JP2022544636A - 安定化脂肪族ポリエステルの調製プロセス及びそれを用いて得られる組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
(a)環状エステルモノマー及び重合触媒を反応器に提供する工程と、
(b)前記環状エステルモノマーを溶融重合して脂肪族ポリエステルを含む組成物を形成する工程と、
(c)少なくとも1種の安定剤をそれに組み込むことにより又はそれに適用することにより脂肪族ポリエステル解重合に対して組成物を安定化させて溶融安定組成物を得る工程と、
(d)任意に、残留環状エステルモノマーの少なくとも一部分を除去する工程と、
を含み、
前記安定剤が、式(I)
R1は、水素又はC1~6アルキルであり、
R2は、水素、C1~6アルキル、HO-C(=O)-CH(NHR7)-(CH2)n-C(=O)-、及びC1~6アルキルカルボニルを含む群から選択され、
R3は、ヒドロキシル、C1~6アルコキシ、及び-NH-(CH2)p-C(=O)-OHを含む群から選択され、
mは、0、1、又は2から選択される整数であり、nは、1又は2から選択される整数であり、pは、1又は2から選択される整数であり、
各R4は、独立して、水素又はC1~6アルキルから選択され、
各R5は、独立して、水素又はC1~6アルキルから選択され、
R6は、水素又は式
の基から選択され、及び
R7は、水素、C1~6アルキル、及びC1~6アルキルカルボニルを含む群から選択される]
の化合物である、プロセスを提供する。
R1は、水素又はC1~6アルキルであり、
R2は、水素、C1~6アルキル、HO-C(=O)-CH(NHR7)-(CH2)n-C(=O)-、及びC1~6アルキルカルボニルを含む群から選択され、
R3は、ヒドロキシル、C1~6アルコキシ、及び-NH-(CH2)p-C(=O)-OHを含む群から選択され、
mは、0、1、又は2から選択される整数であり、
nは、1又は2から選択される整数であり、
pは、1又は2から選択される整数であり、
各R4は、独立して、水素又はC1~6アルキルから選択され、
各R5は、独立して、水素又はC1~6アルキルから選択され、
R6は、水素又は式
の基から選択され、及び
R7は、独立して、水素、C1~6アルキル、及びC1~6アルキルカルボニルを含む群から選択される]
の化合物である、プロセスを提供する。
R1は、水素又はC1~6アルキルであり、
R2は、水素、C1~6アルキル、HO-C(=O)-CH(NHR7)-(CH2)n-C(=O)-、及びC1~6アルキルカルボニルを含む群から選択され、
R3は、ヒドロキシル、C1~6アルコキシ、及び-NH-(CH2)p-C(=O)-OHを含む群から選択され、
mは、0、1、又は2から選択される整数であり、
nは、1又は2から選択される整数であり、
pは、1又は2から選択される整数であり、
各R4は、独立して、水素又はC1~6アルキルから選択され、
各R5は、独立して、水素又はC1~6アルキルから選択され、
R6は、水素又は式
の基から選択され、及び
R7は、水素、C1~6アルキル、及びC1~6アルキルカルボニルを含む群から選択される]
の化合物の使用を提供する。
R1は、水素又はC1~6アルキルであり、
R2は、水素、C1~6アルキル、HO-C(=O)-CH(NHR7)-(CH2)n-C(=O)-、及びC1~6アルキルカルボニルを含む群から選択され、
R3は、ヒドロキシル、C1~6アルコキシ、及び-NH-(CH2)p-C(=O)-OHを含む群から選択され、
mは、0、1、又は2から選択される整数であり、
nは、1又は2から選択される整数であり、
pは、1又は2から選択される整数であり、
各R4は、独立して、水素又はC1~6アルキルから選択され、
各R5は、独立して、水素又はC1~6アルキルから選択され、
R6は、水素又は式
の基から選択され、及び
R7は、水素、C1~6アルキル、及びC1~6アルキルカルボニルを含む群から選択される]
プロセス。
(a)環状エステルモノマー及び重合触媒を反応器に提供する工程と、
(b)前記環状エステルモノマーを溶融重合して脂肪族ポリエステルを含む組成物を形成する工程と、
(c)少なくとも1種の安定剤をそれに組み込むことにより又はそれに適用することにより脂肪族ポリエステル解重合に対して組成物を安定化させて溶融安定組成物を得る工程と、
