혼합 조건에 있어서의 용융 점도가 2,000 포이즈를 초과하는 경우는, 시클릭 에스테르와의 혼합이 보다 어려워지고, 얻어지는 중합체 (C)의 용융 점도가 높아지기 때문에 본 발명의 효과를 보다 현저히 발현할 수 있어 바람직하다.
폴리에스테르 중합체 (C)
폴리에스테르 중합체 (C)는, 예를 들면 상기 ε-카프롤락톤을 함유하는 시클릭 에스테르 (B)와 히드록실기 및(또는) 에스테르 결합을 갖는 중합체 (A)를, 가열 용융 상태에서 혼합 및 교반함으로써 얻을 수 있다.
반응에 있어서의 중합체 (A) 대 단량체 (B)의 충전 비율은 목적하는 중합체 (C)의 특성에 따라서 달라질 수 있다. (B)/(A)의 중량 비율은 통상 99/1 내지 1/99, 바람직하게는 5/95 내지 75/25, 더욱 바람직하게는 10/90 내지 60/40이다.
개환 중합 반응의 반응 온도는, 사용하는 원료에 따라 다르지만, 시클릭 에스테르 (B)가 2분자 시클릭 에스테르를 함유하는 경우에는 125 내지 200 ℃, 바람직하게는 150 내지 190 ℃이다. 시클릭 에스테르가 락톤류만에 의해 구성되는 경우에는 150 내지 300 ℃, 바람직하게는 180 내지 250 ℃이다. 반응 온도는 중합체 (A)의 융점 또는 연화 온도보다 15 ℃ 낮은 온도 내지 50 ℃ 높은 온도, 보다 바람직하게는 연화 온도 또는 융점 내지 그보다 20 ℃ 높은 온도가 바람직하다. 구체적으로 반응 온도는 125 내지 300 ℃, 바람직하게는 150 내지 260 ℃이다. 특히, 결정성 방향족 폴리에스테르를 사용하는 경우, 반응 온도는 180 내지 300 ℃, 바람직하게는 225 내지 260 ℃이다.
중합체 (A)에 대한 단량체 (B)의 개환 중합 반응은 불활성 기체하 또는 반응 용기를 중합 성분으로써 채운 상태, 즉 본질적으로 기상부를 갖지 않는 상태에서 수행한다. 바람직하게는 반응시의 압력은 상압하 또는 가압하에서 수행된다.
단량체 (B), 특히 ε-카프롤락톤의 반응률은 임의로 설정할 수 있지만, 단량체 (B)의 반응률이 높은 경우에는 시클릭 에스테르의 중합 속도가 저하되는 반면, 에스테르 교환 등의 반응이 진행한다. 따라서, 결정성 방향족 폴리에스테르를 중합체 (A)로서 사용하는 경우에는, 중합체 (C)의 융점이 저하된다. 단량체 (B)의 반응률은 바람직하게는 75 내지 99 몰％이고, 보다 바람직하게는 90 내지 97.5 몰％이다.
반응 종료 시점의 반응계 (즉, 조중합체 (C)) 중의 잔존 ε-카프롤락톤의 농도는 0.3 내지 10 중량％, 바람직하게는 1 내지 5 중량％이고, 잔존 카프롤락톤 이량체의 농도는 0.05 내지 1 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량％이다.
반응 시간은 사용하는 원료의 종류 및 비율, 반응 온도, 목표로 하는 반응률에 따라 변화될 수 있지만 일반적으로 0.2 내지 10 시간, 바람직하게는 0.5 내지 5시간, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 시간이다.
계 내의 최대 반응 압력은 2 내지 200 kg/cm2, 바람직하게는 2 내지 50 kg/cm2, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 kg/cm2이다.
이러한 개환 중합 반응은 무촉매로도 가능하지만, 일반적으로 개환 중합 반응, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응에 사용될 수 있는 촉매의 존재하에서 수행할 수 있다. 특히 바람직한 촉매로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 스트론튬, 아연, 알루미늄, 티탄, 코발트, 게르마늄, 주석, 납, 안티몬, 비소, 세륨, 카드뮴 및 망간 등의 금속뿐만 아니라 이들의 유기 금속 화합물, 유기산염, 알콕시드, 할라이드 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것으로서는 유기 주석, 유기 알루미늄, 유기 티탄 화합물이고, 구체적으로는 유기 주석 카르복실산염, 유기 주석 할로겐화물, 주석 카르복실산염, 주석 할로겐화물, 트리이소부틸알루미늄, 알루미늄 트리알콕실레이트, 티탄산테트라부틸, 이산화게르마늄, 삼산화안티몬 등이다. 이러한 촉매는 2종 이상 병용할 수 있다.
또한 이러한 중합 반응에는, 목적에 따라 물, 락트산, 글리콜산 및 다른 알코올 또는 카르복실산 등의 분자량 조절제 (연쇄 이동제), 및 관능기로서 카르복실기, 히드록실기 및 다른 에스테르 형성기로부터 선택되는 관능기를 3개 이상 갖는 화합물을 사용하여 저분자량의 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 일반적으로 사용되는 다른 중합체 첨가제인 산화 방지제, 자외선 흡수제 및 가소제 등도 특별한 제약없이 사용할 수 있고, 이들은 반응 도중에서 반응계에 첨가할 수 있다.
