JP5400325B2 - ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法に関するものであり、得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を原料とするポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、配管保護材、緩衝包材、通い箱、自動車用部品、断熱材などとして有効に利用される。

ポリプロピレン系樹脂組成物は、優れた耐熱性や剛性、断熱性を有することから、多くの成形体として流通しており、特にポリプロピレン系樹脂発泡粒子からなる型内発泡成形体は、軽量化された成形体として、配管保護材（パイプカバー）、緩衝包材、通い箱、自動車用部品などとして利用されている。しかし、ポリプロピレン系樹脂は、金属に接触した状態で長時間高温下におかれた場合、樹脂が変色したり、あるいは樹脂表面がぼろぼろになるといった劣化が起こりやすいことから、金属と接触する用途には使用しづらい面があり、このような問題を解決するために金属不活性剤をポリプロピレン系樹脂に添加することは既に知られている。

例えば、ポリプロピレン系樹脂に金属不活性剤を添加したポリプロピレン系樹脂発泡粒子からなるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体が知られており、良好な耐金属劣化性と型内成形性、断熱性を発現させるために、示差走査熱量計で測定した時に融解ピークが２つ以上現れ、その最も高温の融解ピーク熱量を５〜３０Ｊ／ｇとする成形体が提案されている（例えば、特許文献１）。この特許文献１では、金属不活性剤とともに酸化防止剤を併用することが記載されているが、具体的には２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールとテトラキス［メチレン−３（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが挙げられているのみである。

一方、金属不活性剤を押出発泡時の成核剤として用いることを目的とした発泡用樹脂組成物も知られている（例えば、特許文献２、３）。この、特許文献２、３においてもフェノール系酸化防止剤やイオウ系酸化防止剤を用いることができると記載されており、いくつかの具体的な酸化防止剤が例示されているが、特定の酸化防止剤を併用することについては開示されていない。
特開平７−３１６３３３号公報 特開２００７−５１１９０号公報 特開２００７−９０７８７号公報

上記のようにポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体が金属に接触した状態で長時間高温下におかれた場合、成形体が変色したり、あるいは成形体表面がぼろぼろになるといった劣化問題が知られており、解決策として金属不活性剤をポリプロピレン系樹脂に添加し、耐金属劣化性を発現させている。一方で、この金属不活性剤は、発泡する際に成核剤としても作用することから、多量に添加すると発泡する際に気泡径が微細化してしまい、特にポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の原料となるポリプロピレン系樹脂発泡粒子において気泡径が微細化しすぎると、型内発泡成形性が低下してしまうという問題を抱えている。特に、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する際に発泡剤として二酸化炭素を用いる場合、ブタンなどを用いる場合に比べて、気泡径が微細化する傾向にあることから、金属不活性剤を用いつつ二酸化炭素により発泡させると、型内発泡成形性が大きく低下するという問題があった。

このような問題を解決するために、金属不活性剤の添加量をより少量にしつつ、かつ安定した耐金属劣化性を発現させる方法が望まれていた。

本発明は、高温条件下で金属に接触した状態において長時間使用しても、従来よりも安定した耐金属劣化性を有する型内発泡成形性に優れたプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、金属不活性剤の添加量を減らすべく鋭意検討した結果、特定のヒンダードフェノールと、イオウ系酸化防止剤とを併用することにより、安定した耐金属劣化性を有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子が得られることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明の第１は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、下記一般式１で表される構造を有するヒンダードフェノール０．０１重量部以上１．０重量部以下、イオウ系酸化防止剤０．０１重量部以上１．０重量部以下、金属不活性剤０．０１重量部以上３重量部以下を含むポリプロピレン系樹脂組成物からなるポリプロピレン系樹脂粒子と、水性媒体、無機系分散剤、分散助剤を含んでなる分散液を耐圧容器中に収容した後、攪拌しながら、発泡剤の存在下、前記ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化点温度以上に昇温し、次いで耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器中の分散液を放出してポリプロピレン系樹脂粒子を発泡させるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法に関する。

