CN113906080B - 制备稳定化的脂肪族聚酯的方法和用其获得的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过环酯单体的开环聚合来制备包含脂肪族聚酯的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：(a)将环酯单体和聚合催化剂提供到反应器，(b)使所述环酯单体熔融聚合以形成包含脂肪族聚酯的组合物，(c)通过在其中掺入或向其施加至少一种稳定化剂来使该组合物稳定化以免于脂肪族聚酯解聚，从而获得熔融稳定的组合物，以及(d)任选地去除残余环酯单体的至少一部分；其中所述稳定化剂是具有式(I)的化合物，其中R1、R2、R3、m、R4、R5和R6是如权利要求中定义的。本发明还涉及使脂肪族聚酯稳定化以免于解聚的方法，该方法包括以下步骤：(a)形成脂肪族聚酯，和(b)通过在其中掺入或向其施加至少一种稳定化剂来使该聚酯稳定化以免于解聚，从而获得熔融稳定的聚酯，其中所述稳定化剂是具有式(I)的化合物。本发明还涉及具有式(I)的化合物作为稳定化剂以免于脂肪族聚酯解聚的用途。

Description

制备稳定化的脂肪族聚酯的方法和用其获得的组合物
技术领域
本发明涉及制备稳定化的脂肪族聚酯的方法以及用其获得的组合物。
背景技术
基于环酯单体(如丙交酯、乙交酯、三亚甲基碳酸酯(TMC)、ε-己内酯和对二氧杂环己酮及其组合)的脂肪族聚酯具有许多有吸引力的性质。它们通常具有高的生物相容性和有吸引力的可吸收性性质，这使得它们适于制备用于人体或动物体的支架和植入物。此外，特别地，聚丙交酯(也被称为聚乳酸)是在例如包装材料的技术应用领域中的有前途的材料。
使用乳酸和丙交酯来制造可生物降解的聚合物是熟知的。此类聚合物已经被广泛用于食品接触应用和医疗行业。为制造用于食品和/或医疗行业的聚合物而开发的方法结合了响应对最终产品中的高纯度的需求的技术。
通常，此类聚合物的制造商将单体转化为具有尽可能少的残留单体的聚合物珠粒、树脂或其它经造粒的或粉末状(化)的产品。然后将呈此形式的聚合物出售给最终用户，最终用户将该聚合物在高温下挤出、吹塑(吹制模塑)、流延膜、吹塑膜(吹膜)、热成型、注射模塑或纤维纺丝以形成有用的制品。以上方法通常通过熔融加工进行。
公知的是，天然丙交酯聚合物或聚丙交酯于在高温下的加工期间(如例如在由聚合物树脂的最终用户购买者进行的熔融加工期间)是不稳定的。所提出的反应途径之一包括末端羟基的“回咬(back-biting)”反应以形成丙交酯。其它所提出的反应途径包括：羟基端基以“回咬”反应进行反应以形成环状低聚物，通过酯键的水解而断链，产生新的酸端基和不饱和碳碳键的分子内β-消除反应，以及自由基链分解反应。明晰的是，必须将聚合物在熔融加工期间的降解减少至商业上可接受的速率(比率)，同时聚合物维持生物降解或可堆肥性的品质，这使其如此合意。这通过用于聚合的催化剂的减活化来实现，因为未催化的丙交酯再形成足够缓慢而没有实际意义。
此外，丙交酯的熔融聚合将导致热力学平衡量的残余丙交酯，其需要被去除至典型地远低于1％；正是回咬反应将抵消此去除并希望重建这种平衡。因此，在生产聚丙交酯期间和在去除残余丙交酯之前，就已经必须通过稳定化来防止催化的回咬反应。
稳定剂已经用于抵消催化的丙交酯再形成。已经提出了许多不同的添加剂，但是绝大多数对于食品接触应用完全是不可接受的(由于添加剂涉及的健康风险)或者仅在非常低的迁移限值下是可接受的。
因此，对于在熔融加工常见的高温下熔融稳定且适于食品接触应用的丙交酯聚合物组合物存在需求。
本发明解决了这些需求。
发明内容
在第一方面中，本发明提供了通过环酯单体的开环聚合来制备包含脂肪族聚酯的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将环酯单体和聚合催化剂提供到反应器，
(b)使所述环酯单体熔融聚合以形成包含脂肪族聚酯的组合物，
(c)通过在其中掺入或向其施加至少一种稳定化剂(稳定剂)而使该组合物稳定化以免于脂肪族聚酯解聚，从而获得熔融稳定的组合物，以及
(d)任选地去除残余环酯单体的至少一部分；
其中所述稳定化剂是具有式(I)的化合物
其中
R1是氢或C1-6烷基；
R2选自包括如下的组：氢、C1-6烷基、HO-C(＝O)-CH(NHR7)-(CH2)n-C(＝O)-、和C1-6烷基羰基；
R3选自包括如下的组：羟基、C1-6烷氧基和-NH-(CH2)p-C(＝O)-OH；
m是选自0、1或2的整数；n是选自1或2的整数；p是选自1或2的整数；
每个R4独立地选自氢或C1-6烷基；
每个R5独立地选自氢或C1-6烷基；
R6选自氢、或具有式的基团；
其中*指示与式(I)的S的连接点；并且
R7选自包括如下的组：氢、C1-6烷基、和C1-6烷基羰基。
在第二方面中，本发明提供了直接通过根据本发明的第一方面的方法获得的组合物。本发明还涉及此种组合物的应用、例如用于制造成形制品的应用。本发明的组合物特别适于食品接触应用。
在第三方面中，本发明提供了使脂肪族聚酯稳定化以免于解聚的方法，该方法包括以下步骤：(a)形成脂肪族聚酯，和(b)通过在其中掺入或向其施加至少一种稳定化剂来使该聚酯稳定化以免于解聚，从而获得熔融稳定的聚酯，其中所述稳定化剂是具有式(I)的化合物；
其中
R1是氢或C1-6烷基；
R2选自包括如下的组：氢、C1-6烷基、HO-C(＝O)-CH(NHR7)-(CH2)n-C(＝O)-、和C1-6烷基羰基；
R3选自包括如下的组：羟基、C1-6烷氧基和-NH-(CH2)p-C(＝O)-OH；
m是选自0、1或2的整数；
n是选自1或2的整数；
p是选自1或2的整数；
每个R4独立地选自氢或C1-6烷基；
每个R5独立地选自氢或C1-6烷基；
R6选自氢、或具有式的基团；
其中*指示与式(I)的S的连接点，并且
R7独立地选自包括如下的组：氢、C1-6烷基、和C1-6烷基羰基。
在第四方面中，本发明还提供了具有式(I)的化合物作为稳定化剂以免于脂肪族聚酯解聚的用途，
其中
R1是氢或C1-6烷基；
R2选自包括如下的组：氢、C1-6烷基、HO-C(＝O)-CH(NHR7)-(CH2)n-C(＝O)-、和C1-6烷基羰基；
R3选自包括如下的组：羟基、C1-6烷氧基和-NH-(CH2)p-C(＝O)-OH；
m是选自0、1或2的整数；
n是选自1或2的整数；
p是选自1或2的整数；
每个R4独立地选自氢或C1-6烷基；
每个R5独立地选自氢或C1-6烷基；
R6选自氢、或具有式的基团；
其中*指示与式(I)的S的连接点，并且
R7选自包括如下的组：氢、C1-6烷基、和C1-6烷基羰基。
根据本发明，当如下时，获得了熔融稳定的脂肪族聚酯组合物、优选地熔融稳定的聚丙交酯组合物：将所述聚酯组合物、优选地聚丙交酯组合物用至少一种具有式(I)的化合物、优选地以足以抑制在熔体中丙交酯的生成的量稳定化。
