KR102001325B1 - 발포성 적층체용 수지 조성물, 발포성 적층체, 그 제조 방법, 및 그것을 사용한 발포 가공지 및 단열 용기 - Google Patents

발포성 적층체용 수지 조성물, 발포성 적층체, 그 제조 방법, 및 그것을 사용한 발포 가공지 및 단열 용기 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 압출 라미네이트 성형 속도를 고속으로 한 경우에도, 충분한 높이와 외관이 양호한 발포셀(발포층)이 얻어지는 발포성 적층체용 폴리에틸렌 수지 조성물, 발포성 적층체, 그 제조 방법, 발포 가공지, 단열 용기를 제공한다. 본 발명은, 종이를 주체로 하는 기재의 적어도 한쪽 면에 발포시키기 위한 폴리에틸렌계 수지층(I)을 형성하기 위해 사용되는 발포성 적층체용 폴리에틸렌 수지 조성물로서, 폴리에틸렌계 수지(A)를 함유하고, 하기 (a-1) 내지 (a-4)의 특성을 충족시키는 것을 특징으로 하는, 발포성 적층체용 폴리에틸렌 수지 조성물이다.
(a-1) 폴리에틸렌계 수지(A)의 JIS K7210에 준거(190℃, 21.18N 하중)하여 측정한 용융 유속(MFR)이 7g/10분 이상 20g/10분 미만
(a-2) 폴리에틸렌계 수지(A)의 시험 온도 23℃, JIS K7112에 준거한 밀도가 0.900 내지 0.930g/cm3
(a-3) 180℃에서의 산화 유도 시간(OIT)이 10분 이상 190분 미만
(a-4) 폴리에틸렌계 수지(A)의, JIS K7210에서 사용되는 멜트 인덱서를 사용하여, 실린더 온도 240℃, 정속 압출량 3g/분의 조건에서 측정한 메모리 이펙트(ME)가 2.0 미만

Description

발포성 적층체용 수지 조성물, 발포성 적층체, 그 제조 방법, 및 그것을 사용한 발포 가공지 및 단열 용기{RESIN COMPOSITION FOR EXPANDABLE LAMINATE, EXPANDABLE LAMINATE, METHOD FOR MANUFACTURING SAME, AND EXPANDED CONVERTED PAPER AND HEAT-INSULATING CONTAINER USING SAME}
본 발명은, 발포성 적층체용 수지 조성물, 발포성 적층체, 그 제조 방법, 및 이 방법에 의해 얻어진 발포성 적층체를 사용한 발포 가공지 및 단열 용기에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 가열에 의해 충분한 높이와 외관이 양호한 발포셀(발포층)이 높은 생산성으로 얻어지는 발포성 적층체의 제조 방법, 및 이 방법에 의해 얻어진 발포성 적층체를 사용한 발포 가공지 및 단열 용기에 관한 것이다.
종래, 단열성을 갖는 용기로서는, 합성 수지제 발포체가 많이 사용되고 있다. 또한, 폐기하기 쉬우며 인쇄 적성이 좋은 용기로서, 종이를 복수매 사용한 단열지 용기나, 종이 기재의 양면을 폴리에틸렌계 수지층으로 적층한 재료를 사용하고, 표면의 폴리에틸렌계 수지층을 발포시켜 단열성을 부여한 종이 용기가 있다.
종이를 기재로 한 기술로서는, 종이의 적어도 한 면에 폴리에틸렌을 압출 라미네이트하고, 다른 면에는 증기압 유지층을 형성시켜 가열에 의해 표면에 불규칙한 요철 모양을 갖는 가공지를 제조하는 기술이 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
또한, 동체 부재의 편측 벽면에 열가소성 수지 필름이 라미네이트 또는 코팅되고, 가열에 의해 필름을 발포시켜 발포 단열층을 형성시키는 기술이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
또한, 용기 동체 부재 및 바닥 부재로 이루어지는 종이제 용기에 있어서, 용기 동체 부재의 외벽면의 일부에 유기 용제 함유 잉크에 의한 인쇄를 실시하고, 동체 부재 외벽면 전체가 열가소성 합성 수지 필름으로 피복되어 있는 종이 용기를 가열함으로써, 인쇄 부분에 비교적 두꺼운 발포층을 존재시키는 기술이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).
또한, 적어도 외면측으로부터 싱글 사이트 촉매를 사용하여 중합한 에틸렌-α올레핀 공중합체의 발포층, 종이를 주체로 하는 기재층, 열가소성 수지층을 구비한 적층체로 이루어지는 발포 가공지, 적층체가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 4, 특허문헌 5 참조). 이렇게 하여 얻어진 발포층을 보유하는 가공지, 발포 적층체는, 발포층을 발포시켜 용기로 만들었을 때에, 손과의 친화성이 좋아서 잘 미끄러지지 않고, 단열성이 우수함과 함께 종이를 복수매 사용한 단열성 용기에 비해 비용이 저렴하다는 장점이 있다.
또한, 특허문헌 6에 있어서는, 종이 용기에 있어서의 동체 부재 원재료 시트의 종이 기재의 적어도 편면에, 용융 상태의 열가소성 수지를 T 다이로부터 종이 기재에 접촉될 때까지의 시간이 0.11 내지 0.33초가 되도록 압출 라미네이트하여 이루어지는 종이제 용기의 동체 부재 원재료 시트가 개시되고, 저밀도 폴리에틸렌을 2종 혼합하여 MFR을 조정한 조성물이 기재되어 있다.
그러나, 종래의 발포층을 갖는 적층체나, 그것을 사용한 가공지는, 압출 라미네이트 성형시에, 어느 일정 이상의 가공 속도로 한 경우, 가열에 의한 발포시에, 외관 불량이 되는 경우가 있어 문제가 되고 있었다. 따라서, 고속 가공으로 한 경우에도, 충분한 높이와 외관이 양호한 발포셀이 되도록 하는 개량이 요망되고 있었다.
일본 특허 공고 소48-32283호 공보 일본 특허 공개 소57-110439호 공보 일본 특허 공개 평07-232774호 공보 일본 특허 공개 평10-128928호 공보 일본 특허 공개 제2007-168178호 공보 일본 특허 공개 제2008-105747호 공보
본 발명의 목적은, 상기 문제점을 감안하여, 가열에 의해 충분한 높이와 외관이 양호한 발포셀(발포층)을 높은 생산성으로 얻을 수 있는 발포성 적층체용 폴리에틸렌 수지 조성물, 그것을 사용한 발포성 적층체, 발포층을 갖는 발포 가공지 및 발포성 적층체를 사용한 컵 등의 단열 용기ㆍ그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 발포성 적층체용 폴리에틸렌 수지 조성물에 있어서, 해당 폴리에틸렌 수지 조성물이 함유하는 폴리에틸렌계 수지(A)의 MFR, 밀도 및 메모리 이펙트(ME)를 특정 범위로 하고, 해당 폴리에틸렌 수지 조성물의 산화 유도 시간(OIT)을 특정 범위로 하였다.
이 폴리에틸렌 수지 조성물을, 종이를 주체로 하는 기재의 면에 폴리에틸렌계 수지층(I)을 형성할 때의 제조용 원료로서 사용한 경우에, 폴리에틸렌의 압출기 내에서의 열화를 억제할 수 있었다. 또한 라미네이트 성형의 고속 가공에 의해 제조한 발포성 적층체라도, 발포성 적층체의 발포 외관을 양호하게 할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 제1 발명에 의하면, 종이를 주체로 하는 기재의 적어도 한쪽 면에 발포시키기 위한 폴리에틸렌계 수지층(I)을 형성하기 위해 사용되는 발포성 적층체용 폴리에틸렌 수지 조성물로서, 해당 폴리에틸렌 수지 조성물은 폴리에틸렌계 수지(A)를 함유하고, 해당 폴리에틸렌 수지 조성물은 하기 (a-1) 내지 (a-4)의 특성을 충족시키는 것을 특징으로 하는, 발포성 적층체용 폴리에틸렌 수지 조성물이 제공된다.
