CN106414580A - 稳定化的聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及稳定化的聚烯烃组合物，其包括‑A.至少一种乙烯或丙烯的均聚物或共聚物，和‑B.天然维生素E，包括生育酚和生育三烯酚。所述组合物还可以包括组分C，即至少一种含硫化合物，选自谷胱甘肽、α‑硫辛酸和乙酰半胱氨酸。

Description

稳定化的聚烯烃组合物
本发明涉及稳定化的聚烯烃组合物。
聚烯烃组合物的稳定化是已知的。合适的稳定剂例如是合成多酚化合物，如四[亚甲基-3-(3',5')-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)甲烷；1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷；1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、双-(3,3-双-(4’-羟基-3’-叔丁基苯基丁酸)-甘醇酯；三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯；1,3,5-三(4-叔丁基-2,6-二甲基-3-羟基-苄基)-异氰尿酸酯；5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸与1,3,5-三(2-羟基乙基)-均-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮的三酯；对甲酚/二环戊二烯丁基化反应产物；2,6-双(2’-双-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基-苯基-4-甲基-苯酚)。
还已知的是合成抗氧化剂，如合成获得的生育酚和它们的类似物。结构由以下通式表示：
合成维生素E(例如由BASF提供的E-201和ADM的NovatolTM)是α-生育酚的等量的全部八种可能立体异构体(RRR、SSS、RRS、RSR、SSR、SRS、SRR、RSS)的外消旋混合物。合成维生素E通常被称为dl-α-生育酚或全-外消旋-α-生育酚。所述立体异构体的仅一种，即全部混合物的12.5％为RRR-α-生育酚，即天然维生素E中出现的仅有的α-生育酚立体异构体。合成维生素E中的其余七种立体异构体由于制造工艺而具有不同的分子构型。
稳定化的聚烯烃化合物可以经由例如注塑成型、吹塑成型、挤出成型、压塑成型或薄壁注塑成型技术加工。所获得的产物可以被应用于大量应用中，例如用于接触食品的包装应用、生物医学应用、卫生保健应用或药学应用中。
所使用的大部分合成酚系抗氧化剂受到政府的严格调控，因为它们遇到严格的限制。所应用的合成抗氧化剂可以扩散至周围介质中，可能使食品或其它人类使用的产品被潜在有毒副产物物质污染。仅仅因为一些抗氧化剂在高于一定浓度水平是有毒的就可能出现周围介质的有毒特性。这已经是食品和水接触应用和医学和药学装置中的问题。因此，使用这样的化合物已与导致比它们用于例如食品产品和食品接触应用中更严格的规定的健康风险相关。该情况已刺激了对替代性抗氧化剂来源的研究。随着越来越多的消费者关心他们的食品中的化学品的量，加工者正寻找改善的方式来保护他们的产品。
存在对于提供改善的稳定化的聚烯烃组合物的持续需求，所述聚烯烃组合物在分散于环境中时不具有危险的后果并且还满足与加工和长期热稳定有关的全部要求。
本发明的特征在于，所述聚烯烃组合物包括：
-A.至少一种乙烯或丙烯的均聚物或共聚物，选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯或聚丙烯
-B.天然维生素E，包括生育酚和生育三烯酚。
包括生育酚和生育三烯酚的天然维生素E可以例如为包括RRRα-、β-、γ-、δ-生育酚和α-、β-、γ-和δ-生育三烯酚的混合物(如由Al-Malaika S.,Goodwin,C.,Issenhuth S.,Burdick,D.,Polym.Degrad.Stab.1999,64,145所描述)。
使用该成套试剂(其中生育酚和生育三烯酚的组合的存在是重要的)导致引入对氧化降解具有优异耐受性的生物基抗氧化剂成套试剂的能力。
使用与合成维生素E相比在聚烯烃组合物中带有明显更高的稳定化活性的天然存在的抗氧化剂是令人惊讶的。
