CN1253496C - 聚烯烃树脂的加工稳定剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚烯烃树脂稳定剂组合物，包括受阻酚主抗氧剂10～80%；亚磷酸盐辅助抗氧剂10～80%；除酸剂5～50%。本发明提供的稳定剂组合物不仅大大提高了稳定性，获得的产品色泽洁白，同时也大大延长了过滤器网的更换周期。
Description
技术领域
本发明涉及一种稳定剂组合物，具体讲涉及一种聚烯烃树脂的加工稳定剂组合物。
背景技术
众所周知：聚烯烃树脂在高温、高剪切力下的熔融加工过程中易于降解，加入抗氧剂等稳定剂对其稳定化后，可抑制降解，保证产品的稳定性能，同时产品色泽也可得到明显改善。通常采用的是多种受阻酚主抗氧剂/亚磷酸酯辅助抗氧剂/除酸剂组合物，来保证聚烯烃在熔融状态下的稳定性能。例如将AT-10/AT-168/硬脂酸钙稳定剂组合物用于聚烯烃熔融加工过程，虽其稳定化效果显著，但色泽却不十分洁白。本发明人业已提供的双亚磷酸酯辅助抗氧剂AT-626组合物--AT-10/AT-626/硬脂酸钙，虽其加工稳定性能非常显著，色泽更加洁白，但过滤器更换周期短，易堵网，因而影响到产品的生产能力。
发明内容
本发明目的是提供一种克服上述弊端的稳定剂组合物，具体讲提供一种用于聚烯烃的稳定剂组合物，即便在高温(280℃)或超高温(320℃)下进行熔融挤出加工，不仅大大提高了稳定性，获得的产品色泽洁白，同时也大大延长了过滤器网的更换周期。
另有说明除外，本发明中的百分数均为重量百分数。
本发明提供的稳定剂组合物包括受阻酚主抗氧剂、双亚磷酸酯辅助抗氧剂、除酸剂，其中，受阻酚主抗氧剂10～80％；亚磷酸盐辅助抗氧剂10～80％；除酸剂5～50％。
受阻酚主抗氧剂是：(a)四[β-(4-羟基-3.5-二叔丁基苯基)丙酸]季戊四醇酯(AT-10)、(b)1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮(AT-3114)又称为异氰脲酸三(3，5-二叔丁基苄基酯)、(c)1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苄基)苯(Irganox 330)、(d)1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮(Cyanox 1790)或(e)β-(4-羟基-3.5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯(AT-76)。(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的结构式如下：
本发明提供的稳定剂组合物中，所述双亚磷酸盐辅助抗氧剂是结构是如下的(f)双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(AT-626)、(g)双(2.6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(Mark PEP-36)或(h)2.4.6-三叔丁基苯基季戊四醇二亚磷酸酯(AT-633)。本发明配方中的双亚磷酸盐辅助抗氧剂是双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(AT-626)。
本发明提供的组合物中，除酸剂是硬脂酸钙、硬脂酸锌、DHT-4A、DHT-4C、ZHT-4A或乳酸钙等，本发明组合物中的除酸剂，是特定于如下结构的DHT-4A(i1)、DHT-4C(i2)和ZHT-4A(j)：
Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O(i1)、Mg4.3Al2(OH)12.2CO3·mH2O(0≤m≤4)(i2)
ZnxAl2(OH)4+2xCO3mH2O(3.5≤x≤4.5、0≤m≤4) (j)
本发明提供的优选稳定剂组合物中，包括所述受阻酚主抗氧剂20～60％、亚磷酸盐辅助抗氧剂1O～75％、除酸剂5～50％。
本发明提供的再一优选稳定剂组合物中，包括所述受阻酚主抗氧剂20～60％、亚磷酸盐辅助抗氧剂30～70％、除酸剂5～30％。
和现有技术比，本发明提供稳定剂组合物的优点：
