CN101848963A - 包含维生素e-型稳定剂的低迁移性聚烯烃组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚烯烃组合物，其包括(a)聚烯烃(A)，(b)根据式(I)的维生素E-型稳定剂(B)，其中R1、R2、R3、R4和R5独立地为H，或可含有杂原子的非取代或取代的脂肪烃基或芳香烃基，以及(c)根据式(II)的酚类稳定剂(C)，其中R6、R7和R8独立地为含有羟基的非取代或取代的脂肪烃基或芳香烃基；并且X1、X2和X3独立地为H或OH，前提是X1、X2和X3的至少一个为OH，以及(d)可选地，一种UV稳定剂，本发明还涉及一种包含该聚烯烃组合物的物品以及所述组合物在物品制备中的用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃组合物，其中在所述组合物中所使用的添加剂及其分解产物(特别是酚类)的迁移性低，因此该混合物特别适于管材应用(例如用于饮用水)。
背景技术
制造和加工聚合物的最新进展已经使塑料应用于现代生活的几乎各个方面。但是，聚合的化合物在光、氧和热的作用下易于老化。这导致强度、刚度和挠性损失，褪色和划痕以及失去光泽。
聚合的化合物，例如，如聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃尤其是在可能包括模制、挤压等的加工步骤中经历自由基驱动的降解过程。但是，降解在光或者热的影响下通过自由基机理甚至发生在最终使用过程中，并且最终将破坏聚合物性能。
抗氧化剂和光稳定剂可以防止或者至少减少这些影响是本领域中公知的。在加工过程中将几种类型的添加剂加入到聚合物中以保护这些聚合物，并达到所需的最终使用性能。通常添加剂分为稳定剂和改性剂。典型地，改性剂为抗静电和防雾剂、酸清除剂、发泡剂、润滑剂、成核剂、光滑和防结块剂以及填料、阻燃剂和交联剂。
常规及目前使用的如抗氧化剂的稳定剂包括空间位阻酚、芳香胺、有机亚磷酸酯/亚磷酸酯和硫醚。但是，必须根据聚合物制品应具备的理想的最终性能，来谨慎选择稳定剂的适当组合。
在公布号为WO2004/033545的PCT专利中，公开了用于改善聚合材料的长期热稳定性的抗氧化剂组合物。
除许多其他应用以外，聚烯烃用于饮用水配送系统的管材制备。由于与管内表面的长期接触，化合物可以从管材材料中迁移到水中。饮用水中化合物可允许的量根据法律的要求而制定，并且随着所谓的“欧盟承认计划(European acceptance scheme)”的引入，预期要求将更加严格。
加入到基于聚烯烃材料中的稳定剂和改性剂和/或分解产物的迁移行为取决于多种不同的性能，例如聚合物母体中分子的扩散速度、添加剂的化学稳定性等。此外，必须考虑到，迁移行为的改善不能以聚合物母体的稳定性为代价而获得。因此，提供一种低迁移趋势的添加剂组合物不是一件容易的事，而是需要仔细选择适当的化合物。
英国专利GB 2305180公开了与提取介质持久接触的聚烯烃组合物，这些组合物进一步包含有机亚磷酸酯/磷酸酯、酚类化合物或者空间位阻胺作为稳定组分。
但是，为了进一步改善饮用水质量且考虑到在不久的将来，法律规定预期会更加严格，仍应高度重视生产具有高的热稳定性和化学稳定性以及在水中仅释放极少量的添加剂和/或分解产物的管材。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种组合物，该组合物具有低迁移趋势的稳定剂及其分解产物(特别是酚类化合物)，其中，稳定剂的稳定作用不会损失，特别是考虑到在加工过程中的稳定性，和为了获取所需的长期性能。
本发明是基于以下发现：如果聚合物组合物包含具有如下述定义的维生素E-型稳定剂的添加剂的特定组合，就可以实现本发明的目的。
因此，本发明提供了一种组合物，该组合物包含：
(a)聚烯烃(A)，
(b)根据式(I)的维生素E-型稳定剂(B)：
其中R1、R2、R3、R4和R5独立地为H，或可含有杂原子的非取代或取代的脂肪烃基或芳香烃基，以及