(d)任意に残留環状エステルモノマーの少なくとも一部分を除去する工程と、
を含み、前記安定剤が、式(I)
R1は、水素又はC1~6アルキルであり、
R2は、水素、C1~6アルキル、HO-C(=O)-CH(NHR7)-(CH2)n-C(=O)-、及びC1~6アルキルカルボニルを含む群から選択され、
R3は、ヒドロキシル、C1~6アルコキシ、及び-NH-(CH2)p-C(=O)-OHを含む群から選択され、
mは、0、1、又は2から選択される整数であり、
nは、1又は2から選択される整数であり、
pは、1又は2から選択される整数であり、
各R4は、独立して、水素又はC1~6アルキルから選択され、
各R5は、独立して、水素又はC1~6アルキルから選択され、
R6は、水素又は式
の基から選択され、及び
R7は、水素、C1~6アルキル、及びC1~6アルキルカルボニルを含む群から選択される]
の化合物である、プロセス。
R2が、水素、C1~6アルキル、HO-C(=O)-CH(NHR7)-(CH2)n-C(=O)-、及びC1~6アルキルカルボニルを含む群から選択され、
R3が、ヒドロキシル又は-NH-CH2-C(=O)-OHであり、
mが、1又は2から選択される整数であり、
nが、1又は2から選択される整数であり、
pが、1又は2から選択される整数であり、
各R4及びR5が、水素であり、
R6が、水素又は式
R7が、水素である、
記述1~5のいずれか一つに記載のプロセス。
R1は、水素又はC1~6アルキルであり、
R2は、水素、C1~6アルキル、HO-C(=O)-CH(NHR7)-(CH2)n-C(=O)-、及びC1~6アルキルカルボニルを含む群から選択され、
R3は、ヒドロキシル、C1~6アルコキシ、及び-NH-(CH2)p-C(=O)-OHを含む群から選択され、
mは、0、1、又は2から選択される整数であり、
nは、1又は2から選択される整数であり、
pは、1又は2から選択される整数であり、
各R4は、独立して、水素又はC1~6アルキルから選択され、
各R5は、独立して、水素又はC1~6アルキルから選択され、
R6は、水素又は式
の基から選択され、及び
R7は、水素、C1~6アルキル、及びC1~6アルキルカルボニルを含む群から選択される]
の化合物をそれに組み込むこと又はそれに適用することを含む、プロセス。
R1は、水素又はC1~6アルキルであり、
R2は、水素、C1~6アルキル、HO-C(=O)-CH(NHR7)-(CH2)n-C(=O)-、及びC1~6アルキルカルボニルを含む群から選択され、
R3は、ヒドロキシル、C1~6アルコキシ、及び-NH-(CH2)p-C(=O)-OHを含む群から選択され、
mは、0、1、又は2から選択される整数であり、
nは、1又は2から選択される整数であり、
pは、1又は2から選択される整数であり、
各R4は、独立して、水素又はC1~6アルキルから選択され、
各R5は、独立して、水素又はC1~6アルキルから選択され、
R6は、水素又は式
の基から選択され、
R7は、水素、C1~6アルキル、及びC1~6アルキルカルボニルを含む群から選択される]
の化合物である、プロセス。
R1は、水素又はC1~6アルキルであり、
R2は、水素、C1~6アルキル、HO-C(=O)-CH(NHR7)-(CH2)n-C(=O)-、及びC1~6アルキルカルボニルを含む群から選択され、
R3は、ヒドロキシル、C1~6アルコキシ、及び-NH-(CH2)p-C(=O)-OHを含む群から選択され、
mは、0、1、又は2から選択される整数であり、
nは、1又は2から選択される整数であり、
pは、1又は2から選択される整数であり、
各R4は、独立して、水素又はC1~6アルキルから選択され、
各R5は、独立して、水素又はC1~6アルキルから選択され、
R6は、水素又は式
の基から選択され、及び
R7は、水素、C1~6アルキル、及びC1~6アルキルカルボニルを含む群から選択される]
の化合物の使用。
R1が、水素又はC1~6アルキルであり、好ましくはR1が、水素又はC1~4アルキルであり、好ましくはR1が、水素又はC1~2アルキルであり、好ましくはR1が、水素又はメチルであり、好ましくはR1が、水素であり、
