CN118165413A - 一种用于3d打印的低密度聚丙烯线材 - Google Patents
一种用于3d打印的低密度聚丙烯线材 Download PDFInfo
- Publication number
- CN118165413A CN118165413A CN202410331822.1A CN202410331822A CN118165413A CN 118165413 A CN118165413 A CN 118165413A CN 202410331822 A CN202410331822 A CN 202410331822A CN 118165413 A CN118165413 A CN 118165413A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polypropylene
- hollow glass
- parts
- printing
- glass beads
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- -1 polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 106
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 title claims abstract description 100
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 100
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 title claims abstract description 55
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 69
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 54
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 54
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims abstract description 48
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 30
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 22
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims abstract description 18
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000012745 toughening agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 6
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 22
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 13
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxomagnesium;hydrate Chemical compound O.[Mg]=O.[Mg]=O.[Mg]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O FPAFDBFIGPHWGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229920005653 propylene-ethylene copolymer Polymers 0.000 claims description 11
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 claims description 10
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 claims description 10
- NQSMEZJWJJVYOI-UHFFFAOYSA-N Methyl 2-benzoylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 NQSMEZJWJJVYOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 10
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 claims description 10
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N octamethylcyclotetrasiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 claims description 6
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 claims description 6
- OUPZKGBUJRBPGC-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(oxiran-2-ylmethyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound O=C1N(CC2OC2)C(=O)N(CC2OC2)C(=O)N1CC1CO1 OUPZKGBUJRBPGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GUCYFKSBFREPBC-UHFFFAOYSA-N [phenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphoryl]-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C(=O)C1=C(C)C=C(C)C=C1C GUCYFKSBFREPBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 claims description 3
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 claims description 3
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 3
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 claims description 3
- 238000004804 winding Methods 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 27
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 11
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 9
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 9
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 8
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 5
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 2
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 241001391944 Commicarpus scandens Species 0.000 description 1
- 229920000103 Expandable microsphere Polymers 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于3D打印的低密度聚丙烯线材，其通过在聚丙烯基体中引入有机硅树脂包覆空心玻璃微珠、光固化树脂粉末、光引发剂、增韧剂、无机填料、增粘树脂和抗氧剂等组分，经双螺杆挤出机混合挤出后，再由单螺杆挤出机挤出丝状打印线材。本发明组分原料易获取，制备工艺简单高效，成本低，制备得到的聚丙烯线材具有低密度、高韧性、低温性能等优良性能，可广泛、稳定地应用于3D打印领域，有很强的实用性和广泛的适用性。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种用于3D打印的低密度聚丙烯线材及其制备方法。
背景技术
聚丙烯材料由于非常丰富的原料来源，简单的合成工艺，较低的价格，相对较高的熔点，相对较高的软化点，较小的密度和耐热性好、耐水性强、化学稳定性好等优异的综合性能，广泛应用于各个领域。其中，聚丙烯应用于3D打印越来越受到关注。目前，有许多改性聚丙烯的方法已被开发（如专利CN 108641197 B公开了一种3D打印用聚丙烯线材及其制备方法，专利 CN 110437538 B公开了一种3D打印用聚丙烯耗材及其制备方法，专利CN109608762 B公开了一种用于3D打印的间规聚丙烯组合物、间规聚丙烯复合材料及其制备方法，专利CN 116218123 A公开了一种用于3D打印的高层粘性低收缩率聚丙烯及其制备方法和应用，等），并取得了明显的效果。然而，这些改性方法有许多采用无机填料和其他填料添加，导致了聚丙烯材料密度的增加，增大了制品的质量。因此，如何在能3D打印的基础上，降低聚丙烯材料的密度具有实际应用价值。专利CN 104031316 A报道了一种利用添加可膨胀微球制备低密度聚丙烯材料的方法，但是这种材料需要特定的3D打印设备改造才能成型（CN 207362115 U），因此具有局限性。
