KR102115786B1 - 발포성 적층체용 폴리에틸렌계 수지 조성물, 발포성 적층체 및 그의 제조 방법, 발포 가공지, 및 단열 용기 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 가열에 의해 충분한 높이와 외관이 양호한 발포셀(발포층)이 생산성 좋게 얻어지며, 또한 전자레인지 적성이 우수한 발포성 적층체용 폴리에틸렌계 수지 조성물을 제공한다. 본 발명은, 종이 기재의 적어도 한쪽 면에 발포시키기 위한 폴리에틸렌계 수지층(I)을 형성하는 발포성 적층체용 폴리에틸렌계 수지 조성물로서, 상기 발포성 적층체용 폴리에틸렌계 수지 조성물은 하기 (a-1) 내지 (a-3)의 특성을 만족시키는 폴리에틸렌계 수지(A)를 함유한다. (a-1) MFR이 6g/10분 이상 20g/10분 미만; (a-2) 밀도가 0.920 내지 0.930g/cm3; (a-3) 오르토디클로로벤젠에 의한 온도 상승 용리 분별(TREF)에 의해 얻어지는 용출 곡선에서, 용출 온도 70℃ 이상의 용출물의 비율이 47 내지 83중량％.
Description
본 발명은 발포성 적층체용 폴리에틸렌계 수지 조성물, 발포성 적층체 및 그의 제조 방법, 발포 가공지, 및 단열 용기에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 가열에 의해 충분한 높이와 외관이 양호한 발포셀(발포층)이 생산성 좋게 얻어지며, 또한 전자레인지 적성이 우수한 발포성 적층체용 폴리에틸렌계 수지 조성물, 발포성 적층체 및 그의 제조 방법, 발포 가공지, 및 단열 용기에 관한 것이다.
종래, 단열성을 갖는 용기로서는, 합성 수지제의 발포체가 많이 사용되고 있다. 또한, 폐기하기 쉬우며 인쇄 적성이 양호한 용기로서, 종이를 복수매 사용한 단열지 용기나, 종이 기재의 양면을 폴리에틸렌계 수지층으로 적층된 재료를 사용하고, 표면의 폴리에틸렌계 수지층을 발포시켜 단열성을 부여한 종이 용기가 있다.
종이를 기재로 한 기술로서는, 종이의 적어도 한 면에 폴리에틸렌을 압출하여 라미네이트하고, 다른 면에는 증기압 유지층을 형성시켜 가열에 의해 표면에 불규칙한 요철 모양을 갖는 가공지를 제조하는 기술이 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
또한, 동체 부재의 편측 벽면에 열가소성 수지 필름이 라미네이트 또는 코팅되고, 가열에 의해 필름을 발포시켜 발포 단열층을 형성시키는 기술이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
또한, 용기 동체 부재 및 바닥 부재로 이루어지는 종이제 용기에 있어서, 용기 동체 부재의 외벽면의 일부에 유기 용제 함유 잉크에 의한 인쇄를 실시하고, 동체 부재 외벽면 전체가 열가소성 합성 수지 필름으로 피복되어 있는 종이 용기를 가열함으로써, 인쇄 부분에 비교적 두꺼운 발포층을 존재시키는 기술이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).
또한, 적어도 외면측에서부터 싱글 사이트 촉매를 사용하여 중합한 에틸렌-α올레핀 공중합체 또는 그것을 포함하는 발포층, 종이를 주체로 하는 기재층, 열가소성 수지층을 구비한 적층체로 이루어지는 발포 가공지가 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 4, 특허문헌 5 참조). 이렇게 하여 얻어진 발포층을 보유하는 가공지는, 용기로 하였을 때, 발포층에 의해 손과의 친화성이 양호하여 미끄러지기 어렵고, 단열성이 우수함과 함께 종이를 복수매 사용한 단열성 용기에 비교하여 비용이 저렴하다는 장점이 있다.
또한, 특허문헌 6에 있어서는, 종이 용기에 있어서의 동체 부재 원재료 시트의 종이 기재의 적어도 편면에, 용융 상태의 열가소성 수지를 T 다이에서부터 종이 기재에 접할 때까지의 시간이 0.11 내지 0.33초가 되게 압출 라미네이트하여 이루어지는 종이제 용기의 동체 부재 원재료 시트가 개시되고, 저밀도 폴리에틸렌을 2종 혼합하여 MFR을 조정한 조성물이 기재되어 있다.
그러나, 종래의 발포층을 갖는 적층체나, 그것을 사용한 가공지는, 압출 라미네이트 성형 시에, 어느 일정 이상의 가공 속도로 한 경우, 가열에 의한 발포 시에, 외관 불량이 되는 경우가 있어 문제가 되고 있었다. 따라서, 압출 라미네이트 성형 속도를 고속으로 한 경우에도, 가열에 의해 충분한 높이와 외관이 양호한 발포셀이 되도록 하는 개량이 요망되고 있었다.
한편, 상기와 같은 단열성을 갖는 용기는, 최근 전자레인지 조리용 용기로서 널리 사용되고 있다. 그러나, 종래 기술의 용기는 전자레인지 적성에 떨어진다는 문제점이 있었다. 즉, 전자레인지에 의한 조리ㆍ가열에 의해 발포셀이 비대화되고, 또한 연통화되어 발포층 표면이 융기하는 현상(블리스터 형성)이나, 이 블리스터 형성에 의해 비대화된 발포셀이 깨져서, 표면에 요철이 발생하여, 외관을 손상시킨다는 문제점이 있었다.
그 때문에, (A) 특정한 밀도를 갖는 폴리에틸렌계 수지층/기재층/(B) 특정한 밀도를 갖는 발포층을 포함하며, (B)층을 구성하는 폴리에틸렌계 수지를 고압법 저밀도 폴리에틸렌으로 하고, (A)층의 두께와 발포 전후의 (B)층의 두께를 규정하는 기술이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 7 참조).
그러나, 종래 기술의 단열성을 갖는 전자레인지 조리용 용기는, 가공 속도를 고속으로 한 경우, 가열에 의한 발포 시에 외관 불량이 되어, 아직 당업계가 요구하는 레벨에 도달하지 못하였으며, 개선의 여지가 있었다.
본 발명의 목적은, 상기 문제점을 감안하여, 가열에 의해 충분한 높이와 외관이 양호한 발포셀(발포층)이 생산성 좋게 얻어지며, 또한 전자레인지 적성이 우수한 발포성 적층체용 폴리에틸렌계 수지 조성물, 발포성 적층체 및 그의 제조 방법, 발포 가공지, 및 단열 용기를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 종이를 주체로 하는 기재의 적어도 한쪽 면에 발포시키기 위한 폴리에틸렌계 수지층(I)을 형성하는 발포성 적층체용 폴리에틸렌계 수지 조성물에 있어서, 해당 조성물에 포함되는 폴리에틸렌계 수지(A)의 특성을 특정화함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은 이하와 같다.