R2が、水素、C1~6アルキル、HO-C(=O)-CH(NHR7)-(CH2)n-C(=O)-、及びC1~6アルキルカルボニルを含む群から選択され、好ましくはR2が、水素、C1~4アルキル、HO-C(=O)-CH(NH2)-(CH2)2-C(=O)-、及びC1~4アルキルカルボニルを含む群から選択され、好ましくはR2が、水素、C1~2アルキル、HO-C(=O)-CH(NH2)-(CH2)2-C(=O)-、及びC1~2アルキルカルボニルを含む群から選択され、好ましくはR2が、水素、メチル、エチル、HO-C(=O)-CH(NH2)-(CH2)2-C(=O)-、及びメチルカルボニルを含む群から選択され、
R3が、ヒドロキシル、C1~6アルコキシ、及び-NH-(CH2)p-C(=O)-OHを含む群から選択され、好ましくはR3が、ヒドロキシル、C1~4アルコキシ、及び-NH-(CH2)p-C(=O)-OHを含む基から選択され、好ましくはR3が、ヒドロキシル、C1~2アルコキシ、及び-NH-CH2-C(=O)-OHを含む基から選択され、好ましくはR3が、ヒドロキシル、メトキシ、及び-NH-CH2-C(=O)-OHを含む群から選択され、好ましくはR3が、ヒドロキシル又は-NH-(CH2)p-C(=O)-OHであり、
mが、0、1、又は2から選択される整数であり、好ましくはmが、1又は2から選択される整数であり、好ましくはmが、1であり、
nが、1又は2から選択される整数であり、好ましくはnが、2であり、
pが、1又は2から選択される整数であり、好ましくはpが、1であり、
各R4が、独立して、水素又はC1~6アルキルから選択され、好ましくは各R4が、独立して、水素又はC1~4アルキルから選択され、好ましくは各R4が、独立して、水素又はC1~2アルキルから選択され、好ましくは各R4が、独立して、水素又はメチルから選択され、好ましくは各R4が、水素であり、
各R5が、独立して、水素又はC1~6アルキルから選択され、好ましくは各R5が、独立して、水素又はC1~4アルキルから選択され、好ましくは各R5が、独立して、水素又はC1~2アルキルから選択され、好ましくは各R5が、独立して、水素又はメチルから選択され、好ましくは各R5が、水素であり、
R6が、水素又は式
の基から選択され、及び
R7が、水素、C1~6アルキル、及びC1~6アルキルカルボニルを含む基から選択され、好ましくはR7が、水素又はC1~4アルキルから選択され、好ましくはR7が、水素又はC1~2アルキルから選択され、好ましくはR7が、水素又はメチルから選択され、好ましくはR7が、水素である、
化合物である。
の化合物でありうるホスファイトである。
使用する場合は下記の化学品
・ラクチド:Puralact L B3樹脂グレード、Corbion Thailand、≧99%(w/w)
・開始剤:2-エチル-1-ヘキサノール、Acros、99%
・触媒及び溶媒:TinOctoate、Sigma、92.5~100.0%、トルエン、Fisher、99.8+%、分析用
・表Aに列挙された試験安定剤:
絶対分子量
絶対分子量パラメーターMn、Mw、及び多分散性指数(PDI)は、とくに記載がない限り、光散乱検出によりゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて決定された。特定的には、0.7mL/minの流量で溶媒として0.02M CF3COOK入り1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール(ヘキサフルオロイソプロパノール又はHFiPとしても知られる)を用いて、Viscotek GPC Mx VE2001システムを使用した。
使用されたサイズ排除カラムは、直列接続された2つのPSS PFG分析用リニアカラム(M、300×8.00mm、7μm)であった。20~25mgの重合混合物サンプルを20mlクリンプキャップバイアルに秤取し、それに17グラムのHFiPを添加した。得られたサスペンジョンを室温で少なくとも16時間シェイクした。16時間後、1mlのサンプルをPVDF 0.45μmフィルターに通して濾過し、2mlバイアルに移し、そして分析のためにGPCシステムに注入した。