好ましい態様としては、
（１）発泡剤が、二酸化炭素であることを特徴とする、
（２）ヒンダードフェノールが、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートである、
（３）イオウ系酸化防止剤が、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネートから選ばれる少なくとも１種である、
（４）金属不活性剤が、２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドであることを特徴とする、
前記記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法に関する。

本発明の第２は、前記記載の製造方法によって得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子に関し、本発明の第３は、前記記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型に充填し、加熱して得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体に関する。

本発明によると、高温条件下で金属に接触した状態において長時間使用しても耐金属劣化性に優れたポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を提供しうるポリプロピレン系樹脂発泡粒子を提供することが出来る。特に、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を製造する際に発泡剤として二酸化炭素を用いた場合においても、良好なセル径のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得ることが出来る。

また、本発明のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は高温条件下で金属に接触した状態において長時間使用しても良好な耐金属劣化性を示す。

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、下記一般式１で表される構造を有するヒンダードフェノール０．０１重量部以上１．０重量部以下、イオウ系酸化防止剤０．０１重量部以上１．０重量部以下、金属不活性剤０．０１重量部以上３重量部以下を含むポリプロピレン系樹脂組成物からなるポリプロピレン系樹脂粒子と、水性媒体、無機系分散剤、分散助剤を含んでなる分散液を耐圧容器中に収容した後、攪拌しながら、発泡剤の存在下、前記ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化点温度以上に昇温し、次いで耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器中の分散液を放出してポリプロピレン系樹脂粒子を発泡させる。

本発明で用いるポリプロピレン系樹脂としては、特に制限はなく、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、メタロセン触媒などを用いて合成されるプロピレンホモポリマー、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体などが挙げられる。α−オレフィンとしては炭素数２，４〜１５のα−オレフィンなどが挙げられ、これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、前述のプロピレンホモポリマー、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体を２種以上併用してもよい。

中でも、共重合体では、ホモポリマーに比較して、本発明で併用する発泡剤の含浸がし易い特性も有しており、好適である。特に、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１ランダム共重合体、プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体であって、プロピレン以外のα−オレフィン含量が１〜５重量％である場合に良好な発泡性を示し、好適に使用し得る。

また、ポリプロピレン系樹脂の融点は、１３０℃以上１６５℃以下が好ましく、更には１３５℃以上１５５℃以下であることが好ましい。ポリプロピレン系樹脂の融点が１３０℃未満の場合、耐熱性、機械的強度が十分でない傾向がある。また、融点が１６５℃を超える場合、型内発泡成形時の融着を確保することが難しくなる傾向がある。

ここで、融点とは、示差走査熱量計によってポリプロピレン系樹脂１〜１０ｍｇを４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後４０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線における吸熱ピークのピーク温度をいう。

ポリプロピレン系樹脂のメルトインデックスは、２ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下が好ましく、より好ましくは３ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下であり、最も好ましくは４ｇ／１０分以上１１ｇ／１０分以下である。メルトインデックスが２ｇ／１０分未満では、高発泡倍率の発泡粒子が得られにくくなるとともに、発泡粒子の気泡も不均一になる傾向がある。また、メルトインデックスが２０ｇ／１０分を超えた場合、発泡しやすく高発泡倍率の発泡粒子は得やすくなるが、発泡セルが破泡し易く、発泡粒子の連泡率が高くなる傾向にあるとともに、気泡も不均一になる傾向がある。

なお、メルトインデックスはＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値である。

本発明で用いる一般式１で表される構造を有するヒンダードフェノールとして、具体的には、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（別名：１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、例えば、チバ・ジャパン製ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４、エーピーアイコーポレーション製ヨシノックス３１４など）、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート（別名：１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−ベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン）、１，３，５−トリス［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、などが挙げられる。

この中でも、安定した耐金属劣化性の観点からは、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートが好ましい。

一般式１で表される構造を有するヒンダードフェノールの添加量は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、０．０１重量部以上１．０重量部以下であり、好ましくは０．０５重量部以上０．７重量部以下、最も好ましくは０．１重量部以上０．５重量部以下である。０．０１重量部未満では耐金属劣化性が低下し、０．５重量部を超えるとポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡が微細化し、型内成形する際の成形性が低下する。