1. 종이를 주체로 하는 기재의 적어도 한쪽 면에 발포시키기 위한 폴리에틸렌계 수지층(I)을 형성하는 발포성 적층체용 폴리에틸렌계 수지 조성물로서,
상기 발포성 적층체용 폴리에틸렌계 수지 조성물은, 하기 (a-1) 내지 (a-3)의 특성을 만족시키는 폴리에틸렌계 수지(A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 발포성 적층체용 폴리에틸렌계 수지 조성물.
(a-1): JIS K7210:1999에 준거(190℃, 21.18N 하중)하여 측정한 용융 유속 MFR이 6g/10분 이상 20g/10분 미만이다.
(a-2): 시험 온도 23℃, JIS K7112:1999에 준거하여 측정한 밀도가 0.920 내지 0.930g/cm3이다.
(a-3): 오르토디클로로벤젠에 의한 온도 상승 용리 분별(TREF)에 의해 얻어지는 용출 곡선에서, 용출 온도 70℃ 이상의 용출물의 비율이 47 내지 83중량％이다.
2. 상기 폴리에틸렌계 수지(A)가 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 발포성 적층체용 폴리에틸렌계 수지 조성물.
3. 상기 발포성 적층체용 폴리에틸렌계 수지 조성물이, 상기 폴리에틸렌계 수지(A)로서의 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌과, 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 2에 기재된 발포성 적층체용 폴리에틸렌계 수지 조성물.
4. 전자레인지 조리용인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 발포성 적층체용 폴리에틸렌계 수지 조성물.
5. 종이를 주체로 하는 기재의 적어도 한쪽 면에 발포시키기 위한 폴리에틸렌계 수지층(I)을 구비한 발포성 적층체로서,
상기 폴리에틸렌계 수지층(I)이 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 발포성 적층체용 폴리에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 발포성 적층체.
6. 상기 기재의 다른 쪽 면에, 발포 시에 상기 기재로부터 방출되는 증기를 유지하는 열가소성 수지층(II)을 형성하고, 상기 열가소성 수지층(II)에 포함되는 열가소성 수지(B)가 하기 (b-1)의 특성을 만족시키는 것을 특징으로 하는 상기 5에 기재된 발포성 적층체.
(b-1): 융점(Tm(b))이 100 내지 140℃의 범위 내에 있다.
7. 상기 폴리에틸렌계 수지(A)의 융점(Tm(a))과 상기 열가소성 수지(B)의 융점(Tm(b))이 하기 (b-2)의 특성을 만족시키는 것을 특징으로 하는 상기 6에 기재된 발포성 적층체.
(b-2): Tm(b)-Tm(a)이 10℃ 이상이다.
8. 종이를 주체로 하는 기재의 적어도 한쪽 면에 발포시키기 위한 폴리에틸렌계 수지층(I)을 구비한 발포성 적층체의 제조 방법으로서,
상기 폴리에틸렌계 수지층(I)이, 상기 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 발포성 적층체용 폴리에틸렌계 수지 조성물을 상기 기재의 적어도 한쪽 면에 압출하여 라미네이트 가공함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 발포성 적층체의 제조 방법.
9. 상기 압출 라미네이트 가공의 가공 속도가 55m/분 이상인 것을 특징으로 하는 상기 8에 기재된 발포성 적층체의 제조 방법.
10. 상기 5 내지 7 중 어느 하나에 기재된 발포성 적층체의 상기 폴리에틸렌계 수지층(I)이 발포된 상태인 발포 가공지.
11. 상기 5 내지 7 중 어느 하나에 기재된 발포성 적층체의 상기 폴리에틸렌계 수지층(I)이 발포된 상태인 단열 용기.
본 발명의 발포성 적층체용 폴리에틸렌계 수지 조성물은, 종이를 주체로 하는 기재의 적어도 한쪽 면에 발포시키기 위한 폴리에틸렌계 수지층(I)을 형성하는 것으로서, 해당 조성물에 포함되는 폴리에틸렌계 수지(A)의 특성, 즉 MFR, 밀도 및 TREF에 의해 얻어지는 용출 곡선에서의 용출물의 비율이 특정화되어 있으므로, 라미네이트 성형 시의 가공 속도를 고속으로 한 경우에 있어서도, 가열에 의해 충분한 높이와 외관이 양호한 발포셀(발포층)을 생산성 좋게 얻을 수 있다.
또한, 전자레인지에 의한 조리ㆍ가열에 의해 발포셀이 비대화되고, 또한 연통화되어 발포층 표면이 융기하는 현상(블리스터 형성)이나, 이 블리스터 형성에 의해 비대화된 발포셀이 깨져서, 표면에 요철이 발생하여, 외관을 손상시킨다는 문제점을 해결할 수 있어, 소위 전자레인지 적성이 우수한 것이다.
본 발명의 발포성 적층체는, 상기 본 발명의 발포성 적층체용 폴리에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 폴리에틸렌계 수지층(I)을 구비하고 있으므로, 라미네이트 성형 시의 가공 속도를 고속으로 한 경우에 있어서도, 가열에 의해 충분한 높이와 외관이 양호한 발포셀(발포층)을 생산성 좋게 얻을 수 있고(이하, 발포성이라 하는 경우가 있음), 또한 상기 전자레인지 적성이 우수하다.
본 발명의 발포성 적층체의 제조 방법은, 상기 본 발명의 발포성 적층체용 폴리에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 폴리에틸렌계 수지층(I)을 기재 상에 압출 라미네이트 가공하는 것이므로, 가열에 의해 충분한 높이와 외관이 양호한 발포셀(발포층)을 생산성 좋게 얻을 수 있다.
본 발명의 발포 가공지 및 단열 용기는, 상기 발포성 적층체를 발포시켜 얻어지는 것이므로, 양호한 발포 외관을 가지고, 또한 상기 전자레인지 적성이 우수하다.
이하, 본 발명의 발포성 적층체용 폴리에틸렌계 수지 조성물, 발포성 적층체 및 그의 제조 방법, 발포 가공지, 및 단열 용기에 대해서 상세하게 설명한다.
1. 발포성 적층체용 폴리에틸렌계 수지 조성물
본 발명의 발포성 적층체용 폴리에틸렌계 수지 조성물은, 폴리에틸렌계 수지(A)를 필수 성분으로서 함유하는 것으로서, 해당 폴리에틸렌계 수지(A)는 하기 (a-1) 내지 (a-3)의 특성을 만족시킨다.