ポリラクチドサンプル中の残留ラクチドの量は、重合混合物中のポリマーラクチドからモノマーラクチドを分離する沈殿法により決定された。第1の重合混合物(ポリラクチド及びラクチドモノマーを含む)のサンプルを既知量のジクロロメタンに溶解させた(内部標準を含む)。次いで、ジクロロメタン溶液を過剰量の5/95アセトン/ヘキサン溶媒混合物に導入することにより、重合混合物のポリラクチド画分を沈殿により除去した。半時間の沈殿後、高分子画分を0.45μmフィルターに通して濾過することにより除去した。次いで、ガス液体クロマトグラフィーを用いて残留溶液を分析し、サンプル中のラクチドモノマーの量を決定した。
破壊的メチル化後、PLAの立体化学純度を評価した。その目的で、0.1gのPLAをクリンプキャップバイアルに入れ、続いて2.0gのジクロロメタン(純粋、Acros Organics)及び5.0gのメタノール(J.T.Baker)を添加し、そしてサンプルを70℃で2時間溶解させた。室温に冷却した後、3.0gのAmberlyst 15(イオン交換樹脂、乾燥、Acros Organics)を添加し、そして鹸化反応を80℃で22時間進行させた。室温に冷却した後、サンプルをCP-Chirasil-dex CB分離カラムを備えたThermo Focus GCによるキラルガスクロマトグラフィー分離に付した。これによりR-及びS-メチルラクテートの分離を達成し、その比によりサンプルの立体化学純度を最終的に決定した。
ラクチドの開環重合は、2リットルバッチ反応器内で実施された。重合はすべて、150ppmスズオクトエート及び20Meq/kg 1-エチル-2-ヘキサノールを用いて実施された。
表1に見られるように、本発明に使用される化合物を除いて、試験された他の化合物はすべて、0.3重量%超のラクチド再形成を示す。したがって、これらの添加剤は、効果的な触媒失活剤ではない。
また、表1には本発明の実施例1~6が示されており、この場合、L-システイン、L-シスチン、n-アセチル-L-システイン、及びグルタチオンはすべて、ラクチド再形成の阻害で好結果を示す。これらの化合物は、バックバイティング反応を効果的に防止するので、触媒失活剤としてのそれらの効果が証明される。本発明に使用される化合物は、250℃に20分間暴露したとき、一様に0.3重量%未満の再形成ラクチドを示した。これらの化合物は、効果的に良好な安定剤である。
L-システイン、n-アセチル-L-システイン、L-シスチン、及びグルタチオンはすべて、熱分解に対してPLAを安定化させること、
試験化合物の添加後のラセミ化は、式Iに示される化合物では起こらないこと、
が分かる。
Claims (15)
- 環状エステルモノマーの開環重合による脂肪族ポリエステルを含む組成物の調製プロセスであって、前記プロセスが、
(a)環状エステルモノマー及び重合触媒を反応器に提供する工程と、
(b)前記環状エステルモノマーを溶融重合して脂肪族ポリエステルを含む組成物を形成する工程と、
(c)少なくとも1種の安定剤をそれに組み込むことにより又はそれに適用することにより脂肪族ポリエステル解重合に対して前記組成物を安定化させて溶融安定組成物を得る工程と、
(d)任意に、残留環状エステルモノマーの少なくとも一部分を除去する工程と、
を含み、前記安定剤が、式(I)
R1は、水素又はC1~6アルキルであり、
R2は、水素、C1~6アルキル、HO-C(=O)-CH(NHR7)-(CH2)n-C(=O)-、及びC1~6アルキルカルボニルを含む群から選択され、
R3は、ヒドロキシル、C1~6アルコキシ、及び-NH-(CH2)p-C(=O)-OHを含む群から選択され、
mは、0、1、又は2から選択される整数であり、
nは、1又は2から選択される整数であり、
pは、1又は2から選択される整数であり、
各R4は、独立して、水素又はC1~6アルキルから選択され、
各R5は、独立して、水素又はC1~6アルキルから選択され、
R6は、水素又は式
の基から選択され、及び
R7は、水素、C1~6アルキル、及びC1~6アルキルカルボニルを含む群から選択される]