또한 반응 중, 상술한 공중합 가능한 성분뿐만 아니라 이소시아네이트류, 산무수물, 에폭시기를 갖는 화합물 등을 추가로 첨가하여 중합체의 특성을 향상시킬 수 있다.
단량체 (A)에 대한 단량체 (B)의 개환 중합 반응은 회분식, 반회분식 또는 연속식의 반응 용기를 사용하여 수행된다. 회분식의 경우, 수지 취출시의 시간 경과에 따라 단량체 (B)의 반응률이 변화하고, 그 후, 중합체 (C) 중의 단량체 (B)의 잔존량이 변화한다. 따라서 반응은 연속식으로 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 연속 중합 반응에 의해 얻어지는 수지는 가열 시간, 가열 온도 등을 안정시킴으로써 로트 내의 색상, 분자량, 융점 등을 안정시킬 수 있다.
이상과 같이하여 얻어진 중합체 (C) (이것은 조중합체를 의미하지만 혼란이 발생하지 않는 한 중합체 (C)라고 약칭함)는 미반응의 ε-카프롤락톤 및 카프롤락톤 이량체를 함유한다. ε-카프롤락톤을 개환 중합 반응에 의해 본질적으로 전혀 존재하지 않는 수준까지 저감시키는 것은 어렵다. 통상 개환 중합 반응 속도는 반응계에 잔존하는 ε-카프롤락톤의 농도에 비례하기 때문에, 반응 종결시 ε-카프롤락톤의 감소 속도는 매우 느리다. ε-카프롤락톤은 중합 후의 폴리카프롤락톤 말단에서의 해중합 반응에 의해 재생될 가능성이 있고, 이것도 ε-카프롤락톤 농도를 극한까지 저감시키는 것을 어렵게 하는 것에 기여한다고 생각된다. 동시에, 아마도 상기와 동일한 반응에 의해 카프롤락톤 이량체가 생성된다고 생각된다.
카프롤락톤 이량체는 저분자량이기 때문에 용융 가공시에 있어 표면에의 블리드아웃 등의 문제를 야기하기 때문에, ε-카프롤락톤과 같이 제거하여야 할 물질이다.
폴리에스테르 중합체 (C)의 중량 평균 분자량은 중합체 (A)의 중량 평균 분자량 및 중합체 (A) 대 단량체 (B)의 구성 비율에 의존하며, 5,000 내지 500,000, 바람직하게는 10,000 내지 300,000이다.
얻어진 중합체 (C)는 저비점 성분 (v)를 함유하기 때문에, 본 발명에서는 중합체 (C)에 고체 상태에서 가열된 가스 (g)를 유통시켜 저비점 성분 (v)를 제거한다. 이를 위해 중합체 (C)는 분체상, 입상, 박편상, 스트랜드상 등의 형태, 바람직하게는 분체상 또는 입상 (이하, "분체/입자"라고도 지칭함)으로 전환된다. 분체/입자의 크기 (환산 직경)은 0.01 내지 10 mm, 바람직하게는 0.1 내지 5 mm이다. 분체/입자의 크기가 지나치게 크면 저비점 성분의 제거가 어려워지고, 반대로 분체/입자의 크기가 작을수록 표면적이 증가하여 저비점 성분 (v)의 제거가 용이해진다. 그러나, 지나치게 작으면 분체/입자의 제조 및 취급이 어려워진다.
중합체 (C)의 융점은 150 ℃ 이상이 바람직하고, 170 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 융점이 이보다 낮으면 중합체는 처리 중에 연화되고, 자신의 중량이 더 가해짐으로써 분체/입자상의 중합체 (C)가 블로킹을 야기하여 문제가 된다. 본 발명의 처리 방법은 고체 상태에서의 처리를 포함하며, 따라서 중합체의 융점 이상으로 중합체를 가열할 필요가 없으므로 중합체의 융점이 높을 수 있다. 오히려, 융점이 200 ℃를 초과하는 중합체의 경우, 용융 상태에서 단량체 제거 처리를 수행하여야 하는 경우에는, 고온하에서 수행할 필요가 생긴다. 따라서 고융점의 중합체일수록 보다 본 발명의 방법의 효과를 발휘한다.
본 발명의 방법에 사용되는 가스 (g)는 산소, 공기 등의 산소 함유 가스, 또는 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 기체이다. 처리 온도가 높고 산소의 영향에 의한 물성 악화 및 착색이 문제가 되는 경우는 불활성 기체의 사용이 바람직하다. 본 발명에 있어서는 중축합 반응을 촉진시킬 필요가 없기 때문에 보다 저온에서의 처리가 가능하고, 따라서 산소를 함유하는 가스, 예를 들면 공기를 사용할 수 있기 때문에 본 발명은 경제적 관점에서 우수하다.
또한, 산소를 함유하는 가스를 사용할 경우, 처리 후의 중합체 (C)의 색상이 개선된다. 따라서, 본 발명에 있어서는 산소 농도 1 내지 22 부피％의 가스 (g)를 사용하는 것이 요망된다. 상기 산소 농도는, 저비점 성분 (v)의 양을 고려하여 안전상 문제가 없는 범위로 설정된다.