(c)根据式(II)的酚类稳定剂(C)：
其中R6、R7和R8独立地为可含有羟基的非取代或取代的脂肪烃基或芳香烃基；并且X1、X2和X3独立地为H或OH，前提是X1、X2和X3中的至少一个为OH，以及，
(d)可选地，紫外(UV)稳定剂(D)。
已经发现：与已知的普通稳定组合物相比，本发明的稳定聚烯烃组合物表现出酚类化合物向与所述组合物接触的水中的迁移减少。同时，获得希望的稳定作用所需的稳定剂总量减少。
可存在于根据式(I)的维生素E-型稳定剂(B)的非取代或取代的脂肪烃基或芳香烃基R1、R2、R3、R4和/或R5中的杂原子可为氧、硫、氮、磷等。但是，优选R1、R2、R3、R4或R5，更优选R1、R2、R3、R4和R5不包含杂原子，即仅为非取代或取代的脂肪烃基或芳香烃基或者仅为所提及的H。
更进一步地，优选R2、R3、R4或R5，更优选R2、R3、R4和R5为氢或者包含1到5个碳原子的饱和脂肪烃基，并且再优选R2、R3、R4或R5，更优选R2、R3、R4和R5为氢或者甲基。
更进一步地，不考虑其他基团R2至R4的性质，优选R5为甲基。
在一个特别优选的实施例中，R4和R5为甲基，R2和R3为H或甲基。
最优选地，R2、R3、R4和R5全部为甲基。
再进一步地，优选R1为含有5到50个碳原子的非取代或取代的脂肪烃基或芳香烃基，更优选R1为含有5到50个碳原子的非取代或取代脂肪族烃基，更优选碳原子从10到30，并且最优选R1为4，8，12-三甲基十三烷基。
基于总的组合物，所述组合物中优选含有维生素E-型稳定剂(B)的量为最多0.5重量％，更优选的量为最多0.2重量％，再优选的量为最多0.1重量％，并且最优选的量为最多0.05重量％。
更进一步地，基于总的组合物，所述组合物中优选含有维生素E-型稳定剂(B)的量至少为0.005重量％，更优选的量至少为0.01重量％，并且最优选至少为0.015重量％。
在根据式(II)的酚类稳定剂(C)中，基团R6、R7和R8独立地为可含有羟基的非取代或取代的脂肪烃基或芳香烃基。这表示除羟基以外，R6、R7和R8中没有其他的杂原子，因此酚类稳定剂(C)例如不含有酯基、酰胺基和含磷的基团。
优选地，独立地为可含有羟基的非取代或取代的脂肪烃基或芳香烃基、更优选为脂肪烃基的R6、R7和R8具有2到200个碳原子。
优选地，R6和R7独立地具有2到20个碳原子，更优选具有3到10个碳原子。
更进一步地，优选R6和/或R7，更优选R6和R7为具有至少3个碳原子并且在第二个碳原子上具有支链的脂肪烃基，并且最优选R6和/或R7，更优选R6和R7为叔丁基。
优选地，R8具有20到100个碳原子，更优选具有30到70个碳原子。
更进一步地，优选R8包含一个或多个苯基。
再进一步地，优选R8包含一个或多个羟基苯基。
在最优选的实施例中，R8为2，4，6-三甲基-3，5-二-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)苯基。
优选地，在式(II)的酚类稳定剂(C)中，X1为OH，并且最优选地，X1为OH，并且X2和X3为H。
酚类稳定剂(C)的量优选为0.02重量％或以上，更优选为0.05重量％或以上，并且最优选地为0.08重量％或以上。
酚类稳定剂(C)的用量上限优选为等于或小于1重量％，更优选等于或小于0.5重量％，并且最优选等于或小于0.3重量％。
优选地，维生素E-型稳定剂(B)和酚类稳定剂(C)之间的重量比为1∶20至1∶1，更优选为1∶10至1∶2，最优选为1∶6至1∶2。
更进一步地，所述组合物中稳定剂(B)和(C)的总量最多为1.5重量％，更优选最多为1重量％，并且最优选最多为0.5重量％。
优选地，所述组合物中稳定剂(B)和(C)的总量至少为0.05重量％，更优选至少为0.08重量％，并且最优选至少为0.1重量％。
可选地，本发明的组合物包含UV稳定剂(D)。在本发明的一个优选实施例中，UV稳定剂(D)必须存在于所述组合物中。