根据本发明的稳定剂组合物的另外的优点在于存在材料的较少的脱色问题还有所获得的改善的感官性质。
此外，根据本发明的稳定剂组合物导致改善的加工和长期热稳定性。
组分B的合适的实例是源自棕榈油的天然维生素E。天然维生素E是结构上与RRRα-生育酚相关的脂溶性化学物质家族的集合术语。
天然维生素E以八种不同形式出现：四种生育酚，RRR A(α)-生育酚、RRR B(β)-生育酚、RRRΓ(γ)-生育酚和RRRΔ(δ)-生育酚，和四种生育三烯酚，A(α)-生育三烯酚、B(β)-生育三烯酚、Γ(γ)-生育三烯酚和Δ(δ)-生育三烯酚。
所有这些形式由具有在2位键合至色原烷醇环的长脂族侧链的色原烷醇环构成。生育三烯酚与它们相应的生育酚之间的不同之处在于，饱和叶绿基侧链被不饱和类异戊二烯侧链替代。希腊字母涉及在5、7和8位的甲基基团位置和数量，如下图中所显示。生育酚具有三个手性碳并且天然原料仅具有2R、4’R、8’R构型，即RRRα-生育酚、RRRβ-生育酚、RRRγ-生育酚和RRRδ-生育酚。
生育酚
生育三烯酚
其中
化合物 R1 R2 R3
α-生育酚 CH3 CH3 CH3
α-生育三烯酚 CH3 CH3 CH3
β-生育酚 CH3 H CH3
β-生育三烯酚 CH3 H CH3
γ-生育酚 H CH3 CH3
γ-生育三烯酚 H CH3 CH3
δ-生育酚 H H CH3
δ-生育三烯酚 H H CH3
上述表格示出了α-、β-、γ-和δ-生育酚和生育三烯酚的化学结构的图解描述。生育三烯酚具有与生育酚相同的基础结构，仅有的不同点在于侧链中的三个不饱和双键(The EFSA Journal(2008)6440,1-34)。
根据本发明的优选实施方案，组分B为从棕榈果提取的天然维生素E混合物，其中生育三烯酚相对于总维生素E(生育三烯酚加生育酚)的含量在30-95重量％范围内。
根据本发明的另一优选实施方案，组分B为从棕榈果提取的天然维生素E混合物，其中生育三烯酚相对于总维生素E(生育三烯酚加生育酚)的含量在50-90重量％范围内。
所述棕榈果优选为非洲油棕(Elaeis Guineesis)和/或美洲油棕(Elaeis Oleifera)。
具体制剂中天然存在的维生素E同系物(生育酚和生育三烯酚)的相对丰度取决于所使用的提取程序和植物的种类。棕榈油包含显著量的生育三烯酚。生育三烯酚的其它合适来源为椰子油，谷类谷粒(包括水稻、大麦、黑麦、小麦和坚果)。棕榈、米糠、燕麦和大麦大多以生育三烯酚形式包含维生素E(Ong，1993；Sheppard等人，1993；SouciFachmann Kraut，2002)。一些经选择的植物来源的油的生育酚和生育三烯酚含量公开于Ong，1993；Sheppard等人，1993的表1中。
大部分经由合成工艺制造的维生素具有与自然界中存在的形式相同的分子构型。因此，这些合成维生素真正与天然形式相同且可以替代天然形式而不损失效力或功效。然而，因为由维生素E的合成制造而导致的所述八种不同的结构，该关系对于维生素E并不依然正确。与天然维生素E(即包括至少α-、β-、γ-、δ-生育酚和α-、β-、γ-和δ-生育三烯酚的混合物)不同，合成维生素E是包含α-生育酚的八种不同的可能立体异构体(RRR、SSS、RRS、RSR、SSR、SRS、SRR、RSS)的外消旋混合物。合成维生素E不包含生育三烯酚。
Al-Malaika S.,Goodwin,C.,Issenhuth S.,Burdick,D.,Polym.Degrad.Stab.1999,64,145,Azzi等人(“Vitamin E:non-anti-oxidantroles”in Progress in lipid research 39(2000)231-255)和Stone等人(“Infants discriminate between natural and synthetic Vitamin E”AmJ Clin Nutr 2003；77；899-906)公开了天然来源和合成的维生素E并不相同。
根据本发明的优选实施方案，所述组合物还包括作为组分C的至少一种含硫化合物，选自谷胱甘肽、α-硫辛酸和乙酰半胱氨酸。该化合物起次抗氧化剂的作用。该化合物与天然维生素E组合导致对氧化降解的改善的耐受性。
高密度聚乙烯可以为例如单峰、双峰或多峰高密度聚乙烯。