なお、従来から金属不活性剤と、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）やペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系酸化防止剤とを併用することは知られているが、本発明の一般式１で表される構造を有するヒンダードフェノールを併用することは知られておらず、本発明の一般式１で表される構造を有するヒンダードフェノールを用いることで、従来より金属不活性剤の添加量を減らしつつも、安定した耐金属劣化性を有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子が得られる。

本発明で用いるイオウ系酸化防止剤としては、一般的にイオウ系酸化防止剤として知られているものを用いることができ、具体的には、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（例えば、エーピーアイコーポレーション製ＤＬＴＰヨシトミ、住友化学製スミライザーＴＰＬなど）、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート（例えば、エーピーアイコーポレーション製ＤＳＴＰヨシトミ、住友化学製スミライザーＴＰＳなど）、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート（例えば、エーピーアイコーポレーション製ＤＭＴＰヨシトミ、住友化学製スミライザーＴＰＭなど）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート（例えば、エーピーアイコーポレーション製ＤＴＴＰヨシトミなど）、４，４’チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、ジアルキル・フェノール・スルフィド、含硫黄エステル化合物、アミル−チオグリコレート、１，１’−チオビス（２−ナフトール）、２−メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられ、これらを単独あるいは併用して用いることができる。

この中でも、金属不活性剤や一般式１で表される構造を有するヒンダードフェノールと相乗的に耐金属劣化性を示す観点から、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネートから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。

イオウ系酸化防止剤の添加量は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、０．０１重量部以上１．０重量部以下であり、好ましくは０．０５重量部以上０．７重量部以下、最も好ましくは０．１重量部以上０．５重量部以下である。０．０１重量部未満では耐金属劣化性が低下し、０．５重量部を超えるとポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡が微細化し、型内成形する際の成形性が低下する。

本発明で用いる金属不活性剤としては、具体的には、ジステアリルヒドラジン、ジラウロイルヒドラジン、ジカプロイルヒドラジン、ジオクタノイルヒドラジン、ビス−Ｎ，Ｎ’（２−エチルヘキサノイル）ヒドラジン、サルシドル−ベンゾイルヒドラジン、サリチリデンサリチロイルヒドラジンなどのヒドラジン化合物、２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジド（例えば、チバ・ジャパン製ＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ１０２４）、オキザロ−ビス−１２−ヒドロキシベンジリデンヒドラジド、ビス−サリシロイル（β，β’−チオジプロピオン酸）ヒドラジド、イソフタル酸ビス（α−フェノキシプロピオニル）ヒドラジド、ビス−アセトアジピン酸ヒドラジド、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド等のヒドラジド化合物や、ベンゾトリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，３−ジフェニルトリアジン、５−フェニルテトラゾール、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール等の含窒素芳香化合物等が挙げられ、これらを単独で又は併用して用いることができる。

この中でも、耐金属劣化性の観点からは、２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジド（例えば、チバ・ジャパン製ＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ１０２４）であることが好ましい。

金属不活性剤の添加量は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、０．０１重量部以上３重量部以下であり、好ましくは０．０５重量部以上１重量部以下であり、より好ましくは０．０７重量部以上０．５重量部以下であり、最も好ましくは０．０７重量部以上０．２重量部未満である。０．０１重量部未満では耐金属劣化性が低下し、３重量部を超えるとポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡が微細化し、型内成形する際の成形性が低下する。

なお、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子、あるいは該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子から得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の耐金属劣化性と型内成形する際の成形性の観点からは、一般式１で表される構造を有するヒンダードフェノールとイオウ系酸化防止剤の添加量の合計が、金属不活性剤の添加量よりも多いことが好ましく、このような関係にある場合に、得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内成形性がより良好となる傾向がある。

本発明においては、前記した酸化防止剤以外の酸化防止剤、相溶化剤、着色剤（カーボンブラック、顔料、染料など）、安定剤、耐候剤、難燃剤、帯電防止剤、親水物質などの添加剤を本発明の効果を損わない程度に適宜添加可能である。