优选地，所述UV光稳定剂(D)包含空间位阻胺，更优选由空间位阻胺组成。可以使用本领域公知的用作UV光稳定剂的常用空间位阻胺(通常简称为HALS：受阻胺光稳定剂)，例如在公布号为WO 2005/014706的PCT专利中公开了适合的空间位阻胺。
在本发明中，优选所述空间位阻胺包含一个或者多个具有如下通式的基团：
其中G′和G″为相同的或不同的烷基；Z′和Z″为相同或不同的烷基，或者Z′和Z″共同形成可以另外被酯、醚、酰胺、氨、羧基或氨基所取代的连接部分(linking moiety)；并且E为烃氧基(oxyl)、羟基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基或烷基或氢。
在一个优选实施例中，所述空间位阻胺为2，2，4，4-四甲基-7-氧杂-3，20-二氮杂-二螺-(5.1.11.2)-二十一烷-21-酮与表氯醇的聚合物。
基于总的组合物，所述UV光稳定剂的用量优选为0.01至1重量％，更优选为0.05至0.5重量％。
在另一优选实施例中，所述UV稳定剂(D)包括炭黑，更优选为由炭黑组成。在该实施例中，基于总的组合物，优选炭黑的用量为0.2至3.5重量％，更优选从1.0至3.5重量％，并且最优选从2.0至3.0重量％。
优选地，本发明的组合物不含有任何(附加的)含磷稳定剂，并且更优选除稳定剂(B)、(C)和可选的(D)以外，该组合物中不含有其他的稳定剂，即在本文描述的任何实施例中，该组合物中仅含有稳定剂(B)、(C)和可选的(D)。
更进一步地，优选聚烯烃(A)为乙烯均聚物或共聚物，或者丙烯均聚物或共聚物。最优选地，聚烯烃为乙烯均聚物或共聚物。
聚烯烃(A)可以由本领域公知的任何方法获得。
当然，当使用本发明组合物时，可以进一步加入选自常规添加剂、酸清除剂、填料、矿物和润滑剂中的化合物以改善其加工性能和表面特性。
优选地，根据具体实施例部分所描述的聚合物的酚类总释放量分析方法(total-release-of-phenols polymer analysis method)，本发明的聚烯烃组合物在200℃下经过5分钟的酚类总释放量为：每毫克所述组合物释放最多5纳克的酚类(ng/mg)，更优选最多3ng/mg，并且最优选最多2ng/mg。
更进一步地，根据具体实施例部分所描述的水迁移性分析方法(migration-into-water analysis method)测得每升水最多有1微克的酚类分解物和/或副产物(微克/升)从所述聚烯烃组合物中迁移到水中，更优选为最多0.8微克/升，并且最优选为最多0.5微克/升。
术语“酚类分解物和/或副产物”表示存在于所述组合物中的那些酚类化合物，其或者由最初添加至所述组合物中的酚类化合物分解形成，或者是存在于酚类化合物中作为杂质的酚类副产物，例如，故意添加至那些酚类化合物中具有不同结构的酚类化合物。通常及优选地，混合至所述组合物中的仅有的酚类化合物为稳定剂，通常以及优选地，存在于所述组合物中的仅有的酚类分解产物来自于所添加的稳定剂。
本发明的组合物优选地用于管材。可以是黑色管材，以及天然(即，无色)或有色管材。
优选地，将这种管材用于饮用水供给系统。如下所述，在水管中使用本发明的组合物减少了添加剂及其分解产物向与所述管材接触的水中的迁移。
更进一步优选地，所述管材为冷水管，即，设计成用于输送冷水的冷水管。
具体实施方式
1、定义以及测试方法
a)根据ISO1133，测量在190℃的温度下聚合物的熔体流动速率(MFR)，用下标表示负载，即MFR5表示在5kg的负载下测得。
b)聚合物的酚类总释放量分析
将管材样品(以mg表示)置于空玻璃试管中。在自动热解析(ATD)仪中，经过5分钟将试管加热至200℃，将释放的有机物质注入气相色谱仪(GC)中分离，通过质谱分析法(MS)进行鉴别，使用火焰离子化检测器(FID)进行定量。
尽量使用相同的化合物作为校准物对酚类化合物进行定量。对样品中所发现的其他酚类化合物使用结构相似的化合物进行定量。
c)酚类分解物和/或副产物向水中迁移的测定
根据EN-12873-1，在室温(23±2℃)下用未经氯化的水浸滤管材样品。对第三次迁移过程的水进行分析以测定有机化合物的含量。用二氯甲烷萃取水样，在萃取之前向水中加入同位素标记的内标。在将萃取物浓缩后，加入同位素标记的注射标准品，并且根据CEN标准草案(draftCEN standard)-“气相色谱-质谱(GC-MS)法测定从与人类用水接触的材料中水可浸滤的有机物质”，用带有质量选择性检测器的气相色谱分析萃取物。基于共同标准化的研究工程EVKTICT 2000-00052和由DG Enterprise and Industry资助的工作(许可协议S12.403892)，该CEN标准草案已经由CEN TC 164WG3AHG7制订。
在与浸滤测试相同的时间周期内，将极纯的水(Milli-Q)储存在酸洗过的玻璃器皿内作为操作空白，用二氯甲烷对其进行萃取，并且如测试方法中所述加入所有标准品。
将与测试水相接触的试件的表面积(S)与测试水的体积(V)的比用每分米，即dm-1(也就是dm2/dm3或dm2/l)表示。表面积与体积的比(S/V)应在5dm-1至40dm-1的范围内。在本发明中，S/V的比为15.4dm-1。
根据[D]＝AD/Al×[I]计算浓度
其中，[D]为化合物D的浓度(μg/l)；
AD为化合物D的峰面积；
Al为内标的峰面积；
[I]为内标的浓度(μg/l)
尽量使用相同的化合物作为校准物对酚类化合物进行定量。对样品中所发现的其他酚类化合物使用结构相似的化合物进行定量。
2、样品的制备和测试
在Buss-Co-Kneader 100MDK/E-11L/D中将所述组合物(实施例1和2)混合/熔融均匀。将聚合物和添加剂送入Buss Co-Kneader的第一混合器入口并经水冷却，该Buss Co-Kneader是单螺杆挤压机，其为在熔融段通过造粒单元切割球粒的下游排出式单螺杆挤压机。从第一入口到出口的混合器温度分布为113/173/199/193/200℃，并且排出挤压机的温度为166℃，混合器的螺杆转速为201rpm，并且产出量为200kg/h。32×3mm(外径×壁厚)的管道由Battenfeld 45-25B挤压机挤压制备，螺杆转速为39rpm下的产出量为33kg/h。挤压机熔融温度为207℃。
在所述组合物/管材的制备中使用以下化合物：
第一稳定剂：
-从汽巴精化有限公司(Ciba Speciality Chemical)购得的2，5，7，8-四甲基-2(4′8′12′-三甲基癸基)苯并二氢吡喃-6-醇(Irganox E 201TM，维生素E)
-从汽巴精化有限公司购得的三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(Irgafos 168TM)
酚类稳定剂：
-从汽巴精化有限公司购得的季戊四醇-四(3-(3′，5′-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯(Irganox 1010TM)，
-从雅保公司(Albermare)购得的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)苯(Ethanox 330TM)
炭黑母料：
所述炭黑母料(CBMB)包含60.4重量％的高密度聚乙烯(HDPE)，39.5重量％炭黑(CB)以及0.1重量％Irganox 1010。
基体聚合物：
在所有实施例中用作基体聚合物的聚烯烃(A)是一种不稳定的双峰高密度聚乙烯，其MFR5为0.25g/10min，密度为948kg/m3，该双峰高密度聚乙烯具有丁烯共聚用单体的总含量为1.05重量％，该共聚用单体仅存在于聚乙烯的高分子量部分。
已制备的以下组合物：
表1：已制备的组合物，所有数据均以重量％表示：
在表2中，示出了在200℃下经过5分钟后，两种聚合物所释放的酚类总量的分析结果以及酚类分解物和/或副产物的水迁移性的测量。