优选的聚合物为单峰HDPE和LLDPE。
本发明的特征在于，所述聚烯烃组合物包括：
-A.至少一种乙烯或丙烯的均聚物或共聚物，选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯或聚丙烯
-B.天然维生素E，包括至少一种生育酚和生育三烯酚
-C.至少一种含硫化合物，选自谷胱甘肽、α-硫辛酸和乙酰半胱氨酸。
根据本发明的优选实施方案，组分B的量在相对于组分A的0.005至5重量％，且更优选相对于组分A的0.05至3重量％的范围内。
根据本发明的优选实施方案，组分C的量在相对于组分A的0.005至5重量％，且更优选相对于组分A的0.05至3重量％的范围内。
根据本发明的优选实施方案，B:C的重量比在5:1至1:5范围内。
根据本发明的另一优选实施方案，B:C的重量比在5:1至1:1范围内。
更优选地，B:C的重量比在4:1至2:1范围内。
如果需要的话，根据本发明的组合物还可以由于用于特定的应用而包括另外的稳定剂和其它添加剂。
聚乙烯的生产工艺总结于Andrew Peacock的“Handbook ofPolyethylene”(2000；Dekker；ISBN 0824795466)，第43-66页。
多峰聚乙烯如高密度聚乙烯的生产工艺总结于“PE 100Pipesystems”(由Bromstrup编辑；第二版，ISBN 3-8027-2728-2)的第16-20页。经由低压淤浆工艺的双峰高密度聚乙烯的生产由Alt等人描述于“Bimodal polyethylene-Interplay of catalyst and process”(Macromol.Symp.2001,163,135-143)。
根据本发明的组合物可以用于生产特定的制品。优选的制品的实例为管如用于输送饮用水或建筑和建造的管，包装应用如食品包装应用，柔性包装和刚性包装如盖和封闭物，生物医学制品例如体内制品、卫生保健制品、药学制品、医学制品，片材(膜)和型材(profiles)。
多峰、例如双峰聚乙烯组合物适合于用于输送气体、废水和饮用水的管应用。管具有对水的非常好的耐受性，然而当所述管与出于卫生原因而经常添加至水中的消毒剂接触时，它们的寿命缩短。在水中作为消毒剂使用的氯使大多数材料(包括聚乙烯)劣化(Colin,Aging ofpolyethylene pipes transporting drinking water disinfected bychlorine dioxide,part I,Chemical aspects；Polymer engineering andScience 49(7)；1429-1437；2009年7月)。本领域已知应用添加剂例如抗氧化剂和稳定剂，以防止所述降解。提出多种类型的添加剂来在加工期间保护聚合物和实现期望的最终使用性质。然而，必须取决于聚合物制品应当具有的期望的最终性质谨慎选择稳定剂的适当组合。
本发明还提供了具有改善的使用寿命的用于输送含二氧化氯的饮用水的管应用的多峰聚乙烯等级。
合成维生素E在聚烯烃组合物中的用途公开于例如WO2012/066126、EP2014704、US 6277390和WO2008006890。这些公开文件没有并公开包括生育酚和生育三烯酚天然维生素E的用途。
本发明现将经由以下实施例来阐明，然而并不限于此。
实施例I-IV
将以下化合物用于实施例中：
-高密度聚乙烯(HDPE)(HDPE CC253)(未稳定化的)
-合成维生素E：Irganox E201(BASF)
-(±)-α-硫辛酸和抗坏血酸6-棕榈酸酯(Sigma-Aldrich)
-天然维生素E混合物：源自棕榈果的包含生育三烯酚和生育酚的70％混合物的液态天然维生素E混合物，生育三烯酚:生育酚的比例为4:1。
将高密度聚乙烯和各种抗氧化剂进料至15cc微混炼机(Xplore)双螺杆挤出机中，其具有圆锥形螺杆且L/D比为10。
所述挤出机的区段中的温度分布如下：
-Z1＝185℃
-Z2＝190℃
-Z3＝195℃
所述挤出机头部的温度保持在185℃。
螺杆速率为175转/分，从而使所述挤出机的各区段(z1-z3)中的平均停留时间等于180秒，并且在氮气流下进行挤出。使呈“意大利面”形式的从所述挤出机获得的混合物束通过水冷浴而冷却至室温。
由所获得的束切割薄切片并随后借助于差示扫描量热法(DSC)使其经受热分析，从而测定对氧化的耐受性。