目前，空心玻璃微珠由于较低的密度而被用来制备低密度聚合物材料。雷周桥等采用镀金属空心玻璃微球与聚乳酸复合，制备得到导热导电的3D打印聚乳酸材料。然而，实际上，空心玻璃微珠应用于3D打印聚合物材料仍有部分问题：（1）空心玻璃微珠在加工设备挤压下易破碎，从而达不到降低密度的作用；（2）未改性空心玻璃微珠与聚合物材料相容性较差，难以均匀分散在聚合物基体中，从而导致材料性能的不稳定性；（3）空心玻璃微珠添加过多，对材料性能如熔融指数、韧性和结晶性影响大，无法进行3D打印，而较少的添加量又使材料的最终密度下降不明显。
发明内容
基于目前空心玻璃微珠应用于3D打印聚合物材料存在的问题。本发明提供了一种用于3D打印的低密度聚丙烯线材。本发明组分原料易获取，制备工艺简单高效，成本低，制备得到的3D打印的聚丙烯线材具有低密度、高韧性、低温性能等优良性能，可广泛、稳定地应用于3D打印领域，有很强的实用性和广泛的适用性。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于3D打印的低密度聚丙烯线材，其所用原料按重量份计包括：聚丙烯100份、增韧剂4~20份、无机填料3~15份、有机硅树脂包覆空心玻璃微珠10~60份、光固化树脂粉末2~25份、光引发剂0.01~0.06份、增粘树脂5~15份、抗氧剂0.05~0.3份。
进一步地，所述聚丙烯选用为间规聚丙烯（5~25g/10min，熔融流动速率测试条件：230℃、2.16kg；熔融温度为150～190℃）、无规聚丙烯（20~40g/10min，熔融流动速率测试条件：230℃、2.16kg；熔融温度为150～190℃）中的一种或两种。
进一步地，所述增韧剂为烯烃共聚物，具体包括丙烯-乙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯和丙烯酸丁酯、乙烯-丁烯共聚物中的一种或几种。
进一步地，所述无机填料为轻质碳酸钙、滑石粉、粉煤灰中的一种或几种。
进一步地，所述有机硅树脂包覆空心玻璃微珠的制备步骤如下：
1）将空心玻璃微珠加入到无水乙醇中，室温搅拌2~4 h后取出，烘干；
2）将步骤1）处理好的空心玻璃微珠加入到0.05~1 mol/L的十二烷基苯磺酸钠溶液中，室温搅拌2~4 h后取出，用去离子水清洗，再放入真空烘箱中干燥6~20 h，得到改性空心玻璃微珠；
3）将步骤2）制备的改性空心玻璃微珠与十二烷基苯磺酸钠、八甲基环四硅氧烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入去离子水中，80 ℃下搅拌反应3~9 h，之后用NaHCO3溶液滴定至中性，过滤后得到所述有机硅树脂包覆空心玻璃微珠；
其中，所用改性空心玻璃微珠、十二烷基苯磺酸钠、八甲基环四硅氧烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:(0.03~0.18):(0.1~0.6):(0.01~0.06)。
进一步地，所述光固化树脂粉末为羟基丙烯酸树脂、异氰尿酸三缩水甘油酯、聚氨酯丙烯酸酯、不饱和聚酯丙烯酸酯中的一种或几种。
进一步地，所述光引发剂为邻苯甲酰苯甲酸甲酯、双官能团α-羟基酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦中的一种或几种。
进一步地，所述抗氧剂为受阻胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、高分子类抗氧剂中的一种或几种。
所述用于3D打印的低密度聚丙烯线材的制备包括以下步骤：
S1、将聚丙烯、光固化树脂粉末、光引发剂、增韧剂、无机填料、增粘树脂和抗氧剂按比例混合，得到混合物；
S2、将上述混合物通过双螺杆挤出机的主喂料口喂入，将有机硅树脂包覆空心玻璃微珠从侧喂料口喂入，经挤出、冷却后切粒机切粒，得到颗粒状改性聚丙烯复合材料；
S3、将所得颗粒状改性聚丙烯复合材料经单螺杆挤出机挤出，制得丝状3D打印聚丙烯耗材，卷绕后成捆，采用黑色遮光包装袋进行包装。
本发明中有机硅树脂包覆空心玻璃微珠的使用不仅能有效降低材料的密度，还提高了空心玻璃微珠与聚丙烯和光固化树脂之间的相容性，同时，有机硅树脂不仅能提高复合材料的韧性，而且能提高材料的低温性能。此外，用其制备的3D打印聚丙烯制品成型后，在光照作用下，3D打印层表面的光固化树脂粉末和有机硅树脂包覆空心玻璃微珠与相邻层相同组分发生光固化反应，可提高3D打印层之间的粘接强度，进一步提高制品的性能。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明通过有机硅树脂包覆空心玻璃微珠、无机填料和光固化树脂体系体系的复合，可使所得聚丙烯线材具有比市场上FDM式的3D聚丙烯材料更低的密度和成型收缩率，能打印出精度更高的大尺寸3D打印制品。
（2）本发明通过配方组分中相容作用与光固化树脂体系的化学反应，可显著提高打印层之间的相互作用，从而使用该聚丙烯材料经3D打印后制备得到的制品仍能保持与一次成型（注塑、挤出、压延等）的聚丙烯制品性能相近的性能，并具有良好的韧性和耐低温性能。