(a-1) 폴리에틸렌계 수지(A)의 JIS K7210에 준거(190℃, 21.18N 하중)하여 측정한 용융 유속(MFR)이 7g/10분 이상 20g/10분 미만
(a-2) 폴리에틸렌계 수지(A)의 시험 온도 23℃, JIS-K7112에 준거한 밀도가 0.900 내지 0.930g/cm3
(a-3) 180℃에서의 산화 유도 시간(OIT)이 10분 이상 190분 미만
(a-4) 폴리에틸렌계 수지(A)의, JIS K7210에서 사용되는 멜트 인덱서를 사용하여, 실린더 온도 240℃, 정속 압출량 3g/분의 조건에서 측정한 메모리 이펙트(ME)가 2.0 미만
또한, 본 발명의 제2 발명에 의하면, 종이를 주체로 하는 기재의 적어도 한쪽 면에 발포시키기 위한 폴리에틸렌계 수지층(I)을 형성하기 위해 사용되는 발포성 적층체용 폴리에틸렌 수지 조성물로서, 해당 폴리에틸렌 수지 조성물은 폴리에틸렌계 수지(A)를 함유하고, 해당 폴리에틸렌 수지 조성물은 하기 (a-1) 내지 (a-3)의 특성을 충족시키는 것을 특징으로 하는, 발포성 적층체용 폴리에틸렌 수지 조성물이 제공된다.
(a-1) 폴리에틸렌계 수지(A)의 JIS K7210에 준거(190℃, 21.18N 하중)하여 측정한 용융 유속(MFR)이 9g/10분 이상 20g/10분 미만
(a-2) 폴리에틸렌계 수지(A)의 시험 온도 23℃, JIS-K7112에 준거한 밀도가 0.900 내지 0.930g/cm3
(a-3) 180℃에서의 산화 유도 시간(OIT)이 10분 이상 80분 미만
또한, 본 발명의 제3 발명에 의하면, 해당 폴리에틸렌 수지 조성물을 함유하는 폴리에틸렌계 수지(A)가, 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 공중합체 중 어느 1종 이상인 것을 특징으로 하는 발포성 적층체용 폴리에틸렌 수지 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명의 제4 발명에 의하면, 해당 폴리에틸렌 수지 조성물을 함유하는 폴리에틸렌계 수지(A)가, 에틸렌-α-올레핀 공중합체와의 혼합물인 것을 특징으로 하는 발포성 적층체용 폴리에틸렌 수지 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명의 제5 발명에 의하면, 해당 폴리에틸렌 수지 조성물이, 상기 폴리에틸렌계 수지(A) 및 산화 방지제를 함유하고 있고, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물 중의 상기 산화 방지제의 양이 80ppm 이상 2000ppm 미만인 것을 특징으로 하는 발포성 적층체용 폴리에틸렌 수지 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명의 제6 발명에 의하면, 해당 폴리에틸렌 수지 조성물이, 폴리에틸렌계 수지(A)에 산화 방지제를 첨가하여 이루어지고, 해당 폴리에틸렌 수지 조성물 중의 산화 방지제의 양이 80ppm 이상 650ppm 미만인 것을 특징으로 하는 발포성 적층체용 폴리에틸렌 수지 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명의 제7 발명에 의하면, 폴리에틸렌계 수지(A)를 함유하는 폴리에틸렌 수지 조성물을 사용하여, 종이를 주체로 하는 기재의 적어도 한쪽 면에 발포시키기 위한 폴리에틸렌계 수지층(I)을 형성하는 발포성 적층체의 제조 방법으로서, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물이 하기 (a-1) 내지 (a-4)의 특성을 충족시키고, 해당 폴리에틸렌 수지 조성물을 사용하여, 종이를 주체로 하는 기재의 적어도 한쪽 면에, 압출 라미네이트 가공을 행하여, 상기 폴리에틸렌계 수지층(I)을 형성하는 것을 특징으로 하는, 발포성 적층체의 제조 방법이 제공된다.
(a-1) 폴리에틸렌계 수지(A)의 JIS K7210에 준거(190℃, 21.18N 하중)하여 측정한 용융 유속(MFR)이 7g/10분 이상 20g/10분 미만
(a-2) 폴리에틸렌계 수지(A)의 시험 온도 23℃, JIS K7112에 준거한 밀도가 0.900 내지 0.930g/cm3
(a-3) 180℃에서의 산화 유도 시간(OIT)이 10분 이상 190분 미만
(a-4) 폴리에틸렌계 수지(A)의, JIS K7210에서 사용되는 멜트 인덱서를 사용하여, 실린더 온도 240℃, 정속 압출량 3g/분의 조건에서 측정한 메모리 이펙트(ME)가 2.0 미만
또한, 본 발명의 제8 발명에 의하면, 해당 압출 라미네이트 가공을, 가공 속도 55m/min 이상의 속도로 행하는 것을 특징으로 하는 발포성 적층체의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 제9 발명에 의하면, 종이를 주체로 하는 기재의 한쪽 면에, 발포성 적층체용 폴리에틸렌 수지 조성물로 구성되는 폴리에틸렌계 수지층(I)을 구비하고, 상기 기재의 다른 쪽 면에, 열가소성 수지(B)로 구성되는 열가소성 수지층(II)를 구비하는 발포성 적층체이며,
상기 폴리에틸렌계 수지층(I)이, 가열에 의해 상기 기재로부터 방출되는 증기에 의해 발포되는 층이고,
상기 열가소성 수지층(II)가, 상기 기재로부터 방출되는 증기를 유지하는 층이며,
상기 열가소성 수지층(II)가, 하기 (b-1)의 성상을 갖는 열가소성 수지(B)로 구성되는 것을 특징으로 하는 발포성 적층체가 제공된다.
(b-1) 융점(Tm(b))이 100 내지 140℃
또한, 본 발명의 제10 발명에 의하면, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물이 함유하는 폴리에틸렌계 수지(A)의 융점(Tm(a))과, 상기 열가소성 수지(B)의 융점(Tm(b))이 하기 관계식(식 1)을 충족시키는 것을 특징으로 하는 발포성 적층체가 제공된다.
Tm(b)-Tm(a)≥10 (식 1)
또한, 본 발명의 제11 발명에 의하면, 발포성 적층체의 상기 폴리에틸렌계 수지층(I)이 발포된 상태인 발포 가공지가 제공된다.
또한, 본 발명의 제12 발명에 의하면, 발포 가공지로 성형된 상태의 단열 용기가 제공된다.
본 발명은, 종이를 주체로 하는 기재와, 그 종이를 주체로 하는 기재의 적어도 한쪽 면에, 가열에 의해 종이 기재로부터 방출되는 증기 등에 의해 발포되는 폴리에틸렌계 수지층을 갖는 적층체의 제조용 원료로서, 특정 MFR과 밀도를 갖고, OIT값이 특정 범위의 값이며, 그리고, 메모리 이펙트(ME)가 특정 범위인 폴리에틸렌계 수지를 함유하는 폴리에틸렌 수지 조성물이다.
상기 수지를 사용함으로써, 라미네이트 성형시의 가공 속도를 고속으로 한 경우에 있어서도, 가열에 의해 종이를 주체로 하는 기재로부터 방출되는 수증기, 휘발 가스 등의 기체에 의해, 발포되는 발포성 적층체에 있어서, 양호한 발포 외관이 얻어지는 발포 적층체, 및 그것을 사용한 발포 가공지 및 컵 등의 단열 용기를 제조할 수 있다. 또한, 이에 의해, 발포 외관이 양호한 발포 적층체, 및 그것을 사용한 발포 가공지 및 컵 등의 단열 용기가 안정적으로 얻어져, 높은 생산성으로 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 발포성 적층체용 폴리에틸렌 수지 조성물, 발포성 적층체의 제조 방법, 및 이 방법에 의해 얻어진 발포성 적층체, 발포성 적층체를 사용한 발포 가공지 및 단열 용기에 대해서, 항목마다 상세하게 설명한다.
1. 발포성 적층체용 폴리에틸렌 수지 조성물
본 발명의 발포성 적층체용 폴리에틸렌 수지 조성물은, 하기 (a-1) 내지 (a-4)의 특성을 갖는다.
