CN103814071B - 对二氧化氯引起的降解具有提高的耐受性的聚烯烃组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种对含ClO₂的水引起的降解具有提高的耐受性的聚烯烃组合物和由这样的聚烯烃组合物制造的制品。所述聚烯烃组合物包含聚烯烃基础树脂（A）、至少一种抗氧化剂（B）和至少一种抗氧化剂（C），根据本文所述的OIT_190℃测试测定的抗氧化剂（B）的起始氧化诱导时间（OIT_190℃）高于35分钟，并且，在本文所述的二氧化氯降解测试中，当以分钟表示的OIT_190℃被记录为以分钟表示的暴露时间的函数时的抗氧化剂（B）的曲线斜率至少为-0.07；根据本文所述的OIT_190℃测试测定的抗氧化剂（C）的起始氧化诱导时间（OIT_190℃）不高于35分钟，并且，在本文所述的二氧化氯降解测试中，当以分钟表示的OIT_190℃被记录为以分钟表示的暴露时间的函数时的抗氧化剂（C）的曲线斜率低于-0.07，其中，根据本文所述的二氧化氯降解测试在70℃、pH值6.8±0.1下测定的所述聚烯烃组合物对含10ppm二氧化氯的水的耐受性为至少450分钟，所述耐受性表示为达到210℃下的起始氧化诱导时间的50%的时间（OIT_{（210℃），50%}）。本发明进一步涉及所述聚烯烃组合物用于生产制品（例如管材、配件或存储容器）的用途和所述聚烯烃组合物用于提高制品对由接触含二氧化氯的水引起的降解的耐受性的用途。

Description

对二氧化氯引起的降解具有提高的耐受性的聚烯烃组合物

技术领域

本发明涉及对含二氧化氯的水引起的降解具有提高的耐受性的聚烯烃组合物与由这样的聚烯烃组合物制造的制品。本发明进一步涉及所述聚烯烃组合物用于生产对含二氧化氯的水引起的降解具有提高的耐受性的制品的用途，并且涉及特定类型的抗氧化剂的组合用于提高聚烯烃组合物对由接触含二氧化氯的水引起的降解的耐受性的用途。

背景技术

目前，制造和加工聚合物方面的进步已经使塑料应用于当代日常生活的几乎每个方面。除了很多其他应用之外，聚烯烃用于制备饮用水供给系统中的管材、配件或存储容器。在下面的公开内容中，即使没有特别提到，适用于管材的所有特性和效果也适用于配件与存储容器。为保证意在给人使用的饮用水具有良好的品质，经常进行消毒。消毒是指去除、灭活或杀死病原微生物。

但是，聚合化合物在氧化剂、光和热的作用下容易老化。这导致寿命的缩短（例如强度、刚度和柔性的下降）、褪色和磨损以及失去光泽。

抗氧化剂和光稳定剂能防止或至少降低这些影响在本领域中是为人熟知的。将几种不同类型的添加剂加入聚合物中以在加工过程中保护这些聚合物，并获得所需的最终使用的特性。通常，将添加剂分为稳定剂和调节剂。传统和现在使用的稳定剂（如抗氧化剂）包含空间位阻酚、芳香胺、受阻胺稳定剂、有机亚磷酸酯/亚膦酸酯和硫醚。但是，必须根据由聚合物制成的制品应具有的所需最终性质，谨慎地选择恰当的稳定剂组合。使用氯作为水处理中的消毒剂来防止传染病传播是已知的。加氯水的一个缺点是饮用水中存在氯与有机物质的加氯反应产物。所述反应产物中的一些被认为对健康有害。

大部分材料，包括诸如聚烯烃的很多聚合物可能受到加氯水的影响也是已知的。来自实验室的压力测试结果和来自本领域的经验都证实了水中高浓度的氯能引起聚烯烃管的早期脆裂。

用于饮用水系统的可选的另一种有效的消毒剂是二氧化氯，ClO₂。二氧化氯是比氯更强的氧化剂，而且不形成卤代副产物。它在水中不水解，而是作为溶解的气体存在于溶液中。已发现，聚烯烃树脂在含二氧化氯的水中具有比在加氯水中更短的寿命。因此，对氯耐受的聚烯烃树脂可能对二氧化氯不耐受。

然而，含二氧化氯的水也与聚合材料长期接触。由于与聚合材料内表面的长期接触，引起聚烯烃组合物的劣化。

已发现已知用于制管的聚烯烃组合物中以提供对加氯水的良好耐受性的抗氧化剂不一定提供对含二氧化氯的水的令人满意的耐受性。因此，仍然需要提供抵抗含ClO₂的水的更好的保护的、更有效的抗氧化剂体系。因而，使得由含这样的抗氧化剂的聚烯烃组合物制成的制品（例如管材、配件或存储容器）获得更长的寿命。

另一个关于聚烯烃组合物中抗氧化剂的存在的重要问题是希望避免所输送的介质在例如由这样的聚烯烃组合物制成的管材中的污染。这在管材输送饮用水的情况中尤其重要。总体来说，为降低可能被管中输送的水萃取的抗氧化剂的量，优选使用尽可能低浓度的抗氧化剂。在这个背景下，进一步地希望所使用的抗氧化剂被管中输送的水萃取的趋势低。

法律要求确定了饮用水中的有害化合物的可容许量，随着所谓的“欧洲承认计划（Europeanacceptancescheme）”的提出，可以预料到甚至更严格的要求。

向聚烯烃基材料添加的稳定剂和调节剂的迁移行为取决于很多不同的性质，例如聚合物母体中分子的扩散速率、添加剂的化学稳定性、添加剂分解产物的类型等等。举例而言，一种特定的添加剂化合物可能具有改善的化学稳定性，由此，对迁移行为具有有利作用。另一方面，其他较不稳定的添加剂化合物可能分解成易扩散穿过聚合物母体的化合物，由此，对迁移行为具有不利作用。另外，必须考虑的是不能以聚合物母体的稳定性为代价来获得迁移行为的改善。因此，提供一种具有低迁移趋势的添加剂组合物不是显而易见的，而是需要对恰当的化合物进行谨慎的筛选。