の化合物である、プロセス。 - 前記脂肪族ポリエステルが、ラクチドの開環重合により調製されるポリラクチドであり、前記プロセスが、(a)ラクチド及び重合触媒を反応器に提供する工程と、(b)前記ラクチドを溶融重合してポリラクチドを含む組成物を形成する工程と、(c)少なくとも1種の安定剤(ただし、前記安定剤は少なくとも1種の式(I)の化合物である)をそれに組み込むことにより又はそれに適用することによりポリラクチド解重合に対して前記組成物を安定化させて溶融安定組成物を得る工程と、(d)任意に残留ラクチドの少なくとも一部分を除去する工程と、を含む、請求項1に記載のプロセス。
- 式(I)の化合物が、システイン、シスチン、N-アセチル-システイン、N-アセチル-シスチン、グルタチオン、それらの立体異性体、及びそれらの混合物を含む群から選択される、請求項1~3のいずれか1項に記載のプロセス。
- 式(I)の化合物が、前記ポリラクチドの合計重量を基準にして少なくとも0.010重量%の量で存在する、請求項1~4のいずれか1項に記載のプロセス。
- 工程(c)の前又は工程(c)と同時に少なくとも1種の酸化防止剤を添加することを含む、請求項1~5のいずれか1項に記載のプロセス。
- 工程(c)と同時又はその後に前記組成物が1つ以上の脱揮発工程(d)に付される、請求項1~6のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記組成物がポリラクチド及び少なくとも1種の式(I)の化合物を含む、請求項1~17のいずれか一項に記載のプロセスにより直接得られる組成物。
- 解重合に対して脂肪族ポリエステルを安定化させるプロセスであって、(a)脂肪族ポリエステルを形成する工程と、(b)少なくとも1種の安定剤をそれに組み込むことにより又はそれに適用することにより解重合に対して前記ポリエステルを安定化させて溶融安定ポリエステルを得る工程と、を含み、前記安定剤が、式(I)
R1は、水素又はC1~6アルキルであり、
R2は、水素、C1~6アルキル、HO-C(=O)-CH(NHR7)-(CH2)n-C(=O)-、及びC1~6アルキルカルボニルを含む群から選択され、
R3は、ヒドロキシル、C1~6アルコキシ、及び-NH-(CH2)p-C(=O)-OHを含む群から選択され、
mは、0、1、又は2から選択される整数であり、
nは、1又は2から選択される整数であり、
pは、1又は2から選択される整数であり、
各R4は、独立して、水素又はC1~6アルキルから選択され、
各R5は、独立して、水素又はC1~6アルキルから選択され、
R6は、水素又は式
の基から選択され、
R7は、水素、C1~6アルキル、及びC1~6アルキルカルボニルを含む群から選択される]
の化合物である、プロセス。 - 前記脂肪族ポリエステルが乳酸系ポリエステル、好ましくはポリ乳酸である、請求項9に記載のプロセス。
- 前記式(I)の化合物が、システイン、シスチン、N-アセチル-システイン、N-アセチル-シスチン、グルタチオン、それらの立体異性体、及びそれらの混合物を含む群から選択される、請求項9又は10に記載のプロセス。
- さらに少なくとも酸化防止剤を組み込むこと又は適用することを含む、請求項9~11のいずれか1項に記載のプロセス。
- 脂肪族ポリエステル解重合に対する安定剤としての、式(I)
R1は、水素又はC1~6アルキルであり、
R2は、水素、C1~6アルキル、HO-C(=O)-CH(NHR7)-(CH2)n-C(=O)-、及びC1~6アルキルカルボニルを含む群から選択され、
R3は、ヒドロキシル、C1~6アルコキシ、及び-NH-(CH2)p-C(=O)-OHを含む群から選択され、
mは、0、1、又は2から選択される整数であり、
nは、1又は2から選択される整数であり、
pは、1又は2から選択される整数であり、
各R4は、独立して、水素又はC1~6アルキルから選択され、
各R5は、独立して、水素又はC1~6アルキルから選択され、
R6は、水素又は式
の基から選択され、及び
R7は、水素、C1~6アルキル、及びC1~6アルキルカルボニルを含む群から選択される]
の化合物の使用。 - 前記脂肪族ポリエステルがポリラクチドである、請求項13に記載の使用。
- 前記式(I)の化合物が、システイン、シスチン、N-アセチル-システイン、N-アセチル-シスチン、グルタチオン、それらの立体異性体、及びそれらの混合物を含む群から選択される、請求項13又は14に記載の使用。
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