(a-1): JIS K7210:1999에 준거(190℃, 21.18N 하중)하여 측정한 용융 유속 MFR이 6g/10분 이상 20g/10분 미만이다.
(a-2): 시험 온도 23℃, JIS K7112:1999에 준거하여 측정한 밀도가 0.920 내지 0.930g/cm3이다.
(a-3): 오르토디클로로벤젠에 의한 온도 상승 용리 분별(TREF)에 의해 얻어지는 용출 곡선에서, 용출 온도 70℃ 이상의 용출물의 비율이 47 내지 83중량％이다.
폴리에틸렌계 수지(A)로서는, 에틸렌 단독 중합체, 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌ㆍα-올레핀 공중합체, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 및 그들의 혼합물이 예시된다. 원료로서, 식물 유래 또는 석유 유래의 에틸렌을 사용한 것 중 어느 것을 사용해도 된다.
상기 에틸렌 공중합체에 있어서의 에틸렌과 공중합하는 모노머로서는, 공액 디엔(예를 들어 부타디엔이나 이소프렌), 비공액 디엔(예를 들어 1,4-펜타디엔), 아크릴산, 아크릴산에스테르(예를 들어 아크릴산메틸이나 아크릴산에틸), 메타크릴산, 메타크릴산에스테르(예를 들어 메타크릴산메틸이나 메타크릴산에틸) 및 아세트산비닐에틸렌 등이 예시된다.
이 중 바람직한 것은, 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 공중합체이다. 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌은, 산소, 유기 과산화물 등의 라디칼 발생제를 사용하여 1000 내지 4000atm의 초고압 하, 괴상 또는 용액 중합에 의해 제조된다.
또한, 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌과 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 혼합물도 바람직하다. 이 경우, 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌과 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 비율(중량비)은, 전자:후자로서 1:9 내지 5:5가 바람직하고, 1:9 내지 3:7이 더욱 바람직하다.
수지(A)는, 예를 들어 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌에 라디칼 발생제를 첨가하여 라디칼 반응시킨 것을 사용할 수도 있다.
상기 라디칼 발생제로서는, 유기 과산화물, 디히드로 방향족, 디쿠밀 화합물 등을 들 수 있다. 그 유기 과산화물로서는, 예를 들어 i) t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드 등의 히드로퍼옥시드류, (ii) 메틸에틸케톤퍼옥시드, 메틸이소부틸케톤퍼옥시드, 아세틸아세톤퍼옥시드, 시클로헥사논퍼옥시드 등의 케톤퍼옥시드류, (iii) 이소부티릴퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드 등의 디아실퍼옥시드류, (iv) 디쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸헥신)-3, 디-t-아밀퍼옥시드 등의 디알킬퍼옥시드류, (v) 2,2-디-(t-부틸퍼옥시)부탄 등의 퍼옥시케탈, (vi) t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-아밀퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 알킬퍼에스테르류, (vii) 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디-이소프로필퍼옥시디카르보네이트, t-아밀퍼옥시이소프로필카르보네이트 등의 퍼카르보네이트류, (viii) 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난 등의 환상 유기 과산화물류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것은 환상 유기 과산화물류이다.
유기 과산화물의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 100중량부에 대하여 0.5 중량부 이하, 특히 0.1 중량부 이하인 것이 바람직하다. 유기 과산화물의 배합량이 0.5중량부를 초과하면, 유동성이 악화된다.
라디칼 반응에는, 압출기 내에서 수지와 라디칼 발생제를 동시에 용융 혼련하여 반응시키는 용융 반응법, 또는 유기 용매에 수지와 라디칼 발생제를 용해시키고, 가온 혼합 교반하면서 반응시키는 용액 반응법이 적합하게 사용된다.
(a-1) 용융 유속 MFR
본 발명에 있어서의 폴리에틸렌계 수지(A)의 MFR은 6g/10분 이상 20g/10분 미만이다. 이 조건을 만족시키지 않으면, 라미네이트 성형 시의 가공 속도를 고속으로 한 경우에, 가열에 의해 충분한 높이와 외관이 양호한 발포셀(발포층)이 얻어지지 않는다.
더욱 바람직한 MFR은 9 내지 20g/10분이며, 특히 바람직한 MFR은 9 내지 15g/10분이다.
또한 MFR은 JIS K7210:1999에 준거(190℃, 21.18N 하중)하여 측정한 값을 의미한다. 또한, 폴리에틸렌계 수지(A)가 혼합물인 경우에는, 혼합물의 MFR이 상기 범위를 만족시키면 된다.
(a-2) 밀도
본 발명에 있어서의 폴리에틸렌계 수지(A)의 밀도는 0.920 내지 0.930g/cm3이다. 이 조건을 만족시키지 않으면, 양호한 발포성과 전자레인지 적성을 동시에 만족시킬 수 없다.
더욱 바람직한 밀도는 0.920 내지 0.928g/cm3이며, 특히 바람직한 밀도는 0.920 내지 0.925g/cm3이다.
또한 밀도는 시험 온도 23℃, JIS K7112:1999에 준거하여 측정한 값을 의미한다. 또한, 폴리에틸렌계 수지(A)가 혼합물인 경우에는, 혼합물의 밀도가 상기 범위를 만족시키면 된다.
(a-3) 용출물
본 발명에 있어서의 폴리에틸렌계 수지(A)는, 오르토디클로로벤젠에 의한 온도 상승 용리 분별(TREF)에 의해 얻어지는 용출 곡선에서, 용출 온도 70℃ 이상의 용출물의 비율이 47 내지 83중량％이다. 이 조건을 만족시키지 않으면, 양호한 발포성과 전자레인지 적성을 동시에 만족시킬 수 없다.
또한 상기 용출물의 비율은 50 내지 80중량％인 것이 바람직하고, 특히 바람직한 상기 용출물의 비율은 60 내지 80중량％이다. 또한, 폴리에틸렌계 수지(A)가 혼합물인 경우에는, 혼합물의 용출물이 상기 범위를 만족시키면 된다.
또한, 상기 용출물의 비율은 하기 방법에 의해 측정된다.
시료를 140℃에서 오르토디클로로벤젠(0.5mg/mL BHT 함유)에 용해시켜 용액으로 한다. 이것을 140℃의 TREF 칼럼에 도입한 후 8℃/분의 강온 속도로 100℃까지 냉각시키고, 계속해서 4℃/분의 강온 속도로 40℃까지 냉각시키고, 또한 이어서 1℃/분의 강온 속도로 -15℃까지 냉각시키고, 20분간 유지한다. 그 후, 용매인 오르토디클로로벤젠(0.5mg/mL BHT 함유)을 1mL/분의 유속으로 칼럼에 흐르게 하여, TREF 칼럼 중에서 -15℃의 오르토디클로로벤젠에 용해되어 있는 성분을 10분간 용출시키고, 다음으로 승온 속도 100℃/시간으로 칼럼을 140℃까지 리니어로 승온시켜, 용출 곡선을 얻는다.