特に、本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得るためには、無機系気泡調整剤を添加しておくことが好ましい。このような無機系気泡調整剤は、得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡径を均一化するためのものであり、例えば、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、ゼオライト、ホウ酸金属塩などが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。これらの中では、タルク、炭酸カルシウムが好ましく、特にタルクを用いると、ポリプロピレン系樹脂中への分散性も良く、均一な気泡径を有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子が得易くなるため好適である。

無機系気泡調整剤の添加量は、ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、０．００５重量部以上０．５重量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１重量部以上０．４重量部以下、最も好ましくは０．０３重量部以上０．３重量部以下である。０．００５重量部未満では気泡の均一化効果が低下する場合があり、０．５重量部を超えると気泡が微細化し、型内成形する際の成形性が低下する場合がある。

本発明におけるポリプロピレン系樹脂粒子は、従来周知の方法を用いて作製することが出来る。例えば、あらかじめポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、一般式１で表される構造を有するヒンダードフェノール０．０１重量部以上１．０重量部以下、イオウ系酸化防止剤０．０１重量部以上１．０重量部以下、および金属不活性剤０．０１重量部以上３重量部以下、その他必要な添加剤をブレンドしたものを押出機にて溶融混練し、ダイスより押出し、冷却したのちあるいは冷却しつつ、カッターにてポリプロピレン系樹脂粒子とする方法が挙げられる。

また、一般式１で表される構造を有するヒンダードフェノール、イオウ系酸化防止剤、金属不活性剤、無機系気泡調整剤、その他必要に応じて帯電防止剤、親水物質、酸化防止剤、相溶化剤、着色剤、安定剤、耐候剤、難燃剤などをあらかじめポリオレフィン系樹脂によりマスターバッチ化しておき、これを最終的に所望の添加量となるようにポリプロピレン系樹脂とブレンドし、押出機にて溶融混練してポリプロピレン系樹脂粒子とすることは、気泡径バラツキや倍率バラツキを小さく出来る傾向があるため好ましい態様といえる。

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、前記のようにして得たポリプロピレン系樹脂粒子、水性媒体、無機系分散剤、分散助剤を含んでなる分散液を耐圧容器中に収容し、攪拌しながら、発泡剤の存在下、前記ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化点温度以上に昇温し、次いで耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器中の分散液を放出してポリプロピレン系樹脂粒子を発泡させる。

耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器内容物を放出する際には、低圧域に放出する前のいずれかの段階で二酸化炭素、窒素もしくは空気などの無機ガスを圧入することで耐圧容器内の内圧を高め、発泡時の圧力開放速度を調節し、発泡倍率や平均気泡径の調整を行うことができる。

本発明において用いる水性媒体としては、例えば、水、アルコール、エチレングリコールなどを用いることができるが、この中でも水を用いることが好ましい。

水性媒体の使用量としては特に制限はないが、生産性の観点からはポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対し、１００重量部以上５００重量部以下が好ましく、より好ましくは１３０重量部以上３００重量部以下であり、最も好ましくは１５０重量部以上２１０重量部以下である。１００重量部未満ではポリプロピレン系樹脂粒子、水性媒体、無機系分散剤、および分散助剤を含んでなる分散液が安定しない場合があり、５００重量部を超えると生産性が低下する場合がある。

本発明で用いることのできる無機系分散剤としては、特に制限はなく、一般的に用いられている無機系分散剤を使用することができる。具体的には、硫酸バリウム、カオリン、タルクなどのシリカ−アルミナを主成分とするアルミノ珪酸塩、酸化アルミニウム、酸化チタン、第三リン酸カルシウムなどのリン酸カルシウム、炭酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛などが挙げられる。

この中でも、少ない使用量で分散効果があり、排水処理負荷が少ない観点からは、硫酸バリウム、シリカ−アルミナを主成分とするアルミノ珪酸塩、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウムが好ましい。