但是，为进一步改善饮用水的质量并考虑到在不久的将来可以预料到的更严格的要求，仍然非常希望提供热稳定性高且化学稳定性高的聚合材料。

EP1991798A1公开了一种组合物，其包含：聚烯烃（A）；具有二亚磷酸盐结构的化合物（B）；c）酚类化合物（C）；及d）任选地，紫外线稳定剂（D），其中，所述组合物中迁移的化合物（B）、（C）与（D）（如果存在）以及它们的分解产物的总量低于某阈值水平。所述组合物表现出向与根据EN-12873-1在室温（23℃）下用不加氯的水浸滤过的组合物样品接触的水中迁移的添加剂减少。

EP2199330A1涉及对含二氧化氯的水引起的降解具有良好耐受性的聚烯烃组合物，同时，所述聚烯烃组合物表现出从所述组合物迁移出的所用添加剂及其分解产物（尤其是酚）少。所述聚烯烃组合物包含聚烯烃基础树脂（A）、具有色满-6-醇结构的抗氧化剂（B）、具有酚结构的抗氧化剂（C），其中，整个分子不包含酯基，并且基于总组合物，抗氧化剂（C）在聚烯烃组合物中的浓度为至少1200ppm。根据ASTMF2263-03在90℃下，所述聚合物表现出对含ClO₂的水的耐受性，并且根据EN-12873-1在室温（23℃）下，所述聚合物表现出水中的酚迁移减少。

EP2014704A1涉及一种聚烯烃组合物，其中，从所述组合物迁移出的所用添加剂及其分解产物（尤其是酚）少，因此，所述组合物尤其适合管材的应用，例如用于饮用水。所述聚烯烃组合物包含聚烯烃（A）、维生素E型稳定剂（B）及酚类稳定剂（C）还有任选地UV稳定剂（D）。

EP1911799A1涉及对含ClO₂的水引起的降解具有提高的耐受性的聚烯烃组合物，还涉及由这样的聚烯烃组合物制成的管材，其中在所述聚烯烃组合物中所使用的抗氧化剂被管中输送的水萃取的趋势低。所述聚烯烃组合物包含聚烯烃基础树脂及抗氧化剂，其中，在90℃及4ppm的ClO₂的浓度下测量对含ClO₂的水的耐受性的测试中所述聚烯烃组合物的寿命为至少200h，其中，所使用的设备遵从ASTMF2263-03。

对于由用作消毒剂的氯而被降解的管材而言，观察到抗氧化剂因与氯直接反应被消耗掉了。当二氧化氯用作消毒剂时，发现二氧化氯对于管材聚合物材料比氯更具侵略性。发现被二氧化氯很快地消耗掉的抗氧化剂达到深度约为1mm。这使聚合物失去保护，而氧化反应在50–200μm厚的层中发生。由于管材中的应力，在从被降解材料向未受影响的材料转变中将形成微裂纹，并且，由于在裂纹尖端的化学侵蚀，裂纹将扩展进入材料。通过以上机理，在来自聚烯烃组合物的本应起到抵抗与聚合物表面接触的水中的消毒剂的攻击的保护作用的抗氧化剂耗尽之后，会加速聚合物材料的降解时间。

因此，仍然需要适合应用于管材、配件或存储容器的改进的聚烯烃组合物，尤其是需要在与含二氧化氯的水接触中具有提高的稳定性的聚烯烃组合物。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种对含二氧化氯的水引起的降解具有提高的耐受性的用于制品（例如管材、配件或存储容器）的聚烯烃组合物，尤其是当制品与含二氧化氯的水长期接触时。

本发明是基于以下发现：如果聚烯烃组合物含有几类抗氧化剂的特定组合，则可以实现本发明的目的。

因此，本发明涉及一种聚烯烃组合物，其包含

a）聚烯烃基础树脂（A）

b）至少一种抗氧化剂（B），根据本文所述的OIT测试在190℃下测定的抗氧化剂（B）的起始氧化诱导时间（OIT_190℃）高于35分钟，并且，在本文所述的二氧化氯降解测试中，当OIT_190℃（以分钟表示）被记录为暴露时间（以分钟表示）的函数时的抗氧化剂（B）的曲线斜率至少为-0.07，以及

c）至少一种抗氧化剂（C），根据本文所述的OIT测试在190℃下测定的抗氧化剂（C）的起始氧化诱导时间（OIT_190℃）不高于35分钟，并且，在本文所述的二氧化氯降解测试中，当OIT_190℃（以分钟表示）被记录为暴露时间（以分钟表示）的函数时的抗氧化剂（C）的曲线斜率为低于-0.07，

其中，根据本文所述的二氧化氯降解测试在70℃、pH值6.8±0.1下测定的所述聚烯烃组合物对含10ppm二氧化氯的水的耐受性为至少450分钟，所述耐受性表示为达到起始OIT的50%的时间（OIT_{（190℃）， 50%}）。

现已惊讶地发现：至少一种抗氧化剂（B）与至少一种抗氧化剂（C）的组合可以大幅地改善暴露于含二氧化氯的水的聚烯烃组合物及制品的整体稳定性和耐受性，其中所述组合物包含至少一种抗氧化剂（B）和至少一种抗氧化剂（C）的组合，所述至少一种抗氧化剂（B）具有相对高的起始OIT_190℃（根据下文所述的OIT测试在190℃下测定）但OIT_190℃随暴露于含二氧化氯的水的时间的降低相对较快（根据下文所述的降解测试测定），所述至少一种抗氧化剂（C）具有相对低的起始OIT_190℃（根据下文所述的OIT测试在190℃下测定）但OIT_190℃随暴露于含二氧化氯的水的时间的降低相对较慢（根据下文所述的降解测试测定）。因此，这样的聚烯烃组合物及由其制成的制品与含二氧化氯的水长期接触的稳定性被显著地延长，其中，制品包括含至少两种上述抗氧化剂的组合的聚烯烃组合物。