장치 및 측정 조건은 예를 들어 이하와 같다.
(TREF부)
TREF 칼럼: 4.3mmφ×150mm 스테인레스 칼럼
칼럼 충전재: 100㎛ 표면 불활성 처리 글래스 비즈
가열 방식: 알루미늄 히트 블록
냉각 방식: 펠티에 소자(펠티에 소자의 냉각은 수냉)
온도 분포: ±0.5℃
온도 조절기: (주)치노 디지털 프로그램 조절계 KP1000
(밸브 오븐)
가열 방식: 공기 욕식 오븐
측정 시 온도: 140℃
온도 분포: ±1℃
밸브: 6방 밸브, 4방 밸브
(시료 주입부)
주입 방식: 루프 주입 방식
주입량: 루프 사이즈 0.1ml
주입구 가열 방식: 알루미늄 히트 블록
측정 시 온도: 140℃
(검출부)
검출기: 파장 고정형 적외 검출기 FOXBORO사제 MIRAN 1A
검출 파장: 3.42㎛
고온 플로우 셀: LC-IR용 마이크로 플로우 셀
광로 길이: 1.5mm, 창 형상 2φ×4mm 장환(長丸), 합성 사파이어 창판
측정 시 온도: 140℃
(펌프부)
송액 펌프: 센슈 가가쿠사제 SSC-3461 펌프
<측정 조건>
용매: 오르토디클로로벤젠(0.5mg/mL BHT 함유)
시료 농도: 5mg/mL
시료 주입량: 0.1mL
용매 유속: 1mL/분
본 발명에 있어서의 발포성 적층체용 폴리에틸렌계 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 폴리에틸렌계 수지(A)의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 페놀계, 인계 등의 산화 방지제, 금속 비누 등의 중화제, 안티 블로킹제, 활제, 분산제, 안료, 염료 등의 착색제, 흐림 방지제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 조핵제 등의 첨가제를 배합해도 된다.
또한, 폴리에틸렌계 수지(A)의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 다른 열가소성 수지를 배합해도 상관없다. 열가소성 수지로서는, 다른 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리스티렌 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 발포성 적층체용 폴리에틸렌계 수지 조성물은, 특히 전자레인지 적성이 우수한 점에서 전자레인지 조리용인 것이 바람직하다.
2. 발포성 적층체
본 발명의 발포성 적층체는, 종이를 주체로 하는 기재의 적어도 한쪽 면에 발포시키기 위한 폴리에틸렌계 수지층(I)을 구비하며, 상기 폴리에틸렌계 수지층(I)이, 앞서 설명한 발포성 적층체용 폴리에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 것이다.
(1) 종이를 주체로 하는 기재
본 발명에 있어서 종이를 주체로 하는 기재는(이하, 종이 기재라 하는 경우가 있음), 종이 기재에 포함된 증기, 휘발분에 의해 표면의 폴리에틸렌계 수지층(I)을 발포시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 상질지, 크라프트지, 아트지 등을 들 수 있다. 또한, 종이 기재에는, 가열에 의해 휘발성 가스를 발생하는 물질을 코팅하거나, 종이 기재 중에 가열에 의해 휘발성 가스를 발생하는 물질을 배합하거나 할 수도 있다. 종이 기재에는, 펄프지나 합성지 등의 종이에 잉크 등으로 그림이나 문자, 모양 등을 인쇄할 수 있다. 기재에 사용하는 종이는, 평량이 100 내지 400g/m2, 특히 150 내지 350g/m2가 바람직하다. 종이의 함수율은 4 내지 10％, 바람직하게는 5 내지 8％ 정도의 것이 예시된다. 또한, 종이 기재에는 인쇄가 실시되어 있어도 된다.
(2) 폴리에틸렌계 수지층(I)
본 발명에 있어서의 폴리에틸렌계 수지층(I)을 구성하는 수지에는, 상기 폴리에틸렌계 수지(A)를 사용할 수 있다. 발포 배율이 높고, 균일한 발포셀을 형성시키기 위해서는, 폴리올레핀계 수지의 융점이 80 내지 120℃의 범위, 바람직하게는 90 내지 110℃ 정도의 범위 내에서 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리에틸렌계 수지층(I)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 20 내지 100㎛이며, 발포층 두께를 높인다는 점에서, 30 내지 100㎛가 바람직하다. 폴리에틸렌계 수지층(I)의 두께가 20㎛ 미만에서는, 발포층 두께를 충분히 높이는 것이 어렵다.
또한, 본 발명에 있어서의 폴리에틸렌계 수지층(I)에는, 필요에 따라서 인쇄 등을 실시해도 된다. 인쇄는 부분적으로 착색 잉크로 인쇄해도, 전면적으로 인쇄해도 된다. 인쇄의 위치, 인쇄 면적의 대소, 인쇄의 방법, 사용되는 잉크 등은, 종래 공지된 기술을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 발포성 적층체는, 종이 기재의 폴리에틸렌계 수지층(I)을 형성하는 면과는 반대의 면(종이 기재의 다른 쪽 면)에, 발포 시에 상기 종이 기재로부터 방출되는 증기를 유지하는 열가소성 수지층(II)을 형성할 수도 있다. 이 열가소성 수지층(II)은 하기 열가소성 수지(B)를 포함한다.
열가소성 수지(B)는, 폴리에틸렌계 수지(A)보다도 융점이 높거나 또는 융해되지 않는 수지를 들 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌계 수지층(I)을 우선적으로 발포시켜, 균일하면서 또한 높은 셀 두께를 용이하게 얻기 위해서는, 하기 (b-1)의 특성을 만족시키는 것이 바람직하다.
(b-1): 융점(Tm(b))이 100 내지 140℃의 범위 내에 있다.
또한 본 발명에 있어서의 융점은 다음과 같이 측정된다.
펠릿을 열 프레스로 시트로 하고, 펀치로 펀칭하여 샘플로 한다. 측정은 JIS K7121-1987의 방법에 따른다. 하기 조건에서, 제1 승온, 강온, 제2 승온의 수순으로 실시하고, 제2 승온의 최고 피크 높이의 온도를 Tm이라 한다.
