ITMI20121315A1 - Composizione stabilizzata comprendente omopolimeri o copolimeri dell'etilene ed antiossidanti naturali - Google Patents

Composizione stabilizzata comprendente omopolimeri o copolimeri dell'etilene ed antiossidanti naturali Download PDF

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ITMI20121315A1
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tocotrienol
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tocopherol
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Cosimo Carfagna
Pierfrancesco Cerruti
Paola Persico
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Description

COMPOSIZIONE STABILIZZATA COMPRENDENTE OMOPOLIMERI O COPOLIMERI DELL’ETILENE ED ANTIOSSIDANTI NATURALI
La presente invenzione riguarda una composizione stabilizzata comprendente omopolimeri o copolimeri dell’etilene ed antiossidanti naturali.
Più in particolare, la presente invenzione riguarda una composizione stabilizzata comprendente almeno un omopolimero o un copolimero dell’etilene, almeno un tocotrienolo o almeno una miscela di isomeri del tocotrienolo.
La presente invenzione riguarda altresì manufatti ottenuti da detta composizione stabilizzata.
Inoltre, la presente invenzione riguarda una composizione stabilizzante comprendente almeno un tocotrienolo o almeno una miscela di isomeri del tocotrienolo, così come il suo utilizzo nella stabilizzazione di omopolimeri o copolimeri dell’etilene.
E’ noto che l’esposizione all’ossigeno atmosferico che causa processi di ossidazione, in combinazione con l’azione della temperatura e della luce solare, determinano una serie di cambiamenti strutturali nella catena principale e/o nelle catene laterali dei polimeri organici provocando una loro degradazione. Detta degradazione risulta in un deterioramento delle proprietà chimico-fisiche dei polimeri organici quali, ad esempio, una diminuzione della resistenza all’urto (“impact strength†) o della resistenza alla flessione (“flexural strength†), che influisce negativamente sulle proprietà macroscopiche dei manufatti finali.
E’ altresì noto che, generalmente, i suddetti processi di ossidazione avvengono tramite un meccanismo di tipo radicalico secondo il seguente schema: - inizio del processo con formazione di specie radicaliche reattive;
- propagazione del processo attraverso una serie di reazioni a catena tra radicali ed ossigeno disciolto nel polimero organico con ulteriore formazione di radicali perossidici sulla catena principale e/o sulle catene laterali di detto polimero organico;
- terminazione del processo attraverso la disattivazione dei suddetti radicali perossidici tramite interazione tra i radicali perossidici e formazione di legami covalenti stabili.
Di conseguenza, per qualsiasi tipo di applicazione, in particolare per applicazioni di lunga durata o che prevedono esposizioni ad elevate temperature o agli agenti atmosferici, i polimeri organici vengono stabilizzati mediante l’aggiunta di antiossidanti primari e di antiossidanti secondari.
Gli antiossidanti primari, noti anche come “radicals scavengers†, sono composti in grado di intercettare i radicali liberi donando loro un atomo di idrogeno attivo o elettroni, convertendoli in composti più stabili. Gli antiossidanti primari più utilizzati sono i fenoli stericamente impediti, le ammine aromatiche, le ammine stericamente impedite.
Gli antiossidanti secondari, noti anche come “peroxide decomposers†, sono composti in grado di prevenire la formazione di radicali liberi mediante reazione con i radicali perossidici formatisi, convertendoli in specie non-radicaliche e, quindi, non reattive e di impedire la ramificazione delle catene polimeriche. Gli antiossidanti secondari più utilizzati sono i fosfiti, i fosfoniti, i tio-esteri, i tiocarbammati metallici.
Una ulteriore funzione degli antiossidanti secondari à ̈ quella di rigenerare gli antiossidanti primari. Generalmente, gli antiossidanti secondari funzionano meglio in presenza di antiossidanti primari.
E’ infatti noto nell’arte che, l’aggiunta di un antiossidante primario (e.g., un fenolo stericamente impedito) in combinazione con un antiossidante secondario (e.g., un fosfito o un fosfonito) ad un polimero organico, consente di ottenere un effetto sinergico in grado di incrementare significativamente il tempo di inizio della degradazione di detto polimero organico.
La stabilizzazione dei polimeri organici à ̈ uno dei campi di ricerca più importanti e di grande interesse sia per il mondo scientifico, sia per quello industriale. I futuri sviluppi in questo settore sono sempre più influenzati da requisiti di tipo ambientale che gli stabilizzanti devono soddisfare.
In particolare, i vincoli ecologici giocano un ruolo sempre maggiore nello sviluppo di nuovi stabilizzanti per i polimeri organici, più in particolare per quanto riguarda gli stabilizzanti per polimeri organici destinati al “packaging†alimentare.
Generalmente, gli stabilizzanti comunemente utilizzati sono composti sintetici aventi strutture piuttosto complesse (e.g., fenoli stericamente impediti, ammine aromatiche, ammine stericamente impedite, fosfiti, fosfoniti). Di conseguenza, si pone il problema di loro potenziali effetti dannosi una volta dispersi nell’ambiente ed, in particolare, quando utilizzati in polimeri organici destinati al “packaging†alimentare. Infatti, detti stabilizzanti possono migrare direttamente, oppure rilasciare sottoprodotti, negli alimenti, così alterando le qualità organolettiche degli stessi o addirittura creando effetti tossici nel loro successivo utilizzo.