具体实施方式
一种用于3D打印的低密度聚丙烯线材，其制备包括以下步骤：
S1、将聚丙烯、光固化树脂粉末、光引发剂、增韧剂、无机填料、增粘树脂和抗氧剂按比例混合，得到混合物；
S2、将上述混合物通过双螺杆挤出机的主喂料口喂入，将有机硅树脂包覆空心玻璃微珠从侧喂料口喂入，经挤出、冷却后切粒机切粒，得到颗粒状改性聚丙烯复合材料；
S3、将所得颗粒状改性聚丙烯复合材料经单螺杆挤出机挤出，制得丝状3D打印聚丙烯耗材，卷绕后成捆，采用黑色遮光包装袋进行包装。
其中，按重量份计，所用原料包括：聚丙烯100份、增韧剂4~20份、无机填料3~15份、有机硅树脂包覆空心玻璃微珠10~60份、光固化树脂粉末2~25份、光引发剂0.01~0.06份、增粘树脂5~15份、抗氧剂0.05~0.3份。
所述聚丙烯选用为间规聚丙烯（5~25g/10min，熔融流动速率测试条件：230℃、2.16kg；熔融温度为150～190℃）、无规聚丙烯（20~40g/10min，熔融流动速率测试条件：230℃、2.16kg；熔融温度为150～190℃）中的一种或两种。
所述增韧剂为烯烃共聚物，具体包括丙烯-乙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯和丙烯酸丁酯、乙烯-丁烯共聚物中的一种或几种。
所述无机填料为轻质碳酸钙、滑石粉、粉煤灰中的一种或几种。
所述有机硅树脂包覆空心玻璃微珠的制备步骤如下：
1）将空心玻璃微珠加入到无水乙醇中，室温搅拌2~4 h后取出，烘干；
2）将步骤1）处理好的空心玻璃微珠加入到0.05~1 mol/L的十二烷基苯磺酸钠溶液中，室温搅拌2~4 h后取出，用去离子水清洗，再放入真空烘箱中干燥6~20 h，得到改性空心玻璃微珠；
3）将步骤2）制备的改性空心玻璃微珠与十二烷基苯磺酸钠、八甲基环四硅氧烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按质量比1:(0.03~0.18):(0.1~0.6):(0.01~0.06)混合并加入去离子水中，80 ℃下搅拌反应3~9 h，之后用NaHCO3溶液滴定至中性，过滤后得到所述有机硅树脂包覆空心玻璃微珠；
所述光固化树脂粉末为羟基丙烯酸树脂、异氰尿酸三缩水甘油酯、聚氨酯丙烯酸酯、不饱和聚酯丙烯酸酯中的一种或几种。
所述光引发剂为邻苯甲酰苯甲酸甲酯、双官能团α-羟基酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦中的一种或几种。
所述抗氧剂为受阻胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、高分子类抗氧剂中的一种或几种。
在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
为了彻底了解本发明，将在下列的描述中提出详细的结构。显然，本发明的施行并不限定于本领域的技术人员所熟习的特殊细节。本发明的较佳实施例详细描述如下，然而除了这些详细描述外，本发明还可以具有其他实施方式。
实施例1
将一定量的空心玻璃微珠加入到无水乙醇中，室温搅拌3 h进行除垢提纯后，过滤，烘干；之后将处理好的空心玻璃微珠加入到0.2 mol/L的十二烷基苯磺酸钠溶液中，室温搅拌3 h后取出，用去离子水清洗，再放入真空烘箱中干燥10 h，得到改性空心玻璃微珠。将100g改性空心玻璃微珠、10g十二烷基苯磺酸钠、30g八甲基环四硅氧烷和3g γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入去离子水中，80 ℃下搅拌反应5 h，之后用0.5 mol/L的NaHCO3溶液滴定至中性，过滤后得到有机硅树脂包覆空心玻璃微珠。
按重量份，将间规聚丙烯50份、无规聚丙烯50份、丙烯-乙烯共聚物15份、滑石粉10份、轻质碳酸钙5份、羟基丙烯酸树脂10份、萜烯树脂15份、邻苯甲酰苯甲酸甲酯0.04份、受阻胺类抗氧剂0.15份加入混合机进行预混合（混合温度为30℃，转速为300转/分钟，混合时间为2分钟）。然后将预混合的物料从喂料机加入同向旋转平行双螺杆挤出机，并将40份制备好的有机硅树脂包覆空心玻璃微珠通过侧喂料口加入，熔融挤出（螺杆转速为400转/分钟，喂料机转速为30转/分钟；挤出机各段温度为140～180℃，其中一区为150℃，其他各区为180℃），拉条过水切粒。将上述粒料烘干，从喂料机加入单螺杆挤出机，熔融挤出（挤出机各段温度为150～180℃，其中一区为155℃，其他各区为180℃），经牵引机牵伸拉丝，卷绕得到3D打印用聚丙烯线材。
实施例2
按实施例1所示方法制备有机硅树脂包覆空心玻璃微珠。
按重量份，将间规聚丙烯50份、无规聚丙烯50份、丙烯-乙烯共聚物15份、滑石粉10份、轻质碳酸钙5份、羟基丙烯酸树脂10份、萜烯树脂15份、邻苯甲酰苯甲酸甲酯0.04份、受阻胺类抗氧剂0.15份加入混合机进行预混合（混合温度为30℃，转速为300转/分钟，混合时间为2分钟）。然后将预混合的物料从喂料机加入同向旋转平行双螺杆挤出机，并将50份制备好的有机硅树脂包覆空心玻璃微珠通过侧喂料口加入，熔融挤出（螺杆转速为400转/分钟，喂料机转速为30转/分钟；挤出机各段温度为140～180℃，其中一区为150℃，其他各区为180℃），拉条过水切粒。将上述粒料烘干，从喂料机加入单螺杆挤出机，熔融挤出（挤出机各段温度为150～180℃，其中一区为155℃，其他各区为180℃），经牵引机牵伸拉丝，卷绕得到3D打印用聚丙烯线材。