장치: 에스아이아이ㆍ나노테크놀로지 가부시키가이샤사제의 DSC(DSC7020)
승강온 조건
제1 승온: 30℃에서부터 200℃까지를 10℃/분
강온: 200℃에서부터 20℃까지를 10℃/분
제2 승온: 20℃에서부터 200℃까지를 10℃/분
온도 유지 시간: 제1 승온 후 5분간, 강온 후 5분간
샘플량: 5mg
온도의 교정: 인듐
레퍼런스: 알루미늄
또한 열가소성 수지(B)는 하기 (b-2)의 특성을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.
(b-2): Tm(b)-Tm(a)이 10℃ 이상이다.
(단, Tm(a)는 폴리에틸렌계 수지(A)의 융점(℃)이며, Tm(b)는 열가소성 수지(B)의 융점(℃)임)
상기 (b-2)의 특성을 만족시킴으로써, 균일하며 충분한 발포 높이가 되는 발포층이 얻어진다.
본 발명에 있어서 사용되는 열가소성 수지(B)는, 예를 들어 고ㆍ중ㆍ저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌계 수지, 폴리부텐-1 수지, 폴리-4-메틸-펜텐-1 수지 등의 탄소수 2 내지 10의 α-올레핀 단독 중합체, 또는 그들의 상호 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물, 염화비닐 수지, 염화비닐리덴 수지, 폴리스티렌 수지, 또는 이들과의 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 에틸렌 공중합체에 있어서의 에틸렌과 공중합체가 되는 모노머로서는, 공액 디엔(예를 들어 부타디엔이나 이소프렌), 비공액 디엔(예를 들어 1,4-펜타디엔), 아크릴산, 아크릴산에스테르(예를 들어 아크릴산메틸이나 아크릴산에틸), 메타크릴산, 메타크릴산에스테르(예를 들어 메타크릴산메틸이나 메타크릴산에틸) 및 아세트산비닐에틸렌 등이 예시된다.
이들 중에서도, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계 수지가 바람직하다.
또한, 열가소성 수지(B)로서, 폴리올레핀계 수지를 채용하는 경우, MFR이 0.1 내지 100g/10분, 바람직하게는 0.3 내지 80g/10분, 보다 바람직하게는 0.5 내지 60g/10분, 밀도가 0.920 내지 0.970g/cm3, 바람직하게는 0.925 내지 0.960g/cm3, 보다 바람직하게는 0.930 내지 0.950g/cm3 정도의 것이 바람직하다.
또한, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물, 염화비닐 수지, 염화비닐리덴 수지, 폴리스티렌 수지 등과 같이 종이 기재와 접착성이 부족한 수지를 사용하는 경우에 있어서는, 불포화 카르복실산 변성 폴리올레핀 수지, 에틸렌-불포화 카르복실산과의 공중합체 등의 통례의 접착성 수지 등을 통해 적층체로 해도 된다.
열가소성 수지(B)에는, 필요에 따라서 그 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 페놀계, 인계 등의 산화 방지제, 금속 비누 등의 중화제, 안티 블로킹제, 활제, 분산제, 안료, 염료 등의 착색제, 흐림 방지제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 조핵제 등의 첨가제를 배합해도 된다.
열가소성 수지층(II)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌계 수지층(I)의 발포 후의 발포층 두께를 높일 수 있다는 점에서, 통례로는 10 내지 100㎛, 특히 20 내지 100㎛의 범위에서 선택되는 것이 바람직하다. 열가소성 수지층(B)의 두께가 10㎛ 미만에서는, 종이 기재로부터 방출되는 증기 등을 충분히 유지할 수 없으며, 발포층 두께를 충분히 높게 할 수 없을 우려가 있다. 또한 100㎛를 초과하는 경우에는, 그 이상의 효과의 향상을 기대할 수 없어, 경제적 단점이 커질 우려가 발생한다.
본 발명의 발포성 적층체에 있어서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 해당 층간, 또는 그의 내층 및/또는 외층 등에 다른 층을 형성해도 되며, 예를 들어 외측에서부터, {폴리에틸렌 필름층/폴리에틸렌계 수지층(I)/종이 기재/열가소성 수지층(II)}, {폴리에틸렌 필름층/배리어층/접착층/폴리에틸렌계 수지층(I)/종이 기재/열가소성 수지층(II)}, {폴리에틸렌계 수지층(I)/종이 기재/열가소성 수지층(II)/배리어층/열가소성 수지층(II)}와 같이 종이 기재와 폴리에틸렌계 수지층(I), 또는 추가로 열가소성 수지층(II)을 형성한 적층체의 내층 및/또는 외층, 또는 해당 층간에 1층 또는 복수층의 필름층, 장식층, 보강층, 접착제층, 배리어층 등을 형성해도 된다.
또한, 필요에 따라서 인쇄 등을 실시해도 된다. 인쇄는 부분적 또는 전면적으로 착색 잉크로 인쇄해도 된다. 또한, 필요에 따라서 발포성 잉크를 사용하여, 부분적 또는 전면적으로 발포 부위를 형성해도 된다. 인쇄의 위치, 인쇄 면적의 대소, 인쇄의 방법, 사용되는 잉크 등은, 종래 공지된 기술을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상기 장식층으로서는, 인쇄된 종이, 필름, 부직포, 직포 등을 들 수 있다.
또한 보강층이란, 기재에 적층된 폴리에틸렌계 수지층(I)이 가열에 의해 발포될 때에 발포층이 파열되지 않도록, 폴리에틸렌계 수지층(I)의 외층에 폴리에틸렌 수지 필름 등을 적층하여 발포층의 과도한 발포에 의한 파열 방지나, 가지런하지 않은 발포셀을 균일하게 교정하거나, 또는 필름, 부직포 등을 적층하여, 기계적 강도를 갖게 하는 등의 역할을 하는 것이다. 수지로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 등이면 된다.
또한, 접착제층을 형성하는 수지로서는, 에틸렌과 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 공중합체, 폴리올레핀 수지에 불포화 카르복실산 등을 그래프트한 변성 폴리올레핀 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등 핫 멜트, 통상의 접착제 등을 들 수 있다.
또한 배리어층을 형성하는 수지로서는, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물(EVOH), 폴리염화비닐리덴계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 연신 폴리프로필렌(OPP), 연신 폴리에스테르(OPET), 연신 폴리아미드, 알루미나 증착 필름, 실리카 증착 필름 등의 무기 산화물의 증착 필름, 알루미늄 증착 등의 금속 증착 필름, 금속박 등을 들 수 있다.
본 발명의 발포성 적층체용 폴리에틸렌계 수지 조성물은, 특히 전자레인지 적성이 우수한 점에서 전자레인지 조리용인 것이 바람직하다.