Pur essendo stato minimizzato il rischio di detti potenziali effetti dannosi, si à ̈ sviluppato un ramo della ricerca volto ad individuare composti di origine naturale come possibili sostituti degli antiossidanti sintetici sopra riportati al fine di ridurre al minimo i rischi legati al loro utilizzo.
Tuttavia, spesso, il fattore limitante nell’impiego di antiossidanti naturali à ̈ la loro scarsa stabilità termica. Detti antiossidanti naturali, infatti, spesso si decompongono alle temperature utilizzate nei processi di lavorazione dei polimeri organici.
Tra gli antiossidanti naturali sono stati ampiamente studiati i tocoferoli, in particolare, l’α-tocoferolo, ovvero il componente principale della Vitamina E, che à ̈ un nutriente vitaminico essenziale e vitale per l’uomo ed un potente antiossidante liposolubile presente in molti vegetali.
E’ noto, infatti, che la Vitamina E naturale comprende diversi componenti, ovvero, quattro tocoferoli (α-, β-, γ- e Î ́-tocoferolo), quattro tocotrienoli (α-, β-, γ- e Î ́-tocotrienolo), quattro tocodienoli (α-, β-, γ- e Î ́-tocodienolo), quattro tocomonoenoli (α-, β-, γ- e Î ́-tocomonoenolo). Tutti detti componenti hanno una struttura comprendente un anello cromanolico (“chromanol ring†) ed una catena laterale. In particolare, i quattro tocoferoli hanno una catena laterale completamente satura; i quattro tocotrienoli hanno una catena laterale insatura contenente doppi legami in posizione 3’, 7’ e 11’ (come rappresentato nella formula generale (I) sotto riportata), i quattro tocodienoli hanno una catena laterale con due doppi legami; ed i quattro tocomonoenoli hanno un solo doppio legame nella catena laterale. Detti quattro tocoferoli, quattro tocotrienoli, quattro tocodienoli e quattro tocomonoenoli, differiscono tra loro per il numero e la posizione dei gruppi metilici sull’anello cromanolico (“chromanol ring†).
La struttura dei tocotrienoli à ̈ rappresentata dalla seguente formula generale (I):
R1
HOCH3<CH>3CH3
O
R2CH3(I) in cui:R3<CH>3
CL/136271 - R1, R2ed R3, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno, oppure un gruppo metilico.
In particolare, nella seguente formula generale (I):
- R1, R2ed R3, sono metile, nel caso dell’α-tocotrienolo;
- R1ed R3sono metile ed R2à ̈ un atomo di idrogeno, nel caso del βtocotrienolo;
- R2ed R3sono metile ed R1à ̈ un atomo di idrogeno, nel caso del γtocotrienolo;
- R1, R2ed R3sono un atomo di idrogeno, nel caso del Î ́-tocotrienolo.
E’ noto che i tocotrienoli posseggono molte proprietà terapeutiche e preventive in numerose patologie. Detti tocotrienoli possono essere utilizzati, ad esempio, come antiossidanti, anti-arteriosclerotici, neuroprottettori, anti-cancro, anti-trombolitici, agenti che riducono il colestorolo, agenti ad attività ipotensiva, come descritto, ad esempio, nella domanda di brevetto americano US 2009/0041870, oppure nella domanda di brevetto internazionale WO 2011/150312.
Recenti sviluppi negli studi sulla Vitamina E hanno chiaramente indicato che i diversi componenti della Vitamina E sopra riportati non sono ridondanti rispetto alle loro proprietà terapeutiche. Infatti, i tocotrienoli sono risultati avere proprietà terapeutiche diverse rispetto a quelle dei tocoferoli come descritto, ad esempio, da Colombo M. L., “An Update on Vitamin E, Tocopherol and Tocotrienol-Perspectives†, in “Molecules†(2010), Vol. 15, pg. 2103-2113; Sen C. K. e altri, “Palm oil-derived natural vitamin E alpha-tocotrienol in brain health and disease†, in “Journal of the American College of Nutrition†(2010), Vol. 29, No. 3, Supplemento 1, pg. 314S-323S.
La domanda di brevetto internazionale WO 2012/066126 descrive una composizione stabilizzata comprendente:
- almeno un omopolimero o copolimero dell’etilene;
- almeno un tocoferolo;
- almeno un composto contenente zolfo scelto tra glutatione, acido αlipoico, acetil-cisteina.
Detto tocoferolo può essere scelto tra:
- D,L-α-tocoferolo (vitamina E sintetica);
- derivati metilici del [2-metil-2-(4’,8’12’-trimetiltridecil)-6-cromanolo]tocolo comprendenti D-α-tocoferolo (5,7,8-trimetiltocolo), D-β-tocoferolo (5,8-dimetiltocolo), D-γ-tocoferolo (7,8-dimetiltocolo), D-Î ́tocoferolo (8-metiltocolo), o loro miscele (composti presenti nella Vitamina E naturale);
- D-α-tocoferolo acetato, D,L-α-tocoferolo acetato, D-α-tocoferolo succinato, succinato acido del polietilenglicole 1000 del D-α-tocoferolo, D,L-α-tocoferolo chinone, o loro miscele;
- derivati metilici del [2-metil-2-(4’,8’12’-trimetiltrideca-3’,7’,11’-trienil)-6-cromanolo]tocotrienolo;
o loro miscele.