实施例3
按实施例1所示方法制备有机硅树脂包覆空心玻璃微珠。
按重量份，将间规聚丙烯50份、无规聚丙烯50份、丙烯-乙烯共聚物15份、滑石粉10份、轻质碳酸钙5份、羟基丙烯酸树脂10份、萜烯树脂15份、邻苯甲酰苯甲酸甲酯0.04份、受阻胺类抗氧剂0.15份加入混合机进行预混合（混合温度为30℃，转速为300转/分钟，混合时间为2分钟）。然后将预混合的物料从喂料机加入同向旋转平行双螺杆挤出机，并将60份制备好的有机硅树脂包覆空心玻璃微珠通过侧喂料口加入，熔融挤出（螺杆转速为400转/分钟，喂料机转速为30转/分钟；挤出机各段温度为140～180℃，其中一区为150℃，其他各区为180℃），拉条过水切粒。将上述粒料烘干，从喂料机加入单螺杆挤出机，熔融挤出（挤出机各段温度为150～180℃，其中一区为155℃，其他各区为180℃），经牵引机牵伸拉丝，卷绕得到3D打印用聚丙烯线材。
实施例4
按实施例1所示方法制备有机硅树脂包覆空心玻璃微珠。
按重量份，将间规聚丙烯50份、无规聚丙烯50份、丙烯-乙烯共聚物15份、滑石粉10份、轻质碳酸钙5份、羟基丙烯酸树脂10份、萜烯树脂15份、邻苯甲酰苯甲酸甲酯0.04份、受阻胺类抗氧剂0.15份加入混合机进行预混合（混合温度为30℃，转速为300转/分钟，混合时间为2分钟）。然后将预混合的物料从喂料机加入同向旋转平行双螺杆挤出机，并将70份制备好的有机硅树脂包覆空心玻璃微珠通过侧喂料口加入，熔融挤出（螺杆转速为400转/分钟，喂料机转速为30转/分钟；挤出机各段温度为140～180℃，其中一区为150℃，其他各区为180℃），拉条过水切粒。将上述粒料烘干，从喂料机加入单螺杆挤出机，熔融挤出（挤出机各段温度为150～180℃，其中一区为155℃，其他各区为180℃），经牵引机牵伸拉丝，卷绕得到3D打印用聚丙烯线材。
对比例1
按重量份，将间规聚丙烯50份、无规聚丙烯50份、丙烯-乙烯共聚物10份、滑石粉10份、轻质碳酸钙5份、羟基丙烯酸树脂10份、萜烯树脂15份、邻苯甲酰苯甲酸甲酯0.04份、受阻胺类抗氧剂0.15份加入混合机进行预混合（混合温度为30℃，转速为300转/分钟，混合时间为2分钟）。然后将预混合的物料从喂料机加入同向旋转平行双螺杆挤出机，熔融挤出（螺杆转速为400转/分钟，喂料机转速为30转/分钟；挤出机各段温度为140～180℃，其中一区为150℃，其他各区为180℃），拉条过水切粒。将上述粒料烘干，从喂料机加入单螺杆挤出机，熔融挤出（挤出机各段温度为150～180℃，其中一区为155℃，其他各区为180℃），经牵引机牵伸拉丝，卷绕得到3D打印用聚丙烯线材。
对比例2
按重量份，将间规聚丙烯50份、无规聚丙烯50份、丙烯-乙烯共聚物10份、滑石粉10份、轻质碳酸钙5份、羟基丙烯酸树脂10份、萜烯树脂15份、邻苯甲酰苯甲酸甲酯0.04份、受阻胺类抗氧剂0.15份加入混合机进行预混合（混合温度为30℃，转速为300转/分钟，混合时间为2分钟）。然后将预混合的物料从喂料机加入同向旋转平行双螺杆挤出机，并将40份空心玻璃微珠通过侧喂料口加入，熔融挤出（螺杆转速为400转/分钟，喂料机转速为30转/分钟；挤出机各段温度为140～180℃，其中一区为150℃，其他各区为180℃），拉条过水切粒。将上述粒料烘干，从喂料机加入单螺杆挤出机，熔融挤出（挤出机各段温度为150～180℃，其中一区为155℃，其他各区为180℃），经牵引机牵伸拉丝，卷绕得到3D打印用聚丙烯线材。
对比例3
将一定量的空心玻璃微珠加入到无水乙醇中，室温搅拌3 h进行除垢提纯后，过滤，烘干；之后将处理好的空心玻璃微珠加入到γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）的乙醇-水溶液（KH570浓度为0.2 mol/L，乙醇与水的体积比为9：1）中，室温下搅拌3 h后取出，用去离子水清洗，再放入真空烘箱中干燥10 h，得到KH570改性空心玻璃微珠。
按重量份，将间规聚丙烯50份、无规聚丙烯50份、丙烯-乙烯共聚物15份、滑石粉10份、轻质碳酸钙5份、羟基丙烯酸树脂10份、萜烯树脂15份、邻苯甲酰苯甲酸甲酯0.04份、受阻胺类抗氧剂0.15份加入混合机进行预混合（混合温度为30℃，转速为300转/分钟，混合时间为2分钟）。然后将预混合的物料从喂料机加入同向旋转平行双螺杆挤出机，并将40份KH570改性空心玻璃微珠通过侧喂料口加入，熔融挤出（螺杆转速为400转/分钟，喂料机转速为30转/分钟；挤出机各段温度为140～180℃，其中一区为150℃，其他各区为180℃），拉条过水切粒。将上述粒料烘干，从喂料机加入单螺杆挤出机，熔融挤出（挤出机各段温度为150～180℃，其中一区为155℃，其他各区为180℃），经牵引机牵伸拉丝，卷绕得到3D打印用聚丙烯线材。
对比例4