由表2的结果可见，本发明的组合物本身包含极少量的酚类，因为本发明的组合物在上述测试方法中释放的酚类较少。更进一步地，所使用的稳定剂的酚类分解物和/或副产物向水中的迁移急剧减少。
表2：
Claims (23)
1.一种聚烯烃组合物，其包括：
(a)聚烯烃(A)，
(b)根据式(I)的维生素E-型稳定剂(B)：
其中，R1、R2、R3、R4和R5独立地为H，或可含有杂原子的非取代或取代的脂肪烃基或芳香烃基，以及
(c)根据式(II)的酚类稳定剂(C)：
其中，R6、R7和R8独立地为可含有羟基的非取代或取代的脂肪烃基或芳香烃基；并且X1、X2和X3独立地为H或OH，前提是X1、X2和X3中的至少一个为OH，
以及，
(d)可选地，紫外稳定剂(D)。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃组合物，其中，在式(I)的维生素E-型稳定剂中，R2、R3、R4和R5独立地为H，或包含1到5个碳原子的饱和脂肪烃基。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃组合物，其中，在式(I)的维生素E-型稳定剂中，R1为包含5到50个碳原子的非取代或取代的脂肪烃基。
4.根据前述权利要求任一项所述的聚烯烃组合物，其中，所述组合物中含维生素E-型稳定剂(B)的量最多为0.5重量％。
5.根据前述权利要求任一项所述的聚烯烃组合物，其中，所述组合物中含维生素E-型稳定剂(B)的量至少为0.005重量％。
6.根据前述权利要求任一项所述的聚烯烃组合物，其中，在式(II)的酚类稳定剂(C)中，R6、R7和R8独立地为包含羟基并且具有2到200个碳原子的非取代或取代的脂肪烃基。
7.根据前述权利要求任一项所述的聚烯烃组合物，其中，在式(II)的酚类稳定剂(C)中，R6和R7为具有至少3个碳原子并且在第二个碳原子上具有支链的脂肪烃基。
8.根据前述权利要求任一项所述的聚烯烃组合物，其中，在式(II)的酚类稳定剂(C)中，R8具有20到100个碳原子。
9.根据前述权利要求任一项所述的聚烯烃组合物，其中，在式(II)的酚类稳定剂(C)中，R8包含一个或多个羟基苯基。
10.根据前述权利要求任一项所述的聚烯烃组合物，其中，酚类稳定剂(C)的量为0.02重量％或以上。
11.根据前述权利要求任一项所述的聚烯烃组合物，其中，酚类稳定剂(C)的量为1重量％或以下。
12.根据前述权利要求任一项所述的聚烯烃组合物，其中，维生素E-型稳定剂(B)与酚类稳定剂(C)之间的重量比为1∶20至1∶1。
13.根据前述权利要求任一项所述的聚烯烃组合物，其中，所述组合物中稳定剂(B)和(C)的总量最多为1.5重量％。
14.根据前述权利要求任一项所述的聚烯烃组合物，其中，所述组合物中稳定剂(B)和(C)的总量至少为0.05重量％。
15.根据前述权利要求任一项所述的聚烯烃组合物，其中，紫外稳定剂(D)是必须存在的。
16.根据权利要求15所述的聚烯烃组合物，其中，所述紫外稳定剂包含空间位阻胺和/或炭黑。
17.根据前述权利要求任一项所述的聚烯烃组合物，其中，聚烯烃(A)为乙烯均聚物或共聚物。
18.根据前述权利要求任一项所述的聚烯烃组合物，其中，按照聚合物的酚类总释放量分析方法测得：所述组合物在200℃下经过5分钟的酚类总释放量为每毫克组合物最多释放5纳克酚类(纳克/毫克)。
19.根据前述权利要求任一项所述的聚烯烃组合物，其中，按照水迁移性分析方法测得：每升水中最多有1毫克酚类分解物和/或副产物(毫克/升)从所述组合物中迁移到水中。
20.一种物品，其包含前述权利要求任一项所述的聚烯烃组合物。
21.根据权利要求20所述的物品，其中所述物品为管材。
22.根据权利要求1至19任一项所述的聚烯烃组合物在物品制备中的用途。
23.根据权利要求22所述的用途，其中所述物品为管材。
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