1)将本发明提供的包括受阻酚主抗氧剂、双亚磷酸酯辅助抗氧剂、除酸剂的组合物用于聚烯烃树脂所形成的聚烯烃树脂组合物，在250℃左右温度下进行熔融挤出，具有相当优异的稳定性和色泽。在高达280℃)温度或超高温(320℃)下，仍具有相当出色的稳定性和色泽保护能力，这对于需反复挤出和多次高温加工的塑料制品特别适用。
2)由于本发明提供的稳定剂组合物中使用了的季戊四醇双亚磷酸酯(AT-626)作为辅助抗氧剂，与使用单亚磷酸酯作辅助抗氧剂(如AT-168)相比，磷含量更高，因此，加入较少的量就能起到更高的辅助抗氧剂效果。其加工热稳定性、抗变色性等均好于AT-168。
3)本发明提供的稳定剂组合物中所使用DHT-4A、DHT-4C或ZHT为除酸剂，这样，在聚烯烃的熔融挤出加工过程中，不仅具有良好的抗热降解、中和催化剂和防设备腐蚀功能，同时具有更好的过滤器渗透性能，与惯常稳定剂组合物中使用硬脂酸钙相比，大大延长了过滤器的换网周期。
4)将本发明提供的稳定剂组合物用于聚烯烃的熔融挤出中，具有更宽的加工温度范围，因而在生产上用户可有更多的选择，如以更高的速度生产，但质量却不受影响。
本发明提供的稳定剂组合物主要用做聚烯烃加工的稳定剂，广泛应用于低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物等的熔融挤出加工过程中。典型应用范例为聚丙烯纤维或BOPP(双向拉伸薄膜)的熔融挤出加工过程。
下面通过将本发明提供的稳定剂组合物用于BOPP薄膜的熔融挤出加工过程，或纤维料的熔融挤出加工过程来对本发明做具体说明，但并不表明本发明提供的稳定剂组合物的应用范围仅限于此，本发明的保护范围体现于申请待批的权利要求书。
附图说明
图1为BOPP薄膜的熔融挤出加工过程方框图
图2为纤维料的熔融挤出加工过程方框图
具体实施方式
图1显示了BOPP薄膜的熔融挤出加工过程：
将一定量的本配方稳定剂加入到聚丙烯粉料中，通过连续混合器进入挤压机内，聚合物在内熔融均化、过滤，从模板的孔中挤出，冷却后切粒出稳定化的聚丙烯粒料。粒料加到料斗，通过BOPP挤出机螺杆塑化，从机头挤出成片，然后在冷却辊上进行冷却。厚片经过预热辊预热，进入纵向拉伸辊进行纵向拉伸，再进入拉幅机，先后经过预热、横向拉伸、热定型后冷却、切边、卷取得到BOPP薄膜。
图2显示了纤维料的熔融挤出加工过程：
将一定量的本配方稳定剂加入到纤维级聚丙烯料中，通过连续混合器进入挤压机内，聚合物在内熔融均化、过滤，从模板的孔中挤出，冷却后切粒出稳定化的纤维级聚丙烯粒料。粒料放入到纤维挤出机内，物料在机筒内受热熔融，由喷丝板成丝。从喷丝孔出来的高温熔体丝经冷却定型后再经加热拉伸、高温热定型处理、卷取而获得成品丝。
下面通过加工性能测试、过滤器堵网性能测试，对本发明提供的稳定剂组合物的优异性做进一步说明。
例1：加工稳定性测试：将本发明提供的稳定剂组合物与待实验样品混合均匀后，经料斗送入螺杆长径比为28∶1的TE-35型35mm双螺杆挤出机中，温度分布见表1之初次挤出。螺杆速度设定在60rpm，实测出口熔体温度224℃，机头压力1.7Mpa。挤出物在水浴中冷却后切粒。然后在循环挤塑工艺条件下，将粒料循环挤塑四次。温度分布见表1之多次挤出1；螺杆速度设定在60rpm，实测出口熔体温度283℃。机头压力2.5-2.0Mpa。熔融指数(MFR)测定用SWO MeltfixerHT型熔体流动速率测定仪(2.16Kg/230℃)；黄色指数(YI)测定用ZE 2000型黄色指数测定仪(2mm厚片)。测试结果见表2中的PW1。
聚丙烯组合物：AT-10：750ppm；AT-626：750ppm；DHT-4A：200ppm；基料：BOPP粉料(F280S)。
表1：
| 内容 | 机头 | 机筒一段 | 机筒二段 | 机筒三段 | 机筒四段 | 机筒五段 |
| 初次挤出 | 210℃ | 185℃ | 195℃ | 200℃ | 210℃ | 210℃ |
| 多次挤出1 | 280℃ | 260℃ | 265℃ | 275℃ | 280℃ | 280℃ |
| 多次挤出2 | 320℃ | 290℃ | 295℃ | 305℃ | 320℃ | 320℃ |
例2：是例1的比较例，聚丙烯组合物均相同，只是用500ppm的硬脂酸钙代替DHT-4A，测试结果见表2中的PW2。