按重量份，将间规聚丙烯50份、无规聚丙烯50份、丙烯-乙烯共聚物15份、滑石粉10份、轻质碳酸钙5份、萜烯树脂15份、受阻胺类抗氧剂0.15份加入混合机进行预混合（混合温度为30℃，转速为300转/分钟，混合时间为2分钟）。然后将预混合的物料从喂料机加入同向旋转平行双螺杆挤出机，并将40份制备好的有机硅树脂包覆空心玻璃微珠通过侧喂料口加入，熔融挤出（螺杆转速为400转/分钟，喂料机转速为30转/分钟；挤出机各段温度为140～180℃，其中一区为150℃，其他各区为180℃），拉条过水切粒。将上述粒料烘干，从喂料机加入单螺杆挤出机，熔融挤出（挤出机各段温度为150～180℃，其中一区为155℃，其他各区为180℃），经牵引机牵伸拉丝，卷绕得到3D打印用聚丙烯线材。
将上述制备得到的线材经过FDM 3D打印机打印成拉伸哑铃型试样，然后经紫外光固化30min，测试3D打印制品性能，测试结果见表1。
表1
由表1结果对比可知，随着聚丙烯线材中有机硅树脂包覆空心玻璃微珠含量的增加，由于有效提高了空心玻璃微珠与聚丙烯基体之间的相容性，因而可降低成型收缩率；且由于有机硅树脂包覆层对空心玻璃微珠的缓冲保护作用，空心玻璃微珠的破碎率大大降低，因而使得3D打印制品的密度逐渐下降。
相比之下，未添加任何空心玻璃微珠体系制备的聚丙烯线材（对比例1）能进行3D打印成型，但其成型材料密度为1.02g/cm3。添加未改性空心玻璃微珠制备的聚丙烯线材（对比例2），由于空心玻璃微珠未进行改性，使其与聚合物之间的相容性差，分散程度低，因而影响材料稳定性，使得聚丙烯线材的收缩率大大提高（0.72），因而不能有效进行3D打印；同时，由于未改性空心玻璃微珠在混合过程中受到螺杆挤压易破碎，难以起到降低聚丙烯线材密度的作用，反而因为本身玻璃的高密度而使得聚丙烯线材的密度提高（1.10 g/cm3）。采用KH570对空心玻璃微珠进行改性制备的聚丙烯线材（对比例3），虽然相容性有一定提高，成型收缩率下降，能够进行3D打印，但打印制品的性能较差；同时也不能解决加工中空心玻璃微珠易破碎的问题，且其密度仍明显提高（1.09 g/cm3）。
总之，本发明通过有机硅树脂包覆空心玻璃微珠、光固化树脂体系和增粘树脂等复合制得的聚丙烯材料具有更低的密度，将其用于3D打印成型，能很大程度地保持原有材料的性能。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种用于3D打印的低密度聚丙烯线材，其特征在于，其所用原料按重量份计包括：聚丙烯100份、增韧剂4~20份、无机填料3~15份、有机硅树脂包覆空心玻璃微珠10~60份、光固化树脂粉末2~25份、光引发剂0.01~0.06份、增粘树脂5~15份、抗氧剂0.05~0.3份。
2.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的低密度聚丙烯线材，其特征在于：所述聚丙烯选用为间规聚丙烯、无规聚丙烯中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的低密度聚丙烯线材，其特征在于：所述增韧剂为烯烃共聚物，具体包括丙烯-乙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯和丙烯酸丁酯、乙烯-丁烯共聚物中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的低密度聚丙烯线材，其特征在于：所述无机填料为轻质碳酸钙、滑石粉、粉煤灰中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的低密度聚丙烯线材，其特征在于：所述有机硅树脂包覆空心玻璃微珠的制备步骤如下：
1）将空心玻璃微珠加入到无水乙醇中，室温搅拌2~4 h后取出，烘干；
2）将步骤1）处理好的空心玻璃微珠加入到0.05~1 mol/L的十二烷基苯磺酸钠溶液中，室温搅拌2~4 h后取出，用去离子水清洗，再干燥6~20 h，得到改性空心玻璃微珠；
3）将步骤2）制备的改性空心玻璃微珠与十二烷基苯磺酸钠、八甲基环四硅氧烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷加入去离子水中，80 ℃下搅拌反应3~9 h，之后用NaHCO3溶液滴定至中性，过滤后得到所述有机硅树脂包覆空心玻璃微珠；
其中，所用改性空心玻璃微珠、十二烷基苯磺酸钠、八甲基环四硅氧烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:(0.03~0.18):(0.1~0.6):(0.01~0.06)。
6.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的低密度聚丙烯线材，其特征在于：所述光固化树脂粉末为羟基丙烯酸树脂、异氰尿酸三缩水甘油酯、聚氨酯丙烯酸酯、不饱和聚酯丙烯酸酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的低密度聚丙烯线材，其特征在于：所述光引发剂为邻苯甲酰苯甲酸甲酯、双官能团α-羟基酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的低密度聚丙烯线材，其特征在于：所述抗氧剂为受阻胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、高分子类抗氧剂中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的低密度聚丙烯线材，其特征在于：其制备包括以下步骤：