此组中的示例性化合物是L-半胱氨酸、L-胱氨酸、谷胱甘肽和N-乙酰基-L-半胱氨酸，这些化合物是已知的食品添加剂，从而提供了在食品接触应用中优选的化学稳定化用方案。
本发明的以上和其它特性、特征和优点将从以举例方式说明本发明原理的以下详细说明而变得明晰。
附图说明
图1表示绘制了对于未稳定化的PLA、和L-半胱氨酸稳定化的PLA样品，复数粘度随时间变化的图。
图2表示绘制了对于未稳定化的PLA、和L-胱氨酸稳定化的PLA样品，复数粘度随时间变化的图。
图3表示绘制了对于未稳定化的PLA、和N-乙酰基-L-半胱氨酸稳定化的PLA样品，复数粘度随时间变化的图。
图4表示绘制了对于未稳定化的PLA、和谷胱甘肽稳定化的PLA样品，复数粘度随时间变化的图。
图5表示绘制了对于若干对比PLA样品，复数粘度随时间变化的图。
图6表示绘制了对于若干对比PLA样品，复数粘度随时间变化的图。
图7表示绘制了对于若干对比PLA样品，复数粘度随时间变化的图。
具体实施方式
当描述本发明时，除非上下文另外规定，否则按照以下定义解释所使用的术语。
除非另外定义，否则在公开本发明时使用的所有术语(包括技术和科学的术语)具有如本发明所属领域的普通技术人员所通常理解的含义。通过进一步指导，术语定义是为了更好地领会本发明的教导而包括的。
在以下段落中，更详细地定义了本发明的不同方面。除非明确地相反指明，否则如此定义的每个方面可以与任何其它一个方面或多个方面组合。特别地，被指明为优选的或有利的任何特征可以与被指明为优选的或有利的任何其它一个特征或多个特征组合。
在整个本说明书中提及“一个实施方式”或“一种实施方式”意指结合该实施方式描述的具体特征、结构或特性被包括在本发明的至少一个实施方式中。因此，在整个本说明书中的不同地方中出现短语“在一个实施方式中”或“在一种实施方式中”不一定全部是指同一个实施方式，但可以全部是指同一个实施方式。此外，在一个或多个实施方式中，具体的特征、结构或特性可以按如本领域技术人员将从本公开内容明晰的任何合适的方式组合。此外，虽然本文描述的一些实施方式包括了其它实施方式中包括的一些，但是未包括所述其它实施方式中包括的其它特征，但是不同实施方式的特征的组合意在本发明的范围内，并且形成了不同的实施方式，如将被本领域的那些所理解的。
如本文中使用的术语“包含”是与“包括”或“含(有)”同义的，并且是包含性或开放式的并且不排除另外的、未列举的成员、要素或方法步骤。将理解，如本文中使用的术语“包含”包含术语“由……组成”。
如在本说明书和所附权利要求书中所使用的，除非上下文另外明确规定，否则单数形式“一个/一种(a/an)”和“该(所述)”包括复数个指代物。举例来说，“步骤”意指一个步骤或多于一个步骤。
除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本领域技术人员通常所理解的相同含义。本文所提及的所有出版物通过援引并入本文。
通过端点进行的数值范围的列举包括囊括在该范围的所有整数以及酌情，分数(例如，1至5当涉及例如要素数目时可以包括1、2、3、4，并且当涉及例如度量时还可包括1.5、2、2.75和3.80)。端点的列举还包括端点值本身(例如，从1.0至5.0包括1.0和5.0二者)。本文列举的任何数值范围旨在包括囊括在其中的全部子范围。
无论何时在本发明中使用术语“取代(的)”，其都意图表示，在使用“取代(的)”的表述中所示的原子上的一个或多个氢被来自所示基团的选择替换，前提是不超过该所示原子的正常化合价，并且该取代产生化学稳定的化合物。当基团可以被取代时，这样的基团可以被一个或多个取代基，和优选地一个、两个或三个取代基取代。
术语“烷基”(作为基团或基团的一部分)是指具有式CnH2n+1的烃基，其中n是至少1的数字。烷基可以是线型或支化的并且可以如本文中所示那样被取代。优选地，烷基包含从1至6个碳原子、优选从1至5个碳原子、优选从1至4个碳原子、优选从1至3个碳原子、优选从1至2个碳原子。当本文在碳原子之后使用下标时，该下标是指所命名基团可以含有的碳原子数。例如，术语“C1-6烷基”(作为基团或基团的一部分)是指具有式CnH2n+1的烃基，其中n是范围从1至6的数字。例如，C1-6烷基包括所有具有1至6个碳原子的线型或支化的烷基，并且由此包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基-乙基、丁基及其异构体(例如，正丁基、异丁基和叔丁基)；戊基及其异构体、己基及其异构体等。例如，C1-4烷基包括所有具有1至4个碳原子的线型或支化的烷基，并且由此包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基-乙基、丁基及其异构体(例如，正丁基、异丁基和叔丁基)等。
术语“C1-6烷基羰基”是指连接至烷基，即形成-C(＝O)Ra的羰基，其中Ra是如以上针对C1-6烷基定义的。
术语“C1-6烷氧基”是指具有式-O-Ra的基团，其中Ra是如以上针对C1-6烷基定义的。
上述术语以及说明书中使用的其它术语是本领域技术人员充分理解的。
本发明的方法、组合物和用途的优选的声明(特征)和实施方式在下文列出。除非明确地相反指明，否则如此定义的本发明的每个声明和实施方式可以与任何其它声明和/或实施方式组合。特别地，被指明为优选的或有利的任何特征可以与被指明为优选的或有利的任何其它特征或声明组合。关于此，本发明特别是通过下面编号的声明和实施方式中的任一个或者其一个或多个与任何其它方面和/或实施方式的任何组合来获得。
1.通过环酯单体的开环聚合来制备包含脂肪族聚酯的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：(a)将环酯单体和聚合催化剂提供到反应器，(b)使所述环酯单体熔融聚合以形成包含脂肪族聚酯的组合物，(c)在其中掺入或向其施加至少一种具有式(I)的化合物，以及(d)任选地去除残余(未反应)环酯单体的至少一部分；
其中
R1是氢或C1-6烷基；
R2选自包括如下的组：氢、C1-6烷基、HO-C(＝O)-CH(NHR7)-(CH2)n-C(＝O)-、和C1-6烷基羰基；
R3选自包括如下的组：羟基、C1-6烷氧基和-NH-(CH2)p-C(＝O)-OH；
m是选自0、1或2的整数；
n是选自1或2的整数；
p是选自1或2的整数；
每个R4独立地选自氢或C1-6烷基；
每个R5独立地选自氢或C1-6烷基；
R6选自氢、或具有式的基团；
其中*指示与式(I)的S的连接点，并且
R7选自包括如下的组：氢、C1-6烷基、和C1-6烷基羰基。
2.通过环酯单体的开环聚合来制备包含脂肪族聚酯的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将环酯单体和聚合催化剂提供到反应器，
(b)使所述环酯单体熔融聚合以形成包含脂肪族聚酯的组合物，