不受理论的局限，假设下面的现象影响抗氧化剂抵抗ClO₂分子的原子团攻击的稳定性。氧化反应取决于抗氧化剂的电离势，而为了获得对氧化物类如ClO₂稳定的抗氧化剂，所述电离势应该尽可能高。哈米特（Hammett）常数是芳族环体系的电子密度的量度，此常数随着取代基的吸电子能力的提高而增加，因此，电离势增加而分子对ClO₂变得更稳定。因此，具有强吸电子基团的抗氧化剂对ClO₂具有更强的耐受性，但同时一旦此抗氧化剂受到氧化分子进攻则所述抗氧化剂将成为较低效的抗氧化剂。芳族基团的相互作用是影响环体系反应活性的另一种途径。这样的相互作用可以是分子间的或分子内的。

选择抗氧化剂（B）和（C）的测试基于由B.Azhdar、W.Yu、T.Reitberger和U.W.Gedde在《聚合物检测》（PolymerTesting）2009年9月的第28卷第6期第661-667页中所发表的技术的改版。与使用异三十烷作为母体不同，将抗氧化剂以0.1wt%至0.3wt%之间的浓度加入到聚乙烯组合物之中。通过挤出，用此组合物生产厚度0.3mm的带状物（tapes）。将几段这样的带状物在70℃及pH值6.8±0.1下暴露于含10ppmClO₂的水，并以规律的时间间隔取这些带状物的小样用于测量氧化诱导时间（OIT）。此测试详细描述于下文的方法部分中。随着在含ClO₂的水中的暴露时间的增加，抗氧化剂被消毒剂持续地降解，导致OIT降低。

抗氧化剂（B）的特征为具有根据下述的OIT_190℃测试测定的高于35分钟的相对高的起始OIT_190℃，以及OIT_190℃值随着在6.8±0.1的pH值及70℃下暴露于含10ppm二氧化氯的水中而相对快的降低。此OIT_190℃降低的速度作为暴露时间的函数，可以被描述为当OIT_190℃（以分钟表示）被记录为暴露于二氧化氯的时间（以分钟表示）的函数时的曲线斜率。此参数被命名为材料对含ClO₂的水的“降解速度”或“消耗速度”。抗氧化剂（B）表现出所述OIT_190℃降低曲线的斜率为至少-0.07。

抗氧化剂（C）的特征为具有根据下述的OIT_190℃测试测定的不高于35分钟的相对低的起始OIT_190℃，以及OIT_190℃值随着在6.8±0.1的pH值及70℃下暴露于含10ppm二氧化氯的水中而相对慢的降低。将此OIT_190℃随暴露时间的缓慢降低描述为当OIT_190℃被记录为暴露于所述含二氧化氯的水中的时间的函数时的函数斜率。抗氧化剂（C）表现出所述OIT_190℃降低曲线的斜率低于-0.07。

令人惊讶地发现抗氧化剂（B）与抗氧化剂（C）的组合为包含至少一种抗氧化剂（B）和至少一种抗氧化剂（C）的组合的聚烯烃组合物提供对含ClO₂的水非常好的稳定性，抗氧化剂（B）对二氧化氯的耐受性起始相当高（就如上所描述的起始OIT_190℃参数而言），但下降相当快（就如上所描述的OIT_190℃降低而言），抗氧化剂（C）对二氧化氯的耐受性起始相当低（就如上所描述的起始OIT_190℃参数而言），但下降相当慢（就如上所描述的OIT_190℃降低而言）。

达到起始OIT_210℃的50%的对二氧化氯的暴露时间（以分钟表示）被认为是与二氧化氯接触的包含选择的抗氧化剂组合的各种聚烯烃组合物的半寿命降解速度或半寿命消耗速度（OIT_{（210℃），50%}）。包含本发明的抗氧化剂（B）和（C）组合的聚烯烃组合物的半寿命降解速度被大幅的降低，这可以通过根据下文所描述的降解测试在70℃及6.8±0.1的pH值下暴露在含10ppm二氧化氯的水中之后测定的提高的OIT_{（210℃），50%}值确定，所述提高的OIT_{（210℃），50%}值为至少450分钟，优选为至少500分钟，更优选为至少550分钟，甚至优选为至少600分钟。

根据本发明的一个优选实施方案，抗氧化剂（B）和（C）的组合可以选自下面的组。

所述至少一种抗氧化剂（B）优选选自由三（4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基）异氰脲酸酯1790）、四（3-（3’,5’-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸）季戊四醇酯1010）、1,2-双（3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基）酰肼MD1024）、4,4'-双（α,α-二甲基苄基）二苯胺445）、1,3,5-三（3,5-二叔丁基-4-羟苄基）-2,4,6-三甲基苯1330）、双[3,3-双（3-叔-丁基-4-羟苯基）丁酸]乙二醇酯O3）、及3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八酯1076）组成的组。

所述至少一种抗氧化剂（C）优选选自由1,3,5-三（3,5-二叔丁基-4-羟苄基）异氰脲酸酯3114）及3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六酯2908）组成的组。

应该理解的是本发明包含任意至少一种抗氧化剂（B）与至少一种抗氧化剂（C）的组合。抗氧化剂（B）和（C）中各自的两种或更多种也可以组合。

抗氧化剂（B）优选以基于组合物总重量的0.01-0.5wt%的量、更优选0.05-0.3wt%的量、还更优选0.1-0.2wt%的量包含在聚烯烃组合物之中。

抗氧化剂（C）优选以基于组合物总重量的0.01-0.5wt%的量、更优选0.05-0.3wt%的量、还优选0.1-0.2wt%的量包含在聚烯烃组合物之中。

根据本发明的一个特别优选的实施方案，所述聚烯烃组合物可以进一步包含至少一种根据式（Ⅰ）的抗氧化剂（D）：

其中，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵独立地为H或可包含杂原子的非取代的或取代的脂族或芳香族烃基。

存在于根据式（Ⅰ）的抗氧化剂（D）的非取代的或取代的脂族或芳香族烃基R¹、R²、R³、R⁴和/或R⁵中的所述杂原子可以为氧、硫、氮、磷等等。但是，优选R¹、R²、R³、R⁴或R⁵，更优选R¹、R²、R³、R⁴和R⁵不包含杂原子，即只是非取代的或取代的脂族或芳香族烃基，或如所述的为H。

另外，优选R²、R³、R⁴或R⁵，更优选R²、R³、R⁴和R⁵为H，或包含1-5个碳原子的饱和脂族烃基，而且，还更优选R²、R³、R⁴或R⁵，更优选R²、R³、R⁴和R⁵为H或甲基。