このような無機系分散剤の添加量としては、特に制限はなく、分散液の安定化効果が発現するよう適宜調整されるものではあり、また、分散助剤との添加比率をも勘案して適宜調整されるものであるが、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対し、０．０１重量部以上５重量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５重量部以上４重量部以下であり、最も好ましくは０．１重量部以上３重量部以下である。０．０１重量部未満ではポリプロピレン系樹脂粒子の軟化点温度以上で分散液の安定性が低下する傾向にあり、５重量部を越えるとポリプロピレン系樹脂発泡粒子の表面に分散剤が多く付着し、型内発泡成形した際のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の融着性が低下する傾向にある。

本発明で用いられる分散助剤としては、界面活性剤を使用することが好ましい。界面活性剤としては、一般的に用いられているアニオン系、ノニオン系、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることが出来る。

この中でも、ポリプロピレン系樹脂粒子、水性媒体、無機系分散剤、分散助剤を含んでなる分散液の安定性の観点からは、界面活性剤として、アニオン系界面活性剤が好ましく、中でも、アルキルスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩などのスルホン酸塩がより好ましく、最も好ましくはアルキルスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩である。

このような分散助剤の添加量としては、特に制限はなく、分散液が安定するよう適宜調整されるものではあるが、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対し、０．００１重量部以上０．５重量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．００３重量部以上０．３重量部以下であり、最も好ましくは０．００５重量部以上０．２重量部以下である。０．００１重量部未満では樹脂粒子の軟化点温度以上で分散液の安定性が低下する傾向にあり、０．５重量部を越えると分散液の泡立ちが激しくなり、排水処理の負荷が大きくなる傾向にある。

本発明で用いる発泡剤としては、特に制限はなく、一般的に用いられている発泡剤を使用することができる。具体的には、二酸化炭素、空気、酸素、窒素、水などの無機発泡剤が挙げられ、水を用いる場合は前記水性媒体とし用いられる水を利用することが好ましい。

また、プロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタンなどの炭素数が３〜５の飽和炭化水素、ジメチルエーテル、沸点が発泡可能温度以下であるメタノール、エタノールなどのアルコールなどの有機発泡剤なども挙げられる。

この中でも、本発明においては、成核剤としても作用しうる金属不活性剤の添加量を減らすことが可能なことから、発泡剤として二酸化炭素を用いた場合においてもポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡径が極端に微細化することはなく、型内発泡成形性に優れたポリプロピレン系樹脂発泡粒子が得られることから、発泡剤として二酸化炭素を使用することが好ましい態様となる。

本発明における発泡剤は、発泡するまでのいずれかの段階で耐圧容器中に導入すればよく、また、数回に分けて導入しても良いが、発泡性の観点からは少なくとも一部を昇温する前に導入しておくことが好ましい。

たとえば、二酸化炭素を含んでなる発泡剤を添加する場合は、ポリプロピレン系樹脂粒子、水性媒体、無機系分散剤、分散助剤を含んでなる分散液を耐圧容器に収容するとともに、固体の二酸化炭素（ドライアイス）を耐圧容器に投入しても良いし、ポリプロピレン系樹脂粒子、水性媒体、無機系分散剤、分散助剤を含んでなる分散液を耐圧容器に収容した後、その直後、あるいは昇温中、あるいは昇温後など、低圧域に放出する前のいずれかの段階で気体あるいは液体の二酸化炭素を耐圧容器内に導入しても良い。あるいはこれらの方法を組み合わせた方法を採用することもできる。

発泡性と、得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の倍率バラツキが小さく、かつ気泡径バラツキが小さくなる観点からは、発泡剤として二酸化炭素と水を併用して用いることも好ましい態様のひとつである。

このような発泡剤の添加量としては、特に制限はなく、発泡倍率などにより適宜調整されるものであるが、ポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部に対し、０．１重量部以上５０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは２重量部以上３０重量部以下であり、最も好ましくは３重量部以上２０重量部以下である。０．１重量部未満では発泡倍率が発現しにくい傾向があり、５０重量部を超えると得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の気泡が破れ、連泡化してしまう傾向がある。

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の平均気泡径は、１６０μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１８０μｍ以上４００μｍ以下であり、さらに好ましくは２１０μｍ以上３５０μｍ以下である。平均気泡径が１３０μｍ未満の場合、得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の耐金属劣化性が低下する、融着性が低下する、形状が歪む、表面にしわが発生するなどの問題が生じる場合があり、５００μｍを越える場合、得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の緩衝特性が低下する傾向がある。