(c)通过在其中掺入或向其施加至少一种稳定化剂来使该组合物稳定化以免于脂肪族聚酯解聚，从而获得熔融稳定的组合物，以及
(d)任选地去除残余环酯单体的至少一部分；
其中所述稳定化剂是具有式(I)的化合物
其中
R1是氢或C1-6烷基；
R2选自包括如下的组：氢、C1-6烷基、HO-C(＝O)-CH(NHR7)-(CH2)n-C(＝O)-、和C1-6烷基羰基；
R3选自包括如下的组：羟基、C1-6烷氧基和-NH-(CH2)p-C(＝O)-OH；
m是选自0、1或2的整数；
n是选自1或2的整数；
p是选自1或2的整数；
每个R4独立地选自氢或C1-6烷基；
每个R5独立地选自氢或C1-6烷基；
R6选自氢、或具有式的基团；
其中*指示与式(I)的S的连接点，并且
R7选自包括如下的组：氢、C1-6烷基、和C1-6烷基羰基。
3.根据声明1或2所述的方法，其中所述脂肪族聚酯是通过丙交酯的开环聚合制备的聚丙交酯，所述方法包括以下步骤：(a)将丙交酯和聚合催化剂提供到反应器，(b)使所述丙交酯熔融聚合以形成包含聚丙交酯的组合物，(c)在其中掺入或向其施加至少一种具有式(I)的化合物，以及(d)任选地去除残余(未反应)丙交酯的至少一部分。
4.根据声明1-3任一项所述的方法，其中所述脂肪族聚酯是通过丙交酯的开环聚合制备的聚丙交酯，所述方法包括以下步骤：(a)将丙交酯和聚合催化剂提供到反应器，(b)使所述丙交酯熔融聚合以形成包含聚丙交酯的组合物，(c)通过在其中掺入或向其施加至少一种稳定化剂而使该组合物稳定化以免于聚丙交酯解聚，从而获得熔融稳定的组合物，其中所述稳定化剂是至少一种具有式(I)的化合物，以及(d)任选地去除残余丙交酯的至少一部分。
5.根据声明1-4任一项所述的方法，其中所述具有式(I)的化合物抑制该聚丙交酯组合物的熔体中丙交酯的生成。
6.根据声明1-5任一项所述的方法，其中，
R1是氢；
R2选自包括如下的组：氢、C1-6烷基、HO-C(＝O)-CH(NHR7)-(CH2)n-C(＝O)-、和C1-6烷基羰基；
R3是羟基或-NH-CH2-C(＝O)-OH；
m是选自1或2的整数；
n是选自1或2的整数；
p是选自1或2的整数；
每个R4和R5是氢；
R6选自氢、或具有式的基团；并且
R7是氢。
7.根据声明1-6任一项所述的方法，其中具有式(I)的化合物选自包括如下的组：半胱氨酸、胱氨酸、N-乙酰基-半胱氨酸、N-乙酰基-胱氨酸、谷胱甘肽、其立体异构体及它们的混合物。
8.根据声明1-7任一项所述的方法，其中具有式(I)的化合物以基于该聚丙交酯的总重量按重量计至少0.010％、优选地按重量计至少0.025％的量存在。例如，所述具有式(I)的化合物可以基于所述脂肪族聚酯组合物、优选地所述聚丙交酯组合物的总重量按重量计至少0.010％、例如按重量计至少0.020％、例如按重量计至少0.050％、例如按重量计至少0.075％、例如按重量计至少0.090％、例如按重量计至少0.10％的量掺入其中或向其施加。例如，所述具有式(I)的化合物可以基于所述脂肪族聚酯组合物、优选地所述聚丙交酯组合物的总重量按重量计至多0.50％的量掺入其中或向其施加。例如，所述具有式(I)的化合物可以基于所述脂肪族聚酯组合物、优选地所述聚丙交酯组合物的总重量按重量计至多0.30％、例如按重量计至多0.20％、例如按重量计至多0.18％、例如按重量计至多0.15％的量掺入其中或向其施加。
9.根据声明1-8任一项所述的方法，其中具有式(I)的化合物以基于所述脂肪族聚酯组合物、优选地所述聚丙交酯组合物的总重量范围是从按重量计0.010％至按重量计0.5％、例如从按重量计0.025％至按重量计0.5％、优选地从按重量计0.050％至按重量计0.40％、例如从按重量计0.075％至按重量计0.30％、例如按重量计至少0.090％至按重量计0.20％、例如从按重量计0.095％至按重量计0.15％的量掺入其中或向其施加。
10.根据声明1-9任一项所述的方法，该方法包括在步骤(c)之前或与步骤(c)同时地添加至少一种抗氧化剂。
11.根据声明1-10任一项所述的方法，该方法包括另外的添加剂如UV吸收剂、和/或光稳定剂。
12.根据声明1-11任一项所述的方法，其中与步骤(c)同时地或在其之后，使该组合物经受多个脱挥发分步骤(d)的一个。
13.根据声明1-12任一项所述的方法，步骤(c)在该聚合已经达到其丙交酯平衡之后进行。
14.根据声明1-13任一项所述的方法，其中该聚合方法是间歇熔融法或连续熔融法。
15.根据声明1-14任一项所述的方法，该方法包括以下步骤：i)将丙交酯和聚合催化剂连续提供到连续混合反应器以进行第一聚合，ii)从该连续混合反应器连续去除所述第一聚合的反应混合物并且将所述第一聚合的反应混合物连续提供到活塞流反应器，iii)从该活塞流反应器中连续去除该组合物，以及(iv)在其中掺入或向其施加至少一种具有式(I)的化合物。
16.根据声明15所述的方法，其中该第一反应器是环管反应器。
17.根据声明15所述的方法，其中该第一反应器是连续搅拌釜反应器。
18.根据声明15所述的方法，其中该连续混合反应器和/或该活塞流反应器是静态混合器反应器。
19.根据声明1-18任一项所述的方法，其中该聚合在至少100℃、例如至少110℃、例如至少120℃、例如至少130℃的温度下进行。
20.组合物，其通过根据声明1-19任一项所述的方法直接获得，其中所述组合物包含聚丙交酯和至少一种稳定化剂，其中所述稳定化剂是具有式(I)的化合物。
21.使脂肪族聚酯稳定化以免于解聚的方法，该方法包括在其中掺入或向其施加至少一种具有式(I)的化合物；
其中
R1是氢或C1-6烷基；
R2选自包括如下的组：氢、C1-6烷基、HO-C(＝O)-CH(NHR7)-(CH2)n-C(＝O)-、和C1-6烷基羰基；
R3选自包括如下的组：羟基、C1-6烷氧基和-NH-(CH2)p-C(＝O)-OH；
m是选自0、1或2的整数；
n是选自1或2的整数；
p是选自1或2的整数；
每个R4独立地选自氢或C1-6烷基；
每个R5独立地选自氢或C1-6烷基；
R6选自氢、或具有式的基团；
其中*指示与式(I)的S的连接点，并且
R7选自包括如下的组：氢、C1-6烷基、和C1-6烷基羰基。
22.使脂肪族聚酯稳定化以免于解聚的方法，该方法包括以下步骤：(a)形成脂肪族聚酯，和(b)通过在其中掺入或向其施加至少一种稳定化剂来使该聚酯稳定化以免于解聚，从而获得熔融稳定的聚酯，其中所述稳定化剂是具有式(I)的化合物；
其中
R1是氢或C1-6烷基；
R2选自包括如下的组：氢、C1-6烷基、HO-C(＝O)-CH(NHR7)-(CH2)n-C(＝O)-、和C1-6烷基羰基；
R3选自包括如下的组：羟基、C1-6烷氧基和-NH-(CH2)p-C(＝O)-OH；
m是选自0、1或2的整数；
n是选自1或2的整数；