另外，优选R⁵为甲基，不考虑其他残基R²至R⁴的性质。

在一个特别优选的实施方案中，R⁴和R⁵为甲基，并且R²和R³为H或甲基。

最优选地，R²、R³、R⁴和R⁵都为甲基。

还进一步地，优选R¹为包含5-50个碳原子的非取代的或取代的脂族或芳香族烃基，更优选R¹为包含5-50个碳原子、更优选10-30个碳原子的非取代的或取代的脂族烃基，最优选R¹为4,8,12-三甲基-三癸基。

还更优选地，抗氧化剂（D）为2,5,7,8-四甲基-2-（4’,8’12’-三甲基三癸基）色满-6-醇E201或维生素E）。

抗氧化剂（D）优选以基于组合物总重量的0.01-0.2wt%的量、更优选0.02-0.1wt%的量、还更优选0.05-0.1wt%的量包含在聚烯烃组合物之中。

通过测定聚烯烃组合物在210℃下的“氧化诱导时间”（OIT_210℃）测量根据本发明的聚烯烃组合物中的抗氧化剂组合对于对二氧化氯的耐受性和降解速度的影响。

在下文的实验部分介绍氧化诱导时间测量的细节。在标准化的反应条件下，随着时间的推移，抗氧化剂在OIT测试中因与氧化剂（本文中：氧气）接触而被消耗，直至其完全耗尽。此时，聚合物样品降解或氧化而释放出额外的热（放热反应）。从加入氧化剂的时刻起出现此放热反应所用的时间（以分钟表示）被称为氧化诱导时间并且为材料的氧化稳定性的量度。

为测定暴露于二氧化氯之下的降解耐受性与降解速度，将样品带状物（宽35mm，厚0.3mm）在6.8±0.1的pH值及70℃下暴露于含10ppmClO₂的水。在恒定的时间间隔后，从含二氧化氯的水中取出样品并进行上文的OIT_210℃测试以测定作为对二氧化氯的暴露时间的函数的OIT_210℃（以分钟表示）。

在这些测量中，三个参数尤其重要：

·起始OIT_190℃，即样品不暴露于二氧化氯之中，直至在抗氧化剂完全消耗后的聚烯烃降解开始的时间（以分钟表示）；及

·OIT_190℃降低的速度作为暴露时间的函数，其可以被描述当OIT_190℃（以分钟.表示）被记录为暴露于二氧化氯的时间（以分钟.表示）的函数时的曲线斜率。此参数被命名为材料对含ClO₂的水的“降解速度”。

上面两个参数用于选择根据本发明的抗氧化剂（B）与抗氧化剂（C）。在这些测试（在190℃下测定OIT）中，只将单一的抗氧化剂混入聚烯烃并进行测试。

·OIT_{（210℃），50%}，即OIT_210℃达到在二氧化氯中的暴露时间为0分钟.时的值（起始OIT_210℃）的大约50%后的在二氧化氯中的暴露时间（以分钟表示），其在本文中也被命名为材料的“半寿命降解速度”。后一参数被用来测定包含至少两种抗氧化剂的组合的聚烯烃组合物对二氧化氯的耐受性。在此测试中，在210℃下测定OIT。

本发明的另一效果是显著地提高聚烯烃组合物对含ClO₂的水的耐受性，表现为与包含常规抗氧化剂组合的材料相比达到OIT_{（210℃），50%}的时间的增加，所述常规抗氧化剂组合例如四（3-（3’,5’-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸）季戊四醇酯1010）、1,3,5-三（3,5-二叔丁基-4-羟苄基）-2,4,6-三甲基苯1330）、三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯168）及维生素E衍生物的任意组合。

这反过来意味着由于长期接触二氧化氯，使得根据本发明的混合了本发明的抗氧化剂组合的聚烯烃组合物的降解开始于比引入了现有已知抗氧化剂或它们的组合的聚烯烃组合物中观察到的时间明显更晚的时间段。

术语“基础树脂”是指在根据本发明的聚烯烃组合物中聚合物组分的整体，其通常至少占总组合物的90wt%。

根据本发明的抗氧化剂的有利效果不依赖于所用聚烯烃基础树脂的类型。所述基础树脂因此可以为任何聚烯烃或聚烯烃组合物。

但是，优选的是基础树脂（A）包含含至少一种具有2-8个碳原子的烯烃的烯烃聚合物。尤其优选至少一种乙烯均聚物或共聚物或丙烯均聚物或共聚物。优选地，共聚单体选自乙烯、丙烯与具有4-8个碳原子的α-烯烃。还更优选乙烯、丙烯或选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯的α-烯烃用作所述共聚单体。

基础树脂（A）中共聚单体的量优选在0.1mol%-7.0mol%之间。

特别优选的是基础树脂（A）包含乙烯均聚物或共聚物或丙烯均聚物或共聚物，更优选的是基础树脂（A）由乙烯均聚物或共聚物或丙烯均聚物或共聚物组成。

在本发明的一个实施方案中，基础树脂包含两种或更多种聚烯烃，更优选包含具有不同重均分子量的聚乙烯部分。这样的树脂通常是指多峰树脂。

由于具有良好的物理化学性质（例如机械强度、抗腐蚀性和长期稳定性），包含单峰或多峰或交联树脂的聚烯烃（尤其是聚乙烯）组合物频繁地用于例如管材和配件的生产。这样的组合物被描述在如EP0739937和WO02/102891中。本文中所使用的术语“分子量”通常是指重均分子量M_w。

如前所述，通常，包含至少聚乙烯部分的聚乙烯组合物被称为“多峰”，所述至少两个聚乙烯部分在不同的聚合条件下制得，从而使这些部分具有不同的重均分子量。前缀“多”与组成所述组合物的不同聚合物部分的数目有关。因此，例如，仅由两个部分组成的组合物就被称为“双峰”。

与单个部分的曲线相比，这样的多峰聚乙烯的分子量分布曲线的形状，即聚合物重量分数随其分子量变化的图形外观将显示出两个或更多个最大值或至少发生明显的展宽。

例如，如果使用串联反应器并且在各个反应器中用不同的条件在连续多阶段工艺中来制备聚合物，则在不同反应器中制备的聚合物部分将分别具有其自己的分子量分布和重均分子量。当记录这样的聚合物的分子量分布曲线时，将这些部分各自的曲线叠加成为所有得到的聚合物产物的分子量分布曲线，通常产生含有两个或更多个不同最大值的曲线。