本発明により得られるポリプロピレン系樹脂発泡粒子の発泡倍率に特に制限はないが、５０倍以下が好ましい。発泡倍率が５０倍を越える場合は得られる発泡粒子の気泡が破泡したり、成形した際のポリプロピレン系樹脂発泡成形体の寸法精度、機械的強度、耐熱性などが不充分となる傾向がある。

なお、発泡倍率２０倍以上のものを得ようとする際は、ポリプロピレン系樹脂粒子、水性媒体、無機系分散剤、分散助剤を含んでなる分散液を耐圧容器中に収容し、攪拌しながら、発泡剤の存在下、前記ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化点温度以上に昇温し、次いで耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器中の分散液を放出してポリプロピレン系樹脂粒子を発泡させて、いったん２０倍未満のポリプロピレン系樹脂発発泡粒子を製造（以下、この工程を一段発泡と称する場合がある）し、その後、該ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を耐圧容器内にて空気などの無機ガスで加圧し、内圧を付与したのち、蒸気やヒーターで加熱して再度発泡させる（二段発泡）ことにより２０倍以上に高倍化することはより好ましい方法である。

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、図１に示すように示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線において、２つの融解ピークを有するものが好ましい。２つの融解ピークを有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子の場合、型内発泡成形性が良く、機械的強度や耐熱性の良好なポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体が得られる傾向がある。

ここで、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量測定によって得られるＤＳＣ曲線とは、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子１〜１０ｍｇを示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線のことである。

前記のごとく２つの融解ピークを有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子は、発泡時の耐圧容器内の温度を適切な値に設定することにより容易に得られる。すなわち本発明の場合、前記耐圧容器内の温度は、ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化温度以上であり、好ましくは融点以上、より好ましくは融点＋３℃以上、融解終了温度未満、さらに好ましくは融解終了温度−２℃以下の温度であり、このような場合に２つの融解ピークを有するポリプロピレン系樹脂発泡粒子が得られる。

また、２つの融解ピークのうち高温側の融解ピーク熱量（以下、Ｑｈと表記する場合がある）は、５Ｊ／ｇ以上４０Ｊ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは、７Ｊ／ｇ以上３０Ｊ／ｇ以下である。５Ｊ／ｇ未満ではポリプロピレン系樹脂発泡粒子の連泡率が高くなる傾向にあり、４０Ｊ／ｇを超えるとポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得る際の融着性が低下する傾向にある。

なお、高温側の融解ピーク熱量Ｑｈは図１に示すように、ＤＳＣ曲線の２つの融解ピーク間で最も吸熱量が小さくなる点をＡとし、点ＡからＤＳＣ曲線に対しそれぞれ接線を引き、該接線とＤＳＣ曲線に囲まれた部分（図１の斜線部分）について、高温側を高温側の融解ピーク熱量（Ｑｈ）、低温側を低温側の融解ピーク熱量（Ｑｌ）とする。

なお、融解終了温度とは、示差走査熱量計によってポリプロピレン系樹脂粒子１〜１０ｍｇを４０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後４０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、再度２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した時に得られるＤＳＣ曲線の融解ピークのすそが高温側でベースラインの位置に戻ったときの温度である。

本発明のポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、前述のようにして得たポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型に充填し、加熱する成形方法により得られる。

このような成形方法としては、具体的には、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を閉鎖し得るが密閉し得ない金型内に充填し、水蒸気などで加熱し、発泡粒子を互いに加熱融着させて型通りに成形する方法などが挙げられる。なお、融着性や機械的強度、表面外観性などの良好なポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得るためには、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を空気、窒素、二酸化炭素などの無機ガスの加圧下に保持して発泡粒子内に内圧を付与し、その後金型内に充填して成形する方法を採用することが好ましい。

以下、実施例および比較例をあげて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

なお、実施例および比較例における評価は、次の方法により行なった。

（耐金属劣化性）
（１）ポリプロピレン系樹脂シートの耐金属劣化性
ポリプロピレン系樹脂粒子を２００℃に加熱したプレス機に挟み込み、数回プレス板を上下させてポリプロピレン系樹脂発泡粒子間に噛みこんでいる空気を脱気したのち、圧力５ＭＰａ（Ｇ）で加熱圧縮成形し、厚み約２ｍｍのポリプロピレン系樹脂プレスシートを作製した。このプレスシートを直径１４ｍｍで厚み２ｍｍの円盤状銅板（表面を研磨し超音波洗浄した銅板）に挟み込み密着させ、１４０℃のオーブンに入れ、目視観察し、プレスシートの変色あるいは表面脆化といった劣化までの時間を次のように評価した。
○：１０００時間を超えてもプレスシートの変色あるいは表面脆化といった劣化が見られない
×：１０００時間以下でプレスシートの変色あるいは表面脆化といった劣化が見られる

（２）ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の耐金属劣化性
ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体のスキン面を残して切り出し、該スキン面を直径１４ｍｍで厚み２ｍｍの円盤状銅板（表面を研磨し超音波洗浄した銅板）に挟み込み密着させ、１３０℃のオーブンに入れ、目視観察し、型内発泡成形体の変色あるいは表面脆化といった劣化までの時間を次のように評価した。
○：６００時間を超えても型内発泡成形体の変色あるいは表面脆化といった劣化が見られない
×：６００時間以下で型内発泡成形体の変色あるいは表面脆化といった劣化が見られる

（発泡倍率）
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子３〜１０ｇ程度を取り、６０℃で６時間乾燥したのち重量ｗを測定後、水を入れたメスシリンダーに投入し、次いでメスシリンダー内径よりもやや小さい径の金属メッシュで押さえ込んで水没させ、水面上昇から体積ｖを測定し、発泡粒子の真比重ρｂ＝ｗ／ｖを求め、ポリプロピレン系樹脂組成物の密度ρｒ（＝０．９ｇ／ｃｍ³）との比から発泡倍率Ｋ＝ρｒ／ρｂを求めた。

（平均気泡径）
ポリプロピレン系樹脂発泡粒子から任意に１個を取り出し、セル膜が破壊されないように充分注意してほぼ中央を切断したそれぞれのサンプルの切断面について、マイクロスコープで観察し、表層部を除く部分に長さ１ｍｍに相当する線分を引き、該線分が通る気泡数を測定し、以後はＡＳＴＭＤ３５７６に準拠して気泡径を算出した。この操作を合計１０個のポリプロピレン系樹脂発泡粒子について行い、これらの平均値を平均気泡径とした。

（高温側融解ピーク熱量Ｑｈ）
約５ｍｇのポリプロピレン系樹脂発泡粒子を精秤し、セイコーインスツル製示差走査熱量計ＤＳＣ６２００によって、１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線から求めた。ＤＳＣ曲線の２つの融解ピーク間で最も吸熱量が小さくなる点からＤＳＣ曲線に対し、接線を引き、該接線とＤＳＣ曲線の高温側の融解ピークに囲まれた部分の熱量を高温側の融解ピーク熱量Ｑｈとした。

（成形体融着率）
ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の表面にナイフで約５ｍｍの深さのクラックを入れたのち、このクラックに沿ってポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を割り、破断面を観察し、観察した全粒子数に対する破壊粒子数の割合を求め、成形体融着率とした。

（成形体表面性）
○：しわ少なく、発泡粒子の間のへこみ、穴などの粒間が少なく、美麗
△：しわが少ないが、発泡粒子の間のへこみ、穴などの粒間がやや目立つ
×：しわがある、あるいは発泡粒子の間のへこみ、穴などの粒間が顕著であり、ヒケなどもあり外観不良