(a-1) 폴리에틸렌계 수지(A)의 JIS K7210에 준거(190℃, 21.18N 하중)하여 측정한 용융 유속(MFR)이 7g/10분 이상 20g/10분 미만
(a-2) 폴리에틸렌계 수지(A)의 시험 온도 23℃, JIS K7112에 준거한 밀도가 0.900 내지 0.930g/cm3
(a-3) 180℃에서의 산화 유도 시간(OIT)이 10분 이상 190분 미만
(a-4) 폴리에틸렌계 수지(A)의, JIS K7210에서 사용되는 멜트 인덱서를 사용하여, 실린더 온도 240℃, 정속 압출량 3g/분의 조건에서 측정한 메모리 이펙트(ME)가 2.0 미만
본 발명의 폴리에틸렌 수지 조성물은 폴리에틸렌계 수지(A)를 함유한다. 폴리에틸렌계 수지(A)는 1종류여도 되고, 복수종이어도 된다. 상기 (a-1), (a-2) 및 (a-4)의 특성은, 본 발명의 폴리에틸렌 수지 조성물이 함유하는 폴리에틸렌계 수지가 1종류라면, 해당 폴리에틸렌계 수지의 특성에 상당하고, 본 발명의 폴리에틸렌 수지 조성물이 함유하는 폴리에틸렌계 수지가 복수종이라면, 해당 복수종의 폴리에틸렌계 수지의 혼합물이 갖는 특성에 상당한다.
폴리에틸렌계 수지(A)로서는, 예를 들어 에틸렌 단독 중합체, 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체, 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 공중합체, 및 그들의 혼합물이 예시된다.
상기 에틸렌 공중합체에 있어서 에틸렌과 공중합하는 단량체로서는, 예를 들어 공액 디엔(예를 들어 부타디엔이나 이소프렌), 비공액 디엔(예를 들어, 1,4-펜타디엔), 아크릴산, 아크릴산에스테르(예를 들어 아크릴산메틸이나 아크릴산에틸), 메타크릴산, 메타크릴산에스테르(예를 들어 메타크릴산메틸이나 메타크릴산에틸) 및 아세트산비닐에틸렌 등이 예시된다.
폴리에틸렌계 수지(A)로서 바람직한 것은, 고압 라디칼 중합법에 의해 얻어지는 저밀도 폴리에틸렌(고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌)이다. 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌은, 산소, 유기 과산화물 등의 라디칼 발생제를 사용하여, 1000 내지 4000atm의 초고압 하, 괴상 또는 용액 중합에 의해 제조된다.
또한, 고압 라디칼 중합법에 의해 얻어지는 저밀도 폴리에틸렌에는, 오토클레이브 반응기에 의해 얻어진 저밀도 폴리에틸렌과, 튜블러 반응기에 의해 얻어진 저밀도 폴리에틸렌이 존재하고, 그 반응 형식의 차이에 의해, 분자량 분포가 다른 저밀도 폴리에틸렌이 얻어진다.
(a-1) MFR
본 발명에 있어서, 폴리에틸렌 수지 조성물이 함유하는 폴리에틸렌계 수지(A)의 용융 유속(MFR)은 7g/10분 이상 20g/10분 미만이다. 바람직하게는 9g/10분 이상 20g/10분 미만이고, 보다 바람직하게는 11 내지 18g/10분이며, 더욱 바람직하게는 12 내지 16g/10분이다.
폴리에틸렌계 수지(A)의 MFR이 7g/10분 미만이면 발포셀이 커지지 않고, 한편, MFR이 20g/10분 이상이면 발포시에 셀이 파열되어버리므로 바람직하지 않다. 여기서, MFR은, JIS K7210(1999년)(190℃, 21.18N 하중)에 준거하여 측정되는 값이다.
(a-2) 밀도
본 발명에 있어서, 폴리에틸렌 수지 조성물이 함유하는 폴리에틸렌계 수지(A)의 밀도는 0.900 내지 0.930g/cm3이다. 바람직하게는 0.905 내지 0.930g/cm3이며, 보다 바람직하게는 0.910 내지 0.930g/cm3이다.
폴리에틸렌계 수지(A)의 밀도가 0.900g/cm3 미만이면 수지층의 미끄럼이 나쁘고, 핸들링이 나빠지므로 바람직하지 않다. 밀도가 0.930g/cm3를 초과하면, 발포시키기 위한 온도를 높일 필요가 있기 때문에, 바람직하지 않다.
여기서, 밀도는, 시험 온도 23℃, JIS-K7112(1999년)에 준거하여 측정되는 값이다.
(a-3) OIT
본 발명에 있어서, 폴리에틸렌 수지 조성물의 180℃에서의 산화 유도 시간(OIT)은 10분 이상이다. 바람직하게는 20분 이상이며, 보다 바람직하게는 30분 이상이다. 또한, 폴리에틸렌계 수지의 180℃에서의 산화 유도 시간(OIT)은 190분 미만이고, 바람직하게는 80분 미만이다.
폴리에틸렌 수지 조성물의 180℃에 있어서의 OIT가 10분 미만인 경우, 라미네이트 성형시에 가공 속도를 고속으로 가공한 경우, 발포셀이 너무 커지기 때문에 바람직하지 않다. 한편 OIT가 190분 이상인 경우, 종이 기재와의 접착이 악화되고, 발포 외관 불량이 일어나기 때문에 바람직하지 않다.
180℃에 있어서의 OIT(Oxygen induction time)란, 「질소 분위기 하에서 시료를 소정 온도(180℃)에 도달할 때까지 승온시키고, 온도가 안정화되었을 즈음에 산소로 전환된 시점으로부터, 그 후 상기 시료가 산화에 의해 발열을 개시하는 시점까지의 소요 시간」이며, 「발열을 개시하는 시점까지의 소요 시간」은, 예를 들어 「JIS K6774(1998) 부속서 2 (규정) 열 안정성 시험 방법」 등의 기재에 기초하여, 열분석 장치를 사용하여 계측한, 승온 개시 시점부터 발열 개시 시점까지의 소요 시간이다. 구체적인 측정 방법에 대해서는, 실시예의 항에 기재한 바와 같다.
폴리에틸렌 수지 조성물의 180℃에서의 산화 유도 시간(OIT)을 상기 범위로 하기 위해서는, 예를 들어 폴리에틸렌 수지 조성물에 함유시키는 산화 방지제의 양을 소정의 범위로 제어하는 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 폴리에틸렌 수지 조성물 중에 포함되는 산화 방지제의 양은 80ppm 이상이고, 바람직하게는 150ppm 이상이며, 보다 바람직하게는 300ppm 이상이다. 또한, 본 발명의 폴리에틸렌 수지 조성물 중에 포함되는 산화 방지제의 양은 2000ppm 미만이고, 바람직하게는 650ppm 미만이며, 보다 바람직하게는 300ppm 미만이다.
산화 방지제의 양이 80ppm 미만이면, 라미네이트 성형시에 가공 속도를 고속으로 가공한 경우, 발포셀이 너무 커져 바람직하지 않다. 한편, 산화 방지제의 양이 2000ppm 이상인 경우, 종이 기재와의 접착이 악화되고, 발포 외관 불량이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 여기서 본 발명에 있어서는, ppm은 중량비를 나타내고 있다.
산화 방지제로서는, 예를 들어 부틸히드록시톨루엔, 4-히드록시메틸-2,6-디-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, n-옥타데실-β-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 토코페롤, 2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-t-메틸페놀, 2,4-비스[(도데실티오)메틸]-6-메틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-m-크레졸), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), N,N'- 헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나미드), 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스폰산모노에틸에스테르칼슘염, 헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 트리에틸렌글리콜비스-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 2,2'-옥사미드비스[에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2'-5-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀), N,N'-1,3-프로판디일비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나미드), 2,4-디메틸-6-(1-메틸펜타데실)페놀, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,5-비스[5'-t-부틸벤족사졸릴(2)]-티오펜, [비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스폰산모노에틸에스테르)니켈염, 살리실산메틸, p-메톡시페놀, 살리실산페닐, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 4-벤족사조일-(2)-4'[5-메틸벤족사조일-(2)]-스틸벤, 헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조[d]트리아졸-2-일)페놀], 2,4-디-t-부틸-6-(5-클로로벤조트리아졸-2-일)페놀, 2-시아노-3,3-디페닐아크릴산-2-에틸헥실 등의 페놀계, 디라우르티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트 등의 티오에테르계, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐디트리데실포스파이트), 트리스(시클로헥실페닐)포스파이트, 트리스-[2-(2,4,8,10-테트라부틸-5,7-디옥사-6-포스포디벤조-{a,c}시클로헵텐-6-일-옥시)에틸]아민, 비스-[2-메틸-4,6-비스-(1,1-디메틸에틸)페닐]에틸포스파이트, 3,9-비스{2,4-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페녹시}-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시-2,4,8,10-테트라-t-부틸벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 3,9-비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸, 카르베톡시메틸디에틸포스포네이트 등의 인계 등의 산화 방지제를 들 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다.