在其中基础树脂由两个聚乙烯部分组成的优选实施方案中，具有较低重均分子量的部分是指部分（A），另一个是指部分（B）。

部分（A）优选为乙烯均聚物。

部分（B）优选为乙烯共聚物，并优选含有至少0.1mol%的至少一种α-烯烃共聚单体。共聚单体的量优选为至多14mol%。

在其中聚烯烃组合物为聚乙烯组合物的实施方案中，所述聚乙烯组合物的基础树脂优选包含至少0.1mol%、更优选至少0.3mol%、并进一步更优选至少0.7mol%的至少一种α-烯烃共聚单体。共聚单体的量优选为至多7.0mol%，更优选至多6.0mol%，进一步更优选至多5.0mol%。

作为α-烯烃共聚单体，优选使用含有4至8个碳原子的α-烯烃。进一步更优选使用选自1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯的α-烯烃。

所述聚烯烃基础树脂的MFR₅（190℃，5kg）优选为0.01-5.0g/10min，更优选0.1-2.0g/10min，还更优选0.2-1.5g/10min，最优选0.5-1.0g/10min。

基础树脂的密度优选为920–960kg/m³，更优选930–958kg/m³，最优选936-955kg/m³。

除基础树脂和抗氧化剂之外，在所述聚烯烃组合物中可以存在与聚烯烃一起使用的普通添加剂，例如颜料（例如碳黑）、稳定剂、抗酸剂和/或抗紫外剂、抗静电剂和助剂（utilizationagents）（例如加工助剂）。

这样的添加剂的量通常为10wt%或更低。

碳黑是普遍使用的颜料，其也作为UV吸收剂。碳黑典型的最终使用量为以重量计0.5–5%，优选以重量计1.5-3.0%。优选碳黑作为母料即碳黑母料（CBMB）添加，其中碳黑以特定量（如实施例中所示）与聚合物（优选聚乙烯）预混合。

用于制备基础树脂的聚合催化剂包括过渡金属的络合催化剂，例如齐格勒-纳塔（ZN）、茂金属、非茂金属、Cr-催化剂等等。催化剂可以被负载在例如包括二氧化硅、含Al载体和基于二氯化镁的载体的常规载体上。优选的，所述催化剂为ZN催化剂，更优选的，所述催化剂为非二氧化硅负载的ZN催化剂，最优选为基于MgCl₂的ZN催化剂。

所述齐格勒-纳塔催化剂进一步优选地包含第4族（根据新的IUPAC系统编号的族）的金属化合物，优选为钛、二氯化镁和铝。

所述催化剂可为商业购买的或根据文献或以与文献类似的方法来制备。对于在本发明中可使用的优选催化剂的制备，可以参考博里利斯股份公司（Borealis）的WO2004/055068和WO2004/055069，以及EP0810235。将这些文献的全部内容在此以参见的方式引入，尤其是其中描述的关于催化剂的普通及所有优选实施方案以及催化剂的制备方法。EP0810235中描述了特别优选的齐格勒-纳塔催化剂。

所述组合物优选在包括复合步骤的工艺中制备，其中，所述基础树脂通常以来自反应器的粉末形式获得，并与抗氧化剂和任选的其他添加剂一同在挤出机中挤出以获得本发明的组合物。

当然，当使用本发明组合物时，可以添加选自传统添加剂（例如稳定剂、调节剂、填料、矿物质和润滑剂）的其他化合物以提高组合物的可加工性和表面特性。

本发明所述组合物优选用于制造对含二氧化氯的水具有提高的耐受性的制品。这样的制品可以优选包括管材或配件—黑色以及自然色（即未染色）或染色的管材/配件。优选地，这样的管材或配件用于饮用水供给系统中。进一步优选的是所述管材是冷水管或热水管，即设计为输送冷水或热水的管材。所述组合物可以进一步优选用于制造用于储存水或水溶液液体的制品。这样的制品可以优选包括箱体、储液槽或容器（例如瓶子）。

因此，本发明还涉及一种包含以上提到（包括所有优选实施方案）的本发明聚烯烃组合物的制品（优选管材、配件或存储容器）。这样的制品对含二氧化氯的水表现出改善的耐受性。

优选通过所述聚烯烃组合物的挤出生产所述管材、配件或存储容器。也可以通过吹塑成型（例如挤出吹塑成型）或注塑成型来生产所述制品。

因此，本发明还涉及根据本发明（包括所有优选实施方案）的聚烯烃组合物用于生产管材、配件或存储容器的用途。

本发明还涉及本发明所述的管材/配件用于输送含二氧化氯的水的用途或涉及本发明的容器用存储于含二氧化氯的水的用途。

最后，本发明进一步涉及如上所限定（包括所有优选实施方案）的抗氧化剂（B）和（C）的组合在聚烯烃组合物中用于提高由所述聚烯烃组合物制成的制品（例如管材、配件或存储容器）抵抗与含二氧化氯的水的长期接触的用途。

相比于由不含任何抗氧化剂的相应聚烯烃组合物制成的制品，优选相比于由含相同浓度的除抗氧化剂（B）和（C）的组合之外的抗氧化剂或抗氧化剂组合的相应聚烯烃组合物制成的制品，根据下文所描述的测试方法，在暴露于含二氧化氯的水后记录的增加的OIT_{（210℃），50%}时间体现出所述对二氧化氯的提高的耐受性。