例3：过程同例1，聚丙烯组合物：Gx2225：1500ppm；DHT-4A：200ppm；基料：BOPP粉料(F280S)。测试结果见表2中的Gx。
表2 BOPP(F280S)多次循环挤出测试结果(280℃)
| 样品代号 | 熔融指数(MFR) | 黄色指数(YI) | ||||||||
| 初次 | 第一次 | 第二次 | 第三次 | 第四次 | 初次 | 第一次 | 第二次 | 第三次 | 第四次 | |
| PW1 | 2.99 | 4.03 | 4.79 | 6.00 | 7.67 | -3.11 | -0.37 | 1.21 | 2.71 | 3.75 |
| PW2 | 2.92 | 4.45 | 5.24 | 6.64 | 8.49 | -3.59 | -0.22 | 1.17 | 2.81 | 4.37 |
| Gx | 3.14 | 4.77 | 5.36 | 6.79 | 8.59 | -2.01 | 2.45 | 4.47 | 5.59 | 7.48 |
例4：过程及聚丙烯组合物同例1，多次挤出温度分布见表1之多次挤出2。实测出口熔体温度320℃。机头压力2.5-1.9Mpa。测试结果见表3中的PW1。
例5：是例4的比较例，聚丙烯组合物均相同，只是用500ppm的硬脂酸钙代替DHT-4A，测试结果见表3中的PW2。
例6：是例4的比较例，过程同例4，聚丙烯组合物同例3。测试结果见表3中的Gx。
表3 BOPP(F280S)多次循环挤出测试结果(320℃)
| 样品代号 | 熔融指数(MFR) | 黄色指数(YI) | ||||||||
| 初次 | 第一次 | 第二次 | 第三次 | 第四次 | 初次 | 第一次 | 第二次 | 第三次 | 第四次 | |
| PW1 | 2.97 | 7.54 | 15.40 | 30.20 | 55.30 | -3.11 | 0.76 | 2.34 | 3.99 | 5.77 |
| PW2 | 2.92 | 6.74 | 16.90 | 39.60 | 75.60 | -3.59 | 0.06 | 3.83 | 3.93 | 5.46 |
| Gx | 3.14 | 6.80 | 12.80 | 27.30 | 54.00 | -2.01 | 2.90 | 5.08 | 6.27 | 8.42 |
注：Gx2225系汽巴公司产品，由HP-136、1010、168组成。
从例1到例6可以看出：将本发明提供的稳定剂组合物用于BOPP(F280S)粉料中，在280℃条件下多次挤出的熔融指数(MFR)、黄色指数(YI)均好于同配比的GX2225，用500ppm硬脂酸钙代替200ppm DHT-4A配方也有上佳表现。在320℃条件下多次挤出时，本发明提供的稳定剂组合物与同配比GX2225的熔融指数(MFR)相当、黄色指数(YI)优于GX2225。
例7：过程同例1，初次挤出的机头压力为2.7Mpa。多次挤出温度分布见表1之多次挤出2。实测出口熔体温度323℃。机头压力0.4-0.3Mpa。测试结果见表4中的PW。
聚丙烯组合物：AT-10：750ppm；AT-626：750ppm；DHT-4A：200ppm；GMS：600ppm；基料：纤维级PP(Y2600T)。
例8：是例7的比较例。聚丙烯组合物：Gx2225：1500ppm；Cast：500ppm；GMS：600ppm；基料：纤维级PP(Y2600T)。测试结果见表4中的Gx。
表4 纤维级PP(Y2600T)多次循环挤出测试结果(320℃)
| 样品代号 | 熔融指数(MFR) | 黄色指数(YI) | ||||||||
| 初次 | 第一次 | 第二次 | 第三次 | 第四次 | 初次 | 第一次 | 第二次 | 第三次 | 第四次 | |
| PW | 23.6 | 27.6 | 34.1 | 40.4 | 48.4 | -3.74 | -1.54 | 0.36 | 1.35 | 2.31 |
| Gx | 23.3 | 31.2 | 41.7 | 54.9 | 70.5 | -2.75 | 0.85 | 3.65 | 5.02 | 6.05 |
表4表明：与GX2225所构成的配方相比，本发明提供的稳定剂组合物与GMS配合运用到纤维级PP(Y2600T)料中，在320℃条件下的多次挤出，熔融指数(MFR)、黄色指数(YI)仍十分优异。
例9过滤器堵网性能测试：本发明提供的稳定剂组合物与实验样品混合均匀后，先用TE-35型35mm双螺杆挤出机在氮气保护、210℃下低温挤出，挤出机模头加180目滤网。挤出样品再用Brabender 19mm单螺杆挤出机(L/D＝25)进行330℃过滤性能实验。滤网组是由40/100/1000/100/40(目)构成，初始压力控制在4.3-4,7bar，挤出机在10rpm转速下运行2小时、30rpm转速下运行4小时、60rpm转速运行3.5小时。在过滤网入口处记录并标明压力，实验中记录取点频次：1次/分(min)，使曲线光滑。除非压力明显增大，否则挤出将连续运行9.5小时。
聚丙烯组合物：AT-10：750ppm；AT-626：750ppm；DHT-4A：200ppm；GMS：600ppm；基料：Y2600T纤维级PP料。
测试结果表明：挤出机在上述工艺操作条件下连续运行操作9.5小时后，其终止压力为57.2bar，这说明熔体在挤出过程中有很好的过滤器渗透性能，网不易堵。
例10：是例9的比较例，聚丙烯组合物均相同，只是用500ppm的硬脂酸钙代替DHT-4A，连续运行操作9.5小时后，其终止压力为209.5bar。压力上升很快，说明易堵网。
例11：过程同例9，聚丙烯组合物：Gx2225：1500ppm；DHT-4A：200ppm；GMS：600ppm；基料：Y2600T纤维级PP料。测试结果表明：挤出机在上述工艺操作条件下连续运行操作9.5小时后，其终止压力为68.7bar，说明其过滤器渗透性能也较好。
本领域普通技术人员阅读说明书后，可以进行种种修改或变更，但这些修改或变更均在申请待批的权利要求保护范围之内。
Claims (6)
1.一种聚烯烃树脂的加工稳定剂组合物，按重量百分比计，该组合物包括10～80％受阻酚主抗氧剂、10～80％双亚磷酸酯辅助抗氧剂、5～50％除酸剂。
2.根据权利要求1的稳定剂组合物，其特征在于所述受阻酚主抗氧剂是：(a)四[β-(4-羟基-3.5-二叔丁基苯基)丙酸]季戊四醇酯、(b)1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮、(c)1，3，5-三甲基-2，4，6-三-(4′-羟基-3′，5′-二叔丁基苄基)苯、(d)1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮或(e)β-(4-羟基-3.5-二叔丁基苯基)丙酸正十八酯；
所述双亚磷酸盐辅助抗氧剂为：(f)双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、(g)双(2.6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯或(h)2.4.6-三叔丁基苯基季戊四醇二亚磷酸酯；
所述除酸剂是硬脂酸钙、硬脂酸锌、DHT-4A、DHT-4C、ZHT-4A或乳酸钙；DHT-4A(i1)、DHT-4C(i2)和ZHT-4A(j)的结构式分别为：
Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O(i1)、Mg4.3Al2(OH)12.2CO3.mH2O(0≤m≤4)(i2)
ZnxAl2(OH)4+2xCO3mH2O(3.5≤x≤4.5、0≤m≤4)(j)
所述(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的结构式分别如下：
所述(f)、(g)和(h)的结构式如下：
3.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于所述受阻酚主抗氧剂20～60％；双亚磷酸酯辅助抗氧剂10～75％。
4，根据权利要求3的稳定剂组合物，包括所述双亚磷酸盐辅助抗氧剂30～70％、除酸剂5～30％。
5，根据权利要求4的稳定剂组合物，所述双亚磷酸盐辅助抗氧剂为双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。
6，根据权利要求4的稳定剂组合物，所述除酸剂为DHT-4A、DHT-4C、ZHT-4A。
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