S1、将聚丙烯、光固化树脂粉末、光引发剂、增韧剂、无机填料、增粘树脂和抗氧剂按比例混合，得到混合物；
S2、将上述混合物通过双螺杆挤出机的主喂料口喂入，将有机硅树脂包覆空心玻璃微珠从侧喂料口喂入，经挤出、冷却后切粒，得到颗粒状改性聚丙烯复合材料；
S3、将所得颗粒状改性聚丙烯复合材料经单螺杆挤出机挤出，制得丝状3D打印聚丙烯耗材，卷绕后成捆，采用黑色遮光包装袋进行包装。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410331822.1A CN118165413A (zh) | 2024-03-22 | 2024-03-22 | 一种用于3d打印的低密度聚丙烯线材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410331822.1A CN118165413A (zh) | 2024-03-22 | 2024-03-22 | 一种用于3d打印的低密度聚丙烯线材 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118165413A true CN118165413A (zh) | 2024-06-11 |
Family
ID=91350156
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410331822.1A Pending CN118165413A (zh) | 2024-03-22 | 2024-03-22 | 一种用于3d打印的低密度聚丙烯线材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN118165413A (zh) |
-
2024
- 2024-03-22 CN CN202410331822.1A patent/CN118165413A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH08502806A (ja) | 安定化された多孔質パイプ | |
| CN114507395B (zh) | 一种耐腐蚀的玻纤增强聚丙烯材料及其制备方法 | |
| CN102585324A (zh) | 一种改善黄色指数和光泽度的聚乙烯组合物及其制造方法 | |
| CN111925598A (zh) | 一种耐划伤聚丙烯复合材料及其制备方法 | |
| CN102206406B (zh) | 透明耐热聚乳酸改性材料的制备方法 | |
| CN107501718B (zh) | 一种增强改性的聚丙烯回收料及其制备方法 | |
| CN112940425A (zh) | 一种可用于吹塑成型的高温水溶pva组合物及其粒子及薄膜 | |
| CN113121851A (zh) | 无载体型母粒组合物及无载体型母粒的制备方法 | |
| CN118165413A (zh) | 一种用于3d打印的低密度聚丙烯线材 | |
| CN110317401A (zh) | 一种高耐候性复合高分子材料及其制备方法 | |
| CN111944307A (zh) | 一种纳米弹性体纤维增韧的聚合物材料 | |
| CN107540935B (zh) | 一种聚丙烯回收料组合物及其制备方法 | |
| CN115490957A (zh) | 一种耐候母粒uv-2953mb及制备方法和在人造草丝中的应用 | |
| CN112300548B (zh) | 增韧聚乳酸组合物、增韧聚乳酸材料及其应用 | |
| CN108530786A (zh) | 一种耐老化hips发泡塑料及其制备方法 | |
| CN113278220A (zh) | 一种用于pp无纺布的抗老化增韧母粒及其制备方法 | |
| KR102331742B1 (ko) | 기계적으로 필름을 멀칭할 수 있는 완전생물분해멀칭필름 | |
| CN107540938B (zh) | 一种改性聚丙烯回收料及其制备方法 | |
| CN110317392B (zh) | 一种可降解复合增强聚丙烯组合物及其制备方法 | |
| KR20070003804A (ko) | 폴리올레핀-폴리아미드 수지 조성물의 제조방법 | |
| CN109504004A (zh) | 一种高强度聚偏氟乙烯薄膜及其制备方法 | |
| CN111234456A (zh) | 一种防老化防霉聚醚醚酮材料及制备方法 | |
| CN114231009B (zh) | 一种高抗冲、耐候性能优异的pc/asa复合物及其制备方法 | |
| CN111073122A (zh) | 一种聚乙烯组合物及其制备方法 | |
| CN115286907B (zh) | 一种可降解耐热阻燃塑料母料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |