KR102331742B1 - 기계적으로 필름을 멀칭할 수 있는 완전생물분해멀칭필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 농업재료 분야에 관한 것이며, 구체적으로 기계적으로 필름을 멀칭할 수 있는 완전생물분해멀칭필름에 관한 것이다. 상기 멸칭필름은 완전생물분해 수지와 강도 강화와 강인성 강화 및 투광성 강화의 보조제, 그리고 가공보조제로 구성되며; 여기서, 강도 강화와 강인성 강화 및 투광성 강화의 보조제를 투입하는 것은 초박형 멀칭필름에 있어서 기계 강도가 부족하고, 파괴되기 용이하며, 기계적으로 필름멀칭하기 어려운 문제점을 해결할 수 있으며; 가공 보조제를 사용하는 것은 초박형 필름의 가공분리 문제를 해결하고, 가공 효율이 낮은 문제도 해결할 수 있으며; 그리고 바람직한 완전생물분해수지의 종류를 선택하고, 기능성 보조제를 사용하여 두께 4-6μm의 초박형 초투명 초강도의 완전생물분리를 제어할 수 있는 멀칭필름을 개발한다. 멀칭필름의 투명성이 높고, 광의 투과율>90%이며, 헤이즈값<13%이고; 기계 강도가 높고, 인장강도> 25MPa이며, 필름 강도가 일반 필름멀칭기계에 적용할 수 있다. 인장강도, 파열 인장률 그리고 직각 인열 강도는 모두 PE 필름멀칭에 있어서 기계적으로 필름을 멀칭하는 기준에 적합하다. 물리 기계적 성능은 GB13735-92의 규정에 적합하다.

Description

기계적으로 필름을 멀칭할 수 있는 완전생물분해멀칭필름
본 발명은 농업재료 분야에 관한 것이며, 구체적으로 기계적으로 필름을 멀칭할 수 있는 완전생물분해멀칭필름에 관한 것이다.
멀칭필름은 농업생산에 있어서, 아주 큰 역할을 하고 있지만, 현재 사용하고 있는 대다수의 플라스틱 필름은 짧은 시간에 분해하기 어려운 폴리올레핀 필름이나 전분과 광분해보조제를 첨가하고 분해가 와전되지 않는 폴리올레핀 필름이다. 이런한 멀칭필름 재료를 사용하는 것은 환경에 있어서 '흰색 오염'을 초래하여 인류가 지속적으로 발전하는 과정에 안전 문제를 불러온다. 완전생물분해멀칭필름은 완전생물분해플라스틱을 이용해서 취입성형하거나 케스팅 가공 수단을 이용하여 만들 수 있으며, 미생물로 완전히 분해될 수 있고, 그 분해된 최종 산물은 이산화탄소와 물이며, 자연적으로 처리될 수 있다. 따라서, 완전생물분해필름은 종래기술의 폴리올레핀 제품을 대체하고 농밭의 흰색오염을 해결할 수 있는 중요한 수단으로서 매우 중요한 개발 및 사용가치와 전망을 가지고 있다.
현재, 독일 바스프사와 일본 미쓰비시사, 프랑스 리마그레인 그룹과 중국의 광동 금발회사, 산동 의가만회사, 항주 신부약업 등의 기업들은 멀칭필름을 생산하고 있다. 또한, 옥수수, 목화솜, 땅콩, 담배, 마늘, 감자, 딸기 등의 농작물의 생산에 사용하여 실험을 진행했다. 그러나 보편적으로 필름의 두께가 두껍고, 원가도 높은 편이며, 두께 삭감 후 가공 안정성이 낮고, 겹층을 열기 어려우며; 그리고 역학의 성능이 나빠지고 기계적으로 필름멀칭이 불가능하며; 내후성이 낮고, 강광을 비추면 바삭바삭해지며, 분해 주기가 매우 빠른 문제가 있다. 이러한 문제들은 완전생물분해멀칭필름의 보급과 응용을 많이 제한하고 있다.
본 발명은 종래기술의 많은 문제점을 해결하기 위하여, 일종의 기계적으로 필름멀칭할 수 있는 완전생물분해멀칭필름을 제공한다. 상기 멸칭필름은 완전생물분해 수지와 강도 강화와 강인성 강화 및 투광성 강화의 보조제, 그리고 가공보조제로 구성되며; 여기서, 강도 강화와 강인성 강화 및 투광성 강화의 보조제를 투입하는 것은 초박형 멀칭필름에 있어서 기계 강도가 부족하고, 파괴되기 용이하며, 기계적으로 필름멀칭하기 어려운 문제점을 해결할 수 있으며; 가공 보조제를 사용하는 것은 초박형 필름의 가공분리 문제를 해결하고, 가공 효율이 낮은 문제도 해결할 수 있으며; 그리고 바람직한 완전생물분해수지의 종류를 선택하고, 기능성 보조제를 사용하여 두께 4-6μm의 초박형 초투명 초강도의 완전생물분리를 제어할 수 있는 멀칭필름을 개발한다. 멀칭필름의 투명성이 높고, 광의 투과율>90%이며, 헤이즈값<13%이고; 기계 강도가 높고, 인장강도> 25MPa이며, 필름 강도가 일반 필름멀칭기계에 적용할 수 있다. 인장강도, 파열 인장률 그리고 직각 인열 강도는 모두 PE 필름멀칭에 있어서 기계적으로 필름을 멀칭하는 기준에 적합하다. 물리 기계적 성능은 GB13735-92의 규정에 적합하다.
본 발명의 구체적인 기술 방안은 아래와 같다.
일종의 기계적으로 필름멀칭할 수 있는 완전생물분해멀칭필름에 있어서, 그 주요구성성분은 중량부로 계산되어 아래와 같다.
완전생물분해 수지는 70-98중량부이고, 강도 강화와 강인성 강화 및 투광성 강화의 보조제는 1-8중량부이며, 가공 보조제는 1-3중량부이고;
여기서, 상기 완전생물분해수지는 폴리(부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트), 및 폴리락틱애시드, 폴리(프로필렌 카보네이트) 중의 하나 또는 하나 이상이며;
여기서, 폴리(부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트)는 주요 성분이고, 폴리락틱애시드와 폴리(프로필렌 카보네이트) 중의 하나 또는 하나 이상과 조합하며; 여기서, 폴리(부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트)는 완전생물분해수지의 85-95%를 차지한다.
상기 폴리(부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트)의 용융유동속도는 1-2g/10min이며, 산가<15이고; 여기서, 상기 폴리락틱애시드의 용융유동속도는 2-5g/10min이며, 산가<15이고; 여기서, 상기 폴리(프로필렌 카보네이트)의 용융유동속도는 1-2g/10min이며, 산가<15이다.
상기 강도 강화와 강인성 강화 및 투광성 강화의 보조제는 무기 강도강화와 강인성 강화 및 투광성 강화의 보조제와 유기 강도 강화와 강인성 강화의 보조제 중의 하나 또는 하나 이상이다.
상기 무기 강도 강화와 강인성 강화 및 투광성 강화의 보조제는 소수성 나노 실리콘 디옥사이드에서 선택되고; 상기 소수성 나노 실리콘 디옥사이드의 입경은 2-25nm이며; 상기 유기 강도 강화와 강인성 강화의 보조제는 아르끄마 AX-8900이나ADX-1200s 수지 상용시약이다.
상기 가공 보조제는 중합체 PMMA 미세구와 실리콘 디옥사이드 미세구 중의 하나 또는 하나 이상이며; 상기 중합체 미세구의 입경은 1-5μm이고, 상기 실리콘 디옥사이드 미세구의 입경은 1-5μm이다.
본 발명에 있어서, 발명자는 폴리(부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트)를 주로 완전생물분해수지로 사용하고, 용융유동속도는 1-2g/10min으로 제어하고, 산가<15이며; 이는 그의 양호한 근성을 이용하여 다른 수지랑 배합하고, 성능이 상호 보완되고, 비교적으로 좋은 필름의 성형성과 가공성을 갖게 된다.
상술한 기초 구성요소들을 바탕으로, 발명자는 기계적으로 필름멀칭할 수 있는 초박형 초강화 초투명 완전생물분해멀칭필름을 제공하고, 그 주요성분은 중량부로 계산하여 아래와 같다.
완전생물분해수지는 89-98중량부이고, 강도 강화와 강인성 강화 및 투광성 강화의 보조제는 1-8중량부이며, 가공 보조제는 1-3중량부이다.
상술한 구성요소들 중에서, 발명자가 완전생물분해수지의 사용량을 향상시킴으로 역학성능과 투광성능을 제고한다.
이에 대응하는 제조방법의 구체적인 단계는 다음과 같다.
완전생물분해수지, 강도 강화와 강인성 강화 및 투광성 강화의 보조제, 그리고 가공 보조제를 중량부로 고속 혼합기에서 5-8min 동안 교반하고, 그 다음에, 이축압출기에 투입하고 135-160℃가 될 때 압출하고 미세구를 만들고 완전생물 분해멀칭필름 전용한 필름블로잉 재료를 얻는다. 그 다음에, 완전생물분해멀칭필름의 필름블로잉 재료를 압출기에서 필름블로잉하고 두께 4-6μm의 초박형 필름을 얻는다. 여기서, 필름 블로업비는 1.6-3.6이고, 다이오리피스의 틈은 0.8-1.8이며, 필름의 폭은 600-4000mm 사이로 조절할 수 있다. 상술한 파라미터는 다이오리피스의 틈과 필름 블로업비를 엄격하게 제한하기 때문에 필름의 좋은 성능을 확보할 수 있다.
종래기술과 비교할 때, 상기 기계적으로 필름멀칭할 수 있는 초박형 초강도 초투명 완전생물분해멀칭필름은 아래와 같은 장점이 있다.
1. 상기 멀칭필름은 두께 4-6μm이고, 엷어지는 멀칭필름은 완전생물분해멀칭필름의 단위 면적의 원가를 낮춘다.
2. 상기 멀칭필름은 강도 강화와 강인성 강화 및 투광성 강화의 보조제를 사용함으로 역학적인 성능만 개선될 뿐만 아니라(인장 강도>25MPa, 기계적 필름멀칭의 기준에 적합함), 투광률도 많이 제고시킨다. (광 투과율>90%, 헤이즈값<13%)
3. 상기 멀칭필름은 마이크로스피어 가공보조제를 사용함으로 필름 블로잉 가공을 안정시키고, 멀칭필름은 분리가공할 때 매끄럽고 부드럽게 된다.
4. 상기 멀칭필름은 완전히 분해할 수 있고,생산물은 오염이 없다.
또한, 발명자는 기초 구성요소들을 바탕으로 하여, 일종의 기계적 필름멀칭할 수 있는 초박성과 내후성을 갖추고 있는 완전생물분해멀칭필름을 더 제공한다. 주요 구성요소들은 중량부로 계산하여 아래와 같다.
완전생물분해수지는 70-90중량부이고,강도 강화와 강인성 강화 및 투광성 강화의 보조제는 1-8중량부이며, 가공 보조제는 1-3중량부이고, 안정성 보조제는 1-2중량부이다.
여기서, 상기 안정성 보조제는 자외선 안정제과 자외선 흡수제 중의 하나 또는 하나 이상이다. 그리고 상기 자외선 흡수제는 로우볼 벤조트리아계 자외선 흡수제 Tinuvin234이고; 상기 자외선 안정제는 힌더드 아민계 안정제 Uvinul®5050H이다.
본 발명에서 채택된 각종 주재료와 보조제는 별도로 설명한 것을 제외하고, 모두 다 시장에서 직접 구매할 수 있는 것이다.
상술한 기계적 필름멀칭할 수 있는 초박성과 내후성을 갖추고 있는 완전생물 분해멀칭필름의 제조방법은 구체적으로 다음과 같다.
(1) 완전생물분해수지와 강도 강화와 강인성 강화 및 투광성 강화의 보조제, 안정성 보조제 그리고 가공 보조제를 중량부에 따라 배분하고, 고속 혼합기를 사용해서 5-8min동안 교반하고, 그 다음에 이축압출기에 투입하고 135-160℃가 될 때 압출하고 미세구를 만들고 완전생물분해멀칭필름의 전용한 필름블로잉 재료를 얻는다.
(2) 완전생물분해멀칭필름의 필름블로잉 재료는 압출기에서 필름블로잉하고, 두께 4-6μm의 초박형 필름을 얻는다. 여기서, 필름블로업비는 1.6-3.6이고, 다이오리피스의 틈은 0.8-1.8이다.
종래기술과 비교할 때, 상기 기계적 필름멀칭할 수 있는 초박성과 내후성을 갖추고 있는 완전생물분해멀칭필름은 아래와 같은 장점이 있다.
1. 상기 멀칭필름은 두께 4-6μm이고, 엷어지는 멀칭필름은 완전생물분해멀칭필름의 단위 면적의 원가를 낮춘다.
2. 상기 멀칭필름은 강도 강화와 강인성 강화 및 투광성 강화의 보조제를 사용함으로 역학적인 성능만 개선될 뿐만 아니라(인장 강도>25MPa, 기계적 필름멀칭의 기준에 적합함), 투광률도 많이 제고시킨다. (광 투과율>90%, 헤이즈값<13%)
3. 상기 멀칭필름은 마이크로스피어 가공보조제를 사용함으로 필름 블로잉 가공을 안정시키고, 멀칭필름은 분리가공할 때 매끄럽고 부드럽게 된다.
4. 상기 멀칭필름은 완전생물분해수지와 기능성 보조제를 배합하고, 다양한 두께를 결합하며, 멀칭필름의 내후성을 향상시킬 수 있고; 멀칭필름의 분해주기는 2-6개월이며, 완전히 분해할 수 있고, 생산물은 오염이 없다.
실시예 1
일종의 기계적 필름멀칭할 수 있는 초박형 초투명 초강도 완전생물분해멀칭필름의 원재료 구성은 중량부에 따라 계산하여 아래와 같다.
폴리(부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트)는 90중량부이고;
폴리락틱애시드는 5중량부이며;
소수성 나노 실리콘 디옥사이드(입경2-25nm)는 2중량부이고;
실리콘 디옥사이드 미세구(입경1-4μm)는 3중량부이다.
아래와 같은 단계에 따라 제조된다.
단계 1: 상기 구성요소들을 고속 혼합기에서 놓고, 교반하여 혼합시킨다. 가열할 필요가 없고, 고속 혼합기에서 5-8min동안 교반시킨다.
단계 2: 단계 1을 통하여 혼합이 잘 되는 재료를 이축압출기에 투입하고, 135-160℃가 될 때 압출하고 미세구를 만들고 완전생물 분해 필름의 전용한 필름블로잉 재료를 얻는다.
단계 3: 단계 2를 통하여 얻은 필름블로잉 재료를 압출기에서 필름블로잉시킨다. 필름블로업비는 3.6이고, 다이오리피스의 틈은 1.0mm이며, 두께는 0.004mm이고, 폭은 4000mm이다.
실시예 2
기계적 필름멀칭할 수 있는 초박형 초투명 초강도 완전생물멀칭분해필름의 원재료 구성은 중량부에 따라 계산하여 아래와 같다.
폴리(부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트)는 89중량부이고;
폴리(프로필렌 카보네이트)는 5중량부이며;
소수성 나노 실리콘 디옥사이드(입경2-25nm)는 4중량부이고;
실리콘 디옥사이드 미세구(입경2-3μm)는 1중량부이며;
중합체 PMMA 미세구(입경2-3μm)는 1중량부이다.
아래와 같은 단계에 따라 제조된다.
단계 1: 상기 구성요소들을 고속 혼합기에서 놓고 교반하여 혼합시킨다. 가열할 필요가 없고, 고속 혼합기에서 5-8min동안 교반시킨다.
단계 2: 상기 단계 1을 통해 혼합이 잘 되는 재료를 이축압출기에 투입하고, 135-160℃가 될 때 압출하고 미세구를 만들고 완전생물분해멸칭필름의 전용한 필름블로잉 재료를 얻는다.
단계 3: 단계 2를 통해 얻은 필름블로잉 재료를 압출기에서 필름블로잉시킨다. 필름 블로업비는 2.3이고, 다이오리피스의 틈은 1.0mm이며, 두께는 0.006mm이고, 폭은 900mm이다.
실시예 3
기계적 필름멀칭할 수 있는 초박 초투명 초강도 전생물 분해필름의 원재료 구성이 중량부에 따라 계산한다:
폴리(부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트)는 85중량부이고;
폴리락틱애시드는 5중량부이며;
폴리(프로필렌 카보네이트)는 5중량부이고;
소수성 나노 실리콘 디옥사이드(입경2-25nm)는 2중량부이며;
실리콘 디옥사이드 미세구(입경2-3μm)는 3중량부이고;
아래와 같은 단계에 따라 제조된다.
단계 1: 상기 구성요소들을 고속 혼합기에서 놓고 교반하여 혼합시킨다. 가열할 필요가 없고, 고속 혼합기에서 5-8min동안 교반시킨다.
단계 2: 단계 1을 통해 혼합이 잘 되는 재료를 이축압출기에 투입하고, 135-160℃가 될 때 압출하고 미세구를 만들고 완전생물분해멀칭필름의 전용한 필름블로잉 재료를 얻는다.
단계 3: 단계 2를 통해 얻은 필름블로잉 재료를 압출기에서 필름블로잉시킨다. 필름 블로업비는 1.6이고, 다이오리피스의 틈은 0.8mm이며, 두께는 0.005mm이고, 폭은 900mm이다.
실험예 1
GB13735-92 플라스틱의 인장성질에 대한 측정결과에 따라 인장속도율은200mm/min이다. 얻은 초박형 초강 초투명 완전생물분해멀칭필름의 성능은 다음 표1과 같다.
실시예1 실시예2 실시예3
두께（μm） 4 6 5
광 투과율（%） 91.9 90.5 90.0
헤이즈값 11.0 12.4 12.6
인장 강도（MPa） 28 28 26
가로 신장율과 세로 신장율의 합계（％） 900 856 820
직각 인열 강도（N/mm） 120 115 109
필름멀칭의 분리성 분리가공 매끄럽고 부드러워서 필름이 찢어지지 않음 분리가공 매끄럽고 부드러워서 필름이 찢어지지 않음 분리가공 매끄럽고 부드러워서 필름이 찢어지지 않음
초박형 초투명 초강도 완전생물분해멀칭필름의 분해 실험을 통해 본 발명에서 만든 두께4-6μm의 초박형 초투명 초강도 완전생물분해멀칭필름은 투명성이 높고, 광 투과율>90%이며, 헤이즈값 <13%이고; 기계 강도가 높고, 인장 강도>25MPa이며, 일반 필름멀칭 기계를 사용해서 기계적으로 필름멀칭할 수 있다. 월동 마늘의 필름멀칭 배양은 마늘의 6개월 생장수요를 만족시킬 수 있다. 또한, 멀칭필름은 완전히 분해될 수 있다.
실시예 4
기계적 필름멀칭할 수 있는 초박성과 내후성을 갖추고 있는 완전생물분해멀칭필름의 원재료 구성은 중량부에 따라 계산하여 아래와 같다.
폴리(부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트)는 88.7중량부이고;
폴리락틱애시드는 5중량부이며;
소수성 나노 실리콘 디옥사이드(입경2-25nm)는 2중량부이고;
실리콘 디옥사이드 미세구(입경1μm)는 3중량부이며;
자외성 흡수제 Tinuvin234는 1.5중량부이고;
아래와 같은 단계에 따라 제조된다.
단계 1: 상기 구성요소들을 고속 혼합기에서 놓고 교반하여 혼합시킨다. 가열할 필요가 없고, 고속 혼합기에서 5-8min동안 교반시킨다.
단계 2: 단계 1을 통해 혼합이 잘 되는 재료를 이축압출기에 투입하고 135-160℃가 될 때 압출하고 미세구를 만들고 완전생물분해멀칭필름의 전용한 필름블로잉 재료를 얻는다.
단계 3: 단계 2를 통해 얻은 필름블로잉 재료를 압출기에서 필름블로잉시킨다. 필름 블로업비는 3.6이고, 다이오리피스의 틈은 0.8mm이며, 두께는 0.004mm이고, 폭은 2000mm이다.
실시예 5
기계적 필름멀칭할 수 있는 초박성과 내후성을 갖추고 있는 완전생물분해멀칭필름의 원재료 구성은 중량부에 따라 계산하여 아래와 같다.
폴리(부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트)는 88.2중량부이고;
폴리(프로필렌 카보네이트)는 5중량부이며;
소수성 나노 실리콘 디옥사이드(입경2-25nm)는 4중량부이고;
실리콘 디옥사이드 미세구(입경2-3μm)는 1중량부이며;
중합체 PMMA 미세구(입경2-3μm)는 1중량부이고;
자외선 안정제 Uvinul®5050H는 0.5중량부이며;
자외선 흡수제 Tinuvin234는 0.5중량부이고;
아래와 같은 단계에 따라 제조된다.
단계 1: 상기 구성요소들을 고속 혼합기에서 놓고 교반하여 혼합시킨다. 가열할 필요가 없고, 고속 혼합기에서 5-8min동안 교반시킨다.
단계 2: 단계 1을 통해 혼합이 잘 되는 재료를 이축압출기에 투입하고, 135-160℃가 될 때 압출하고 미세구를 만들고 완전생물분해멀칭필름의 전용한 필름블로잉 재료를 얻는다.
단계 3: 단계 2를 통해 얻은 필름블로잉 재료를 압출기에서 필름블로잉시킨다. 필름 블로업비는 2.3이고, 다이오리피스의 틈은 1.0mm이며, 두께는 0.006mm이고, 폭은 900mm이다.
실시예 6
기계적 필름멀칭할 수 있는 초박성과 내후성을 갖추고 있는 완전생물분해멀칭필름의 원재료 구성은 중량부에 따라 계산하여 아래와 같다.
폴리(부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트)는 84.2중량부이고;
폴리락틱애시드는 5중량부이며;
폴리(프로필렌 카보네이트)는 5중량부이고;
소수성 나노 실리콘 디옥사이드(입경2-25nm)는 2중량부이며;
실리콘 디옥사이드 미세구(입경2-3μm)는 3중량부이고;
자외선 안정제 Uvinul®5050H는 0.5중량부이며;
자외선 흡수제 Tinuvin234는 0.5중량부이고;
아래와 같은 단계에 따라 제조된다.
단계 1: 상기 구성요소들을 고속 혼합기에서 놓고 교반하여 혼합시킨다. 가열할 필요가 없고, 고속 혼합기에서 5-8min동안 교반시킨다.
단계 2: 단계 1을 통해 혼합이 잘 되는 재료를 이축압출기에 투입하고, 135-160℃가 될 때 압출하고 미세구를 만들고 완전생물분해멀칭필름의 전용한 필름블로잉 재료를 얻는다.
단계 3: 단계 2를 통해 얻은 필름블로잉 재료를 압출기에서 필름블로잉시킨다. 필름 블로업비는 1.6이고, 다이오리피스의 틈은 0.8이며. 두께는 0.005mm이고, 폭은 900mm이다.
실험예 2
GB13735-92 플라스틱의 인장성질에 대한 측정결과에 따라 인장속도율은 200mm/min이다. 얻은 기계적 필름멀칭할 수 있는 초박성과 내후성을 갖추고 있는 완전생물분해멀칭필름의 성능은 다음 표2와 같다.
실시예4 실시예5 실시예6
두께（μm） 4 6 5
광 투과율（%） 91.5 90.2 90.8
헤이즈값 11.7 12.5 12.0
인장 강도（MPa） 28 26 26
가로 신장율과 세로 신장율의 합계（％） 900 854 800
직각 인열 강도（N/mm） 110 107 99
필름멀칭의 분리성 분리가공 매끄럽고 부드러워서 필름이 찢어지지 않음 분리가공 매끄럽고 부드러워서 필름이 찢어지지 않음 분리가공 매끄럽고 부드러워서 필름이 찢어지지 않음
초박 초투명 초강도 완전생물분해멀칭필름의 분해 실험을 통해서 본 발명에서 만든 두께4-6μm의 기계적 필름멀칭할 수 있는 초박성과 내후성을 갖추고 있는 완전생물분해멀칭필름은 투명성이 높고, 광 투과율>90%이며, 헤이즈값<13%이고; 기계 강도가 높고, 인장 강도>25MPa이며, 일반 필름멀칭 기계를 사용해서 기계적으로 필름멀칭할 수 있다. 월동 마늘의 필름멀칭 배양은 마늘의 6개월 생장수요를 만족시킬 수 있다. 또한 필름은 완전히 분해될 수 있다.

Claims (10)

  1. 필름의 주요 구성요소들은 중량부에 따라 계산하여 아래와 같으며;
    완전생물분해수지는 70-98중량부이고, 강도 강화와 강인성 강화 및 투광성 강화의 보조제는 1-8중량부이며, 가공 보조제는 1-3중량부이고;
    상기 구성요소를 포함하고,
    상기 완전생물분해수지는 폴리(부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트), 및 폴리락틱애시드 및 폴리(프로필렌 카보네이트) 중 하나 또는 두 종류이고, 폴리(부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트)는 완전생물분해수지의 85-95wt%를 차지하며;
    상기 폴리(부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트)의 용융유동속도(melt flow rate)는 1-2g/10min이고, 산가<15이며;
    상기 폴리락틱애시드의 용융유동속도는 2-5g/10min이고, 산가<15이며;
    상기 폴리(프로필렌 카보네이트)의 용융유동속도는 1-2g/10min이고, 산가<15이고,
    상기 강도 강화와 강인성 강화 및 투광성 강화의 보조제는 무기 강도 강화와 강인성 강화 및 투광성 강화의 보조제이거나 유기 강도 강화와 강인성 강화의 보조제 중의 하나 또는 하나 이상이며;
    상기 가공 보조제는 중합체 PMMA 미세구이거나 실리콘 디옥사이드 미세구 중의 하나 또는 하나 이상이고;
    상기 무기 강도 강화와 강인성 강화 및 투광성 강화의 보조제는 소수성 나노 실리콘 디옥사이드에서 선택되고, 상기 소수성 나노 실리콘 디옥사이드의 입경은 2-25nm이고;
    상기 유기 강도 강화와 강인성 강화의 보조제는 에틸렌-아크릴릭 에스터-글라이시딜 메타크릴레이트 또는 글라이시딜 메타크릴레이트이고;
    중합체 미세구의 입경은 1-5㎛이고; 실리콘 디옥사이드 미세구의 입경은 1-5㎛인 것을 특징으로 하는 기계적 필름멀칭할 수 있는 완전생물분해멀칭필름.
  2. 주요 구성요소들이 중량부에 따라 계산하여 아래와 같으며,
    완전생물분해수지는 89-98중량부이고;
    강도 강화와 강인성 강화 및 투광성 강화의 보조제는 1-8중량부이며;
    가공 보조제는 1-3중량부이고;
    상기 구성요소를 포함하는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 따른 기계적 필름멀칭할 수 있는 초박형 초투명 초강도 완전생물분해멀칭필름.
  3. 완전생물분해수지, 강도 강화와 강인성 강화 및 투광성 강화의 보조제, 및 가공 보조제는, 중량 비에 의해 5-8min동안 고속 혼합기에서 혼합된 후, 혼합이 잘 된 재료는 이축압출기에 투입되고, 과립화를 위해 135-160℃에서 압출되어 완전생물분해멀칭필름 전용 필름블로잉 재료를 얻는 단계;
    그 다음, 완전생물분해멀칭필름의 필름블로잉 재료는 필름블로잉기계상에서 블로잉되고, 두께가 4-6㎛인 초박 멀칭필름가 수득되는 단계로, 여기서 블로우업 비는 1.6-3.6이고, 다이오리피스의 틈은 0.8-1.8이며, 멀칭필름의 폭은 600-4000mm인 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 2 항에 따른 기계적 필름멀칭할 수 있는 초박형 초투명 초강도 완전생물분해멀칭필름의 제조방법.
  4. 주요 구성요소들은 중량부에 따라 계산하여 아래와 같고;
    완전생물분해수지는 70-90중량부이고;
    강도 강화와 강인성 강화 및 투광성 강화의 보조제는 1-8중량부이며;
    가공 보조제는 1-3중량부이고;
    안정성 보조제는 1-2중량부이며;
    상기 구성요소를 포함하고,
    상기 안정성 보조제는 자외선 흡수제 또는 자외선 안정제 중의 하나 또는 하나 이상이고; 상기 자외선 흡수제는 로우볼 벤조트리아계 자외선 흡수제 Tinuvin234이고; 상기 자외선 안정제는 힌더드 아민계 안정제 Uvinul®5050H인 것을 특징으로 하는 기계적 필름멀칭할 수 있는 초박성과 내후성을 갖추고 있는 제 1 항에 따른 완전생물분해멀칭필름.
  5. (1) 완전생물분해수지, 강도 강화와 강인성 강화 및 투광성 강화의 보조제와 안정성 보조제 그리고 가공 보조제는 5-8min동안 중량 비에 의해 고속 혼합기에서 혼합된 후 혼합이 잘 된 재료는 이축압출기에 투입되고, 공냉 과립화를 위해 135-160℃에서 압출되어 완전생물분해멀칭필름 전용 필름블로잉 재료를 얻는 단계;
    (2) 완전생물분해멀칭필름의 필름블로잉 재료는 필름블로잉기계상에서 필름블로잉되어, 두께 4-6㎛인 초박형 멀칭필름이 수득되는 단계로, 여기서 필름의 블로우업비는 1.6-3.6이고, 다이오리피스의 틈은 0.8-1.8인 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 제 4 항에 따른 기계적 필름멀칭할 수 있는 초박성과 내후성을 갖추고 있는 완전생물분해멀칭필름의 제조방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113683803A (zh) * 2021-09-13 2021-11-23 苏州盛万达塑胶包装材料有限公司 一种可降解pla覆盖地膜的生产工艺

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100642289B1 (ko) * 2005-06-01 2006-11-02 이규득 생분해성 수지조성물, 그의 제조방법 및 그로부터 제조되는생분해성 필름
CN103756270A (zh) * 2013-12-31 2014-04-30 山东农业大学 一种全生物降解地膜母粒及其制备方法和应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101000749B1 (ko) * 2008-09-30 2010-12-13 주식회사 그린케미칼 생분해성 수지 조성물, 그의 제조방법 및 그로부터 제조되는 생분해성 필름
CN101759968A (zh) * 2010-03-08 2010-06-30 林存革 一种生物降解薄膜及其制备方法
CN102241876A (zh) * 2010-05-12 2011-11-16 邹俊 高强度聚乳酸薄膜及其制备方法
KR101294346B1 (ko) * 2011-06-29 2013-08-07 일신화학공업 주식회사 생분해성 멀칭 필름
CN102875998B (zh) * 2012-10-10 2014-04-23 中国科学院化学研究所 含脂肪族聚碳酸酯的生物降解材料及其制备方法和应用
CN103087484B (zh) * 2013-01-11 2016-03-02 北京工商大学 降解速率可控的生物分解复合薄膜材料及其制备方法
CN103113728B (zh) * 2013-02-05 2015-06-24 东华大学 一种生物可降解高分子和表面改性的无机纳米粒子杂化薄膜及其制备方法
CN104031363A (zh) * 2014-03-26 2014-09-10 杭州旭昇新材料科技有限公司 一种生物可降解柔性高透明聚乳酸薄膜及其制备方法
CN104479304B (zh) * 2014-12-10 2017-01-04 金发科技股份有限公司 一种全生物降解复合材料及其制备方法和应用
CN107418161B (zh) * 2017-07-13 2019-11-05 山东农业大学 一种可机械覆膜的超薄超强超透明全生物降解地膜及其制备方法
CN107474494B (zh) * 2017-07-13 2019-11-05 山东农业大学 一种可机械覆膜的超薄耐候全生物降解地膜及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100642289B1 (ko) * 2005-06-01 2006-11-02 이규득 생분해성 수지조성물, 그의 제조방법 및 그로부터 제조되는생분해성 필름
CN103756270A (zh) * 2013-12-31 2014-04-30 山东农业大学 一种全生物降解地膜母粒及其制备方法和应用

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