3. 발포성 적층체의 제조 방법
본 발명의 발포성 적층체의 제조 방법은, 종이 기재의 적어도 한쪽 면에 상기 발포성 적층체용 폴리에틸렌계 수지 조성물을 압출하여 라미네이트 가공하여, 폴리에틸렌계 수지층(I)을 형성하는 공정을 갖는다.
압출 라미네이트 가공은, T 다이로부터 압출된 용융 수지막을, 기재 상에 연속적으로 피복ㆍ압착시키는 방법으로, 피복과 접착을 동시에 행하는 성형 가공법이다. 압출 라미네이트 가공은, 가공 속도 55m/분 이상의 속도로 행하는 것이 바람직하고, 가공 속도 65m/분 이상의 속도로 행하는 것이 생산성의 관점에서 더욱 바람직하다.
4. 발포 가공지
본 발명의 발포 가공지는 상기 폴리에틸렌계 수지층(I)을 발포시켜 얻어지는 것이다. 발포 가공지의 발포셀의 높이는 370㎛ 이상, 바람직하게는 400㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 발포셀의 높이가 370㎛ 미만이면, 충분한 단열성이 얻어지지 않는다.
가열 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 열풍, 마이크로파, 고주파, 적외선, 원적외선 등을 들 수 있다. 가열 온도에는, 특별히 제약은 없지만, 종이 기재 중의 수분을 증발시키고, 폴리에틸렌계 수지(A)가 용융되는 온도여야 하며, 예를 들어 100 내지 140℃가 바람직하다. 가열 시간은 10초간 내지 5분간이 바람직하다. 상기 범위라면, 충분한 발포셀 높이가 얻어지기 쉽다.
상기 발포 가공지는, 하기 컵 등 단열 용기용 단열ㆍ보온 재료로서는 물론, 완충 재료, 차음 재료, 발포지 등으로서도 사용되고, 슬리브재, 종이 접시, 트레이, 미끄럼 방지재, 과일의 포장재, 발포지 등의 농업용, 산업용, 생활용 자재 등으로서 활용되지만, 본 발명의 발포 가공지는 특히 전자레인지 적성이 우수한 점에서 전자레인지 조리용인 것이 바람직하다.
5. 단열 용기
본 발명의 단열 용기는, 상기 발포성 적층체를 사용하여 용기를 형성한 후, 해당 용기를 가열하고, 상기 폴리에틸렌계 수지층(I)을 발포시켜 얻어진 것이다.
단열 용기에서도, 상기 발포 가공지와 동일하게, 발포셀의 높이는 370㎛ 이상, 바람직하게는 400㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 발포셀의 높이가 370㎛ 이상이면, 충분한 단열성이 얻어지기 쉽다.
이것에 의해 얻어진 단열 용기는, 트레이 및 컵 등으로서 사용되지만, 본 발명의 단열 용기는 특히 전자레인지 적성이 우수한 점에서 전자레인지 조리용인 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 나타내서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 예의 물성, 얻어진 발포성 적층체 등의 시험 방법은 이하와 같다.
(1) MFR: JIS K7210:1999에 준거(190℃, 21.18N 하중)하여 측정하였다.
(2) 밀도: 펠릿을 열 프레스하여 2mm 두께의 프레스 시트를 제작하고, 해당 시트를 1000ml 용량의 비이커에 넣어 증류수를 채우고, 시계 접시로 덮개를 덮어 맨틀 히터로 가열하였다. 증류수가 비등되고 나서 60분간 자비(boiling) 후, 비이커를 목제 다이 상에 두어 방냉시켰다.
이 때, 60분 자비 후의 비등 증류수는 500ml로 하고, 실온이 될 때까지의 시간은 60분 이하가 되지 않도록 조정하였다. 또한, 시험 시트는, 비이커 및 수면에 접하지 않도록 수중의 거의 중앙부에 침지시켰다. 시트를 23℃, 습도 50％의 조건에서 16시간 이상 24시간 이내로 어닐링을 행한 후, 세로×가로 2mm가 되게 펀칭하고, 시험 온도 23℃에서 JIS-K7112:1999에 준거하여 측정하였다.
(3) 용출물의 비율(중량％): 시료를 140℃에서 오르토디클로로벤젠(0.5mg/mL BHT 함유)에 용해시켜 용액으로 하였다. 이것을 140℃의 TREF 칼럼에 도입한 후 8℃/분의 강온 속도로 100℃까지 냉각시키고, 계속해서 4℃/분의 강온 속도로 40℃까지 냉각시키고, 또한 이어서 1℃/분의 강온 속도로 -15℃까지 냉각시키고, 20분간 유지하였다. 그 후, 용매인 오르토디클로로벤젠(0.5mg/mL BHT 함유)을 1mL/분의 유속으로 칼럼에 흐르게 하여, TREF 칼럼 중에서 -15℃의 오르토디클로로벤젠에 용해되어 있는 성분을 10분간 용출시키고, 다음으로 승온 속도 100℃/시간으로 칼럼을 140℃까지 리니어로 승온시켜, 용출 곡선을 얻었다.
장치 및 측정 조건은 이하와 같다.
(TREF부)
TREF 칼럼: 4.3mmφ×150mm 스테인레스 칼럼
칼럼 충전재: 100㎛ 표면 불활성 처리 글래스 비즈
가열 방식: 알루미늄 히트 블록
냉각 방식: 펠티에 소자(펠티에 소자의 냉각은 수냉)
온도 분포: ±0.5℃
온도 조절기: (주)치노 디지털 프로그램 조절계 KP1000
(밸브 오븐)
가열 방식: 공기 욕식 오븐
측정 시 온도: 140℃
온도 분포: ±1℃
밸브: 6방 밸브, 4방 밸브
(시료 주입부)
주입 방식: 루프 주입 방식
주입량: 루프 사이즈 0.1ml
주입구 가열 방식: 알루미늄 히트 블록
측정 시 온도: 140℃
(검출부)
검출기: 파장 고정형 적외 검출기 FOXBORO사제 MIRAN 1A
검출 파장: 3.42㎛
고온 플로우 셀: LC-IR용 마이크로 플로우 셀
광로 길이: 1.5mm, 창 형상 2φ×4mm 장환, 합성 사파이어 창판
측정 시 온도: 140℃
(펌프부)
송액 펌프: 센슈 가가쿠사제 SSC-3461 펌프
<측정 조건>
용매: 오르토디클로로벤젠(0.5mg/mL BHT 함유)
시료 농도: 5mg/mL
시료 주입량: 0.1mL
용매 유속: 1mL/분
(4) 발포 높이
실시예 또는 비교예에 의해 얻어진 적층체를 10cm×10cm로 잘라내어, 120℃로 가열한 퍼펙트 오븐(PH-102형 에스펙제) 중에서 360초간 정치한 후, 취출하여 공기 중에서 실온까지 냉각시켰다. 발포 후의 적층체의 발포층 단면을 디지털 현미경으로 단면 사진을 촬영하고, 단면 사진으로부터 발포층만의 높이를 10군데 측정하여, 평균의 발포층 두께를 발포 높이로 하였다.
발포 높이가 1.1mm 이상인 것을 (○), 1.1mm 미만인 것, 또는 블리스터 형상으로 되어 평가할 가치가 없는 것을 (×)로 평가하였다.
(5) 발포 외관
실시예 또는 비교예에 의해 얻어진 적층체를 10cm×10cm로 잘라내어, 120℃로 가열한 퍼펙트 오븐(PH-102형 에스펙제) 중에서 360초간 정치하여 발포시킨 후, 취출하여 공기 중에서 실온까지 냉각시켰다. 상기 발포시킨 셀 사이즈를 디지털 현미경(스카라사제 HDM-2100)으로, 하부로부터 등영시켜 1.3cm×1.3cm사방의 각 발포셀 모든 면적을 측정 후, 그 평균을 산출하여 평균값이 0.8mm2 이상인 것, 또는 발포 불량에 의해 요철이 심한 것, 및 블리스터 형상으로 되어 외관 불량인 것을 외관 불량(×), 0.8mm2 미만인 것을 외관 양호(○)로 평가하였다.
(6) 전자레인지 적성
실시예 또는 비교예에 의해 얻어진 적층체를 컵 형상으로 부형한 후, 120℃로 가열한 퍼펙트 오븐(PH-102형 에스펙제) 중에서 360초간 정치하고, 전자레인지 적성 평가용의 발포 후의 적층체를 제작하였다. 이 발포 후의 적층체 중에 상온의 물, 약 300cc를 주입하고, 출력 750W의 전자레인지(파나소닉사제 NE-EH212)를 사용하여 8분간 전자레인지 처리를 행한 후, 취출하여 공기 중에서 실온까지 냉각시키고, 적층체의 발포층의 상황을 평가하였다. 표면에 팽창이 발생하지 않고, 표면 광택에도 문제가 없었던 것을 (○), 표면에 큰 팽창이 발생한 것, 또는 발포 부족에 의해 평가할 가치가 없는 것을 (×)로서 판정하였다.
실시예 또는 비교예에서 사용한 수지종을 하기 표 1에 나타낸다.
(실시예 1)
폴리에틸렌계 수지층(열가소성 수지층)(II)에 사용하는 수지로서, MFR이 6g/10분, 밀도가 0.942g/cm3, 용융 온도가 130℃인 중밀도 폴리에틸렌을 사용하였다.
평량 320g/m2, 함수율 7％의 종이 기재의 편면에 코로나 처리(30Wㆍmin/m2)를 실시하고, 90mmφ 압출기(스미토모 주기카이 모던 가부시키가이샤제), 에어 갭 110mm, 다이스 유효폭 560mm의 압출 라미네이터를 사용하여, 수지 온도 320℃, 가공 속도 50m/min, 40㎛ 두께로 압출하여 라미네이트 가공하여, 폴리에틸렌계 수지층(열가소성 수지층)(II)과 종이 기재의 적층체를 얻었다.
이어서, 상기 적층체의 폴리에틸렌계 수지층(열가소성 수지층)(II)과 반대면의 종이 기재면에 코로나 처리(30Wㆍmin/m2)를 실시하고, 하기 표 2에 나타내는 폴리에틸렌계 수지(A-1)를 직경 90mmφ의 스크류를 갖는 단축 압출기(스미토모 주기카이 모던 가부시키가이샤제)에 공급하고, 수지 온도 320℃, 130mm의 에어 갭 길이에서, 폴리에틸렌계 수지층(I)의 두께가 70㎛가 되도록 압출 라미네이트로, 인취 속도를 55m/min 또는 65m/min으로 하여, 폴리에틸렌계 수지층(I), 종이 기재, 폴리에틸렌계 수지층(열가소성 수지층)(II)의 순서대로 적층되어 이루어지는 적층체를 얻었다. 또한, 습윤성 향상을 위해, 폴리에틸렌계 수지층(I)의 표면에는, 코로나 처리(10Wㆍmin/m2)를 실시하였다.
얻어진 발포성 적층체의 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 가공 속도 55m/min, 65m/min 모두, 발포 외관 및 발포 높이가 양호한 결과가 되었다. 또한, 전자레인지 적성에 있어서도, 발포층에 이상은 보이지 않았다.
(실시예 2)
폴리에틸렌계 수지층(I)에 사용하는 수지로서, 하기 표 2에 나타내는 폴리에틸렌 수지(A-2)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발포성 적층체를 얻었다.
얻어진 발포성 적층체의 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 가공 속도 55m/min, 65m/min 모두, 발포 외관 및 발포 높이가 양호한 결과가 되었다. 또한, 전자레인지 적성에 있어서도, 발포층에 이상은 보이지 않았다.
(실시예 3)
폴리에틸렌계 수지층(I)에 사용하는 수지로서, 하기 표 2에 나타내는 폴리에틸렌 수지(A-3)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발포성 적층체를 얻었다.
얻어진 발포성 적층체의 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 가공 속도 55m/min, 65m/min 모두, 발포 외관 및 발포 높이가 양호한 결과가 되었다. 또한, 전자레인지 적성에 있어서도, 발포층에 이상은 보이지 않았다.
(실시예 4)
폴리에틸렌계 수지층(I)에 사용하는 수지로서, 하기 표 2에 나타내는 폴리에틸렌 수지(A-4)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발포성 적층체를 얻었다.
얻어진 발포성 적층체의 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 가공 속도 55m/min, 65m/min 모두, 발포 외관 및 발포 높이가 양호한 결과가 되었다. 또한, 전자레인지 적성에 있어서도, 발포층에 이상은 보이지 않았다.
(실시예 5)
폴리에틸렌계 수지층(I)에 사용하는 수지로서, 하기 표 2에 나타내는 폴리에틸렌 수지(A-5)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발포성 적층체를 얻었다.
얻어진 발포성 적층체의 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 가공 속도 55m/min, 65m/min 모두, 발포 외관 및 발포 높이가 양호한 결과가 되었다. 또한, 전자레인지 적성에 있어서도, 발포층에 이상은 보이지 않았다.
(비교예 1)
폴리에틸렌계 수지층(I)에 사용하는 수지로서, 하기 표 2에 나타내는 폴리에틸렌 수지(A-6)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발포성 적층체를 얻었다.