“相应聚烯烃组合物”表示一种聚烯烃组合物，该组合物除抗氧化剂（B）和（C）的组合之外包含与本发明聚烯烃组合物相同浓度的相同基础树脂及相同添加剂。

所述抗氧化剂的“相同浓度”指抗氧化剂（B）和（C）的浓度之和，以及在相应聚烯烃组合物中的各抗氧化剂浓度之和。

具体实施方式

实施例

1.定义和测试方法

a）密度

密度按照ISO1183-1:2004（方法A）对根据ENISO1872-2（2007年2月）制备的压制成型的样品进行测试并用kg/m³表示。

b）熔体流动速率

熔体流动速率（MFR）根据ISO1133测试并用g/10min表示。MFR是聚合物流动性的指标，因此也是聚合物的可加工性的指标。熔体流动速率越高，则聚合物的粘度越低。MFR在190℃下对聚乙烯进行测定并在至少5.00kg的载荷下测定（MFR₅）。

c）用于单一抗氧化剂（B）或（C）的选择的评估方法

此测试用于测定给定抗氧化剂是否可以被定义为本文所限定的抗氧化剂类型（B）或本文所限定的抗氧化剂类型（C）。在此测试中，将不同的单一抗氧化剂混入如上文详述的聚乙烯材料，并测定OIT_190℃的值。在OIT_190℃测试中不将样品暴露于二氧化氯而得到的时间为“起始OIT_190℃”（以分钟表示）。用于评估暴露于含二氧化氯的水中的聚烯烃中的稳定剂的降解行为的测试方法源自公开于B.Azhdar、W.Yu、T.Reitberger和U.W.Gedde在《聚合物检测》2009年9月的第28卷第6期第661-667页中所制定的方法。

该文献提供了一种用于研究暴露于加氯水介质（水中存在Cl₂与ClO₂）中的聚烯烃中的酚类抗氧化剂的效率的新方法。使用液态烃相似化合物（analogue）—异三十烷并将其以液滴形式分散于液相之中。在有机相中轻松地进行制样，并通过使用差示扫描量热法的标准方法评估残留的有效酚类抗氧化剂的浓度。

在本文所采用的测试方法中进行了如下变动。与使用异三十烷相不同，使用含浓度为0.1wt%的不同添加剂的聚乙烯化合物。随后将所述化合物以薄带（0.3mm厚度）形式挤出，随后将这些带状物插入含二氧化氯的水之中，使用与在《聚合物检测》2009年9月的第28卷第6期第661-667页中讨论的同样的设备。随后在不同的时间间隔中将带状物样品的一部分从与水的接触中取出，并通过OIT_190℃测量进行分析。

通过亚氯酸钠与氯气在水溶液中的反应制备16,000ppm二氧化氯的储备溶液。将亚氯酸钠（210g）溶于7l水中。将氯气鼓泡通过溶液4小时直至溶液饱和。随后，将氮气缓慢地鼓泡通过溶液约8小时，并且，引导气流通过含有亚氯酸钠的柱以去除残留的Cl₂。这将形成的二氧化氯转移到另一个含有纯水的烧瓶。用去离子水稀释储备溶液至最终的ClO₂浓度为10±1ppm。

通过添加浓硫酸（20ml）和2wt.%碘化钾水溶液（10ml）到10ml的二氧化氯水中测定所述水中的二氧化氯的浓度。用0.1MNa₂S₂O₃滴定黄色溶液直至所述黄色消失。应该注意的是一摩尔的ClO₂相当于五摩尔的S₂O₃ ^2-。

使用如下缓冲溶液保持pH恒定在6.8±0.1。基于0.1MNaOH（22.4ml）和0.1MKH₂PO₄（50ml）制备用于调节pH到6.8±0.1的缓冲溶液并将其加入到加氯水溶液（219ml）中。在室温下，使用WTWpH330i电极测量最终溶液的pH。

通过两个加热器（一个加热板和一个内置加热器）使装有含抗氧化剂的测试样品（制备后保持在70℃下）和含二氧化氯的水介质（浓度为10ppm）的玻璃烧瓶保持在70±1℃。使用PID控制器（Eurotherm914）控制内置加热器。将加冷水（约10℃）的冷却器置于玻璃烧杯的顶部以使挥发物的损失为最小。反应室保持在70±1℃并与空气接触。通过上文描述的滴定方法对所述水溶液的二氧化氯浓度进行定期检查。

在此测试装置中的具体条件为：

基于聚烯烃的重量，抗氧化剂浓度：0.1wt%；

ClO₂的浓度：10ppm；pH为6.8±0.1；温度70℃。

如下文v）下所述，总是在190℃的温度下对单一抗氧化剂测试样品进行OIT测试（OIT_190℃测量）。

具体而言，记录作为对含二氧化氯的水的暴露时间的函数的OIT_190℃降低，并测定所述曲线的斜率。斜率越平，记录的作为对二氧化氯的暴露时间的函数的OIT_190℃的值越大，并可观察到测试样品对含二氧化氯的水的耐受性越强。

i）本发明的聚合物组合物的组分

MDPE：在专有北星双峰（Borstar）PE反应器（低压聚乙烯）中使用齐格勒-纳塔催化剂200，购自巴斯夫股份公司（BASFSE））生产的双峰中等密度聚乙烯粉末，其具有942.5kg/m³的密度且MFR（190℃/5.0kg载荷）=0.78g/10min。

ii）组合物的复合：

将聚合物粉末与选择的添加剂一起加到中试规模的挤出机（PrismTSE24TC）。将得到的混合物在下表中给出的反应条件中熔融混合，并挤出成条，并造粒。

iii）样品的制备：

在Collinteach-lineE20T挤出机上挤出具有35mm宽度和0.3mm厚度的尺寸的带状物。所述带状物以下述设定温度生产：180/190/210℃及30rpm。

iv）二氧化氯接触：

在KTH实验室规模的设备中将带状物样品暴露于含10ppmClO₂的水中。保持pH恒定在6.8±0.1，并在70℃下进行试验。为了OIT_190℃测试，将片状样品透过带厚（0.3mm）刺穿并以上至300分钟暴露时间的有规律的时间间隔取出。

v）单一抗氧化剂测试样品的OIT测试

在温度校准过的和能量校准过的Mettler-ToledoDSC-820中根据ASTMD3895在190℃下测定氧化诱导时间（OIT）。通过熔化高纯度的铟和高纯度的锌，并通过记录这些物质中每一种物质的熔化起点（onsetofmelting）和熔化热进行仪器的校准。校准的温度的最大误差低于0.1K。将重量为5±1mg的每个聚合物样品（直径为5mm且厚度为0.3±0.05mm的柱状几何构造）封入盖子上有三个孔（直径=1mm）的100μl标准铝坩埚中，在具有50mlmin^-1的气体流动速率的氮气中（>99.95vol.%N₂，<5ppmO₂），以10℃min^-1的速率从25℃加热至190℃，并静置5分钟，然后将气氛转换到气体流动速率同样为50mlmin^-1的纯氧（>99.95vol.%O₂）。将样品保持在恒定温度，并记录伴随氧化所释放的热量。氧化诱导时间被确定为氧气流的起点与恒温基准线和在偏离恒温基准线1.5Wg^-1处的正切线间的交叉点之间的时间。每个展示的数据点都是两次独立测量的平均值。