(a-4) 메모리 이펙트(ME)
본 발명에 있어서, 폴리에틸렌 수지 조성물이 함유하는 폴리에틸렌계 수지(A)의 메모리 이펙트(ME)는 2.0 미만이다. 바람직하게는 1.9 이하이고, 보다 바람직하게는 1.85 이하이다.
폴리에틸렌계 수지(A)의 메모리 이펙트(ME)는 2.0 이상이면 가공 속도를 고속으로 한 경우, 발포 외관이 악화되기 때문에, 바람직하지 않다. 여기서, 메모리 이펙트(ME)는, JIS K7210(1999년)에서 사용되는 멜트 인덱서를 사용하여, 실린더 온도 240℃, 정속 압출량 3g/분의 조건에서 측정하는 값이다.
본 발명의 발포성 적층체용 폴리에틸렌 수지 조성물은, 그 밖에 필요에 따라서, 상기 폴리에틸렌계 수지(A)의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 금속 비누 등의 중화제, 안티블로킹제, 활제, 분산제, 안료, 염료 등의 착색제, 방담제(antifogging agent), 대전 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 조핵제 등의 첨가제를 함유해도 된다.
또한, 상기 폴리에틸렌계 수지(A)의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 다른 열가소성 수지를 배합해도 상관없다. 열가소성 수지로서는, 다른 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리스티렌 수지 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에틸렌계 수지(A)는, 상기 특성을 충족시키는 것이라면, 특별히 제한은 되지 않는다. 폴리에틸렌계 수지(A)는, 바람직하게는 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌에 라디칼 발생제를 첨가하여 라디칼 반응시킨 것을 들 수 있다.
상기 라디칼 발생제로서는, 예를 들어 유기 과산화물, 디히드로방향족, 디쿠밀 화합물 등을 들 수 있다. 그 유기 과산화물로서는, 예를 들어 i) t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드 등의 히드로퍼옥시드류, (ii) 메틸에틸케톤퍼옥시드, 메틸이소부틸케톤퍼옥시드, 아세틸아세톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드 등의 케톤퍼옥시드류, (iii) 이소부티릴퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드 등의 디아실퍼옥시드류, (iv) 디쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸헥신)-3, 디-t-아밀퍼옥시드 등의 디알킬퍼옥시드류, (v) 2,2-디-(t-부틸퍼옥시)부탄 등의 퍼옥시케탈, (vi) t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-아밀퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 알킬퍼에스테르류, (vii) 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디-이소프로필퍼옥시디카르보네이트, t-아밀퍼옥시이소프로필카르보네이트 등의 퍼카르보네이트류, (viii) 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난 등의 환상 유기 과산화물류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것은, 환상 유기 과산화물류이다.
라디칼 발생제의 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌계 수지(A) 100중량부에 대하여, 0.5 중량부 이하, 특히 0.1 중량부 이하인 것이 바람직하다. 라디칼 발생제의 배합량이 0.5중량부를 초과하면, 유동성이 악화된다.
2. 발포성 적층체
본 발명은, 적어도, 종이를 주체로 하는 기재의 한쪽 면에 폴리에틸렌계 수지층(I)을 구비하고, 상기 기재의 다른 쪽 면에, 기재로부터 방출되는 증기를 유지하는 열가소성 수지층(II)를 설치한 발포성 적층체이며, 상기 폴리에틸렌계 수지층(I)이 상기 특정 폴리에틸렌계 수지(A)로 구성되고, 열가소성 수지층(II)가 특정 융점을 갖는 열가소성 수지(B)로 구성되는 것을 특징으로 한다.
(1) 종이를 주체로 하는 기재
본 발명의 발포성 적층체에 있어서 종이를 주체로 하는 기재는, 기재에 포함된 증기, 휘발분에 의해 표면의 폴리에틸렌계 수지층(I)을 발포시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상질지, 크라프트지, 아트지 등을 들 수 있다. 또한, 종이를 주체로 하는 기재에는, 가열에 의해 휘발성 가스를 발생하는 물질을 코팅하거나, 종이 기재 중으로 가열에 의해 휘발성 가스를 발생하는 물질을 배합하거나 할 수도 있다.
종이를 주체로 하는 기재에는, 펄프지나 합성지 등의 종이에 잉크 등으로 그림이나 문자, 모양 등을 인쇄할 수 있다. 기재에 사용되는 종이는, 평량이 100 내지 400g/m2, 특히 150 내지 350g/m2가 바람직하다. 종이의 함수율은 4 내지 10％, 바람직하게는 5 내지 8％ 정도의 것이 예시된다. 또한, 종이 기재에는 인쇄가 실시되어 있어도 된다.
(2) 폴리에틸렌계 수지층(I)
본 발명의 발포성 적층체에 관한 폴리에틸렌계 수지층(I)을 구성하는 수지에는, 상기 폴리에틸렌계 수지(A)를 사용할 수 있다. 발포 배율이 높고, 균일한 발포셀을 형성시키기 위해서는, 폴리에틸렌계 수지(A)의 융점이 80 내지 120℃의 범위, 바람직하게는 90 내지 115℃ 정도의 범위 내에서 선택하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌계 수지층(I)은, 예를 들어 기재에 포함된 증기, 휘발분에 의해 발포된다.
폴리에틸렌계 수지층(I)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 20 내지 100㎛이며, 발포층 두께를 높인다는 점에서, 30 내지 100㎛가 바람직하다. 폴리에틸렌계 수지층(I)의 두께가 20㎛ 미만이면 발포층 두께를 충분히 높게 하는 것이 어렵다.
또한, 본 발명에 사용되는 폴리에틸렌계 수지층(I)에는, 필요에 따라서 인쇄 등을 실시해도 된다. 인쇄는, 부분적으로 착색 잉크로 인쇄해도, 전면적으로 인쇄해도 된다. 인쇄의 위치, 인쇄 면적의 대소, 인쇄의 방법, 사용되는 잉크 등은, 종래 공지된 기술을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
(3) 열가소성 수지층(II)
본 발명의 발포성 적층체에 사용되는 열가소성 수지층(II)는, 기재로부터 방출되는 증기 등을 유지하는 역할을 갖는 것이다.
열가소성 수지층(II)를 구성하는 열가소성 수지(B)는, 상기 폴리에틸렌계 수지층(I)을 형성하는 폴리에틸렌계 수지(A)보다도 융점이 높거나, 또는 융해되지 않는 수지이면 되고, 특별히 제한은 되지 않다. 폴리에틸렌계 수지층(I)을 우선적으로 발포시키고, 균일하며 또한 높은 셀 두께를 용이하게 얻기 위해서는, 가열에 의해 기재로부터 방출되는 증기 등에 의해 발포되는 폴리에틸렌계 수지(A)와, 기재로부터 방출되는 증기 등을 유지하는 열가소성 수지(B)와의 융점차가, 다음 식 (1)을 충족시키는 것이 바람직하다.
Tm(b)-Tm(a)≥10 식 (1)
(단, Tm(a): 폴리에틸렌계 수지층(I)의 폴리에틸렌계 수지(A)의 융점(℃), Tm(b): 열가소성 수지층(II)의 열가소성 수지(B)의 융점(℃)임)
본 발명에 있어서 사용되는 열가소성 수지(B)는, 예를 들어 고ㆍ중ㆍ저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌계 수지, 폴리부텐-1 수지, 폴리-4-메틸-펜텐-1 수지 등의 탄소수 2 내지 10의 α-올레핀 단독 중합체, 또는 그들의 상호 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물, 염화비닐 수지, 염화비닐리덴 수지, 폴리스티렌 수지, 또는 이들과의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지가 바람직하다.