（実施例１）
ポリプロピレン系樹脂組成物ａ（エチレン含有率３．０重量％、ＭＩ＝６ｇ／１０分、融点１４４℃）１００重量部に対し、ヒンダードフェノールとして１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（チバ・ジャパン製ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４）０．１５重量部、イオウ系酸化防止剤としてジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート（エーピーアイコーポレーション製ＤＳＴＰヨシトミ）０．１５重量部、金属不活性剤として、２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジド（チバ・ジャパン製ＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ１０２４）０．１重量部、ポリエチレングリコール（分子量３００）０．５重量部、無機系気泡調整剤としてタルク（林化成製、タルカンパウダーＰＫ−Ｓ）０．０５重量部をブレンド混合し、次いでこの混合物を５０ｍｍφ単軸押出機に供給し、ダイス先端温度２００℃で溶融混練したのち、直径１．８ｍｍの円筒ダイより押出し、水冷後、カッターで切断し、円柱状のポリプロピレン系樹脂粒子（１．２ｍｇ／粒）を得た。得られたポリプロピレン系樹脂粒子について耐金属劣化性を評価した。結果を表１に示す。

得られたポリプロピレン系樹脂粒子１００重量部、純水２００重量部、分散剤として第三リン酸カルシウム１重量部、分散助剤としてアルカンスルホン酸ナトリウム０．１２重量部を１０Ｌ耐圧容器に投入したのち、脱気し、攪拌しながら二酸化炭素５重量部を耐圧容器内に入れ、１５０℃に加熱した。このときの耐圧容器内圧力は２．３ＭＰａ（Ｇ）であった。更に二酸化炭素を追加し耐圧容器内温度を２．６ＭＰａ（Ｇ）とし１５分間保持した。その後、耐圧容器下部のバルブを開いて、分散液を直径４ｍｍのオリフィスを通じて大気圧下の発泡筒に放出してポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得た。この際、放出中は耐圧容器内の圧力が低下しないように、二酸化炭素で圧力を保持した。

ここで得たポリプロピレン系樹脂発泡粒子を酸洗浄し、６０℃にて６時間乾燥させたのち耐圧容器内にて空気で加圧し、約０．２ＭＰａの空気内圧とした後、型内発泡成形を行い、３９０ｍｍ×２９０ｍｍ×２５ｍｍのポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を得た。ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の評価結果を表１に示す。

（実施例２〜３、比較例１〜６）
ヒンダードフェノール、イオウ系酸化防止剤、金属不活性剤、無機系気泡調整剤をそれぞれ表１記載のとおりとした以外は実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

本発明のポリプロピレン系樹脂発泡粒子１〜１０ｍｇを示差走査熱量計によって１０℃／分の昇温速度で４０℃から２２０℃まで昇温したときに得られるＤＳＣ曲線の一例である。ＤＳＣ曲線の２つの融解ピーク間で最も吸熱量が小さくなる点をＡとし、点ＡからＤＳＣ曲線に対しそれぞれ接線を引き、該接線とＤＳＣ曲線に囲まれた部分のうち、高温側が高温側の融解ピーク熱量Ｑｈ、低温側が低温側の融解ピーク熱量Ｑｌである。

Claims (7)

1. ポリプロピレン系樹脂１００重量部に対し、下記一般式１で表される構造を有するヒンダードフェノール０．０１重量部以上１．０重量部以下、イオウ系酸化防止剤０．０１重量部以上１．０重量部以下、金属不活性剤０．０１重量部以上３重量部以下を含むポリプロピレン系樹脂組成物からなるポリプロピレン系樹脂粒子と、水性媒体、無機系分散剤、分散助剤を含んでなる分散液を耐圧容器中に収容した後、攪拌しながら、発泡剤の存在下、前記ポリプロピレン系樹脂粒子の軟化点温度以上に昇温し、次いで耐圧容器の内圧よりも低い圧力域に耐圧容器中の分散液を放出してポリプロピレン系樹脂粒子を発泡させる、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
   
2. 発泡剤が、二酸化炭素であることを特徴とする、請求項１記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
3. ヒンダードフェノールが、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートである、請求項１あるいは２記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
4. イオウ系酸化防止剤が、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネートから選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３何れか一項記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
5. 金属不活性剤が、２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジドであることを特徴とする、請求項１〜４何れか一項記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法。
6. 請求項１〜５何れか一項に記載の製造方法によって得られる、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子。
7. 請求項６記載のポリプロピレン系樹脂発泡粒子を金型に充填し、加熱して得られる、ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体。