L’utilizzo di almeno un tocoferolo e di almeno un composto contenente zolfo scelto tra quelli sopra riportati, à ̈ detto essere in grado di stabilizzare omopolimeri o copolimeri dell’etilene. In particolare, la suddetta composizione stabilizzata à ̈ detta avere una buona resistenza alla degradazione ossidativa.
Nonostante gli sforzi compiuti nell’arte, lo studio dell’utilizzo di antiossidanti di origine naturale à ̈ tuttora di grande interesse.
La Richiedente si à ̈ quindi posta il problema di trovare antiossidanti di origine naturale aventi migliori capacità di stabilizzare omopolimeri o copolimeri dell’etilene.
La Richiedente ha ora trovato che l’utilizzo di almeno un tocotrienolo o di almeno una miscela di isomeri del tocotrienolo, à ̈ in grado di stabilizzare omopolimeri o copolimeri dell’etilene. In particolare, detto utilizzo consente di ottenere composizioni stabilizzate aventi una resistenza alla degradazione ossidativa superiore rispetto alla composizione stabilizzata descritta nella suddetta domanda di brevetto internazionale WO 2012/066126.
Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione una composizione stabilizzata comprendente:
- almeno un omopolimero o copolimero dell’etilene;
- almeno un tocotrienolo o almeno una miscela di isomeri del tocotrienolo.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, le definizioni degli intervalli numerici comprendono sempre gli estremi a meno di diversa specificazione.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, il termine “comprendente†include anche i termini “che consiste essenzialmente di†o “che consiste di†.
In accordo con una forma di attuazione preferita della presente invenzione, detto omopolimero o copolimero dell’etilene può essere scelto tra:
- polietilene ad alta densità (“high-density polyethylene†- HDPE);
- polietilene a peso molecolare ultra alto (“ultra-high-molecular-weight polyethylene†- UHMWPE);
- polietilene a media densità (“medium-density polyethylene†- MDPE); - polietilene a bassa densità (“low-density polyethylene†- LDPE);
- polietilene lineare a bassa densità (“linear-low-density polyethylene†-LLDPE), polietilene lineare a densità molto bassa (“very-low-density polyethylene†- VLDPE), polietilene lineare a densità ultra bassa (“ultralow-density polyethylene†- ULDPE), che sono copolimeri dell’etilene con almeno una α-olefina alifatica avente formula CH2=CH-R in cui R rappresenta un gruppo alchilico lineare o ramificato, preferibilmente lineare, contenente da 1 a 12 atomi di carbonio, scelta, ad esempio, tra: propilene, 1-butene, 1-pentene, 1-esene, 1-ottene, 1-decene;
- copolimeri etilene-vinilacetato (EVA);
- copolimeri elastomerici etilene-propilene (EPR);
- copolimeri elastomerici etilene-propilene-diene (EPDM) in cui il diene generalmente contiene da 3 a 12 atomi di carbonio e può essere scelto tra: 1,3-butadiene, isoprene, 1,4-esadiene, 1,4-cicloesadiene, 5-etilidene-2-norbornene, 5-metilene-2-norbornene, o loro miscele;
o loro miscele.
Esempi di omopolimeri o copolimeri dell’etilene che possono essere utilizzati nella presente invenzione e che sono attualmente disponibili commercialmente sono i prodotti Flexirene<®>, Eraclene<®>, Riblene<®>, Clearflex<®>, Greenflex<®>, Dutral<®>, della Polimeri Europa (ora versalis spa); MDPE HT 514 della Total Petrochemical; Engage<®>della DuPont-Dow Elastomers; Exact<®>della Exxon Chemical.
Gli omopolimeri o copolimeri dell’etilene sopra riportati possono essere ottenuti attraverso tecniche di polimerizzazione note nell’arte in presenza di catalizzatori Ziegler-Natta, oppure in presenza di catalizzatori “single-site†quali, ad esempio, catalizzatori metallocenici o emi-metallocenici, oppure tramite processi radicalici.
In accordo con una forma di attuazione preferita della presente invenzione, detto tocotrienolo può essere scelto tra i tocotrienoli aventi formula generale (I):
R1
HOCH3<CH>3CH3
O
R2CH3(I)R3<CH>3
in cui:
- R1, R2ed R3, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno, oppure un gruppo metilico.
In accordo con una ulteriore forma di attuazione preferita della presente invenzione, detto tocotrienolo può essere scelto tra i seguenti isomeri del tocotrienolo:
- α-tocotrienolo avente formula (Ia):
CH3
HOCH3<CH>3CH3
O CH3 CH3(Ia);
CH3<CH>3
- β-tocotrienolo avente formula (Ib):
CH3
HOCH3<CH>3<CH>3
OCH3(Ib);CH3<CH>3
- γ-tocotrienolo avente formula (Ic):
CH3<CH>3<CH>3
OCH3<CH>3<(Ic);>
CH3<CH>3
- Î ́-tocotrienolo avente formula (Id):
HOCH3<CH>3<CH>3
OCH3(Id);
CH3
o loro miscele.
In accordo con una forma di attuazione preferita della presente invenzione, detta miscela di isomeri del tocotrienolo, può comprendere almeno due degli isomeri del tocotrienolo aventi formule (Ia) - (Id) sopra riportate.