열가소성 수지(B)로서는, 예를 들어 에틸렌 단독 중합체, 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체, 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 및 그들의 혼합물 등의 폴리올레핀계 수지가 예시된다.
상기 에틸렌 공중합체에 있어서 에틸렌과 공중합하는 단량체로서는, 공액 디엔(예를 들어 부타디엔이나 이소프렌), 비공액 디엔(예를 들어, 1,4-펜타디엔), 아크릴산, 아크릴산에스테르(예를 들어 아크릴산메틸이나 아크릴산에틸), 메타크릴산, 메타크릴산에스테르(예를 들어 메타크릴산메틸이나 메타크릴산에틸) 및 아세트산비닐에틸렌 등이 예시된다.
또한, 열가소성 수지(B)로서, 폴리에틸렌계 수지를 채용하는 경우, MFR이 2.0 내지 15g/10분이다. 바람직하게는 3.0 내지 14g/10분, 보다 바람직하게는 4.0 내지 13g/10분이다.
열가소성 수지(B)의 MFR이 2.0g/10분 미만이면 압출 라미네이트 가공시의 고속 가공성이 악화되고, 15g/10분을 초과하면 압출 라미네이트 가공성이 불안정해질 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 열가소성 수지(B)로서, 폴리에틸렌계 수지를 채용하는 경우, 밀도가 0.930 내지 0.970g/cm3이다. 바람직하게는 0.930 내지 0.965g/cm3, 보다 바람직하게는 0.930 내지 0.960g/cm3 정도의 것이 바람직하다.
열가소성 수지(B)의 밀도가 0.930g/cm3 미만이면 라미네이트 성형 수지의 미끄럼이 나쁘며, 핸들링이 나빠지고, 0.970g/cm3를 초과하면 압출 라미네이트 가공성이 불안정해질 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 폴리에틸렌계 수지층(I)을 고려하면, 열가소성 수지(B)의 융점 Tm(b)은 100 내지 140℃이다. 바람직하게는 110 내지 140℃, 보다 바람직하게는 115 내지 140℃의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다.
열가소성 수지(B)의 융점이 100℃보다 낮은 경우에는, 내열성이 부족하여 열가소성 수지층이 발포되어버릴 우려가 있고, 또한 140℃를 초과하면, 저온 히트 시일성이 불량해질 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 열가소성 수지(B)에, 예를 들어 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물, 염화비닐 수지, 염화비닐리덴 수지, 폴리스티렌 수지 등과 같이 종이 기재와 접착성이 부족한 수지를 사용하는 경우에 있어서는, 불포화 카르복실산 변성 폴리올레핀 수지, 에틸렌-불포화 카르복실산과의 공중합체 등의 통례의 접착성 수지 등을 통해 적층체로 해도 된다.
상기 열가소성 수지(B)에는, 필요에 따라서, 상기 열가소성 수지의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 페놀계, 인계 등의 산화 방지제, 금속 비누 등의 중화제, 안티블로킹제, 활제, 분산제, 안료, 염료 등의 착색제, 방담제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 조핵제 등의 첨가제를 배합해도 된다.
열가소성 수지층(II)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 발포층 두께를 높일 수 있다는 점에서, 통례로는 10 내지 100㎛, 특히 20 내지 100㎛의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다.
열가소성 수지층(II)의 두께가 10㎛ 미만이면, 기재로부터 방출되는 증기 등을 충분히 유지할 수 없고, 발포층 두께를 충분히 높일 수 없을 우려가 발생한다. 또한 100㎛를 초과하는 경우에는, 그 이상의 효과의 향상을 기대할 수 없고, 경제적 단점이 커질 우려가 발생한다.
(4) 발포성 적층체
본 발명의 발포 적층체에 있어서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 해당 층간, 또는 그 내층 및/또는 외층 등에 다른 층을 형성해도 되고, 예를 들어 외측으로부터, {폴리에틸렌 필름층/폴리에틸렌계 수지층(I)/기재/열가소성 수지층(II)}, {폴리에틸렌 필름층/배리어층/접착층/폴리에틸렌계 수지층(I)/기재/열가소성 수지층(II)}, {폴리에틸렌계 수지층(I)/기재/열가소성 수지층(II)/배리어층/열가소성 수지층(II)}와 같이 기재와 폴리에틸렌계 수지층(I), 또는 추가로 열가소성 수지층(II)를 설치한 적층체의 내층 및/또는 외층, 또는 해당 층간에 1층 또는 복수층의 필름층, 장식층, 보강층, 접착제층, 배리어층 등을 설치해도 된다.
또한, 필요에 따라서 인쇄 등을 실시해도 된다. 인쇄는, 부분적 또는 전면적으로 착색 잉크로 인쇄해도 된다. 또한, 필요에 따라서 발포성 잉크를 사용하여, 부분적 또는 전면적으로 발포 부위를 설치해도 된다. 인쇄의 위치, 인쇄 면적의 대소, 인쇄의 방법, 사용되는 잉크 등은, 종래 공지된 기술을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상기 장식층으로서는, 예를 들어 인쇄된 종이, 필름, 부직포, 직포 등을 들 수 있다.
또한, 보강층은, 기재에 적층된 폴리에틸렌계 수지층(I)이 가열에 의해 발포될 때에 발포층이 파열되지 않도록, 폴리에틸렌계 수지층(I)의 외층에 폴리에틸렌 수지 필름 등을 적층하여, 발포층의 과도한 발포에 의한 파열 방지나, 고르지 않은 발포셀을 균일하게 교정하거나, 또는 필름, 부직포 등을 적층하여, 기계적 강도를 갖게 하는 등의 역할을 하는 것이다. 수지로서는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 등이면 된다.
또한, 접착제층은, 해당 층을 형성하는 수지로서, 예를 들어 에틸렌과 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체와의 공중합체, 폴리올레핀 수지에 불포화 카르복실산 등을 그래프트시킨 변성 폴리올레핀 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등 핫 멜트, 통상의 접착제 등을 들 수 있다.
또한, 배리어층은, 해당층을 형성하는 수지로서, 예를 들어 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물(EVOH), 폴리염화비닐리덴계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 연신 폴리프로필렌(OPP), 연신 폴리에스테르(OPET), 연신 폴리아미드, 알루미나 증착 필름, 실리카 증착 필름 등의 무기 산화물의 증착 필름, 알루미늄 증착 등의 금속 증착 필름, 금속박 등을 들 수 있다.
본 발명의 발포성 적층체의 제조 방법으로서는, 종이를 주체로 하는 기재의 양면에 폴리에틸렌계 수지층(I), 열가소성 수지층(II)를 적층할 수 있는 방법이라면 특별히 제약은 없다. 예를 들어, 용융 수지를 직접 적층하는 압출 라미네이트 가공, 사전에 필름으로 만든 것을 적층하는 샌드 라미네이트 가공, 드라이 라미네이트 가공하는 방법 등을 들 수 있다.
압출 라미네이트 가공은, T 다이로부터 압출된 용융 수지막을, 기재 상에 연속적으로 피복ㆍ압착시키는 방법으로, 피복과 접착을 동시에 행하는 성형 가공법이다. 압출 라미네이트 가공은, 가공 속도 55m/min 이상의 속도로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 샌드 라미네이트 가공은, 종이와 적층되는 필름의 사이에 용융된 수지를 유입시키고, 이 용융된 수지가 접착제와 같은 작용을 하여 접착ㆍ적층하는 방법이며, 드라이 라미네이트 가공은, 종이와 적층되는 필름을 접합시키는 접착제 및/또는 접착제의 도포 롤 부근의 분위기 습도를 제습시키거나, 상기 접착제 및/또는 접착제의 도포 롤의 온도를 온열시키거나, 필름 시트의 접합면을 건조시키는 방법이다.
샌드 라미네이트 가공, 드라이 라미네이트 가공에 있어서는, 본 발명에 사용되는 종이를 주체로 하는 기재의 열가소성 수지층(II)가 형성되는 측에서, 기재와 열가소성 수지층(II)의 사이에 적층되는 필름으로서, 배리어성을 향상시키기 위한 알루미늄박, 폴리에스테르계 필름, 각종 배리어성 필름 등을 들 수 있다.