p是选自1或2的整数；
每个R4独立地选自氢或C1-6烷基；
每个R5独立地选自氢或C1-6烷基；
R6选自氢、或具有式的基团；
其中*指示与式(I)的S的连接点
R7选自包括如下的组：氢、C1-6烷基、和C1-6烷基羰基。
23.根据声明21-22任一项所述的方法，其中所述脂肪族聚酯是基于乳酸的聚酯，优选聚乳酸。
24.根据声明21-23任一项所述的方法，其中所述具有式(I)的化合物选自包括如下的组：半胱氨酸、胱氨酸、N-乙酰基-半胱氨酸、N-乙酰基-胱氨酸、谷胱甘肽、其立体异构体及它们的混合物。
25.根据声明21-24任一项所述的方法，其中所述具有式(I)的化合物以基于所述脂肪族聚酯的总重量按重量计至少0.025％的量掺入其中或向其施加。
26.根据声明21-25任一项所述的方法，该方法包括掺入或施加至少一种抗氧化剂。
27.具有式(I)的化合物作为稳定化剂以免于脂肪族聚酯解聚的用途，
其中
R1是氢或C1-6烷基；
R2选自包括如下的组：氢、C1-6烷基、HO-C(＝O)-CH(NHR7)-(CH2)n-C(＝O)-、和C1-6烷基羰基；
R3选自包括如下的组：羟基、C1-6烷氧基和-NH-(CH2)p-C(＝O)-OH；
m是选自0、1或2的整数；
n是选自1或2的整数；
p是选自1或2的整数；
每个R4独立地选自氢或C1-6烷基；
每个R5独立地选自氢或C1-6烷基；
R6选自氢、或具有式的基团；
其中*指示与式(I)的S的连接点，并且
R7选自包括如下的组：氢、C1-6烷基、和C1-6烷基羰基。
28.根据声明27所述的用途，其中所述脂肪族聚酯是聚丙交酯。
29.至少一种具有式(I)的化合物在聚丙交酯组合物中用于抑制在该聚丙交酯组合物的熔体中丙交酯的生成的用途。
30.根据声明27-29任一项所述的用途，其中所述具有式(I)的化合物选自包括如下的组：半胱氨酸、胱氨酸、N-乙酰基-半胱氨酸、N-乙酰基-胱氨酸、谷胱甘肽、其立体异构体及它们的混合物。
31.根据声明29-30任一项所述的用途，其中所述组合物进一步包含至少一种抗氧化剂如维生素或有机亚磷酸酯抗氧化剂。
根据本发明，提供了通过环酯单体的开环聚合制备包含脂肪族聚酯的稳定化的组合物的方法。所述方法包括以下步骤：(a)将环酯单体和聚合催化剂提供到反应器，(b)使所述环酯单体熔融聚合以形成包含脂肪族聚酯的组合物，(c)通过在其中掺入或向其施加至少一种作为具有式(I)的化合物的稳定化剂使该组合物稳定化以免于脂肪族聚酯解聚，从而获得熔融稳定的组合物，以及(d)任选地去除残余环酯单体的至少一部分。
优选地，当将包含聚丙交酯的组合物用具有式(I)的化合物稳定化时，所述方法允许获得熔融稳定的聚酯组合物，优选地聚丙交酯组合物，优选地所述化合物以足以抑制在熔体中丙交酯的生成的量使用。
优选地，熔融稳定的聚丙交酯是这样的聚合物：其在熔融加工温度下具有稳定粘度以在现有的或可商购的熔融加工设备中加工，并且具有足够低的丙交酯再形成速率，使得在相同温度下，加工期间降解的量基本上不影响最终聚合物制品的物理性质或导致加工设备上显著的镀层或结垢。这些物理性质包括分子量和粘度以及本文公开的其它性质。
熔融稳定性的测试可以包括在大气压下将脱挥发分的聚丙交酯样品加热至250℃持续20分钟并且测量丙交酯的重量百分比生成。
本发明涉及使用在基本上不存在溶剂的情况下进行的聚合来制备组合物，即涉及熔融聚合。如果需要，则在该方法中可以存在少量溶剂，其例如作为用于催化剂或另外的反应组分的溶剂添加。该方法优选旨在包括其中反应混合物含有基于反应混合物的总重量按重量计小于5％的溶剂，优选地按重量计小于2％、更优选地按重量计小于1％、还更优选地按重量计小于0.5％的溶剂的情形。
聚合方法可以是间歇熔融法或连续熔融法。
聚合优选在惰性条件下、如在干燥氮气或氩气保护下进行。
开环聚合可以在至少100℃的温度下进行。例如，聚合可以在范围100℃-240℃、优选100℃-220℃、还更优选100℃-200℃的温度下进行。
提供到反应器的主要反应物包括丙交酯和聚合催化剂。如果需要，还可以加入另外的组分，如助催化剂、用于分子量控制的引发剂、和/或添加剂。可以将这些组分在纯的情况下或者在溶剂中的情况下直接添加到反应器，或者可以将这些反应物(的一些)在添加到反应器之前组合。添加剂的添加点将取决于添加剂的功能；例如抗氧化剂可以在第一聚合之前添加，而催化剂减活化剂通常在聚合完成后添加。
合适的环酯单体是在环中包含5-7个共价连接的碳原子，在环中包含至少一个、通常一个或两个氧原子并且包含取代到与环中氧原子相邻的碳原子上的羰基氧原子(一起生成酯键)的单体。在环中存在多于一个氧原子的情况下，可以在所有氧原子或仅一个氧原子的相邻碳原子上取代氧原子。环中的碳原子可以被C1-4烷基取代。合适的单体包括丙交酯、乙交酯、三亚甲基碳酸酯、ε-己内酯、对二氧杂环己酮及其混合物。在使用多于一种类型的单体的情况下，将获得聚酯共聚物。
丙交酯是用作起始材料的优选环酯单体，无论与乙交酯、三亚甲基碳酸酯和ε-己内酯中的一种或多种组合与否。本发明中使用的丙交酯可以是L-丙交酯(衍生自两个L-乳酸分子)、D-丙交酯(衍生自两个D-乳酸分子)、内消旋丙交酯(衍生自一个L-乳酸分子和一个D-乳酸分子)、或以上中的两种或更多种的混合物。具有约126℃的熔点的L-丙交酯和D-丙交酯的50/50混合物在文献中通常被称为D,L-丙交酯或外消旋丙交酯。上述丙交酯的混合物也适合用于该方法。
在一些实施方式中，用作起始材料的丙交酯是L-丙交酯和按重量计最高达50％的其它丙交酯。例如，用作起始材料的丙交酯可以是含有在50％与10％之间的D-丙交酯的L-丙交酯。在其它实施方式中，丙交酯是基本上纯的L-丙交酯，其中措辞基本上纯的意指它可以含有按重量计最高达10％，例如按重量计最高达5％、或按重量计最高达1％的其它丙交酯。在其它实施方式中，丙交酯是基本上纯的D-丙交酯，其中措辞基本上纯的意指它可以含有按重量计最高达10％，例如按重量计最高达5％、或按重量计最高达1％的其它丙交酯。
用于此方法的聚合催化剂可以具有通式M(Y1,Y2,…Yp)q，其中M是选自包含如下的组的金属：元素周期表第3至12列的元素，以及元素Al、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Sb、Ca、Mg和Bi；而Y1、Y2、…、Yp各自是选自包含如下的组的取代基：具有1至20个碳原子的线型或支化烷基，具有从6至30个碳原子的芳基，具有从1至20个碳原子的烷氧基，具有从6至30个碳原子的芳氧基，和其它氧根、羧酸根和卤根基团以及周期表第15和/或16族的元素；p和q是从1至6的整数。作为合适的催化剂的实例，我们可以尤其提及Sn、Ti、Zr、Zn和Bi的催化剂；优选醇盐或羧酸盐，和更优选Sn(Oct)2、Ti(OiPr)4、Ti(2-乙基己酸根)4、Ti(2-乙基己基氧根)4、Zr(OiPr)4、锆三(苯酚根)(如在WO 2014/177543中提及)、(2,4-二叔丁基-6-(((2-(二甲基氨基)乙基)(甲基)氨基)甲基)苯氧基)(乙氧基)锌、或Zn(乳酸根)2。
催化剂浓度通常可以是以金属重量计算的至少5ppm、更特别地至少10ppm、例如至少30ppm、例如至少40ppm。催化剂浓度通常可以是至多300ppm、特别是至多150ppm。
如果需要，可以将助催化剂加入至丙交酯和催化剂，该助催化剂即进一步增加聚合速率的化合物。合适的助催化剂是本领域已知的。例如参考US6,166,169。
该方法可以在具有式R9-OH的共引发剂存在下进行，其中R9选自由如下组成的组：C1-20烷基、C6-30芳基、和C6-30芳基C1-20烷基，其任选地被一个或多个选自由卤素、羟基、和C1-6烷基组成的组的取代基取代。优选地，R9选自C3-12烷基、C6-10芳基、和C6-10芳基C1-12烷基，其任选地被各自独立地选自由卤素、羟基、和C1-6烷基组成的组的一个或多个取代基取代；优选地，R9选自C3-12烷基、C6-10芳基、和C6-10芳基C1-12烷基，其任选地被各自独立地选自由卤素、羟基和C1-4烷基组成的组的一个或多个取代基取代。引发剂可以是一元醇。该醇可以是多元醇，如二醇、三醇或更高官能度的多羟基醇。该醇可以衍生自生物质，例如像甘油或丙二醇，或任何其它基于糖的醇，例如像赤藓醇。该醇可以单独使用或与另外的醇组合使用。在一种实施方式中，引发剂的非限制性实例包括1-辛醇、1-癸醇、异丙醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、2-丁醇、3-丁烯-2-醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、苯甲醇、4-溴苯酚、1,4-苯二甲醇和(4-三氟甲基)苯甲醇；优选地，所述化合物选自1-辛醇、异丙醇、和1,4-丁二醇。理解，还可以使用还具有另外的亲核基团像胺基团的类似引发剂。大分子也可以用作引发剂，只要它们含有合适的端基，像羟基或胺端基。
合适的助催化剂、引发剂和任选的添加剂(如抗氧化剂、磷酸酯/盐、环氧化植物油、增塑剂、催化剂灭活剂等)的选择在本领域技术人员的范围内。
优选地，聚合反应进行至丙交酯平衡。转化率应通过在线技术如中-IR、近-IR和拉曼光谱法，例如在线使用拉曼光谱法和离线使用气相色谱法而在聚合之后立即测定或实时测定。
在一个实施方式中，由此获得的组合物经受脱挥发分步骤以降低组合物的单体含量。在脱挥发分步骤之前或与脱挥发分步骤同时，组合物经受使用至少一种具有式(I)的化合物的稳定化步骤。
本发明因此还涵盖使脂肪族聚酯组合物稳定化以免于解聚的方法，该方法包括在其中掺入或向其施加至少一种具有式(I)的化合物。优选地，所述使脂肪族聚酯稳定化以免于解聚的方法包括以下步骤：(a)形成脂肪族聚酯，和(b)通过在其中掺入或向其施加至少一种稳定化剂而使该聚酯稳定化以免于解聚，从而获得熔融稳定的聚酯，其中所述稳定化剂是具有式(I)的化合物。
本发明还涵盖具有式(I)的化合物作为稳定化剂以免于脂肪族聚酯解聚、优选地免于聚丙交酯解聚的用途。本发明还涵盖至少一种具有式(I)的化合物在聚丙交酯组合物中用于抑制在该聚丙交酯组合物的熔体中丙交酯的生成的用途。
所述具有式(I)的化合物可以基于所述脂肪族聚酯组合物的总重量按重量计至少0.010％、例如基于所述脂肪族聚酯组合物的总重量按重量计至少0.025％的量掺入其中或向其施加，所述脂肪族聚酯组合物优选为所述聚丙交酯组合物。例如，所述具有式(I)的化合物可以基于所述脂肪族聚酯组合物、优选地所述聚丙交酯组合物的总重量按重量计至少0.050％、例如按重量计至少0.075％、例如按重量计至少0.090％、例如按重量计至少0.10％的量掺入其中或向其施加。例如，所述具有式(I)的化合物可以基于所述脂肪族聚酯组合物、优选地所述聚丙交酯组合物的总重量按重量计至多0.50％的量掺入其中或向其施加。例如，所述具有式(I)的化合物可以基于所述脂肪族聚酯组合物、优选地所述聚丙交酯组合物的总重量按重量计至多0.30％、例如按重量计至多0.20％、例如按重量计至多0.18％、例如按重量计至多0.15％的量掺入其中或向其施加。
合适的具有式(I)的化合物是这样的化合物，其中：
R1是氢或C1-6烷基；优选地，R1是氢或C1-4烷基；优选地，R1是氢或C1-2烷基；优选地，R1是氢或甲基；优选地，R1是氢；
R2选自包括如下的组：氢、C1-6烷基、HO-C(＝O)-CH(NHR7)-(CH2)n-C(＝O)-、和C1-6烷基羰基；优选地，R2选自包括如下的组：氢、C1-4烷基、HO-C(＝O)-CH(NH2)-(CH2)2-C(＝O)-、和C1-4烷基羰基；优选地，R2选自包括如下的组：氢、C1-2烷基、HO-C(＝O)-CH(NH2)-(CH2)2-C(＝O)-、和C1-2烷基羰基；优选地，R2选自包括如下的组：氢、甲基、乙基、HO-C(＝O)-CH(NH2)-(CH2)2-C(＝O)-、和甲基羰基；
R3选自包括如下的组：羟基、C1-6烷氧基和-NH-(CH2)p-C(＝O)-OH；优选地，R3选自包括如下的组：羟基、C1-4烷氧基和-NH-(CH2)p-C(＝O)-OH；优选地，R3选自包括如下的组：羟基、C1-2烷氧基和-NH-CH2-C(＝O)-OH；优选地，R3选自包括如下的组：羟基、甲氧基和-NH-CH2-C(＝O)-OH；优选地，R3是羟基或-NH-(CH2)p-C(＝O)-OH；
m是选自0、1或2的整数；优选地，m是1或2；优选地，m是1；
n是选自1或2的整数；优选地，n是2；
p是选自1或2的整数；优选地，p是1；
每个R4独立地选自氢或C1-6烷基；优选地，每个R4独立地选自氢或C1-4烷基；优选地，每个R4独立地选自氢或C1-2烷基；优选地，每个R4独立地选自氢或甲基；优选地，每个R4是氢；
每个R5独立地选自氢或C1-6烷基；优选地，每个R5独立地选自氢或C1-4烷基；优选地，每个R5独立地选自氢或C1-2烷基；优选地，每个R5独立地选自氢或甲基；优选地，每个R5是氢；
R6选自氢、或具有式的基团；
其中*指示与式(I)的S的连接点，并且
R7选自包括如下的组：氢、C1-6烷基、和C1-6烷基羰基；优选地，R7选自氢或C1-4烷基；优选地，R7选自氢或C1-2烷基；优选地，R7选自氢或甲基；优选地，R7是氢；
优选的具有式(I)的化合物是这样的化合物，其中R1是氢；R2选自包括如下的组：氢、C1-6烷基、HO-C(＝O)-CH(NHR7)-(CH2)n-C(＝O)-、和C1-6烷基羰基；R3是羟基或-NH-CH2-C(＝O)-OH；m是选自1或2的整数；n是2；p是1；每个R4和R5是氢；
R6选自氢、或具有式的基团；并且R7是氢。
优选的具有式(I)的化合物是这样的化合物，其中R1是氢；R2选自包括如下的组：氢、HO-C(＝O)-CH(NH2)-(CH2)2-C(＝O)-、和甲基羰基；R3是羟基或-NH-CH2-C(＝O)-OH；m是1；n是2；p是1；每个R4和R5是氢；
R6选自氢、或具有式的基团。
优选地，所述具有式(I)的化合物选自包括如下的组：半胱氨酸、胱氨酸、N-乙酰基-半胱氨酸、N-乙酰基-胱氨酸、谷胱甘肽、其立体异构体及它们的混合物。最优选的化合物是L-半胱氨酸、L-胱氨酸、N-乙酰基-L-半胱氨酸、N-乙酰基-L-胱氨酸、谷胱甘肽、D-半胱氨酸、D-胱氨酸、N-乙酰基-D-半胱氨酸、N-乙酰基-D-胱氨酸及其混合物。
除非另外说明，否则化合物的化学名称表示所有可能的立体化学异构形式的混合物，所述混合物包含基本分子结构的所有非对映异构体和对映异构体(因为具有式(I)的化合物具有至少一个手性中心)、以及立体化学上纯的或富集的化合物。如本文所用并且除非另外说明，术语“对映异构体”意指化合物的每种单独的光学活性形式，其光学纯度或对映异构体过量率(如通过本领域中的标准方法确定)为至少80％(即，至少90％的一种对映异构体和至多10％的另一种对映异构体)、优选地至少90％和更优选地至少98％。
除添加具有式(I)的化合物以外，还可以向组合物添加另外的添加剂，如抗氧化剂或其它稳定剂。
用于稳定化的合适的另外化合物的非限制性实例包括抗氧化剂如维生素，含亚磷酸酯的化合物，多官能羧酸，受阻酚化合物，有机过氧化物，催化剂减活化剂如受阻烷基、芳基和酚酰肼，脂肪族和芳香族单羧酸和二羧酸的酰胺，环状酰胺，脂肪族和芳香族醛的腙和双腙，脂肪族和芳香族单羧酸和二羧酸的酰肼，双酰化的肼衍生物，杂环化合物(用酸酐封端)，及其混合物。
优选的抗氧化剂是含亚磷酸酯的化合物、受阻酚化合物或其它酚化合物。抗氧化剂包括化合物如亚磷酸三烷基酯、混合的烷基/芳基亚磷酸酯、烷基化的芳基亚磷酸酯、空间受阻芳基亚磷酸酯、脂肪族螺环亚磷酸酯、空间受阻苯基螺环、空间受阻双亚膦酸酯、维生素、丙酸羟基苯酯、羟基苄基化合物(hydroxy benzyls)、烷叉基双酚、烷基酚、芳香族胺、硫醚、受阻胺、氢醌及其混合物。
优选地，抗氧化剂是亚磷酸酯，其可以是具有式(II)或(III)的化合物：
其中R40、R41、R42和R43独立地是C1-8烷基；或者R40和R42可以独立地是氢；R44、R45和R46独立地是氢或C1-8烷基。
合适的亚磷酸酯包括但不限于
本文提及的添加剂和稳定剂主要是可商购获得的。
通过如下将该聚合物用该稳定化用化合物处理：将该稳定化用化合物与该组合物混合，例如在与聚合温度相同数量级的温度下混合。这可以借助于静态混合器、挤出机、或混合其中至少一种是高度粘性的材料的任何其它常规方式进行。
该组合物还可以经受脱挥发分步骤(d)。进行脱挥发分步骤以从熔融或固体聚合物去除挥发物、特别是未反应的单体。在增加的温度下，在减压下，例如在真空下去除挥发物。
脱挥器的实例包括挤出机尤其是双螺杆挤出机、刮膜蒸发器、降膜蒸发器、旋转脱挥器、旋转盘脱挥器、离心脱挥器、平板脱挥器、和静态膨胀室，如包括特殊分配器的那些，例如如描述于EP 1800724中的Sulzer脱挥发分技术。
可以考虑使用静态膨胀室，在多级(阶段)和/或多种类型设备的组合中脱挥发分也是可能的。可以对一个或若干个级施加解吸(stripping)气如氮气，以便促进脱挥发分。脱挥发分还可以通过固态后聚合或通过将固体的经造粒产物在真空或惰性气流下，例如在转筒干燥器中干燥来进行。任选地，可以在干燥步骤之前进行结晶步骤。
然后可以通过在高温下挤出、吹塑(吹制模塑)、膜流延、膜吹塑(吹膜)、热成形、发泡、或纤维纺丝以形成有用的制品将该组合物直接进一步加工为最终用途。如果需要，可以将聚合物与添加剂如抗氧化剂、成核剂、矿物填料、玻璃或天然纤维、加工助剂、UV稳定剂、或技术人员已知的其它聚合物添加剂一起配混。
还可以以本领域已知的方式将该组合物加工成颗粒如珠粒、碎片、或其它经造粒的或粉末状(化)的产品，并且然后销售给最终用户。
本发明将通过以下实施例来阐明，但不限于其或被其限制。
实施例
材料
使用以下化学品
·丙交酯：Puralact L B3树脂级，Corbion Thailand，≥99％(w/w)
·引发剂：2-乙基-1-己醇，Acros，99％
·催化剂和溶剂：辛酸锡，Sigma，92.5％-100.0％，甲苯，Fisher，99.8+％，用于分析
·表A中列出的所测试的稳定化剂：
表A
分析
绝对分子量
除非另外说明，否则绝对分子量参数Mn、Mw和多分散性指数(PDI)是将凝胶渗透色谱法(GPC)与光散射检测一起使用而测定的。特别地，使用Viscotek GPC Mx VE2001系统，其中以具有0.02M CF3COOK的1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇(也被称为六氟异丙醇或HFiP)作为溶剂，流速为0.7mL/min。所使用的尺寸排阻柱是串联连接的两个PSS PFG分析线性柱(M，300x 8.00mm，7μm)。在20ml压合盖小瓶(crimp cap vial)中称取20-25mg的聚合混合物的样品，并且向其添加17克HFiP。将所获得的悬浮液在室温下摇动至少16小时。16小时之后，将1ml样品通过PVDF 0.45μm过滤器过滤，转移到2ml小瓶并注入至GPC系统中用于分析。
残余丙交酯的量
聚丙交酯样品中的残余丙交酯的量通过将聚合混合物中的单体丙交酯与聚合丙交酯分离的沉淀法来测定。将第一聚合混合物(包含聚丙交酯和丙交酯单体)的样品溶解在已知量的二氯甲烷(包括内标物)中。然后通过如下将聚合混合物的聚丙交酯级分去除：通过将该二氯甲烷溶液引入到过量的5/95丙酮/己烷溶剂混合物中而进行沉淀。在沉淀半小时之后，通过在0.45μm过滤器上面过滤而去除聚合物级分。然后使用气液色谱法分析剩余的溶液，以测定样品中丙交酯单体的量。
立体化学纯度
PLA的立体化学纯度是在破坏性甲基化之后评定的。为此，将0.1g的PLA引入压合盖小瓶中，随后添加2.0g的二氯甲烷(纯的，Acros Organics)和5.0g的甲醇(J.T.Baker)，并且使样品在70℃下溶解2小时。在冷却至室温之后，添加3.0g的Amberlyst 15(离子交换树脂，干燥的，Acros Organics)，并且使皂化反应在80℃下进行22小时。在冷却至室温之后，使样品在配备有CP-Chirasil-dex CB分离柱的Thermo Focus GC上经受手性气相色谱法分离。这实现了R-和S-乳酸甲酯的分离，其比率最终决定样品的立体化学纯度。
开环聚合
在2升间歇式反应器中进行丙交酯的开环聚合。所有的聚合使用150ppm辛酸锡和20Meq/kg 1-乙基-2-己醇进行。
在将丙交酯进料到间歇式反应器之前，使反应器经受3毫巴的真空。随后，通过将氮气添加到反应器来解除真空。此真空/氮气循环进行3次以去除任何剩余的环境气氛。对于该干燥的反应器，将750克的Puralact L(聚合级)添加到反应器。随后在该冷反应器中对丙交酯薄片进行真空/氮气循环。在将该L-丙交酯在氮气氛下熔融至130℃之后，添加引发剂：1.97g 2-乙基-1-己醇和催化剂：1.13克10％(w/w)辛酸锡/甲苯溶液以开始聚合。为了更好地控制所添加的辛酸锡量，将其首先溶解在甲苯中并注入反应器中。将熔体的温度增加至180℃。持续120分钟，将温度保持在180℃下并且将熔体以50rpm搅拌。
然后通过如下测试所有的稳定剂：将它们添加至达到丙交酯平衡之后的反应器。在将按重量计0.1％的稳定剂在间歇式反应器中添加到聚合混合物之后，使其在180℃下混合15分钟。之后立即将反应器内容物卸载到在冰水中冷却的钢桶中并且随后切碎成毫米大小的碎片。将这些碎片铺展在皮氏培养皿中，随后将该皮氏培养皿置于在130℃下的真空烘箱中。用少的氮气渗气(bleed)施加5毫巴的真空，并且使该脱气步骤在这些条件下进行16小时。
关于分子量和残余丙交酯单体含量以及丙交酯再形成和流变行为，分析原生PLA和对应的稳定化的PLA的样品。
使用丙交酯再形成实验评定稳定化剂的有效性。在此测试期间，将熔体流动指数仪加热至250℃并且填充5克样品。在标准大气压和250℃下，样品保持静止20分钟。卸载热老化的样品并且分析丙交酯含量。将热老化的样品的丙交酯含量与非热老化的样品的丙交酯含量进行比较。为了被量化为热稳定的试样，该样品与非热老化的样品相比应具有小于0.3％的丙交酯增加。结果在表1中示出。
表1
对比实施例1-8
如在表1中可以看出的，除了用于本发明的化合物之外，所测试的所有其它化合物显示出按重量计大于0.3％的丙交酯再形成。因此，这些添加剂不是有效的催化剂减活化剂。
实施例1-6
表1中还示出了本发明的实施例1-6，其中L-半胱氨酸、L-胱氨酸、N-乙酰基-L-半胱氨酸和谷胱甘肽在抑制丙交酯再形成方面均显示出积极的结果。这些化合物有效地防止回咬反应，从而证明了其作为催化剂减活化剂的效果。用于本发明的化合物一致地显示出，在暴露于250℃持续20分钟时再形成了按重量计小于0.3％的丙交酯。这些化合物是实际上良好的稳定化剂。
从实施例6还得出结论：抗氧化剂Irgafos 126和L-半胱氨酸的组合导致热稳定的PLA。此外，与实施例5相比，在丙交酯平衡下将Irgafos 126掺入聚合中改善了稳定化的PLA的颜色。
将含有L-半胱氨酸、N-乙酰基-L-半胱氨酸、L-胱氨酸和谷胱甘肽的PLA的样品在250℃下进行流变时间扫描(30分钟，10％振幅，1s-1角频率)；将未稳定化的PLA样品与稳定化的样品进行比较。在测量之前，将所有样品在干燥空气干燥器中干燥以将水分含量降低至100ppm以下。使用配备有25mm的板-板几何结构的Anton Paar MCR301旋转流变仪，其中用电炉将底板加热并且将顶板和气氛加热至250℃。将大约2g的样品添加到处于250℃的底板，并且将顶板下降至5mm的间隙距离。使样品在此设定下熔融5分钟，之后将顶板下降至0.5mm的间隙距离并且去除过量的样品。随后将电炉放回到所述各板和样品上面，并且开始测量。顶板以1s-1的速度和10％的振幅在250℃下振荡30分钟。在这30分钟期间，流变仪测量对振荡的抵抗，其是复数粘度的度量。
稳定化的PLA应在测量开始期间具有更高的复数粘度，并且应保持为更高水平达更长时间。这些结果呈现在图1-4中。对比实施例的结果呈现在图5-7中。
图1-7显示，时间扫描实验的结果与丙交酯再形成实验类似。与所测试的其它试剂(图5-7)相比，用于本发明的化合物显示出最高的稳定化效果(图1-4)。对于用于本发明的化合物而言，在250℃下的时间扫描显示稳定化的样品与原生PLA相比增加的且稳定化的粘度。这证实了L-半胱氨酸、N-乙酰基-L-半胱氨酸、L-胱氨酸和谷胱甘肽的稳定化效果。由图1-4中所示的流变学数据，可以观察到，用稳定化的PLA实现了更高和更稳定水平的粘度。
还研究了含有L-半胱氨酸和L-胱氨酸的PLA的分子量保持性和外消旋，并且结果在表2中示出。
表2
从表2中所示的分子量结果(Mw)可以看出，用于本发明的所测试化合物在添加之后对于分子量均没有负面作用。表2中的结果还显示，不存在由所测试化合物之一导致的外消旋增加。
由实验结果，可以看出：
L-半胱氨酸、N-乙酰基-L-半胱氨酸、L-胱氨酸和谷胱甘肽都使PLA稳定化以免于热降解，
对于根据式I的化合物，没有发生添加所测试化合物之后外消旋。
通过使用L-半胱氨酸、N-乙酰基-L-半胱氨酸、L-胱氨酸和谷胱甘肽作为稳定剂，PLA显示出高的粘度保持性。

Claims (37)

1.通过环酯单体的开环聚合来制备包含脂肪族聚酯的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将环酯单体和聚合催化剂提供到反应器，
(b)使所述环酯单体熔融聚合以形成包含脂肪族聚酯的组合物，
(c)通过在其中掺入或向其施加至少一种稳定化剂而使该组合物稳定化以免于脂肪族聚酯解聚，从而获得熔融稳定的组合物，以及
(d)任选地去除残余环酯单体的至少一部分；
其中所述稳定化剂是具有式(I)的化合物
其中
R1是氢或C1-6烷基；
R2选自包括如下的组：氢、C1-6烷基、HO-C(＝O)-CH(NHR7)-(CH2)n-C(＝O)-、和C1-6烷基羰基；
R3选自包括如下的组：羟基、C1-6烷氧基和-NH-(CH2)p-C(＝O)-OH；
m是选自0、1或2的整数；
n是选自1或2的整数；
p是选自1或2的整数；
每个R4独立地选自氢或C1-6烷基；
每个R5独立地选自氢或C1-6烷基；
R6选自氢、或具有式的基团；
其中*指示与式(I)的S的连接点，并且
R7选自包括如下的组：氢、C1-6烷基、和C1-6烷基羰基；
其中具有式(I)的化合物以基于所述包含脂肪族聚酯的组合物的总重量按重量计至少0.010％的量存在。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述脂肪族聚酯是通过丙交酯的开环聚合制备的聚丙交酯，所述方法包括以下步骤：(a)将丙交酯和聚合催化剂提供到反应器，(b)使所述丙交酯熔融聚合以形成包含聚丙交酯的组合物，(c)通过在其中掺入或向其施加至少一种稳定化剂而使该组合物稳定化以免于聚丙交酯解聚，从而获得熔融稳定的组合物，其中所述稳定化剂是至少一种具有式(I)的化合物，以及(d)任选地去除残余丙交酯的至少一部分。
3.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中，
R1是氢；
R2选自包括如下的组：氢、C1-6烷基、HO-C(＝O)-CH(NHR7)-(CH2)n-C(＝O)-、和C1-6烷基羰基；
R3是羟基或-NH-CH2-C(＝O)-OH；
m是选自1或2的整数；n是2；p是1；
每个R4和R5是氢；
R6选自氢、或具有式的基团；
并且R7是氢。
4.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中具有式(I)的化合物选自包括如下的组：半胱氨酸、胱氨酸、N-乙酰基-半胱氨酸、N-乙酰基-胱氨酸、谷胱甘肽、其立体异构体及它们的混合物。
5.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中具有式(I)的化合物以基于所述包含脂肪族聚酯的组合物的总重量按重量计至少0.020％的量存在。
6.根据权利要求1-2任一项所述的方法，该方法包括在步骤(c)之前或与步骤(c)同时地添加至少一种抗氧化剂。
7.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中与步骤(c)同时地或在步骤(c)之后，使该组合物经受多个脱挥发分步骤(d)中的一个。
8.根据权利要求1所述的方法，其中具有式(I)的化合物以基于所述包含脂肪族聚酯的组合物的总重量按重量计至少0.025％的量存在。
9.根据权利要求1所述的方法，其中具有式(I)的化合物以基于所述包含脂肪族聚酯的组合物的总重量按重量计至少0.050％的量存在。
10.根据权利要求1所述的方法，其中具有式(I)的化合物以基于所述包含脂肪族聚酯的组合物的总重量按重量计至少0.075％的量存在。
11.根据权利要求1所述的方法，其中具有式(I)的化合物以基于所述包含脂肪族聚酯的组合物的总重量按重量计至少0.090％的量存在。
12.根据权利要求1所述的方法，其中具有式(I)的化合物以基于所述包含脂肪族聚酯的组合物的总重量按重量计至少0.10％的量存在。
13.根据权利要求1所述的方法，其中具有式(I)的化合物以基于所述包含脂肪族聚酯的组合物的总重量按重量计至多0.50％的量存在。
14.根据权利要求1所述的方法，其中具有式(I)的化合物以基于所述包含脂肪族聚酯的组合物的总重量按重量计至多0.30％的量存在。
15.根据权利要求1所述的方法，其中具有式(I)的化合物以基于所述包含脂肪族聚酯的组合物的总重量按重量计至多0.20％的量存在。
16.根据权利要求1所述的方法，其中具有式(I)的化合物以基于所述包含脂肪族聚酯的组合物的总重量按重量计至多0.18％的量存在。
17.根据权利要求1所述的方法，其中具有式(I)的化合物以基于所述包含脂肪族聚酯的组合物的总重量按重量计至多0.15％的量存在。
18.组合物，其通过根据权利要求1-17任一项所述的方法直接获得，其中所述组合物包含聚丙交酯和至少一种具有式(I)的化合物。
19.使脂肪族聚酯稳定化以免于解聚的方法，该方法包括以下步骤：(a)形成脂肪族聚酯，和(b)通过在其中掺入或向其施加至少一种稳定化剂来使该聚酯稳定化以免于解聚，从而获得熔融稳定的聚酯，其中所述稳定化剂是具有式(I)的化合物；
其中
R1是氢或C1-6烷基；
R2选自包括如下的组：氢、C1-6烷基、HO-C(＝O)-CH(NHR7)-(CH2)n-C(＝O)-、和C1-6烷基羰基；
R3选自包括如下的组：羟基、C1-6烷氧基和-NH-(CH2)p-C(＝O)-OH；
m是选自0、1或2的整数；
n是选自1或2的整数；
p是选自1或2的整数；
每个R4独立地选自氢或C1-6烷基；
每个R5独立地选自氢或C1-6烷基；
R6选自氢、或具有式的基团；
其中*指示与式(I)的S的连接点
R7选自包括如下的组：氢、C1-6烷基、和C1-6烷基羰基；
其中具有式(I)的化合物以基于所述脂肪族聚酯组合物的总重量按重量计至少0.010％的量存在。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述脂肪族聚酯是基于乳酸的聚酯。
21.根据权利要求19-20任一项所述的方法，其中所述具有式(I)的化合物选自包括如下的组：半胱氨酸、胱氨酸、N-乙酰基-半胱氨酸、N-乙酰基-胱氨酸、谷胱甘肽、其立体异构体及它们的混合物。
22.根据权利要求19-20任一项所述的方法，该方法包括另外掺入或施加至少抗氧化剂。
23.根据权利要求19所述的方法，其中具有式(I)的化合物以基于所述脂肪族聚酯组合物的总重量按重量计至少0.020％的量存在。
24.根据权利要求19所述的方法，其中具有式(I)的化合物以基于所述脂肪族聚酯组合物的总重量按重量计至少0.025％的量存在。
25.根据权利要求19所述的方法，其中具有式(I)的化合物以基于所述脂肪族聚酯组合物的总重量按重量计至少0.050％的量存在。
26.根据权利要求19所述的方法，其中具有式(I)的化合物以基于所述脂肪族聚酯组合物的总重量按重量计至少0.075％的量存在。
27.根据权利要求19所述的方法，其中具有式(I)的化合物以基于所述脂肪族聚酯组合物的总重量按重量计至少0.090％的量存在。
28.根据权利要求19所述的方法，其中具有式(I)的化合物以基于所述脂肪族聚酯组合物的总重量按重量计至少0.10％的量存在。
29.根据权利要求19所述的方法，其中具有式(I)的化合物以基于所述脂肪族聚酯组合物的总重量按重量计至多0.50％的量存在。
30.根据权利要求19所述的方法，其中具有式(I)的化合物以基于所述脂肪族聚酯组合物的总重量按重量计至多0.30％的量存在。
31.根据权利要求19所述的方法，其中具有式(I)的化合物以基于所述脂肪族聚酯组合物的总重量按重量计至多0.20％的量存在。
32.根据权利要求19所述的方法，其中具有式(I)的化合物以基于所述脂肪族聚酯组合物的总重量按重量计至多0.18％的量存在。
33.根据权利要求19所述的方法，其中具有式(I)的化合物以基于所述脂肪族聚酯组合物的总重量按重量计至多0.15％的量存在。
34.根据权利要求20述的方法，其中所述脂肪族聚酯是聚乳酸。
35.具有式(I)的化合物作为稳定化剂以免于脂肪族聚酯解聚的用途，
其中，
R1是氢或C1-6烷基；
R2选自包括如下的组：氢、C1-6烷基、HO-C(＝O)-CH(NHR7)-(CH2)n-C(＝O)-、和C1-6烷基羰基；
R3选自包括如下的组：羟基、C1-6烷氧基和-NH-(CH2)p-C(＝O)-OH；
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R6选自氢、或具有式的基团；
其中*指示与式(I)的S的连接点，并且
R7选自包括如下的组：氢、C1-6烷基、和C1-6烷基羰基。
36.根据权利要求35所述的用途，其中，所述脂肪族聚酯是聚丙交酯。
37.根据权利要求35-36任一项所述的用途，其中所述具有式(I)的化合物选自包括如下的组：半胱氨酸、胱氨酸、N-乙酰基-半胱氨酸、N-乙酰基-胱氨酸、谷胱甘肽、其立体异构体及它们的混合物。
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