얻어진 발포성 적층체의 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 가공 속도 55m/min에서는 발포 외관이 양호하였지만, 가공 속도 65m/min에서는 발포 불량이 되었다. 또한, 전자레인지 적성에 있어서도, 발포체 표면에 큰 팽창이 발생하였다.
(비교예 2)
폴리에틸렌계 수지층(I)에 사용하는 수지로서, 하기 표 2에 나타내는 폴리에틸렌 수지(A-7)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발포성 적층체를 얻었다.
얻어진 발포성 적층체의 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 전자레인지 적성에서는, 발포층에 이상은 보이지 않았지만, 발포 높이가 낮고, 발포 외관에 있어서는, 가공 속도 55m/min, 65m/min 모두, 발포 불량이 되었다.
(비교예 3)
폴리에틸렌계 수지층(I)에 사용하는 수지로서, 하기 표 2에 나타내는 폴리에틸렌 수지(A-8)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발포성 적층체를 얻었다.
얻어진 발포성 적층체의 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 얻어진 발포성 적층체의 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 가공 속도 55m/min, 65m/min 모두, 발포 불량이 되었다. 또한, 전자레인지 적성에 있어서도, 발포체 표면에 큰 팽창이 발생하였다.
(비교예 4)
폴리에틸렌계 수지층(I)에 사용하는 수지로서, 하기 표 2에 나타내는 폴리에틸렌 수지(A-9)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발포성 적층체를 얻었다.
얻어진 발포성 적층체의 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 얻어진 발포성 적층체의 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 가공 속도 55m/min, 65m/min 모두, 발포 불량이 되었다. 발포 높이가 낮고, 발포 외관의 요철이 심하였다. 또한, 전자레인지 적성에 있어서는, 발포 부족에 의해 평가할 가치가 없었다.
(비교예 5)
폴리에틸렌계 수지층(I)에 사용하는 수지로서, 하기 표 2에 나타내는 폴리에틸렌 수지(A-10)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발포성 적층체를 얻었다.
얻어진 발포성 적층체의 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 얻어진 발포성 적층체의 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 가공 속도 55m/min, 65m/min 모두 발포 후의 발포층에 블리스터가 발생하고, 발포 외관 불량이 되었기 때문에, 전자레인지 적성을 평가할 가치가 없었다.
상기로부터, 종이 기재의 적어도 한쪽 면에 발포시키기 위한 폴리에틸렌계 수지층(I)을 형성하는 발포성 적층체용 폴리에틸렌계 수지 조성물에 있어서, 해당 조성물에 포함되는 폴리에틸렌계 수지(A)의 특성을 본 발명에서 규정하는 범위로 정함으로써, 가열에 의해 충분한 높이와 외관이 양호한 발포셀(발포층)이 생산성 좋게 얻어지며, 또한 우수한 전자레인지 적성이 얻어지는 것이 판명되었다.
본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나는 일 없이 다양한 변경 및 변형이 가능하다는 것은, 당업자에게 명백하다. 또한 본 출원은 2016년 2월 29일자로 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2016-037385)에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.
Claims (11)
- 종이를 주체로 하는 기재의 적어도 한쪽 면에 발포시키기 위한 폴리에틸렌계 수지층(I)을 형성하는 발포성 적층체용 폴리에틸렌계 수지 조성물로서,
상기 발포성 적층체용 폴리에틸렌계 수지 조성물은, 하기 (a-1) 내지 (a-3)의 특성을 만족시키는 폴리에틸렌계 수지(A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 발포성 적층체용 폴리에틸렌계 수지 조성물.
(a-1): JIS K7210:1999에 준거(190℃, 21.18N 하중)하여 측정한 용융 유속 MFR이 6g/10분 이상 20g/10분 미만이다.
(a-2): 시험 온도 23℃, JIS K7112:1999에 준거하여 측정한 밀도가 0.920 내지 0.930g/cm3이다.
(a-3): 오르토디클로로벤젠에 의한 온도 상승 용리 분별(TREF)에 의해 얻어지는 용출 곡선에서, 용출 온도 70℃ 이상의 용출물의 비율이 47 내지 83중량％이다. - 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌계 수지(A)가 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 발포성 적층체용 폴리에틸렌계 수지 조성물.
- 제2항에 있어서, 상기 발포성 적층체용 폴리에틸렌계 수지 조성물이, 상기 폴리에틸렌계 수지(A)로서의 고압 라디칼 중합법 저밀도 폴리에틸렌과, 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 발포성 적층체용 폴리에틸렌계 수지 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전자레인지 조리용인 것을 특징으로 하는 발포성 적층체용 폴리에틸렌계 수지 조성물.
- 종이를 주체로 하는 기재의 적어도 한쪽 면에 발포시키기 위한 폴리에틸렌계 수지층(I)을 구비한 발포성 적층체로서,
상기 폴리에틸렌계 수지층(I)이 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 발포성 적층체용 폴리에틸렌계 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 발포성 적층체. - 제5항에 있어서, 상기 기재의 다른 쪽 면에, 발포 시에 상기 기재로부터 방출되는 증기를 유지하는 열가소성 수지층(II)을 형성하고, 상기 열가소성 수지층(II)에 포함되는 열가소성 수지(B)가 하기 (b-1)의 특성을 만족시키는 것을 특징으로 하는 발포성 적층체.
(b-1): 융점(Tm(b))이 100 내지 140℃의 범위 내에 있다. - 제6항에 있어서, 상기 폴리에틸렌계 수지(A)의 융점(Tm(a))과 상기 열가소성 수지(B)의 융점(Tm(b))이 하기 (b-2)의 특성을 만족시키는 것을 특징으로 하는 발포성 적층체.
(b-2): Tm(b)-Tm(a)이 10℃ 이상이다. - 종이를 주체로 하는 기재의 적어도 한쪽 면에 발포시키기 위한 폴리에틸렌계 수지층(I)을 구비한 발포성 적층체의 제조 방법으로서,
상기 폴리에틸렌계 수지층(I)이, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 발포성 적층체용 폴리에틸렌계 수지 조성물을 상기 기재의 적어도 한쪽 면에 압출하여 라미네이트 가공함으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 발포성 적층체의 제조 방법. - 제8항에 있어서, 상기 압출 라미네이트 가공의 가공 속도가 55m/분 이상인 것을 특징으로 하는 발포성 적층체의 제조 방법.
- 제5항에 기재된 발포성 적층체의 상기 폴리에틸렌계 수지층(I)이 발포된 상태인 발포 가공지.
- 제5항에 기재된 발포성 적층체의 상기 폴리에틸렌계 수지층(I)이 발포된 상태인 단열 용기.
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