使用Mettler Toledo DSC 823差示扫描量热计(DSC)并且根据标准ASTM D3895-1998“Oxidative-Induction Time of Polyolefins byDifferential Scanning Calorimetry(通过差示扫描量热法的聚烯烃的氧化诱导时间)”操作进行在200℃的氧化诱导时间实验。将来自束的薄切片段(1mg+-0.3mg)置于开放的铝胶囊中，在氮气流下加热直至达到200度的期望的温度。一旦基线稳定，就将吹扫流变换成氧气并监控热流直至出现热氧化降解的放热事件特征(几小时)。将该事件的起始报告为氧化诱导时间。
使用Mettler Toledo DSC 823差示扫描量热计(DSC)，通过将原料以10℃/min的加热速率加热至320℃进行氧化诱导温度实验。将来自束的薄切片段(1mg+-0.3mg)置于开放的铝胶囊中，并在氧气流下加热直至达到320度的期望的温度。在加热时连续监控热流并将热氧化降解的放热事件特征的起始值报告为氧化诱导温度。
实施例I和对比实施例A
提取自棕榈果的天然维生素E混合物(生育酚和生育三烯酚的70％混合物)与合成维生素E(Irganox E201)的稳定化性能之间的对比导致以下氧化诱导温度：
表1
具有相同量的活性稳定剂组分的组合物I与对比组合物A的对比显示，提取自棕榈果的天然维生素E混合物与合成维生素E相比，导致在升高的温度的改善的稳定化。
实施例II和对比实施例B
来自棕榈果的天然维生素E混合物与合成维生素E(Irganox E201)的稳定化性能之间的对比导致如表2中所表明的氧化诱导时间：
表2
提取自棕榈果的天然维生素E混合物与合成维生素E相比导致明显更长的氧化诱导时间。
实施例III
使用与天然基次抗氧化剂α-硫辛酸组合的来自棕榈果的维生素E(生育酚和生育三烯酚的70％混合物)。
表3
表3显示了使用与α-硫辛酸组合的天然维生素E改善了氧化诱导温度(OIT)，其导致改善的稳定剂性能。
实施例IV
来自棕榈果的天然维生素E混合物(生育酚和生育三烯酚的70％混合物)与天然基次抗氧化剂α-硫辛酸组合。
表4
表4显示了使用与α-硫辛酸结合的天然维生素E改善了氧化诱导时间(OIT)，其导致增强的稳定剂性能，证实主抗氧化剂与次抗氧化剂之间的协同作用。

Claims (12)

1.聚烯烃组合物，其包括
A.至少一种乙烯或丙烯的均聚物或共聚物，选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯或聚丙烯，和
B.天然维生素E，包括生育酚和生育三烯酚。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中所述组合物包括作为组分C的至少一种含硫化合物，选自谷胱甘肽、α-硫辛酸和乙酰半胱氨酸。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的聚烯烃组合物，其中组分B为提取自棕榈果的天然维生素E混合物，其中生育三烯酚含量相对于总维生素E(生育三烯酚加生育酚)在30-95重量％范围内。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚烯烃组合物，其中组分B的量在相对于所述组分A的0.005至5重量％范围内。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的聚烯烃组合物，其中组分C的量在相对于所述组分A的0.005至5重量％范围内。
6.使用采用根据权利要求1-5中任一项所述的组合物获得的产品制备的制品。
7.使用采用根据权利要求1-5中任一项所述的组合物获得的产品制备的管。
8.使用采用根据权利要求1-5中任一项所述的组合物获得的产品制备的包装。
9.使用采用根据权利要求1-5中任一项所述的组合物获得的产品制备的生物医学或药学制品。
10.使用采用根据权利要求1-5中任一项所述的组合物获得的产品制备的卫生保健制品。
11.使用采用根据权利要求1-5中任一项所述的组合物获得的产品制备的药学制品。
12.使用采用根据权利要求1-5中任一项所述的组合物获得的产品制备的片材或型材。
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