가스 (g)는 수분을 함유할 수도 있지만 사용하기 전에 압축, 냉각, 흡착 등의 조작으로 제습을 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 가스 (g)의 온도는 115 내지 170 ℃ 미만, 바람직하게는 165 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 120 내지 150 ℃이다. 가스 (g)의 온도가 상기 온도보다 낮으면, 저비점 성분 (v), 특히 카프롤락톤 이량체의 농도를 충분히 내리기가 어려워지는 반면, 상기 온도보다 높으면 중합체 (C)의 물성이 변화하여 물성을 안정적으로 유지하는 것이 어려워진다.
본 발명에 있어서의 처리 온도는 통상의 고상 중합에 있어서의 중합 온도와 비교하여 매우 저온이기 때문에, 처리 후의 중합체 (C)를 냉각하는 공정은 필요하지 않거나 또는 단시간으로 실시할 수 있다.
본 발명에 있어서, 가스 (g)의 유량의 최적값은 중합체 (C)의 형상 및 유통 장치에 따라 달라질 수 있으며, 고체상의 중합체 (C)의 벌크 부피 용적의 100 내지 10,000 배/시간이다. 가스의 유량이 적으면 저비점 성분 (v)의 휘발 속도가 저하되고 지나치게 많으면 경제적으로 불리해진다.
본 발명의 처리에 사용되는 장치는 가열된 가스 (g)와 고체상의 중합체 (C)를 실제로 접촉시키는 것이 가능하면 충분하고, 전체가 균일하게 처리되도록 개조된 것이 바람직하다. 장치는 교반 날개를 갖는 반응 용기형일 수 있고, 장치 자체가 진동 및 회전하여 교반할 수도 있다. 또한 원주형 등 또는 탑형일 수도 있고, 이러한 장치는 연속식의 처리에 바람직하게 사용된다.
또한 분체/입자를 적극적으로는 교반하지 않는 탑형의 장치에 있어서도, 순환하는 가스가 균일하게 흐르도록 고안된 장치이면 좋고, 선반형 건조기일 수도 있다. 장치는 보온재 등을 사용하여 중합체 (C)의 온도가 소정의 온도 범위 내에서 충분히 상승하도록 고안되는 것이 바람직하다. 또한, 장치는 쟈켓 등이 제공되어 증기, 가열 매체 등에 의해 가스 온도와 동일한 온도로 가열되거나, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위 내에서 가스 온도보다도 높거나 낮은 온도로 할 수 있다. 한편, 장치 내부의 압력은 가압, 상압 또는 감압일 수 있으나, 상압 또는 감압이 바람직하다.
본 발명의 처리 방법에 요구되는 시간은 특별히 제한은 없지만 바람직하게는 2내지 10 시간으로 설정된다. 실제의 처리 시간은 가스의 종류나 산소 농도, 가스 온도, 가스 유량 등에 따라 달라질 수 있으며, 생성 중합체 (C) 중의 저비점 성분농도의 목표치 및 수지 물성이 실질상 변화하지 않는 범위, 또한 색상의 개선 목표치를 고려하여 설정된다.
본 발명에 있어서는, 중합체 (C)를 처리한 후의 가스를 재사용하여 사용하기 위해서는 가스 배출구에서 나온 가스 (g')로부터 냉각, 응축, 흡착 등의 조작에 의해 저비점 성분 (v)를 제거하는 공정이 필수적이다. 또한, 경우에 따라 응축된 저비점 성분 (v)를 일시 유지하고 취출하는 조작을 수행한다.
본 발명에 있어서는, 가스 (g)는 연속적으로 공급 및 배출되는 것이 바람직하다. 가스 (g)의 가열 및 공급 방법에는 특별히 제한은 없다. 예를 들면 압축기, 블로어 등을 사용하거나 가스 저장시의 압력이나 가열에 의한 압력 상승을 이용하여 열교환기를 통해서 소정의 온도로 가열한 가스를 처리 장치에 공급한다.
한편, 고체상의 중합체 (C)는 회분식, 연속식 또는 단속식으로 처리하여도 상관없다. 단속식으로 처리할 경우에는 처리 시간에 분포가 발생하지만, 본 발명에 있어서는 저비점 성분의 농도가 충분히 저감되어 있으면, 처리 시간의 차이에 의한 수지 물성의 변화가 생성물의 품질상 문제가 되는 일은 없다.
다음으로, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시양태를 나타내는 흐름도이다.
우선, 처리 장치 (8)은 수지 공급구 (7'), 수지 배출구 (11'), 가스 공급구 (9) 및 가스 배출구 (10)을 갖는다. 여기서, "수지"는 분체/입자 등의 고체상의 조중합체 (C)를 의미한다. 수지 공급구와 수지 배출구는 장치에 따라, 예를 들면 회분식의 처리를 수행할 경우에는 동일할 수 있다. 가스 배출구로부터 배출된 가스 (g')는 유기 저비점 성분 분리 장치 (12)로 공급되어, 냉각, 응축, 흡착 등으로 저비점 성분 (v)가 제거된 후 재활용된다. 분리 장치 (12)로 분리된 저비점 성분 (v)는 장치 (12)로부터 배치식 또는 연속식으로 응축된 저비점 성분 배출구 (14)를 통해 배출된다. 장치 (12)로부터 배치식으로 응축된 저비점 성분을 배출할 경우 및 연속식으로 본 발명의 처리를 수행할 경우에는 장치 (12)를 2기 이상 병렬로 사용하고, 처리를 위한 장치와 배출을 수반하는 재생을 위한 장치를 교대로 전환하여 사용하는 것이 바람직하다. 분체/입자상으로 전환된 중합체 (C)는 장치 (8)로 분할되어, 또는 연속적으로 공급되어 배출된다. 가스 (g)는 예열된 상태로 가스 공급구 (9)를 통해 공급되어 가스 배출구 (10)으로부터 배출된다.
본 발명을 개환 중합을 포함해서 연속적으로 수행할 경우의 일 실시양태를 도 2를 사용하여 보다 구체적으로 설명한다. 가열 용융 상태 또는 고체 상태의 중합체 (A)와, 상온 또는 예열된 단량체 (B)를, 가열, 혼합 및 교반이 가능한 혼합기 (1)에, 각 공급구 (2) 및 (3)을 통해 연속적으로 공급한다. 혼합 및 예열된 원료를 연속적으로 반응 용기 (4)에 공급하고, 목적하는 반응률까지 중합 반응을 진행시킨 후, 냉각 탱크 (5) 및 펠릿화기 (6)을 통해 펠릿화시킨다. 얻어진 펠릿은 호퍼 (7)에 저장되거나, 저장되지 않고 처리 장치 (8)에 공급된다. 처리 장치 (8)에는 소정의 온도로 가열된 가스가 연속적으로 공급되고 그로부터 배출된다. 처리 장치 (8)로부터 배출된 펠릿은 그 후 저장 호퍼 (11)로 배출된다.
이러한 처리에 의해 목적하는 중합체 (C)의 수지 물성을 안정적으로 유지하면서 경제적인 방법으로 중합체 중에 함유된 ε-카프롤락톤 및 카프롤락톤 이량체의 양을 실질적으로 존재하지 않는 양까지 저감시킬 수 있다. 즉, 본 발명에 의한 처리 후의 중합체 (C) 중의 ε-카프롤락톤 및 카프롤락톤 이량체의 농도가 각각 450 ppm 이하, 추가로 각각 100 ppm 이하이다. 본 발명에 따르면, 색상 및 수지 물성의 안정성이 우수한 (즉, 수지 물성이 실질상 변화하지 않음), 저비점 성분 함유량이 낮은 폴리에스테르 중합체를 얻을 수 있다.
본원에서 사용된 "수지 물성이 실질상 변화하지 않음"이라는 구절은 유동성, 기계적 강도 등에 영향을 주는 인자로서의 분자량 (또는 분자량과 상관이 있는 환원 비점도), 분자량 분포값 (중량 평균 분자량 (Mw) 대 수평균 분자량 (Mn)의 비 Mw/Mn), 산가 및 융점의 저하도가 본 발명의 처리 방법에 의해 소정의 범위 내로 유지된다는 것을 의미한다. 구체적으로는, 본 발명의 처리 방법의 전후의 중합체 (C)에 대해서, 환원 비점도의 비율 (처리 후의 값/처리 전의 값)이 5 ％ 이내인 것, Mw/Mn의 비율 (처리 후의 값/처리 전의 값)이 5 ％ 이내인 것, 산가의 비율 (처리 후의 값/ 처리 전의 값)이 5 ％ 이내인 것 및 융점의 저하도 (처리 전의 값-처리 후의 값)이 3 ℃ 이하인 것이다.
산가는 열분해, 가수분해 등이 발생하면 증가하는 반면, 중축합 반응이 진행하면 저감하기 때문에 수지 물성의 안정성의 지표가 되고, 고온하에서는 에스테르 교환 반응이 진행하여 융점을 저하시키기 때문에 융점 저하도 수지 물성의 안정성의 지표가 된다.
본원에서 사용된 "중합체 (C)가 색상의 안정성이 우수하다"라는 구절은 가열 처리 전의 수지에 비하여 가열 처리 후에 얻은 수지의 색상 평가치 YI, L, a 및 b가 거의 동일하거나 그에 가까운 값인 것을 의미한다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 폴리에스테르 중합체 중의 ε-카프롤락톤 및 카프롤락톤 이량체를, 수지의 물성 악화 또는 변화, 또한 색상의 악화, 및 경제성의 저하가 생기는 일 없이 충분히 제거하는 것에 있다.