3. 발포 가공지
본 발명의 발포 가공지는, 상기 발포성 적층체를 가열하여, 폴리에틸렌계 수지층(I)을 발포시켜 얻어지는 것이다. 발포 가공지의 발포셀의 높이는, 바람직하게는 200㎛ 이상, 250㎛ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 발포셀의 높이가 200㎛ 미만이면, 충분한 단열성이 얻어지지 않는다.
가열 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 열풍, 마이크로파, 고주파, 적외선, 원적외선 등에 의해 가열하는 방법을 들 수 있다. 가열 온도에는 특별히 제약은 없지만, 종이 중의 수분을 증발시키고, 발포성 수지가 용융되는 온도여야만 하고, 예를 들어 100 내지 200℃가 바람직하다. 가열 시간은 10초간 내지 10분간이 바람직하다. 상기 범위라면, 충분한 발포셀 높이가 얻어지기 쉽다. 본 발명의 발포성 수지를 사용하면, 이 가열 조건 중에서, 발포 외관이 양호한 발포 가공지를 얻을 수 있다.
상기 발포 가공지는, 하기의 컵 등 단열 용기용 단열ㆍ보온 재료로서는 물론이고, 완충 재료, 차음 재료, 발포지 등으로서도 사용되고, 슬리브재, 종이 접시, 트레이, 미끄럼 방지재, 과일 포장재, 발포지 등의 농업용, 산업용, 생활용 자재 등으로서 활용된다.
4. 단열 용기
본 발명의 단열 용기는, 상기 발포성 적층체를 사용하여 용기를 형성한 후, 해당 용기를 가열하여, 폴리에틸렌계 수지층(I)을 발포시켜 얻어진 것이다.
단열 용기에서도, 상기 발포 가공지와 동일하게, 발포셀의 높이는 200㎛ 이상, 바람직하게는 250㎛ 이상이다. 발포셀의 높이가 200㎛ 이상이면, 충분한 단열성이 얻어지기 쉽다.
이에 의해 얻어진 단열 용기는, 트레이 및 컵 등으로서 사용된다. 용도로서는, 뜨거운 음료, 컵스프, 컵된장국, 컵라면, 낫토 용기, 전자렌지 대응 용기 등을 예시할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 있어서는, 종이를 주체로 하는 기재의 적어도 한쪽 면에, 가열에 의해 기재로부터 방출되는 증기에 의해 발포되는 폴리에틸렌계 수지층(I)에, 용융 유속(MFR)이 7g/10분 이상, 20g/10분 미만, 밀도가 0.900 내지 0.930g/cm3, 또한 메모리 이펙트(ME)가 2.0 미만인 폴리에틸렌계 수지(A)를 함유하고, 180℃에서의 산화 유도 시간(OIT)이 10분 이상 190분 미만인 폴리에틸렌 수지 조성물을 사용함으로써, 압출 라미네이트 성형시에 고속 조건으로 가공한 경우에도, 발포 배율이 높고, 균일한 발포셀이 형성된 발포층이 되어, 단열성, 외관의 양호성 등이 우수한 단열성 용기를 용이하게 얻을 수 있다.
실시예 1
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 실시예의 물성, 및 얻어진 발포성 적층체 등의 시험 방법은, 이하와 같다.
1. 시험 방법
(1) MFR: JIS K7210(1999년)에 준거(190℃, 21.18N 하중)하여 측정하였다.
(2) 밀도: 폴리에틸렌계 수지(A)에 대해서는, 하기의 조건에서 측정하였다.
펠릿을 열 프레스하여 2mm 두께의 프레스 시트를 제작하고, 해당 시트를 1000ml 용량의 비이커에 넣고 증류수를 채우고, 시계 접시로 덮고 맨틀 히터로 가열하였다. 증류수가 비등되고 나서 60분간 끓인 후, 비이커를 나무 선반 위에 놓고 방냉시켰다. 이 때 60분간 끓인 후의 비등 증류수는 500ml로 하고 실온이 될 때까지의 시간은 60분 이하가 되지 않도록 조정하였다. 또한, 시험 시트는, 비이커 및 수면에 접하지 않도록 수중의 거의 중앙부에 침지시켰다. 시트를 23℃, 습도 50％의 조건에 있어서 16시간 이상 24시간 이내에서 어닐링을 행한 후, 세로×가로 2mm가 되도록 펀칭하고, 시험 온도 23℃에서 JIS-K7112(1999년)에 준거하여 측정하였다.
(3) 융점: 펠릿을 열 프레스로 시트로 하고, 펀치로 펀칭하여 샘플로 하였다. 측정은, JIS K7121-1987의 방법에 의해, 하기의 조건에서, 제1 승온, 강온, 제2 승온의 수순으로 실시하고, 제2 승온의 최고 피크 높이의 온도를 융점으로 하였다.
장치: 세이코 인스트루먼츠제 DSC220
승강온 조건: 제1 승온 30℃로부터 200℃까지를 40℃/분
강온 200℃로부터 20℃까지를 10℃/분
제2 승온 20℃로부터 200℃까지를 10℃/분
온도 유지 시간: 제1 승온 후 5분간, 강온 후 5분
샘플량: 5mg
온도의 교정: 인듐
레퍼런스: 알루미늄
(4) OIT(산화 유도 시간): 대상으로 하는 커팅 펠릿을 약 15mg으로 커팅하고, 에스아이아이ㆍ나노테크놀로지 가부시끼가이샤제 DSC7020형 시차 주사 열량계를 사용하여 측정하였다. 180℃까지는 질소 유량 50ml/min으로 질소 시일하면서 20℃/min의 승온 속도로 승온, 180℃가 된 후, 질소를 멈추고 산소로 전환하여 산소 유량을 50ml/min로 흐르게 하고, 산소를 흐르게 하기 시작하고 나서부터 급격하게 산화 발열될 때까지의 시간(산화 유도 시간)을 열량계에 의해 측정하였다. 산화 유도 시간은, 산소의 도입을 개시한 시점부터, 베이스 라인의 연장선과 발열 곡선의 최대 경사점에서 그은 접선의 교점까지의 시간(분)으로 나타낸다.
(5) 발포 후의 외관 평가
실시예에 의해 얻어진 적층체를 10cm×10cm로 잘라내고, 120℃로 가열한 퍼펙트 오븐(PH-102형 에스펙제) 중에서 360초간 정치하여 발포시킨 후, 취출하여 공기 중에서 실온까지 냉각시켰다.
상기 발포시킨 셀 사이즈를 디지털 현미경(스칼라사제 HDM-2100)으로, 하부로부터 등영(燈影)시켜 1.3cm×1.3cm 사방의 각 발포셀 모두의 면적을 측정 후, 그 평균을 산출하고, 평균값이 0.8mm2를 초과하는 것을 외관 불량(×), 0.8mm2 미만인 것을 외관 양호(○)라고 평가하였다. 또한, 0.8mm2 부근의 것을 (○-)라고 평가하였다.
(6) 발포 높이
상기 외관 평가에서 사용한 발포체의 단면을 디지털 현미경(스칼라사제 HDM-2100)으로 촬영 후, 발포면의 높이를 (측정의 범위를 기입 10군데)에서 측정하였다.
(7) 열처리 후의 장력 측정(290℃-T)
도요 세이끼 세이사꾸쇼제, 캐필로그래프 1B(배럴 직경 9.55mm)에 노즐 직경 2.095mm, 노즐 길이 8.0mm, 유입 각도 180°(flat)의 오리피스를 장착하고, 노 내 온도를 290℃의 상태에서 안정시켰다. 실시예에 기재된 수지 15g을 충전시키고, 피스톤을 올려놓은 상태에서, 1분간 방치한다. 오리피스 출구로부터, 450mm 아래 위치에 물을 가득 채운 알루미늄 접시를 배치한다. 1분간 방치 후, 압출 속도 500mm/min으로 용융 수지를, 물을 가득 채운 알루미늄 접시에 압출시키고, 급냉시킨 스트랜드를 채취한다. 채취한 스트랜드를 입상으로 커팅하고, 측정용 샘플로 한다. 상기 샘플을, 도요 세이끼 세이사꾸쇼제, 캐필로그래프 1B를 사용하여, 하기 조건에서 측정하였다. 용융 장력의 값을, 본 명세서 중에서는 (290℃-T)로 기재한다.
[측정 조건]
ㆍ사용 기종: 도요 세이끼 세이사꾸쇼제, 캐필로그래프 1B
ㆍ노즐 직경: 2.095mm
ㆍ노즐 길이: 8.0mm
ㆍ유입 각도: 180°(flat)
ㆍ압출 속도: 10mm/min
ㆍ인취 속도: 1.0m/min
ㆍ측정 온도: 130℃
ㆍ배럴 직경 9.55mm
ㆍ샘플 투입 후의 안정 시간: 6분
ㆍ오리피스 출구로부터 도르래까지의 거리: 500mm
(8) ME(메모리 이펙트)
JIS K7210(1999년)에서 사용되는 멜트 인덱서(미스즈 에리(주)제 반자동 ME계)를 사용하여, 이하의 조건에서 측정하였다.
[측정 조건]
실린더 온도 240℃, 정속 압출량 3g/분의 조건에서, 다음과 같이 실시하였다.
측정 장치에 2.095mmφ의 MFR 측정용 노즐을 세팅하고, 수지를 노에 충전시킨다. 피스톤을 올려 놓고, 0.09g/분의 정속 압출로 5분간 유지하고, 그 후 3g/분의 정속 압출로 하여 6분 30초까지 에어 제거를 행한다. 6분 30초 경과 후, 3g/분을 유지한 채 스트랜드를 커팅하고, 오리피스 하단으로부터의 스트랜드 길이가 20mm가 된 시점에서의 스트랜드의 직경을, 오리피스 하단으로부터 15mm의 위치에서 KEYENCE제 레이저 치수 측정기(LS-3033)를 사용하여 측정한다. 측정한 스트랜드의 직경을 D, 다이스의 오리피스 직경을 D0(2.095mm)으로 하여 다음 식에 의해 ME를 구했다(단, 실측값은 소수점 제2 위치를 반올림함).
ME=D/D0
2. 수지
(1) 폴리에틸렌계 수지(A)
Figure 112017059827496-pct00001
(2) 열가소성 수지(B)
B1: MFR 10g/10min, 밀도 0.936g/cm3, Tm(b) 129℃의 폴리에틸렌 수지
(비교예 1)
폴리에틸렌계 수지층(I)에 사용되는 수지로서, 고압법 저밀도 폴리에틸렌계 수지(A1)에 산화 방지제 등의 첨가제를 첨가하지 않은 재료를 사용하였다.
평량 320g/m2, 함수율 7％의 종이 기재의 편면에 코로나 처리(30Wㆍmin/m2)를 실시하고, 90mmφ 압출기, 에어 갭 130mm, 다이스 유효 폭 560mm의 압출 라미네이터를 사용하고, 열가소성 수지층(II)를 구성하는 재료로서 MFR 10g/10min, 밀도 0.936g/cm3, 융점 129℃의 열가소성 수지(B1)을 수지 온도 320℃, 가공 속도 50m/min, 40㎛ 두께로 압출 라미네이트 가공하여, 열가소성 수지층(II)와 종이 기재와의 적층체를 얻었다.
이어서, 상기 적층체의 열가소성 수지층(II)와 반대면의 종이 기재면에 코로나 처리(30Wㆍmin/m2)를 실시하고, 90mmφ 압출기, 에어 갭 130mm, 다이스 유효 폭 560mm의 압출 라미네이터를 사용하여, 수지 온도 320℃, 가공 속도 50m/min, 및 70m/min으로 70㎛ 두께의 폴리에틸렌계 수지층(I)을 구성하는 재료로서, 상기 폴리에틸렌계 수지(A1)을 압출 라미네이트 가공하였다. 발포성 적층체의 폴리에틸렌계 수지층(I)의 표면에는, 코로나 처리(10Wㆍmin/m2)를 실시하여, 폴리에틸렌계 수지층(I)과 종이 기재와 열가소성 수지층(II)로 이루어지는 발포성 적층체를 얻었다.
얻어진 발포성 적층체의 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 가공 속도 50m/min에서는, 발포 외관이 양호한 결과가 되었지만, 가공 속도가 70m/min이면 발포 외관 불량이 되었다.
(비교예 2)
폴리에틸렌계 수지층(I)에 사용되는 수지로서, 고압법 저밀도 폴리에틸렌계 수지(A2)에 산화 방지제 등의 첨가제를 첨가하지 않은 재료를 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 발포성 적층체를 얻었다.
얻어진 발포성 적층체의 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 가공 속도 50m/min에서는, 발포 외관이 양호한 결과가 되었지만, 가공 속도가 70m/min이면 발포 외관 불량이 되었다.
(비교예 3)
폴리에틸렌계 수지층(I)에 사용되는 수지로서, 고압법 저밀도 폴리에틸렌계 수지(A3)에 산화 방지제 등의 첨가제를 첨가하지 않은 재료를 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 발포성 적층체를 얻었다.
얻어진 발포성 적층체의 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 가공 속도 50m/min에서는, 발포 외관이 양호한 결과가 되었지만, 가공 속도가 70m/min이면 발포 외관 불량이 되었다.
(비교예 4)
폴리에틸렌계 수지층(I)에 사용되는 수지로서, 고압법 저밀도 폴리에틸렌계 수지(A3)에 산화 방지제로서 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 75ppm과, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트를 75ppm 첨가한 재료를 사용한 것(a3-1) 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 발포성 적층체를 얻었다.
얻어진 발포성 적층체의 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 가공 속도 50m/min에서는, 발포 외관이 양호한 결과가 되었지만, 가공 속도가 70m/min이면 발포 외관 불량이 되었다.
(비교예 5)
폴리에틸렌계 수지층(I)에 사용되는 수지로서, 고압법 저밀도 폴리에틸렌계 수지(A4)에 산화 방지제로서 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 75ppm과, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트를 75ppm 첨가한 재료를 사용한 것(a4-1) 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 발포성 적층체를 얻었다.
얻어진 발포성 적층체의 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 가공 속도 50m/min에서는, 발포 외관이 양호한 결과가 되었지만, 가공 속도가 70m/min이면 발포 외관 불량이 되었다.
(실시예 1)
폴리에틸렌계 수지층(I)에 사용되는 수지로서, 고압법 저밀도 폴리에틸렌계 수지(A1)에 산화 방지제로서 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 75ppm과, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트를 75ppm 첨가한 재료를 사용한 것(a1-2) 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 발포성 적층체를 얻었다.
얻어진 발포성 적층체의 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 가공 속도 50m/min, 가공 속도 70m/min 모두에서 발포 외관이 양호하였다.
(실시예 2)
폴리에틸렌계 수지층(I)에 사용되는 수지로서, 고압법 저밀도 폴리에틸렌계 수지(A1)에 산화 방지제로서 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 150ppm과, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트를 150ppm 첨가한 재료를 사용한 것(a1-3) 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 발포성 적층체를 얻었다.
얻어진 발포성 적층체의 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 가공 속도 50m/min, 가공 속도 70m/min 모두에서 발포 외관이 양호하였다.
(실시예 3)
폴리에틸렌계 수지층(I)에 사용되는 수지로서, 고압법 저밀도 폴리에틸렌계 수지(A2)에 산화 방지제로서 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 150ppm과, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트를 150ppm 첨가한 재료를 사용한 것(a2-1) 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 발포성 적층체를 얻었다.
얻어진 발포성 적층체의 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 가공 속도 50m/min, 가공 속도 70m/min 모두에서 발포 외관이 양호하였다.
(실시예 4)
폴리에틸렌계 수지층(I)에 사용되는 수지로서, 고압법 저밀도 폴리에틸렌계 수지(A2) 80중량％에, 반응 형식이 튜블러형인 고압법 저밀도 폴리에틸렌계 수지(A5) 20중량％를 혼합하여 얻어지는 폴리에틸렌 수지 조성물에, 산화 방지제로서 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 150ppm과, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트를 150ppm 첨가한 재료를 사용한 것(a2-2) 이외는, 비교예 1과 동일하게 하여 발포성 적층체를 얻었다.
얻어진 발포성 적층체의 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 가공 속도 50m/min, 가공 속도 70m/min 모두에서 발포 외관이 양호하였다.
(실시예 5)
폴리에틸렌계 수지층(I)에 사용되는 수지로서, 고압법 저밀도 폴리에틸렌계 수지(A1) 40중량％에, 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A6) 60중량％를 혼합하여 얻어지는 폴리에틸렌 수지 조성물에, 산화 방지제로서 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 300ppm과, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트를 300ppm 첨가한 재료를 사용한 것(a1-4) 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 발포성 적층체를 얻었다.
얻어진 발포성 적층체의 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 가공 속도 50m/min, 가공 속도 70m/min 모두에서 발포 외관이 양호하였다.
(실시예 6)
폴리에틸렌계 수지층(I)에 사용되는 수지로서, 고압법 저밀도 폴리에틸렌계 수지(A1) 80중량％에, 에틸렌-α-올레핀 공중합체(A6) 20중량％를 혼합하여 얻어지는 폴리에틸렌 수지 조성물에, 산화 방지제로서 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 300ppm과, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트를 300ppm 첨가한 재료를 사용한 것(a1-5) 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 발포성 적층체를 얻었다.
얻어진 발포성 적층체의 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 가공 속도 50m/min, 가공 속도 70m/min 모두에서 발포 외관이 양호하였다.
(실시예 7)
폴리에틸렌계 수지층(I)에 사용되는 수지로서, 고압법 저밀도 폴리에틸렌계 수지(A7)에 산화 방지제로서 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 150ppm과, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트를 150ppm 첨가한 재료를 사용한 것(a7-1) 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 발포성 적층체를 얻었다.
얻어진 발포성 적층체의 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 가공 속도 50m/min에서는 발포 외관이 양호하였지만, 가공 속도 70m/min에서는 약간의 발포셀 사이즈 확대가 보였지만(셀 사이즈 0.8) 발포 상태는 양호하였다.
Figure 112017059827496-pct00002
Figure 112017059827496-pct00003
본 발명에 따르면, 가열에 의해 충분한 높이와 외관이 양호한 발포셀(발포층)을 높은 생산성으로 얻을 수 있는 발포성 적층체용 폴리에틸렌 수지 조성물, 그것을 사용한 발포성 적층체, 발포층을 갖는 발포 가공지 및 발포성 적층체를 사용한 컵 등의 단열 용기, 및 그 제조 방법을 제공할 수 있어, 산업상 이용가능성이 높다.
본 발명을 특정 형태를 사용하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 변형이 가능한 것은, 당업자에 있어서 명확하다. 또한 본 출원은, 2014년 12월 22일자로 출원된 일본 특허 출원(특원 제2014-259252호)에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (12)

  1. 종이를 주체로 하는 기재의 적어도 한쪽 면에 발포시키기 위한 폴리에틸렌계 수지층(I)을 형성하기 위해 사용되는 발포성 적층체용 폴리에틸렌 수지 조성물로서,
    폴리에틸렌계 수지(A)를 함유하고,
    하기 (a-1) 내지 (a-4)의 특성을 충족시키는 것을 특징으로 하는,
    발포성 적층체용 폴리에틸렌 수지 조성물.
    (a-1) 폴리에틸렌계 수지(A)의 JIS K7210에 준거(190℃, 21.18N 하중)하여 측정한 용융 유속(MFR)이 7g/10분 이상 20g/10분 미만
    (a-2) 폴리에틸렌계 수지(A)의 시험 온도 23℃, JIS K7112에 준거한 밀도가 0.900 내지 0.930g/cm3
    (a-3) 180℃에서의 산화 유도 시간(OIT)이 30분 이상 190분 미만
    (a-4) 폴리에틸렌계 수지(A)의, JIS K7210에서 사용되는 멜트 인덱서를 사용하여, 실린더 온도 240℃, 정속 압출량 3g/분의 조건에서 측정한 메모리 이펙트(ME)가 2.0 미만
  2. 제1항에 있어서, (a-1) 폴리에틸렌계 수지(A)의 JIS K7210에 준거(190℃, 21.18N 하중)하여 측정한 용융 유속(MFR)이 9g/10분 이상 20g/10분 미만인 것을 특징으로 하는, 발포성 적층체용 폴리에틸렌 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물이 함유하는 상기 폴리에틸렌계 수지(A)가, 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체 중 어느 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 발포성 적층체용 폴리에틸렌 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물이 함유하는 상기 폴리에틸렌계 수지(A)가, 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌과 에틸렌-α-올레핀 공중합체와의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 발포성 적층체용 폴리에틸렌 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물이, 상기 폴리에틸렌계 수지(A) 및 산화 방지제를 함유하고 있고, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물 중의 상기 산화 방지제의 양이 150ppm 이상 2000ppm 미만인 것을 특징으로 하는, 발포성 적층체용 폴리에틸렌 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물이, 상기 폴리에틸렌계 수지(A) 및 산화 방지제를 함유하고 있고, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물 중의 상기 산화 방지제의 양이 150ppm 이상 650ppm 미만인 것을 특징으로 하는, 발포성 적층체용 폴리에틸렌 수지 조성물.
  7. 폴리에틸렌계 수지(A)를 함유하는 폴리에틸렌 수지 조성물을 사용하여, 종이를 주체로 하는 기재의 적어도 한쪽 면에 발포시키기 위한 폴리에틸렌계 수지층(I)을 형성하는 발포성 적층체의 제조 방법으로서,
    상기 폴리에틸렌 수지 조성물이 하기 (a-1) 내지 (a-4)의 특성을 충족시키고, 해당 폴리에틸렌 수지 조성물을 사용하여, 종이를 주체로 하는 기재의 적어도 한쪽 면에, 압출 라미네이트 가공을 행하여, 상기 폴리에틸렌계 수지층(I)을 형성하는 것을 특징으로 하는, 발포성 적층체의 제조 방법.
    (a-1) 폴리에틸렌계 수지(A)의 JIS K7210에 준거(190℃, 21.18N 하중)하여 측정한 용융 유속(MFR)이 7g/10분 이상 20g/10분 미만
    (a-2) 폴리에틸렌계 수지(A)의 시험 온도 23℃, JIS-K7112에 준거한 밀도가 0.900 내지 0.930g/cm3
    (a-3) 180℃에서의 산화 유도 시간(OIT)이 30분 이상 190분 미만
    (a-4) 폴리에틸렌계 수지(A)의, JIS K7210에서 사용되는 멜트 인덱서를 사용하여, 실린더 온도 240℃, 정속 압출량 3g/분의 조건에서 측정한 메모리 이펙트(ME)가 2.0 미만
  8. 제7항에 있어서, 상기 압출 라미네이트 가공을, 가공 속도 55m/min 이상의 속도로 행하는 것을 특징으로 하는, 발포성 적층체의 제조 방법.
  9. 종이를 주체로 하는 기재의 한쪽 면에, 제1항 또는 제2항에 기재된 발포성 적층체용 폴리에틸렌 수지 조성물로 구성되는 폴리에틸렌계 수지층(I)을 구비하고, 상기 기재의 다른 쪽 면에, 열가소성 수지(B)로 구성되는 열가소성 수지층(II)를 구비하는 발포성 적층체이며,
    상기 폴리에틸렌계 수지층(I)이, 가열에 의해 상기 기재로부터 방출되는 증기에 의해 발포되는 층이며,
    상기 열가소성 수지층(II)가, 상기 기재로부터 방출되는 증기를 유지하는 층이며,
    상기 열가소성 수지층(II)가, 하기 (b-1)의 성상을 갖는 열가소성 수지(B)로 구성되는 것을 특징으로 하는 발포성 적층체.
    (b-1) 융점(Tm(b))이 100 내지 140℃
  10. 제9항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 수지 조성물이 함유하는 폴리에틸렌계 수지(A)의 융점(Tm(a))과, 상기 열가소성 수지(B)의 융점(Tm(b))이 하기 관계식(식 1)을 충족시키는 것을 특징으로 하는 발포성 적층체.
    Tm(b)-Tm(a)≥10 (식 1)
  11. 제9항에 기재된 발포성 적층체의 상기 폴리에틸렌계 수지층(I)이 발포된 상태인 발포 가공지.
  12. 제11항에 기재된 발포 가공지로 성형된 상태의 단열 용기.
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