上文描述的正切法为确定截点的优选方式。但是，如果氧化反应慢，放热峰变成上升沿（leadingedge），此时可能难以选择恰当的正切线。

如果使用所述正切法的恰当的基准线的选择不是显而易见的，可以使用补偿法。相应地，在第一基准线上方的0.05W/g的距离处平行于第一基准线画第二基准线。将此第二基准线与放热信号的交叉点定义为氧化的起点。在下表1中给出结果。

测量每种条件下的两个样品，并计算平均值。先前未暴露于二氧化氯的样品的OIT_190℃值表示起始OIT_190℃值。

在上文的含二氧化氯的水中暴露不同的时间之后进行氧化诱导时间（OIT_190℃）的测量。从获得的单一抗氧化剂样品的OIT_190℃数据，计算记录了OIT_190℃作为暴露时间的函数的曲线的斜率。在0-300分钟的暴露时间间隔中得到这条曲线。

d）用于测定含抗氧化剂组合的测试样品对含二氧化氯的水的耐受

性的评价方法

在第二测试装置中，将在上文的第一测试装置中已经归属为类型（B）和类型（C）的抗氧化剂的组合分别地组合并混入如上所指定的同样的聚乙烯材料中。将这些样品暴露于上文指定的同样的含二氧化氯的水中，并以一定时间间隔取出，并以如上文所指定的相同方式进行OIT_210℃测试（在210℃的温度下的OIT测试）。在OIT_210℃达到暴露时间为0分钟时的起始OIT值的50%后停止测试。将此时间点记录为“OIT_{（210℃），50%}”。类似地，将OIT_210℃达到暴露时间为0分钟时的起始OIT值的75%时的时间点记录为“OIT_{（210℃），75%}”。在此第二测试装置中的具体条件为：

抗氧化剂浓度：如下所指明的在0.1wt%和0.3wt%之间；

ClO₂的浓度：10ppm；pH为6.8±0.1；温度70℃

总是在210℃的温度下进行组合的抗氧化剂测试样品的OIT测试（OIT_210℃测量）。

2.组合物和测试结果

将如上文e）i）下规定的双峰中等密度聚乙烯粉末与选择的添加剂一起在中试规模的挤出机（PrismTSE24TC）中挤出，将得到的混合物以如上文所描述的方式熔融混合，并挤出成粒。

在下面测试中使用下面的添加剂：

四（3-（3’,5’-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸）季戊四醇酯1010）、1,3,5-三（3,5-二叔丁基-4-羟苄基）-2,4,6-三甲基苯1330）、1,3,5-三（3,5-二叔丁基-4-羟苄基）异氰脲酸酯3114）、1,2-双（3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基）酰肼MD1024）、三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯168）、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六酯2908）、三（4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基）异氰脲酸酯1790）、2,5,7,8-四甲基-2-（4’,8’12’-三甲基三癸基）色满-6-醇（维生素E201）。

以上述方式制备只含单一抗氧化剂的聚烯烃样品。这些样品用于测定所选择的抗氧化剂是否满足根据本发明的组（B）或组（C）的标准。表1示出单一抗氧化剂样品的结果。

在下面的本发明实施例中，将添加剂混合物以下文给出的重量比例混入上文的双峰中等密度聚乙烯中。在下文的表2和3中示出了OIT_210℃测量。

表2包含未暴露于ClO₂的OIT_210℃测量，因此指定了起始OIT_210℃（测量直到抗氧化剂被耗尽且伴随氧化的放热开始的时间（以分钟表示））。

表3包含样品暴露于ClO₂的OIT_210℃测量，分别在OIT_210℃达到暴露时间为0分钟时的起始OIT值的75%或50%后，记录暴露于ClO₂的时间（以分钟表示），因此分别指定了OIT_{（210℃），75%}和OIT_{（210℃），50%}的值。

·实施例1（E1）：

·实施例2（E2）：

·实施例3（E3）：

·实施例4（E4）：

·实施例5（E5）：

使用下面的添加剂作为对比实施例：

·对比实施例1（CE1）：

·对比实施例2（CE2）：

·对比实施例3（CE3）：

·对比实施例4（CE4）：

·对比实施例5（CE5）：

表4包含未暴露于ClO₂的OIT_210℃测量，因此指定了起始OIT_210℃（测量直到抗氧化剂被耗尽且伴随氧化的放热开始的时间（以分钟表示））。

表5包含样品暴露于ClO₂的OIT_210℃测量，分别在OIT_210℃达到暴露时间为0分钟时的起始OIT值的75%或50%后，记录暴露于ClO₂的时间（以分钟表示），因此分别指定了OIT_{（210℃），75%}和OIT_{（210℃），50%}的值。

表1：单一抗氧化剂（起始OIT_190℃，未暴露于含二氧化氯的水中）与作为对二氧化氯的暴露时间的函数的OIT_190℃下降的斜率

表2：本发明实施例（包含上述抗氧化剂组合的PE基础树脂）（起始OIT_210℃，未暴露于含二氧化氯的水中）

表3：本发明实施例（包含上述抗氧化剂组合的PE基础树脂）（在70℃、10ppmClO₂浓度和pH6.8±0.1下暴露于含二氧化氯的水中的OIT_{（210℃），75%}和OIT_{（210℃），50%}）

表4：对比实施例（CE）（包含述抗氧化剂组合的PE基础树脂）（起始OIT_210℃，未暴露于含二氧化氯的水中）

表5：对比实施例（包含上述抗氧化剂组合的PE基础树脂）（在70℃、10ppmClO₂浓度和pH6.8±0.1下暴露于含二氧化氯的水中的OIT_{（210℃），75%}和OIT_{（210℃），50%}）

当将示出了本发明实施例的OIT_210℃对ClO₂暴露时间作图的结果的图1和表3与示出了对比实施例的OIT_210℃对ClO₂暴露时间作图的结果的图2和表5进行比较时，能够看出根据本发明的抗氧化剂组合的强OIT_210℃提高效果。尽管使用了CE1、CE3或CE4的抗氧化剂组合，但是向PE基础树脂添加0.3wt%的单一抗氧化剂（CE2）所获得的OIT_{（210℃），50%}值很难被提高。额外添加0.05wt%的维生素E（CE5）适当地将OIT_{（210℃），50%}值提高了27%。应该注意的是CE1代表了典型的用于聚烯烃树脂的常规商业抗氧化剂组合，其能够被视作对比标准。

如图1和表3中所记录的那样，根据本发明的抗氧化剂组合的结果令人惊讶地表现得极度优秀。即使是具有最低改善效果的本发明组合物（根据实施例1）仍然表现出比对比实施例（CE5）中表现最好的组合物提高了73%的OIT_{（210℃），50%}值。添加0.05wt%维生素E（E3-E5）进一步提高了OIT_{（210℃），50%}值，分别提高了39%（E3<->E4）和68%（E4<->E1）。因此，维生素E的添加对根据本发明的聚烯烃组合物对二氧化氯的耐受性的提高起到额外的“推进器”的效果。

另一方面，从图3能够看出实施例E1到E5中的起始OIT_210℃值与对比实施例CE1到CE5中的起始OIT_210℃值不存在对应关系。因此，各自的抗氧化物组合的高起始OIT_210℃值（在暴露于含二氧化氯的水中之前）与该相同组合对暴露于含二氧化氯的水的强耐受性（OIT_{（210℃），50%}值）没有必然的联系。

因此，证明本发明的组合物的效果是意想不到且令人惊讶的。

Claims (12)

1.一种聚烯烃组合物，其包含

a)聚烯烃基础树脂(A)，

b)至少一种抗氧化剂(B)，根据本文所述的OIT测试在190℃下测定的抗氧化剂(B)的起始氧化诱导时间(OIT_190℃)高于35分钟，并且，在本文所述的二氧化氯降解测试中，当以分钟表示的OIT_190℃被记录为以分钟表示的暴露时间的函数时的抗氧化剂(B)的曲线斜率至少为-0.07，以及

c)至少一种抗氧化剂(C)，根据本文所述的OIT测试在190℃下测定的抗氧化剂(C)的起始氧化诱导时间(OIT_190℃)不高于35分钟，并且，在本文所述的二氧化氯降解测试中，当以分钟表示的OIT_190℃被记录为以分钟表示的暴露时间的函数时的抗氧化剂(C)的曲线斜率低于-0.07，所述抗氧化剂(C)选自由1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯及3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六酯组成的组，

其中，根据本文所述的二氧化氯降解测试在70℃、pH值6.8±0.1下测定的所述聚烯烃组合物对含10ppm二氧化氯的水的耐受性为至少450分钟，所述耐受性表示为达到210℃下的起始氧化诱导时间的50％的时间(OIT_{(210℃)，50％})。

2.根据权利要求1的聚烯烃组合物，其中，所述抗氧化剂(B)以基于所述聚烯烃组合物总重量的0.01-0.5wt％的量包含在所述组合物之中。

3.根据权利要求1或2的聚烯烃组合物，其中，所述抗氧化剂(C)以基于所述聚烯烃组合物总重量的0.01-0.5wt％的量包含在所述组合物之中。

4.根据权利要求1或2的聚烯烃组合物，其中，所述抗氧化剂(B)选自由三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯四(3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸)季戊四醇酯1,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)酰肼4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)-2,4,6-三甲基苯双[3,3-双(3-叔丁基-4-羟苯基)丁酸]乙二醇酯及3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八酯组成的组。

5.根据权利要求1的聚烯烃组合物，其进一步包含至少一种根据式(Ⅰ)的抗氧化剂(D)：

其中，R¹、R²、R³、R⁴和R⁵独立地为H，或可包含杂原子的非取代的或取代的脂族或芳香族烃基。

6.根据权利要求5的聚烯烃组合物，其中，所述抗氧化剂(D)以基于所述聚烯烃组合物总重量的0.01-0.2wt％的量包含在所述组合物之中。

7.根据权利要求1的聚烯烃组合物，其中，所述聚烯烃组合物的OIT_{(210℃)，50％}值为至少500分钟。

8.包含根据权利要求1的聚烯烃组合物的制品。

9.根据权利要求8的制品，其为管材、配件或存储容器。

10.根据权利要求1的聚烯烃组合物用于生产管材、配件或存储容器的用途。

11.根据权利要求8或9的制品用于含二氧化氯的水的输送或存储的用途。

12.抗氧化剂(B)和(C)中各自至少一种的组合在包含聚烯烃基础树脂(A)的聚烯烃组合物中用于提高与含二氧化氯的水长期接触的由所述聚烯烃组合物制成的制品的耐受性的用途，其中，所述抗氧化剂为如下：

(a)至少一种抗氧化剂(B)，根据本文所述的OIT测试在190℃下测定的抗氧化剂(B)的起始氧化诱导时间(OIT_190℃)高于35分钟，并且，在本文所述的二氧化氯降解测试中，当以分钟表示的OIT_190℃被记录为以分钟表示的暴露时间的函数时的抗氧化剂(B)的曲线斜率至少为-0.07，以及

(b)至少一种抗氧化剂(C)，根据本文所述的OIT测试在190℃下测定的抗氧化剂(C)的起始氧化诱导时间(OIT_190℃)不高于35分钟，并且，在本文所述的二氧化氯降解测试中，当以分钟表示的OIT_190℃被记录为以分钟表示的暴露时间的函数时的抗氧化剂(C)的曲线斜率低于-0.07，所述抗氧化剂(C)选自由1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)异氰脲酸酯及3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六酯组成的组，

其中，根据本文所述的二氧化氯降解测试在70℃、pH值6.8±0.1下测定的所述聚烯烃组合物对含10ppm二氧化氯的水的耐受性为至少450分钟，所述耐受性表示为达到210℃下的起始氧化诱导时间的50％的时间(OIT_{(210℃)，50％})。