본 발명자들은 히드록실기 및(또는) 에스테르 결합을 갖는 중합체에 ε-카프롤락톤을 함유하는 시클릭 에스테르를 개환 중합시킴으로써 얻어지는 폴리에스테르 중합체 (C) 중에서, 잔존하는 ε-카프롤락톤 및 카프롤락톤 이량체를 저감시키기 위한 처리 방법에 대해서 예의 검토한 결과, 중합체 (C)에 고체 상태에서 중합체 (C)의 융점 미만의 온도 및 특정한 저온도 범위 내의 온도로 가열된 가스 (g)를 유통시켜 중합체 (C)로부터 유기 저비점 성분 (v)를 비말동반 및 제거함으로써 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 드디어 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명의 제1 측면에 따르면, 히드록실기 및(또는) 에스테르 결합을 갖는 중합체 (A)와 ε-카프롤락톤을 함유하는 시클릭 에스테르 (B)의 개환 중합에 의해 얻어진 폴리에스테르 중합체 (C)를, 고체 상태에서 115 ℃ 이상 170 ℃ 미만이고 폴리에스테르 중합체 (C)의 융점 미만인 온도로 가열하여, 중합에 의해 얻어진 중합체 (C)로부터 유기 저비점 성분 (v)를 제거하는 것을 포함하는 폴리에스테르 중합체의 처리 방법이 제공된다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 폴리에스테르 중합체 (C)의 고체 상태에서의 가열을 115 ℃ 이상 170 ℃ 미만이고 폴리에스테르 중합체 (C)의 융점 미만인 온도로 가열된 가스 (g)를 유통시켜 수행하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 제1 측면에 기재된 폴리에스테르 중합체의 처리 방법이 제공된다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 고체 상태가 분체상, 입상 또는 박편상인 것을 특징으로 하는 본 발명의 제1 또는 제2 측면에 기재된 폴리에스테르 중합체의 처리 방법이 제공된다.
본 발명의 제4 측면에 따르면, 폴리에스테르 중합체 (C)의 고체 상태에서의 가열 온도가 120 내지 150 ℃인 것을 특징으로 하는 본 발명의 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 중합체의 처리 방법이 제공된다.
본 발명의 제5 측면에 따르면, 가스 (g)가 1 내지 22 부피％의 산소를 함유하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 제2 내지 제4 측면 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 중합체의 처리 방법이 제공된다.
본 발명의 제6 측면에 따르면, 중합체 (A)가 결정성 방향족 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 본 발명의 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 중합체의 처리 방법이 제공된다.
본 발명의 제7 측면에 따르면, 중합체 (A)의 융점이 150 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 본 발명의 제1 내지 제6 측면 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 중합체의 처리 방법이 제공된다.
본 발명의 제8 측면에 따르면, 가스 (g)를 유통시켜 생성된 유통 후 가스 (g')로부터 유기 저비점 성분 (v)를 제거하여 얻은 가스를 처리에 재사용하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 제2 내지 제7 측면 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 중합체의 처리 방법이 제공된다.
본 발명의 제9 측면에 따르면, 유기 저비점 성분 (v)가 ε-카프롤락톤 및(또는) ε-카프롤락톤 이량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 제1 내지 제8 측면 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 중합체의 처리 방법이 제공된다.
본 발명의 제10 측면에 따르면, 히드록실기 및(또는) 에스테르 결합을 갖는중합체 (A)와 ε-카프롤락톤을 함유하는 시클릭 에스테르 (B)의 개환 중합에 의해 얻어진 폴리에스테르 중합체 (C)로 이루어지며, 폴리에스테르 중합체 (C)에 함유된 ε-카프롤락톤 및 카프롤락톤 이량체의 농도가 각각 450 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합체가 제공된다.
본 발명의 제11 측면에 따르면, ε-카프롤락톤 및 ε-카프롤락톤 이량체의 농도가 각각 100 ppm 이하인 본 발명의 제10 측면에 기재된 폴리에스테르 중합체가 제공된다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이들에 한정되는 것으로 간주되어서는 안된다.
모든 ％ 및 부는 구체적으로 달리 기재하지 않는 한 중량％ 및 중량부를 나타낸다.
(1) 융점
시차 주사 열량 측정 장치 (DSC)를 사용하여 JIS K7121에 따라서 용융 피크 온도 (Tpm)를 융점으로서 구하고, 용융 개시 온도 (Tim)와 용융 종료 온도 (Tem)의 차를 융점 분산으로서 구하였다.
(2) ε-카프롤락톤 농도, 카프롤락톤 이량체 농도
시마즈 세이사꾸쇼 제조의 가스 크로마토그래프 GC-14A를 사용하고, 내경 3.2 mm, 길이 2.1 m의 유리제 컬럼에 10 ％ PEG 20 M (액상)/유니포트 HPS (캐리어)를 충전한 것을 사용하였다. 샘플 0.5 g과 내부 표준 물질로서 디페닐 에테르 0.1 g을 정확하게 칭량하고, HFIP (헥사플루오로이소프로판올) 20 g에 용해시켰다. 혼합물을 180 ℃의 일정 온도로 8 분간 유지한 후, 온도를 220 ℃까지 서서히 상승시켜 220 ℃에 도달한 상태에서 안정적으로 유지하였다. 캐리어로서 질소를 사용하여 얻어진 결과는 내부 표준법에 따라 ε-카프롤락톤의 농도 및 카프롤락톤 이량체의 농도를 중량％로서 구하여 계산하였다.
(3) 분자량 분포
GPC 측정을 수행하여, 표준 PMMA 환산법에 따라 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 구하고 이들의 비로부터 분자량 분포 (Mw/Mn)를 얻었다. GPC 측정은, 컬럼으로 쇼와 덴꼬 가부시끼 가이샤 제조의 Shodex GPC HFIP-800P, HFIP-805P, HFIP-804P 및 HFIP-803P를 사용하고, 검출기로 시마즈 세이사꾸쇼 제조의 RID-6A를 사용하며, 용리액은 HFIP를 사용하고, 컬럼 온도 50 ℃, 유속 1.0 ml/분으로 수행하였다.
(4) 환원 비점도
환원 비점도는 다음 조건하에서 측정하였다.
용매: 페놀/테트라클로로에탄 (중량비)=6/4
시료 농도: 50 mg/25 ml
측정 온도: 30 ℃
(5) 산가
시료를 1.0 g 칭량하고, 벤질 알코올 50 g에 160 ℃에서 가열 용해시켰다. 수냉 후, 클로로포름 50 g을 가하여 혼합하고, 페놀프탈레인을 지시약으로 사용하여, 1/10 N KOH 에탄올 용액으로 적정하였다. 용해 시간으로서 10 내지 30 분 사이의 적당한 3점을 취하여, 용해 시간 0 분에 외삽하였을 때의 값을 구하였다. 이 값으로부터 별도 측정한 벤질 알코올과 클로로포름의 각 50 g 혼합액의 산가 (블랭크값)를 뺀 값을 시료의 산가 (mgKOH/g)로서 정의하였다.
(6) 색상
색상은 닛본 덴쇼꾸 고교 제조의 색차계 Σ-90을 사용하여 측정하였다.
색상의 평가치
YI: 황색도를 나타낸다. 황색도는 수치가 작을수록 색상이 우수하다.
L: 명도를 의미한다. 그의 수치가 클수록 밝기가 증가 (희게 됨)한 것을 나타내고, 수치가 작을수록 어두움이 증가 (검게 됨)한 것을 나타낸다.
a: 색상과 채도를 나타내는 색도를 의미한다. 양의 값이 커질수록 붉은빛이 강해지는 것을 나타내고 음의 절대값이 커질수록 초록색이 강해지는 것을 나타낸다.
b: 색상과 채도를 나타내는 색도를 의미한다. 양의 값이 커질수록 황색이 강해지는 것을 나타내고, 음의 값이 커질수록 파랑색이 강해지는 것을 나타낸다.
<제조예 1>
히드록시 말단을 갖는 용융된 폴리테트라메틸렌 테레프탈레이트 (폴리플라스틱스사 제조) 60부 및 ε-카프롤락톤 40 부를 반응 용기에 충전하고, 질소 가스로 퍼징한 후, 230 ℃에서 교반하면서 1.5 시간 반응시켜, 조 폴리에스테르 중합체를 얻었다. 교반을 정지한 상태에서 반응 용기를 질소로써 가압하고, 반응 용기의 바닥부에 설치된 밸브를 통해 조 폴리에스테르 중합체를 스트랜드상으로 취출하여 냉각 후 펠릿상으로 절단하였다. 얻어진 조 폴리에스테르 중합체는 융점 205.1 ℃, 환원 비점도 1.350, 산가 3.13 및 분자량 분포값 2.05이었고, 색상은 YI가 29.4, L이 84.2, a가 4.5, b가 15.2였다. 조 폴리에스테르 중합체 중에는 ε-카프롤락톤이 1.430 중량％, 카프롤락톤 이량체가 1550 ppm 함유되어 있었다. 펠릿의 벌크 비중은 0.80이고, 평균 입경 (환산 직경)은 2.9 mm였다. DSC에 의해, 폴리카프롤락톤 단독 중합체에 유래하는 저융점 피크는 전혀 관측되지 않았음에 주목해야 한다.
<제조예 2>
연속 개환 중합 설비는, 원료 중합체 (A)를 충전하기 위한 벤트구를 갖는 2축 압출기 (30 mmφ, L/D=42), 벤트구에 접속된 ε-카프롤락톤 공급용 배관, 정적 혼합기로서 L/D=9의 슐저사 제조의 슐저 믹서 SMX, 정적 혼합기 출구에 기어 펌프를 통해 설치된 다이, 및 다이로부터 압출된 스트랜드를 냉각 후 펠릿상으로 절단하는 펠릿화기로 이루어진다.
상기 압출기를 250 ℃로 가열하여 유지하면서 제조예 1에서 사용된 것과 동일한 폴리테트라메틸렌 테레프탈레이트를 12 kg/시간으로 수지 공급구로부터 공급하고, 질소하에서 240 ℃ (정적 혼합기와 다이의 온도)로 가열 용융하였다. 압출기 도중에 배치된 벤트구로부터 ε-카프롤락톤을 8 kg/시간으로 공급하고, 압출기 내에서 혼합 및 교반하였다. 얻어진 조 폴리에스테르 중합체는 융점 209.3 ℃, 환원 비점도 1.405, 산가 2.97 및 분자량 분포값 1.95였고, 색상은 YI가 23.4, L이 88.2, a가 2.7, b가 8.9였다. 조 폴리에스테르 중합체 중에는 ε-카프롤락톤이 1.820 중량％, 카프롤락톤 이량체가 1350 ppm 함유되어 있었다. 펠릿의 벌크 비중은 0.80이고 평균 입경 (환산 직경)은 2.9 mm였다. DSC에 의해, 폴리카프롤락톤 단독 중합체에 유래하는 저융점 피크는 전혀 관측되지 않았음에 주목해야 한다.
<실시예 1>
열 매체 쟈켓 및 수평으로 배치된 교반 축을 갖고, 일단으로부터 가열된 가스를 공급하여 타단으로부터 가스를 배출할 수 있는 장치 내에, 제조예 2에서 얻어진 조 폴리에스테르 중합체의 펠릿 15 kg을 넣었다. 가스 공급 벤트구를 통해 120 ℃로 가열된 공기 (제습 장치에 의해 이슬점이 -40 ℃가 되도록 미리 건조)를, 상압에서 2.0 m3/시간으로 연속적으로 공급하고 (이 경우, 수지 온도는 실질적으로 가스 온도와 동일함), 동시에 저비점 성분을 함유하는 가스를 가스 배출구로부터 연속적으로 배출시켰다. 배출된 가스는 10 ℃로 유지된 응축기를 통과시키고 분자체를 충전한 흡착탑에서 저비점 성분을 응축 및 분리시킨 후 배출시켰다. 또한 응축기 하부에는 탱크가 설치되어 응축된 저비점 성분을 임시로 저장하고 탱크 하부로부터 밸브를 통해 배출시켰다. 가열된 가스에 의한 처리를 10 시간 수행한 후, 탱크를 냉각하고 수지 펠릿을 취출하였다. 얻어진 폴리에스테르 중합체의 분석값을 표 1에 나타내었다. 처리 중의 폴리에스테르 중합체의 ε-카프롤락톤 농도 및 카프롤락톤 이량체 농도는 일정 시간마다 샘플링하여 경시적인 변화를 확인하고, 동시에 칼피셔 수분 농도계 (기화 장치로 200 ℃에서 20 분간 처리하여 측정)를 사용하여 수분 농도를 구하여 그 경시 변화를 확인하였다.
표 1에서, 단량체 농도는 ε-카프롤락톤의 농도를 나타내고, 이량체 농도는 카프롤락톤 이량체의 농도를 나타내며, "검출되지 않음"은 "검출 한계 이하"를 나타내고, 이는 50 ppm 이하이다. 하기 표 2에 결과를 나타내었다.
<실시예 2>
공기를 질소로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 연구를 수행하였다. 얻어진 폴리에스테르 중합체의 분석값을 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
용적 100 리터의 호퍼-건조기 유형의 탑형 건조기에, 130 ℃로 가열된 공기 (제습 장치에 의해 이슬점이 -40 ℃가 되도록 미리 건조)를 상압에서 80 m3/시간으로 연속적으로 공급하고 동시에 가스 배출구로부터 연속적으로 가스를 배출하였다. 배출된 가스는 10 ℃로 유지된 응축기를 통과한 후 분자체를 충전한 흡착탑을 통과시켰다. 이 탑형 건조기에, 장치 상부로부터 제조예 2에서 얻어진 펠릿을 연속적으로 실온에서 공급하고 체류 시간이 6 시간이 되도록 동시에 연속적으로 펠릿을 장치 하부로부터 배출하였다. 처리가 충분히 안정 (즉, 펠릿의 공급과 배출이 정상이 되고, 가스 온도와 수지 온도가 거의 동일한 정상 상태)이 된 후의 얻어진 폴리에스테르 중합체의 분석값을 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
제조예 1과 동일한 방법으로 개환 중합을 수행한 후, 230 ℃에서 교반하에 콜드 트랩을 통해 반응 용기에 접속된 진공 펌프를 가동하여 반응 용기 내의 감압도를 서서히 높여 약 30 분후에 0.5 torr의 감압도에 도달하였다. 이 상태에서, 추가로 1 시간 동안 반응 용기의 감압을 유지하여 저비점 성분을 제거하였다. 교반 정지 후, 반응 용기를 질소로 가압하여 반응 용기 바닥부에 설치된 밸브를 통해 반응 용기로부터 수지를 스트랜드상으로 취출하였다. 스트랜드를 냉각시킨 후 펠릿상으로 절단하였다. 얻어진 폴리에스테르 중합체의 분석값을 표 1에 나타내었다.
<비교예 2>
공기의 가열 온도를 110 ℃로 하고 처리 시간을 12 시간으로 설정한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하였다.
<비교예 3>
4개의 벤트구를 갖고 실질적으로 펠릿의 용융을 수행하는 혼련기 부분; 및 저비점 성분의 제거를 수행하는 스크류 부분을 갖는 2축 압출기 (30 mmФ, L/D=28)를 230 ℃로 유지하고 수지 공급구를 통해 제조예 2에서 얻어진 펠릿을 실온에서 5 kg/시간의 속도로 공급하였다. 수지의 배출을 확인한 후, 각 벤트구 부분에 콜드 트랩을 통해 접속된 진공 펌프에 의해, 2축 압출기 내부를 감압으로 유지하면서 저비점 성분을 제거하였다. 감압도를 0.5 torr로 안정하게 유지하고, 약 1 시간 후, 스트랜드상으로 취출된 수지를 냉각시켜 펠릿상으로 절단하였다. 얻어진 폴리에스테르 중합체의 분석값을 표 1에 나타내었다.
<비교예 4>
6개의 벤트구를 갖고 실질적으로 펠릿의 용융을 수행하는 혼련기 부분; 및 저비점 성분의 제거를 수행하는 스크류 부분을 갖는 2축 압출기 (30 mmФ, L/D=42)를 230 ℃로 유지하고 수지 공급구를 통해 제조예 2에서 얻어진 펠릿을 실온에서 5 kg/시간의 속도로 공급하였다. 수지의 배출을 확인한 후, 비교예 3에서와 같은 방법으로 저비점 성분을 제거하였다. 감압도를 0.5 torr로 안정하게 유지하고, 약 1 시간 후, 스트랜드상으로 취출된 수지를 냉각시켜 펠릿상으로 절단하였다. 얻어진폴리에스테르 중합체의 분석값을 표 1에 나타내었다.
<비교예 5>
고순도의 질소를 사용하고, 가열 가스 온도를 180 ℃로 하며, 처리 시간을 4 시간으로 단축한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 처리하였다. 얻어진 폴리에스테르 중합체의 분석값을 표 1에 나타내었다.
<비교예 6>
실시예 1과 동일한 장치를 사용하였지만 가스 공급구는 기밀 밀봉하여, 가스 배출구에서 응축기 및 흡착탑을 통해 진공 펌프로 접속시켰다. 진공도를 0.5 torr로 유지한 상태에서, 쟈켓 온도를 180 ℃로 조정하여 10 시간 동안 처리하였다. 냉각 후, 취출된 폴리에스테르 중합체를 분석하였으며, 분석값을 표 1에 나타내었다.
<비교예 7>
처리 온도를 120 ℃로 설정한 것 이외에는 비교예 6과 동일한 방법으로 처리하였다. 얻어진 폴리에스테르 중합체의 분석값을 표 1에 나타내었다.
본 발명에 따르면, 폴리에스테르 중합체의 물성에 악영향을 미치지 않고 폴리에스테르 중합체 중의 ε-카프롤락톤 또는 카프롤락톤 이량체와 같은 저비점 성분의 농도를 저감시킬 수 있었다. 예를 들면 ε-카프롤락톤과 결정성 방향족 폴리에스테르의 블록 공중합체는 고무 탄성과 높은 내열성을 갖고, 따라서 각종 성형품, 필름, 실 및 폴리에스테르 등의 내충격성 개량재, 및 폴리에스테르 얼로이의 상용화제로서 널리 사용된다. 이들은 단량체 냄새나 저비점 성분의 수지 표면으로의 이동이 나타나지 않기 때문에, 의료 용도 및 식품 포장 용도로도 사용할 수 있다.
본 발명은, 수지 물성의 변화를 가능한 억제하고, 또한 색상의 악화를 방지하고 경우에 따라서는 개선하면서 히드록실기 및(또는) 에스테르 결합을 갖는 중합체와 ε-카프롤락톤의 개환 중합에 의해 수득한 폴리에스테르 중합체 중 미반응 단량체 및 락톤 이량체 농도를 극한까지 저하시키는 보다 경제적인 방법을 제공한다.

Claims (11)

  1. 히드록실기 및(또는) 에스테르 결합을 갖는 중합체 (A)와 ε-카프롤락톤을 함유하는 시클릭 에스테르 (B)의 개환 중합에 의해 얻어진 폴리에스테르 중합체 (C)를, 고체 상태에서 115 ℃ 이상 170 ℃ 미만이고 폴리에스테르 중합체 (C)의 융점 미만인 온도로 가열하여, 중합에 의해 얻어진 중합체 (C)로부터 저비점 성분 (v)를 제거하는 것을 포함하는 폴리에스테르 중합체의 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 중합체 (C)의 고체 상태에서의 가열을 115 ℃ 이상 170 ℃ 미만이고 폴리에스테르 중합체 (C)의 융점 미만인 온도로 가열된 가스 (g)를 유통시켜 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합체의 처리 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고체 상태가 분체상, 입상 또는 박편상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합체의 처리 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르 중합체 (C)의 고체 상태에서의 가열 온도가 120 내지 150 ℃인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합체의 처리 방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 가스 (g)가 1 내지 22 부피％의산소를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합체의 처리 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (A)가 결정성 방향족 폴리에스테르인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합체의 처리 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 (A)의 융점이 150 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합체의 처리 방법.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 가스 (g)를 유통시켜 생성된 유통 후 가스 (g')로부터 저비점 성분 (v)를 제거하여 얻은 가스를 처리에 재사용하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합체의 처리 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 저비점 성분 (v)가 ε-카프롤락톤 및(또는) ε-카프롤락톤 이량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 중합체의 처리 방법.
  10. 히드록실기 및(또는) 에스테르 결합을 갖는 중합체 (A)와 ε-카프롤락톤을 함유하는 시클릭 에스테르 (B)의 개환 중합에 의해 얻어진 폴리에스테르 중합체 (C)로 이루어지며, 폴리에스테르 중합체 (C)에 함유된 ε-카프롤락톤 및 카프롤락톤 이량체의 농도가 각각 450 ppm 이하인 폴리에스테르 중합체.
  11. 제10항에 있어서, ε-카프롤락톤 및 ε-카프롤락톤 이량체의 농도가 각각 100 ppm 이하인 폴리에스테르 중합체.
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