In accordo con una forma di attuazione preferita della presente invenzione, detta miscela di isomeri del tocotrienolo può comprendere:
(a) dal 30% in peso al 60% in peso, preferibilmente dal 40% in peso al 55% in peso, di γ-tocotrienolo avente formula (Ic);
(b) dal 20% in peso al 40% in peso, preferibilmente dal 25% in peso al 35% in peso, di α-tocotrienolo avente formula (Ia);
(c) dal 10% in peso al 30% in peso, preferibilmente dal 15% in peso al 25% in peso, di Î ́-tocotrienolo avente formula (Id);
il totale di (a) (b) (c) essendo 100.
In accordo con una forma di attuazione preferita della presente invenzione, detto tocotrienolo o detta miscela di isomeri del tocotrienolo, può essere presente nella composizione stabilizzata in quantità compresa tra lo 0,01% in peso ed il 3% in peso, preferibilmente compresa tra lo 0,1% in peso ed il 2% in peso, rispetto al peso totale di detta composizione stabilizzata.
Allo scopo di migliorare ulteriormente la resistenza alla degradazione ossidativa della composizione stabilizzata oggetto della presente invenzione, detta composizione stabilizzata può comprendere almeno un composto contenente zolfo scelto tra α-lipoico, acetil-cisteina, glutatione.
In accordo con una forma di attuazione preferita della presente invenzione, detta composizione stabilizzata può comprendere almeno un composto contenente zolfo scelto tra acido α-lipoico, acetil-cisteina, glutatione, preferibilmente acido α-lipoico.
L’acido α-lipoico, l’acetil-cisteina ed il glutatione, sono composti noti come antiossidanti naturali utilizzati, in particolare, per prevenire i danni dell’ossidazione nel corpo umano.
L’acido α-lipoico avente formula (II):
O
<OH>(II)
S S
à ̈ un composto che ricopre un ruolo chiave nel metabolismo energetico cellulare della maggior parte degli esseri viventi. L’acido α-lipoico possiede infatti alcune caratteristiche particolari che lo rendono non solo straordinariamente efficace come antiossidante, ma anche assolutamente indispensabile al nostro organismo per contrastare i danni associati alla formazione dei radicali liberi come descritto, ad esempio, nel seguente articolo: Biewenga et al., “The pharmacology of the antioxidant†, pubblicato in “General Pharmacology†(1997), Vol. 29, pg. 315-331.
L’acetil-cisteina avente formula (III):
O
HSOH
(III)
H N CH3
O
à ̈ la forma acetilata, più efficacemente assorbita e metabolizzata, dell’amminoacido solforato antiossidante cisteina come descritto, ad esempio, nel seguente articolo: Aruoma et al., “The antioxidant action of N-acetyl cysteine: its reaction with hydrogen peroxide, hydroxyl radical, superoxide, and hypochlorus acid†, pubblicato in “Free Radical Biology & Medicine†(1989), Vol. 6, pg. 593-597.
Il glutatione avente formula (IV):
HS
O
H
HOOC<N COOH>(IV)
N
H
NH2O
à ̈ un noto difensore del sistema cellulare contro gli effetti della ossidazione come descritto, ad esempio, nei seguenti articoli:
- Pastore et al., “Analysis of glutathione: implication in redox and detoxification†, pubblicato in “Clinica Chimica Acta†(2003), Vol. 333, pg.
19-39;
- Arteel and Sies, “The biochemistry of selenium and the glutathione system†, pubblicato in “Environmental Toxicology and Pharmacology†(2001), Vol. 10, pg. 153-158;
- Sionkowska, “The influence of glutathione on the photochemical stability of collagen†, pubblicato in “Polymer Degradation and Stability†(2001), Vol. 73, pg. 107-112.
In accordo con una forma di attuazione preferita della presente invenzione, detto composto contenente zolfo può essere presente nella composizione stabilizzata in quantità compresa tra lo 0,05% in peso e l’1,5% in peso, preferibilmente compresa tra lo 0,1% in peso e l’1% in peso, rispetto al peso totale di detta composizione stabilizzata.
La Richiedente ha altresì trovato che l’utilizzo di una composizione stabilizzante comprendente almeno un tocotrienolo o almeno una miscela di isomeri del tocotrienolo ed almeno una miscela di isomeri del tocoferolo, consente di ottenere composizioni stabilizzate aventi una maggiore resistenza alla degradazione ossidativa rispetto a quella della composizione stabilizzata descritta nella suddetta domanda di brevetto internazionale WO 2012/066126.
E’ pertanto un secondo oggetto della presente invenzione una composizione stabilizzata comprendente:
- almeno un omopolimero o copolimero dell’etilene;
- almeno una composizione stabilizzante comprendente:
(a1) dal 50% in peso al 90% in peso, preferibilmente dal 60% in peso all’80% in peso, di almeno un tocotrienolo o di almeno una miscela di isomeri del tocotrienolo;
(b1) dal 10% in peso al 50% in peso, preferibilmente dal 20% in peso al 40% in peso, di isomeri del tocoferolo;
il totale di (a1) (b1) essendo 100.
Inoltre, la Richiedente ha trovato che l’utilizzo di una composizione stabilizzante comprendente almeno un tocotrienolo o almeno una miscela di isomeri del tocotrienolo, almeno una miscela di isomeri del tocoferolo, ed almeno un composto contenente zolfo scelto tra acido α-lipoico, acetil-cisteina, glutatione, consente di ottenere composizioni stabilizzate aventi una maggiore resistenza alla degradazione ossidativa rispetto a quella della composizione stabilizzata descritta nella suddetta domanda di brevetto internazionale WO 2012/066126.
E’ pertanto un terzo oggetto della presente invenzione una composizione stabilizzata comprendente:
- almeno un omopolimero o copolimero dell’etilene;
- almeno una composizione stabilizzante comprendente:
(a1) dal 50% in peso al 90% in peso, preferibilmente dal 60% in peso all’80% in peso, di almeno un tocotrienolo o di almeno una miscela di isomeri del tocotrienolo;
(b1) dal 10% in peso al 50% in peso, preferibilmente dal 20% in peso al 40%, in peso di isomeri del tocoferolo;
il totale di (a1) (b1) essendo 100;
- almeno un composto contenente zolfo scelto tra acido α-lipoico, acetilcisteina, glutatione, preferibilmente acido a-lipoico.
In accordo con una forma di attuazione preferita della presente invenzione, detti omopolimeri o copolimeri dell’etilene possono essere scelti tra quelli sopra riportati.
In accordo con una forma di attuazione preferita della presente invenzione, detto tocotrienolo o detta miscela di isomeri del tocotrienolo può essere scelto/a tra quelli/e sopra riportati/e.
In accordo con una forma di attuazione preferita della presente invenzione, detti isomeri del tocoferolo possono essere scelti tra:
- D,L-α-tocoferolo (vitamina E sintetica);
- derivati metilici del [2-metil-2-(4’,8’12’-trimetiltridecil)-6-cromanolo]-tocolo comprendenti D-α-tocoferolo (5,7,8-trimetiltocolo), D-β-tocoferolo (5,8-dimetiltocolo), D-γ-tocoferolo (7,8-dimetiltocolo), D-Î ́-tocoferolo (8-metiltocolo), o loro miscele (composti presenti nella Vitamina E naturale); - D-α-tocoferolo acetato, D,L-α-tocoferolo acetato, D-α-tocoferolo succinato, succinato acido del polietilenglicole 1000 del D-α-tocoferolo, D,L-α-tocoferolo chinone, o loro miscele;
o loro miscele.
In accordo con una forma di attuazione preferita della presente invenzione, detto composto contenente zolfo può essere presente nella composizione stabilizzata in quantità compresa tra lo 0,05% in peso e l’1,5% in peso, preferibilmente compresa tra lo 0,1% in peso e l’1% in peso, rispetto al peso totale di detta composizione stabilizzata.
In accordo con una forma di attuazione preferita della presente invenzione, detta composizione stabilizzante può essere presente nella composizione stabilizzata in quantità compresa tra lo 0,1% in peso ed il 3% in peso, preferibilmente compresa tra lo 0,2% in peso ed il 2% in peso, rispetto al peso totale di detta composizione stabilizzata.
Ulteriore oggetto della presente invenzione sono i manufatti ottenuti dalla suddetta composizione stabilizzata.
Ulteriore oggetto della presente invenzione à ̈ altresì una composizione stabilizzante comprendente almeno un tocotrienolo o almeno una miscela di isomeri del tocotrienolo.
Ulteriore oggetto della presente invenzione à ̈ altresì una composizione stabilizzante comprendente:
- almeno un tocotrienolo o almeno una miscela di isomeri del tocotrienolo; - almeno un composto contenente zolfo scelto tra acido α-lipoico, acetilcisteina, glutatione, preferibilmente acido a-lipoico.
Ulteriore oggetto della presente invenzione à ̈ l’uso di detta composizione stabilizzante nella stabilizzazione di omopolimeri o copolimeri dell’etilene.
Ulteriore oggetto della presente invenzione à ̈ altresì una composizione stabilizzante comprendente:
(a1) dal 50% in peso al 90% in peso, preferibilmente dal 60% in peso all’80% in peso di almeno un tocotrienolo o di almeno una miscela di isomeri del tocotrienolo;
(b1) dal 10% in peso al 50% in peso, preferibilmente dal 20% in peso al 40% in peso di isomeri del tocoferolo;
il totale di (a1) (b1) essendo 100;
- almeno un composto contenente zolfo scelto tra acido α-lipoico, acetilcisteina, glutatione, preferibilmente acido a-lipoico.
Ulteriore oggetto della presente invenzione à ̈ l’uso di detta composizione stabilizzante nella stabilizzazione di omopolimeri o copolimeri dell’etilene.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, di seguito si riportano alcuni esempi illustrativi e non limitativi della stessa.
ESEMPIO 1
Sono stati utilizzati i seguenti composti:
- polietilene lineare a bassa densità (“linear-low-density polyethylene†-LLDPE): Flexirene<®>CL 10 U (non stabilizzato) della Polimeri Europa (ora versalis spa);
- D-α-tocoferolo: Sigma Aldrich;
- miscela di isomeri del tocotrienolo: 50% in peso di γ-tocotrienolo (Sigma Aldrich), 30% in peso di α-tocotrienolo (Sigma Aldrich), 20% in peso di Î ́tocotrienolo (Sigma Aldrich);
- composizione stabilizzante comprendente il 70% in peso di isomeri del tocotrienolo ed il 30% in peso di isomeri del tocoferolo (Tocomin<®>50%C): Carotech;
- acido α-lipoico: Sigma Aldrich.
Le composizioni comprendenti il polietilene lineare a bassa densità (“linear-low-density polyethylene†- LLDPE) ed i diversi antiossidanti sopra riportati, sono state preparate operando in un miscelatore come descritto di seguito.
Il polietilene lineare a bassa densità (“linear-low-density polyethylene†-LLDPE) ed i diversi antiossidanti (le quantità del polietilene e dei diversi antiossidanti sono riportate in Tabella 1) sono stati alimentati ad un miscelatore Brabender Plastograph Ec.
Il miscelatore à ̈ stato riscaldato a 190°C e mantenuto a detta temperatura per 6 minuti, sotto agitazione, ad una velocità di rotazione delle viti di 16 giri al minuto.
Al termine, le miscele (M0 - M12) ottenute sono state scaricate dal miscelatore, raffreddate a temperatura ambiente (25°C) e pellettizzate manualmente con una tronchesina. I “pellets†ottenuti sono stati trasformati in films sottili (100 µm di spessore) mediante stampaggio a caldo con una pressa da banco Collin P 200 E operando alle seguenti condizioni:
- temperatura: 190°C;
- pressione: 100 atmosfere;
- tempo: 2 minuti.
Dai films ottenuti sono stati prelevati campioni circolari che sono stati successivamente sottoposti ad analisi termica tramite calorimetro differenziale a scansione (“Differential Scanning Calorimetry†- DSC) e ad analisi di chemiluminescenza allo scopo di determinare la resistenza all’ossidazione: maggiori dettagli relativi a dette analisi sono sotto riportati.
Tabella 1
Miscele LLDPE D-α-tocoferolo Miscela di Tocomin<®>50%C acido tocotrienoli
(%) (%) isomeri (%) α-lipoico (%) (%)
M0 100 - - - -
M1 98,5 1,5 - - -
M2 99,0 0,5 - - 0,5
M3 98,0 1,5 - - 0,5
M4 99,9 - 0,1 - -
M5 98,5 - 1,5 - -
M6 99,8 - 0,1 - 0,1
M7 99,9 - - 0,1 -
M8 99,5 - - 0,5 -
M9 98,5 - - 1,5 -
M10 99,8 - - 0,1 0,1 M11 99,0 - - 0,5 0,5 M12 98,0 - - 1,5 0,5 ESEMPIO 2
Sono stati utilizzati i seguenti composti:
- copolimero elastomerico etilene-propilene (EPR): Dutral<®>CO 034 (non stabilizzato) della Polimeri Europa (ora versalis spa);
- D-α-tocoferolo: Sigma Aldrich;
- composizione stabilizzante comprendente il 70% in peso di isomeri del tocotrienolo ed il 30% in peso di isomeri del tocoferolo (Tocomin<®>50%C): Carotech;
- acido α-lipoico: Sigma Aldrich.
Le composizioni comprendenti il copolimero elastomerico etilenepropilene (EPR) ed i diversi antiossidanti sopra riportati, sono state preparate operando in un miscelatore come descritto di seguito.
Il copolimero elastomerico etilene-propilene (EPR) ed i diversi antiossidanti (le quantità del polietilene e dei diversi antiossidanti sono riportate in Tabella 2) sono stati alimentati ad un miscelatore Brabender Plastograph Ec.
Il copolimero elastomerico etilene-propilene (EPR) à ̈ stato introdotto nel miscelatore che à ̈ stato riscaldato a 200°C e mantenuto a detta temperatura per 2 minuti, sotto agitazione, ad una velocità di rotazione delle viti di 16 giri al minuto. Successivamente, sono stati introdotti i diversi antiossidanti ed il tutto à ̈ stato lasciato, a dette condizioni operative per 5 minuti.
La miscela M18 Ã ̈ stata, invece, ottenuta operando a 150°C: le rimanenti condizioni operative sono rimaste invariate.
Al termine, le miscele (M13 - M17) ottenute sono state scaricate dal miscelatore, raffreddate a temperatura ambiente (25°C) e pellettizzate manualmente con una tronchesina. I “pellets†ottenuti sono stati trasformati in films sottili (100 µm di spessore) mediante stampaggio a caldo con una pressa da banco Collin P 200 E operando alle seguenti condizioni:
- temperatura: 190°C;
- pressione: 100 atmosfere;
- tempo: 2 minuti.
Dai films ottenuti sono stati prelevati campioni circolari che sono stati successivamente sottoposti ad analisi termica tramite calorimetro differenziale a scansione (“Differential Scanning Calorimetry†- DSC) e ad analisi di chemiluminescenza allo scopo di determinare la resistenza all’ossidazione: maggiori dettagli relativi a dette analisi sono sotto riportati.
Tabella 2
Miscele LLDPE D-α-tocoferolo Tocomin<®>50%C acido α-lipoico (%) (%) (%) (%) M13 100 - - -M14 98,5 1,5 - -M15 98,0 1,5 - 0,5 M16 98,5 - 1,5 -M17 98,0 - 1,5 0,5 M18<(*)>98,0 - 1,5 0,5 ;<(*)>: temperatura miscelatore: 150°C.
ESEMPIO 3
Come detto sopra, i campioni circolari prelevati sono stati sottoposti ad analisi termica tramite calorimetro differenziale a scansione (“Differential Scanning Calorimetry†- DSC) e ad analisi di chemiluminescenza allo scopo di determinare la resistenza all’ossidazione.
Analisi termica
L’analisi termica à ̈ stata condotta utilizzando un calorimetro a scansione differenziale (“Differential Scanning Calorimetry†- DSC) Mettler Toledo DSC 30 operando in accordo con la norma ASTM D3895-1998: “Oxidative-Induction Time of Polyolefins by Differential Scanning Calorimetry†.
Al suddetto scopo, i campioni circolari sono stati collocati in capsuline di alluminio aperte, riscaldati sotto flusso di azoto fino al raggiungimento della temperatura desiderata, mantenuti a detta temperatura in atmosfera di ossigeno fino alla comparsa del picco esotermo.
In Tabella 3 sono riportati i valori di temperatura ed i valori del tempo di induzione ossidativa (“Oxygen Induction Time - OIT), determinati come sopra descritto a cinque diverse temperature (i.e. 170°C, 180°C, 190°C, 200°C e 220°C), dei campioni ottenuti come descritto nell’Esempio 1 (M0 - M12).
In Tabella 4 sono riportati i valori di temperatura ed i valori del tempo di induzione ossidativa (“Oxygen Induction Time - OIT), determinati come sopra descritto a due diverse temperature (i.e. 190°C e 200°C), dei campioni ottenuti come descritto nell’Esempio 2 (M13 - M18).
Tabella 3
Campioni OIT OIT OIT OIT OIT (170°C) (180°C) (190°C) (200°C) (220°C) (minuti) (minuti) (minuti) (minuti) (minuti) M0 4 2 (a) (a) (a) M1 6 2 1 (a) (a) M2 75 18 3 (a) (a)
M3 123 50 30 10 3
M4 221 155 72 41 12
M5 264 183 142 70 26
M6 235 150 96 54 12
M7 200 130 60 35 8
M8 250 190 105 49 15
M9 280 209 118 60 23
M10 210 140 80 45 10
M11 300 205 128 59 18
M12 330 225 150 120 31
(a): ossidazione immediata.
Dai dati riportati in Tabella 3 si evince che i campioni M4 - M12 oggetto della presente invenzione hanno tempi di induzione ossidativa (“Oxygen Induction Time - OIT) migliori rispetto ai campioni ottenuti utilizzando D-αtocoferolo sia da solo (campione M1), sia in combinazione con acido α-lipoico (campione M2 e campione M3), anche in presenza di una minore quantità di antiossidanti (campioni M4, M6 e M10).
Tabella 4
DSC OIT OIT
(190°C) (200°C)
(minuti) (minuti)
M13 4 1
M14 1,5 (a)
M15 1 (a)
M16 45 23
M17 29 15
M18 24 13
(a): ossidazione immediata.
Dai dati riportati in Tabella 4 si evince che i campioni M16 - M18 oggetto della presente invenzione hanno tempi di induzione ossidativa (“Oxygen Induction Time - OIT) migliori rispetto ai campioni ottenuti utilizzando D-αtocoferolo sia da solo (campione M14), sia in combinazione con acido α-lipoico (campione M15).

Claims (22)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Composizione stabilizzata comprendente: - almeno un omopolimero o copolimero dell’etilene; - almeno un tocotrienolo o almeno una miscela di isomeri del tocotrienolo.
  2. 2. Composizione stabilizzata secondo la rivendicazione 1, in cui detto omopolimero o copolimero dell’etilene à ̈ scelto tra: - polietilene ad alta densità (“high-density polyethylene†- HDPE); - polietilene a peso molecolare ultra alto (“ultra-high-molecular-weight polyethylene†- UHMWPE); - polietilene a media densità (“medium-density polyethylene†-MDPE); - polietilene a bassa densità (“low-density polyethylene†- LDPE); - polietilene lineare a bassa densità (“linear-low-density polyethylene†- LLDPE), polietilene lineare a densità molto bassa (“very-lowdensity polyethylene†- VLDPE), polietilene lineare a densità ultra bassa (“ultra-low-density polyethylene†- ULDPE), che sono copolimeri dell’etilene con almeno una α-olefina alifatica avente formula CH2=CH-R in cui R rappresenta un gruppo alchilico lineare o ramificato, preferibilmente lineare, contenente da 1 a 12 atomi di carbonio, scelta tra: propilene, 1-butene, 1-pentene, 1-esene, 1-ottene, 1-decene; - copolimeri etilene-vinilacetato (EVA); - copolimeri elastomerici etilene-propilene (EPR); - copolimeri elastomerici etilene-propilene-diene (EPDM) in cui il diene generalmente contiene da 3 a 12 atomi di carbonio à ̈ scelto tra: 1,3-butadiene, isoprene, 1,4-esadiene, 1,4-cicloesadiene, 5-etilidene- 2-norbornene, 5-metilene-2-norbornene, o loro miscele; o loro miscele.
  3. 3. Composizione stabilizzata secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui detto tocotrienolo à ̈ scelto tra i tocotrienoli aventi formula generale (I): R1 HO CH3<CH>3CH3 O R2CH3(I) R3<CH>3 in cui: - R1, R2ed R3, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno, oppure un gruppo metilico.
  4. 4 . Composizione stabilizzata secondo la rivendicazione 3, in cui detto tocotrienolo à ̈ scelto tra i seguenti isomeri del tocotrienolo: - α-tocotrienolo avente formula (Ia): CH3 HO CH3<CH>3CH3 O CH3 CH3(Ia); CH3<CH>3 - β-tocotrienolo avente formula (Ib): HO CH3<CH>3<CH>3 OCH3(Ib);CH3<CH>3 - γ-tocotrienolo avente formula (Ic): HOCH3<CH>3<CH>3 OCH3<CH>3<(Ic);> CH3<CH>3 - Î ́-tocotrienolo avente formula (Id): HOCH3<CH>3<CH>3 OCH3(Id); CH3 o loro miscele.
  5. 5. Composizione stabilizzata secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui detta miscela di isomeri del tocotrienolo comprende almeno due degli isomeri del tocotrienolo aventi formule (Ia) - (Id).
  6. 6. Composizione stabilizzata secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui detta miscela di isomeri del tocotrienolo comprende: (a) dal 30% in peso al 60% in peso di γ-tocotrienolo avente formula (Ic); (b) dal 20% in peso al 40% in peso di α-tocotrienolo avente formula (Ia); (c) dal 10% in peso al 30% in peso di Î ́-tocotrienolo avente formula (Id); il totale di (a) (b) (c) essendo 100.
  7. 7. Composizione stabilizzata secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto tocotrienolo o detta miscela di isomeri del tocotrienolo à ̈ presente nella composizione stabilizzata in quantità compresa tra lo 0,01% in peso ed il 3% in peso rispetto al peso totale di detta composizione stabilizzata.
  8. 8. Composizione stabilizzata secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta composizione stabilizzata comprende almeno un composto contenente zolfo scelto tra acido α-lipoico, acetil-cisteina, glutatione.
  9. 9. Composizione stabilizzata secondo la rivendicazione 8, in cui detto composto contenente zolfo à ̈ presente nella composizione stabilizzata in quantità compresa tra lo 0,05% in peso e l’1,5% in peso rispetto al peso totale di detta composizione stabilizzata.
  10. 10. Composizione stabilizzata comprendente: - almeno un omopolimero o copolimero dell’etilene; - almeno una composizione stabilizzante comprendente: (a1) dal 50% in peso al 90% in peso di almeno un tocotrienolo o di almeno una miscela di isomeri del tocotrienolo; (b1) dal 10% in peso al 50% in peso di isomeri del tocoferolo; il totale di (a1) (b1) essendo 100.
  11. 11. Composizione stabilizzata comprendente: - almeno un omopolimero o copolimero dell’etilene; - almeno una composizione stabilizzante comprendente: (a1) dal 50% in peso al 90% in peso di almeno un tocotrienolo o di almeno una miscela di isomeri del tocotrienolo; (b1) dal 10% in peso al 50% in peso di isomeri del tocoferolo; il totale di (a1) (b1) essendo 100; - almeno un composto contenente zolfo scelto tra acido α-lipoico, acetil-cisteina, glutatione.
  12. 12. Composizione stabilizzata secondo la rivendicazione 10 o 11, in cui detto omopolimero o copolimero dell’etilene à ̈ scelto tra quelli di cui alla rivendicazione 2.
  13. 13. Composizione stabilizzata secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 10 a 12, in cui detto tocotrienolo o detta miscela di isomeri del tocotrienolo à ̈ scelto/a tra quelli/e di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni da 3 a 6.
  14. 14. Composizione stabilizzata secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 10 a 13, in cui detti isomeri del tocoferolo sono scelti tra: - D,L-α-tocoferolo (vitamina E sintetica); - derivati metilici del [2-metil-2-(4’,8’12’-trimetiltridecil)-6-cromanolo]-tocolo comprendenti D-α-tocoferolo (5,7,8-trimetiltocolo), D-β-tocoferolo (5,8-dimetiltocolo), D-γ-tocoferolo (7,8-dimetiltocolo), D-Î ́-tocoferolo (8-metiltocolo), o loro miscele (composti presenti nella Vitamina E naturale); - D-α-tocoferolo acetato, D,L-α-tocoferolo acetato, D-α-tocoferolo succinato, succinato acido del polietilenglicole 1000 del D-αtocoferolo, D,L-α-tocoferolo chinone, o loro miscele; o loro miscele.
  15. 15. Composizione stabilizzata secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 11 a 14, in cui detto composto contenente zolfo à ̈ presente nella composizione stabilizzata in quantità compresa tra lo 0,05% in peso e l’1,5% in peso rispetto al peso totale di detta composizione stabilizzata.
  16. 16. Composizione stabilizzata secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta composizione stabilizzante à ̈ presente nella composizione stabilizzata in quantità compresa tra lo 0,1% in peso ed il 3% in peso rispetto al peso totale di detta composizione stabilizzata.
  17. 17. Manufatti ottenuti dalla composizione stabilizzata di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti.
  18. 18. Composizione stabilizzante comprendente almeno un tocotrienolo o almeno una miscela di isomeri del tocotrienolo.
  19. 19. Composizione stabilizzante comprendente: - almeno un tocotrienolo o almeno una miscela di isomeri del tocotrienolo; - almeno un composto contenente zolfo scelto tra acido α-lipoico, acetil-cisteina, glutatione, preferibilmente acido a-lipoico.
  20. 20. Uso della composizione stabilizzante secondo la rivendicazione 18 o 19, nella stabilizzazione di omopolimeri o copolimeri dell’etilene.
  21. 21. Composizione stabilizzante comprendente: (a1) dal 50% in peso al 90% in peso di almeno un isomero del tocotrienolo o di almeno una miscela di isomeri del tocotrienolo; (b1) dal 10% in peso al 50% in peso, preferibilmente dal 20% in peso al 40% in peso di isomeri del tocoferolo; il totale di (a1) (b1) essendo 100; - almeno un composto contenente zolfo scelto tra acido α-lipoico, acetil-cisteina, glutatione.
  22. 22. Uso della composizione stabilizzante secondo la rivendicazione 21, nella stabilizzazione di omopolimeri o copolimeri dell’etilene.
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